Minimering av gibbs energi

ar den f¨orsta termen i ekvationen (den fria energin f¨or instr¨ommen) best¨amd. n˙ut kan t¨ankas f¨or¨andras s˚a l¨ange entropiproduktionsstr¨ommen ¨okar. J¨amviktssammans¨attningen f˚as s˚aledes vid maximal entropiproduktionsstr¨om f¨or balansomr˚adet vilket motsvarar att minimera den senare termen. Den senare termen ¨ar den fria energin (gibbs energi) f¨or den utg˚aende gasstr¨ommen. D.v.s. j¨amviktssammans¨attningen erh˚alles genom att minimera den fria energin f¨or gassammans¨attningen.

Optimeringsproblemet kan l¨osas genom att bilda Lagrangefunktionen,

L= ˙n^T_utG_m,ut+λ^T( ˙n_g −A^Tn˙_ut) (3.5.42) L¨osningen till det ursprungliga optimeringsproblemet f¨or positiva ˙n_utmed bivillkoren (3.5.41) f˚as nu genom att l¨osa station¨arpunkten f¨or Lagrangefunktionen i avseende p˚a de ursprungliga variablerna och lagrangemultiplikatorerna. Vi f˚ar genom derivering av Lagrangefunktionen samt genom utnyttjandet av definitionen f¨or Gm,

∂L

∂n˙_ut =G_m,ut−Aλ =0 (3.5.43)

samt,

∂L

∂λ = ˙n_g−A^Tn˙_ut =0 (3.5.44) Fr˚an st¨okiometrin erh¨olls villkoret A^TN = 0. Genom multiplikation av ekv. (3.5.43) fr˚an v¨anster med N^T erh˚alles,

N^TGm,ut =0 (3.5.45)

som ¨ar det allm¨anna uttrycket f¨or l¨osning av j¨amviktssammans¨attningar.

Ifall att vi utnyttjar den enkla tillst˚andsekvationen ”idealgaslagen” f˚as,

G_m,ut(T, p) =G_m,ut(T, p_o) +R·T

som genom kombination med (3.5.45) samt utnyttjandet av definitionen p˚a den

R¨okgasens j¨amviktssammans¨attning kan s˚aledes l¨osas genom att l¨osa det icke linj¨ara ekva-tionssystemet (3.5.45) eller ifall den enkla tillst˚andsekvationen utnyttjas fr˚an ekv. (3.5.47).

Uttrycket (3.5.45) g¨aller allm¨ant medan uttrycken (3.5.46-47) endast g¨aller f¨or gaser som beskrivs med den enkla tillst˚andsekvationen. Ifall noggrannare tillst˚andsekvationer utnyttjas b¨or s˚aledes ekv. (3.5.45) anv¨andas.

Inom kemin har man inf¨ort begreppet kemisk potential som motsvarar Gm i det f¨oreg˚aende och definieras av uttrycket,

(∂G

∂ni

)_{ptot,T ,nj} =µ_i =µ^o_i +R·T ·ln(a_i) (3.5.48) d¨ar µ^o_i ¨ar substansens kemiska potential vid standardtillst˚and (som kan definieras p˚a olika s¨att (jmfr t.ex. Raoults och Henrys lag f¨or aktivitetsbeskrivning)) och ai aktiviteten f¨or substansen i fr˚aga. G f¨or hela blandningen definieras av,

G=µ1n1 +µ2n2+...+µnnn (3.5.49) Observera ¨aven att definitionen i (3.1.25) (d¨ar endast variablerna p och T:s inverkan beak-tades) nu utvidgats till,

du=Tds−pdV +

∑n i=1

µ_idn_i (3.5.50)

Genom utnyttjandet av definitionen f¨or kemisk potential erh˚alles i likhet med det f¨oreg˚aende,

N^Tµ=0 (3.5.51)

som ¨ar det generella uttrycket f¨or kemisk j¨amvikt. Enkla modeller f¨or aktiviteten f¨or kompo-nenterna i gasfasen ges t.ex. av den enkla tillst˚andsekvationen (d.v.s. a_i = (_p^pio)). I v¨ atske-och fastfas utnyttjas molbr˚aken f¨or komponenterna (i respektive fas) som den f¨orsta enkla aktivitetsmodellen. Genom differentiering avG samt utnyttjandet av definitionen f¨or kemisk potential i ekv (3.5.48) finner man att f¨or de kemiska potentialerna f¨or komponenterna i samma fas b¨or g¨alla,

SdT −Vdp+

∑n i=1

nidµi = 0 (3.5.53)

som kallas Duhem ekvationen. Vid konstant temperatur och tryck reduceras Gibbs-Duhem ekvationen till den tredje termen. Termodynamiskt konsistenta aktivitetsmodeller b¨or satisfiera detta villkor. Aktiviteten f¨or en komponent beskriver f¨orutom sig sj¨alv ¨aven komponentens interaktion med andra i blandningen f¨orekommande ¨amnen och tar s˚aledes

