3. EGENSKAPER HOS TEKNISKT VIKTIGA GASER
3.3. Egenskaper hos vatten˚ anga
3.3.1. M¨attningstillst˚and
Gaser, vars tillst˚and ¨ar n¨ara m¨attningstillst˚andet, dvs. det tillst˚and d˚a gasen kondenserar och ¨overg˚ar i v¨atskefas, kallas ˚angor. F¨or substanser, som i apparatur f¨orekommer som b˚ade v¨atske- och gasfas, ¨ar de termodynamiska egenskaperna hos b˚ade v¨atske- och gasfasen av intresse. En ˚anga av detta slag, som i mycket stor utstr¨ackning f¨orekommer i industriella sammanhang b˚ade ensam f¨or sig och i gasblandningar, ¨ar vatten˚anga.
F¨or varje ren substans som underg˚ar en f¨or˚angning, dvs. en ¨overg˚ang fr˚an v¨atske- till gasfas, eller omv¨ant en kondensering, dvs. en ¨overg˚ang fr˚an gas- till v¨atskefas, g¨aller ett karakter-istiskt och entydigt samband mellan det tryck och den temperatur, d˚a denna fas¨overg˚ang sker. Sambandet mellan m¨attningstrycket och m¨attningstemperaturen f¨or en substans ges av j¨amviktskonstanten f¨or reaktionen mellan v¨atske- och gasfasen,
K(T) = a(g)
a(l) =γ pk(g)
po·a(l) (3.3.1)
d¨ar γ ¨ar en aktivitetskoefficient f¨or gasfasen, po standardtrycket och a(l) aktiviteten f¨or substansen i v¨atskefasen (=1 f¨or ren v¨atskefas). Den termodynamiska j¨amviktskonstanten definieras av uttrycket,
ln(K(T)) =−∆Gm
R·T =−∆Hm−T ·∆Sm
R·T (3.3.2)
Genom derivering av den termodynamiska j¨amviktskonstantens logaritm i avseende p˚a tem-peraturen erh˚alles van’t Hoff ekvationen,
dlnK(T)
dT = ∆Hm(T)
R·T2 (3.3.3)
Som efter integration fr˚an T0 till T och ins¨attning av ekv. (3.3.1) ger, ln(pk(T)
pk(T0)) =
∫ T T0
∆Hm,k(T)
R·T2 dT (3.3.4)
Genom att uttrycka ∆Hmk(T) i formen,
∆Hm,k(T) =a+b·T +c·T2 (3.3.5) kan ekvation (3.3.4) integreras analytiskt varvid erh˚alles,
ln(pk(T)) =A·T−1+B·ln(T) +C ·T +D (3.3.6) d¨ar koefficienterna A, B, C och D ges av a, b, c, R, pk(T0) och T0.
Konstanterna A, B,C och D finns tabellerade f¨or olika substanser. Om konstanterna B och C ¨ar noll reduceras ekvation (3.3.6) till Antoines ekvation. I Barin & Knacke (11) och Barin, Knacke & Kubaschewski (12) finns konstanter i (3.3.6) f¨or ca. 200 substanser. Programmet DBANK i programbiblioteket CHEEP, Westerlund(4) inneh˚aller bl.a. dessa data. I Benedek (17) finns ¨aven ˚angtrycksdata f¨or ca. 200 organiska substanser.
Aven andra uttryck f¨¨ or beskrivning av f¨or˚angningsentalpins temperaturberoende och d¨ arige-nom m¨attningskurvans struktur kan utnyttjas. F¨or vatten˚anga kan f¨oljande uttryck med god noggrannhet utnyttjas,
(pk(Θ)
kPa ) = 100·exp(11,78(◦ΘC)−99,64
(◦ΘC) + 230 ) (3.3.7) Ekvation (3.3.7) g¨aller med teknisk noggrannhet f¨or hela m¨attningskurvan. Omv¨ant f˚as m¨attningstemperaturen vid ett givet tryck ur,
(Θk
◦C) = 99,64 + 329,64
11,78
ln(100kPapk )−1 (3.3.8)
D˚a nollpunkten f¨or specifika inre energin och specifika entropin v¨aljs f¨or en substans i antingen v¨atske- eller gasfas vid ett visst tillst˚and, ¨ar v¨ardena p˚a dessa och ur dem h¨arledda tillst˚ ands-storheter entydigt best¨amda vid andra tillst˚and b˚ade i v¨atske- och gasfas. F¨or att en viss v¨atskem¨angd skall ¨overg˚a fr˚an v¨atske- till gasfas vid m¨attningstillst˚andet kr¨avs tillf¨orsel av en viss v¨armem¨angd till v¨atskan. Denna v¨armem¨angd ¨ar proportionell med den f¨or˚angade v¨atskem¨angden och en funktion av f¨or˚angningstemperaturen. Den kan m¨atas som t.ex. skill-naden mellan entalpin hos ˚angan Hk′′ och entalpin hos v¨atskan Hk′ vid f¨or˚ angningstempera-turen Θk och kallas d˚a ˚angbildningsentalpin ∆Hk:
Hk′′(Θk)−Hk′(Θk) = ∆Hk(Θk) (3.3.9) Genom division av alla termer i (3.3.9) med substansens massa m resp. ¨amnesm¨angd n f˚as motsvarande samband mellan de specifika resp. mol¨ara storheterna:
h′′k −h′k = ∆hk (3.3.10)
Hm,k′′ −Hm,k′ = ∆Hm,k (3.3.11)
I likheterna (3.3.9 - 11) anger ¨ovre index (′′) att substansen ¨ar i gasfas och ¨ovre index (′) att substansen ¨ar i v¨atskefas samt index (k) att substansen ¨ar vid m¨attningstillst˚andet. Den specifika ˚angbildningsentalpin ¨ar karakteristisk f¨or varje substans och finns tabellerad som funktion av temperaturen vid m¨attningstillst˚andet f¨or vanliga v¨atskor. F¨or vatten kan detta samband avl¨asas ur tabellen i appendix.