¨

aven i beaktandet t.ex. en gasblandnings blandningsentalpi. Det finns dock (f¨orutom Gibbs-Duhem ekvationen som ger sambandet mellan olika aktivitetsmodeller) ingen generell struktur f¨or en aktivitetsmodell. F¨or att beakta icke-idealiteter i blandningar kan man definiera en aktivitetskoefficient genom uttrycket,

γ_i = a_i xi

(3.5.54) d¨ar ai och xi ¨ar komponentens aktivitet respektive molbr˚ak. F¨or s˚adana blandningar d¨ar aktivitetskoefficienterna kraftigt avviker fr˚an 1 b¨or denna effekt beaktas.

Termodynamiskt motsvaras ekvation (3.5.48) av uttrycket,

Genom att uttrycka aktiviteten enligt ekvation (3.5.54) erh˚alles, ln(xi) + ln(γi) = ln(xi) + ln(ptot Vid beskrivning av uttryck f¨or aktivitetskoefficienten f¨or komponenter i gasfas utnyttjas nor-malt inte partialtrycket f¨or respektive komponent enligt (3.5.59.a) utan aktivitetskoefficenten uttrycks utg˚aende fr˚an komponentens fugacitet (komponentens skenbara tryck)f som f¨or en ren gas definieras av uttrycket,

F¨or rena komponenter kan aktivitetskoefficienten ber¨aknas utg˚aende fr˚an tillst˚ andsekvatio-nerna i kap. 3.1.4. F¨or blandningar b¨or generellt ¨aven interaktionen mellan blandningens komponenter beaktas.

Empiriskt har man funnit att aktivitetskoefficientens temperaturberoende ofta kan modelleras

F¨or nogrann aktivitetsbeskrivning d¨ar ¨aven interaktionen mellan komponenterna i bland-ningen explicit beaktas, har utvecklats ett antal modeller som l¨ampar sig v¨al f¨or olika till¨ampningsomr˚aden (se t.ex. Reid, Prausnitz & Poling (19)). De vanligaste av dessa mo-deller ¨ar ”Wilson”, ”Margules”, UNIQUAC, ”van Laar” och UNIFAC approximationerna.

Aktivitetskoefficientbeskrivningen med ”Margules” modellen f¨or ett enkelt bin¨art system ges t.ex. av,

lg(γ1) =x²₂(A1,2+ 2x1(A2,1−A1,2)) (3.5.61) lg(γ₂) =x²₁(A_2,1+ 2x₂(A_1,2−A_2,1)) (3.5.62) d¨ar x₁ och x₂ anger molbr˚ak och A_1,2 samt A_2,1 empiriskt best¨amda s.k. Margules parame-trar. Numeriska v¨arden f¨or dessa parametrar f¨or ett antal bin¨ara system finns t.ex. i Holmes

& Winkle (15). Motsvarande aktivitetskoefficientbeskrivning f¨or det enkla bin¨ara systemet med ”van Laar” approximationen ges av,

P.g.a. de antaganden som gjorts vid h¨arledning av ”van Laar” approximationen kan parame-trarna A1,2 och B1,2 uttryckas i termer av parametrarna i uttrycket f¨or tillst˚andsekvationen v(p, T) uttryckt enligt van der Waal. A_1,2 och B_1,2 ges d˚a av, d¨arai och bi ¨ar konstanter i van der Waals tillst˚andsekvation. Konstanterna i van der Waals uttryck ger emellertid inte alltid tillfredst¨allande estimat av de bin¨ara parametrarna. Det ursprungliga uttrycket av van Laar modifieras ofta genom att definiera tv˚a nya parametrar,

A˜1,2 = B1,2

ln(γ₂) = A˜2,1

(1 + ^A˜_˜^2,1

A1,2 · ^x_x²₁)²

(3.5.68) Ekvationerna (3.5.67-68) ¨ar ekvivalenta med de ursprungliga uttrycken av van Laar endast under isoterma f¨orh˚allanden. Dessa n˚agot mera generella uttryck anv¨ands ofta ¨aven under ben¨amningen ”van Laar” ekvationerna. Den bin¨ara ”van Laar” ekvationen f¨or en multikom-ponent blandning med N komponenter ges av,

ln(γi) =

och Ai,j ¨ar de bin¨ara interaktionsparametrarna.

UNIQUAC och UNIFAC (som ¨ar en utvidgning av UNIQUAC) approximationerna ¨ar betyd-ligt mera komplicerade och tas inte upp i detta sammanhang men intresserade h¨anvisas t.ex.

till Perry (18). UNIFAC modellen f¨or nogrann aktivitetskoefficientbeskrivning kan utnyttjas t.ex. i processimuleringsprogrammen PROCESS och ASPEN Plus (som beskrivs i avsnitt 6). Dessa program inneh˚aller ¨aven UNIFAC parametrar i sin databank. Vid anv¨andning av andra aktivitetskoefficientmodeller b¨or de i modellen ing˚aende parametrarna ibland ges som indata.

Aktivitetsmodeller av ovann¨amnd typ kan beh¨ovas t.ex. f¨or nogrann beskrivning av vissa typer av j¨amvikt samt ¨aven transienta sammans¨attningar. I generella processimuleringspro-gram s.s. PROCESS (13) ing˚ar i regel flera modeller f¨or beskrivning av aktivitetskoefficienter.

Ekvationssystemet (3.5.52) kan ge upphov till flera l¨osningar (d.v.s. flere j¨ amviktssamman-s¨attningar) i flerfassystem f¨or vissa aktivitetsuttryck. F¨or gasblandningar d¨ar aktiviteterna uttrycks p˚a basis av den enkla tillst˚andsekvationen erh˚alles emellertid alltid en entydig j¨ am-viktssammans¨attning, ifall en s˚adan existerar, Westerlund (14). F¨or numerisk l¨osning av det icke linj¨ara ekvationssystemet l¨ampar sig Marquardts metod mycket v¨al. Marquardts metod kan ¨aven utnyttjas ifall man ¨onskar l¨osa ekvationssystemet (3.5.52) som ett ¨ overbe-st¨amt ekvationssystem genom att metoden ¨ar speciellt uppgjord f¨or l¨osning av icke linj¨ara regressionsproblem. Dylika problem kan ¨aven l¨osas med programmet STOICH i Westerlund (4). I appendix ges ett underprogram MARQDT som l¨oser icke linj¨ara ekvationssystem med Marquardt-Levenbergs metod (4).

Exempel 3.13.

Visa att Gibbs-Duhem villkoret uppfylls f¨or de aktivitetsuttryck som f˚as med ”idealgaslagen”.

Exempel 3.14.

Visa med hj¨alp av Gibbs-Duhem villkoret att aktiviteten f¨or alla komponenter (b˚ade l¨ osnings-medel och l¨osta ¨amnen) i en l¨osning inte kan beskrivas med komponenternas molalitet. Visa vidare att Gibbs-Duhem villkoret inte heller uppfylls ifall aktiviteterna beskrivs med kompo-nenternas mol¨aritet ifall l¨osningens volym ¨ar konstant eller enbart best¨ams av l¨osningsmedlet.

Ifall l¨osningsmedlets aktivitet i ovanst˚aende fall skulle beskrivas med modellen a =e⁻ l¨osta komponenterna, visa d˚a att Gibbs-Duhem villkoret uppfylls. Ange hur denna aktivitets-modell f¨or l¨osningsmedlet kunde utnyttjas t.ex. i ekvation (3.3.17) (uttryck d˚a aktiviteten som funktion av u_lm).

Exempel 3.15.

I en cementugn med kapaciteten 1000 t klinker/ dygn produceras i genomsnitt 8 t klinker/ t polskt stybbkol utg˚aende fr˚an ett r˚amj¨ol som inneh˚aller 77,5 vikt-% CaCO₃ d˚a f¨orbr¨anningen sker med ett luft¨overskott som ger 4 vol-% O2 i ett nedkylt torrt r¨okgasprov. NOx-halten i den utg˚aende r¨okgasen (180^◦C) har uppm¨atts till 1800 ppm f¨or en ugn med ovanst˚aende data. S˚a h¨oga kv¨aveoxidhalter kan inte j¨amviktm¨assigt f¨orekomma i 180^◦C heta r¨okgaser.

Man kan d¨arf¨or anta att kv¨aveoxiderna bildas inne i ugnen d¨ar r¨okgastemperaturen ¨ar h¨og (i br¨annzonen) samt att kv¨aveoxids¨onderfallet d¨arefter (n¨ar r¨okgastemperaturen sjunker) ¨ar s˚a l˚angsamt att den utg˚aende r¨okgasen uppvisar kv¨aveoxidhalter som motsvarar de kv¨ aveoxid-halter som vid j¨amvikt uppst˚att inne i ugnen. Uppskatta utg˚aende fr˚an dessa antaganden hur h¨og r¨okgasens temperatur (i br¨annzonen) minst m˚aste vara f¨or att uppn˚a NO_x-halter p˚a 1800 ppm. Uppst¨all problemets l¨osning samt l¨os problemet med hj¨alp av l¨ampligt datorprogram.

Antag f¨or enkelhetens skull att i br¨annzonen endast f¨orekommer f¨oljande komponenter: N₂, NO, NO2, CO2, CO, O2, SO2, H2O och H2.