3.3.2. ¨Overhettad och fuktig ˚anga
Tabeller ¨over de specifika tillst˚andsstorheterna f¨or vatten i v¨atske- och gasfas har sam-manst¨allts som resultat av ett vidlyftigt internationellt samarbete. H¨arvid har man valt nollpunkterna f¨or specifika inre energin och specifika entropin vid det tillst˚and d˚a is, vat-ten och vatvat-ten˚anga st˚ar i termodynamisk j¨amnvikt , dvs. vid vattnets s.k. trippelpunkt.
Man har s˚alunda valt u = 0 och s = 0 f¨or vatten i v¨atskefas och p = 611,2 N/ m2 och T
= 273,16 K. Dessa tabeller finns publicerade i ett tabellverk, redigerat av Schmidt (2). I detta arbete ges ¨aven f¨or vatten och vatten˚anga g¨allande v¨arden p˚a andra tillst˚andsvariabla storheter av tekniskt intresse, t.ex. specifika v¨armekapaciteten vid konstant tryck, den dy-namiska viskositeten, v¨armeledningsf¨orm˚agan, ytsp¨anningen f¨or vatten samt Prandtls tal.
D¨ar ges ocks˚a matematiska funktioner, l¨ampade f¨or noggranna datorber¨akningar av de speci-fika tillst˚andsstorheterna inom ett mycket stort tillst˚andsomr˚ade f¨or vatten.
I tabellen i appendix ges ¨aven den specifika entalpin f¨or vatten i v¨atske- och gasfas vid m¨attningstillst˚andet som funktion av m¨attningstemperaturen. Specifika entalpin har h¨ar den nollpunkt som kan ber¨aknas ur ovan angivna nollpunkt f¨or specifika inre energin, i praktiken vatten i v¨atskefas vid 0 ◦C och l˚agt tryck. I tabellen ges vidare den specifika entropin och specifika volymen f¨or vatten och f¨or vatten˚anga vid m¨attningstillst˚andet som funktion av m¨attningstemperaturen Θk. Med de i tabellen givna v¨ardena kan man ber¨akna specifika entalpin f¨or m˚attligt ¨overhettad vatten˚anga och f¨or vatten, vars temperatur ¨ar m˚attligt under m¨attningstemperaturen.
F¨or fuktig ˚anga g¨aller,
h(x, pk(Θk)) =xh′′(Θk, pk) + (1−x)h′(Θk, pk) (3.3.12) d¨ar x anger den fuktiga ˚angans fuktinneh˚all (kg ˚anga / kg vatten totalt).
Beh¨ovs v¨arden f¨or ¨overhettad ˚anga b¨or dessa ber¨aknas ur f¨or vatten˚anga g¨allande goda tillst˚andsekvationer, avl¨asas ur tabellverk eller ur f¨or vatten˚anga g¨allande tillst˚andsdiagram, t.ex. h;s-diagram. F¨or datorber¨akningar kan programmet HS i programbiblioteket CHEEP, Westerlund (4) utnyttjas. Programmet kan utnyttjas f¨or ¨overhettad, m¨attad samt fuktig
˚anga liksom ¨aven f¨or vatten i v¨atskefas. Subroutine anropet ¨ar, CALL HS(P, V, T, X, H, S, KOD, IER)
d¨ar P ¨ar trycket i bar, V specifika volymen i m3/ kg, T temperaturen i ◦C, X ˚angans fuktinneh˚all i (kg ˚anga/ kg vatten totalt), H den specifika entalpin i kJ/ kg, S den specifika entropin i kJ/ (kg K). KOD ¨ar en sexsiffrig kod som anger vilka tv˚a av de sex variablerna som ¨ar givna (T.ex. omP och T ¨ar givna gesKODav 101000). IER ¨ar en felindikator som anger om resultatet av programmet uppfattas som riktigt (IER=0) eller felaktigt (os¨akert) (IER olikt 0) (T.ex. d˚a X och H ¨ar givna kan multipla l¨osningar erh˚allas. Programmet ger d˚a den l¨osning som svarar mot det l¨agre trycket.)
3.3.3. Kokpunktsf¨orh¨ojning
Ur en energi- och en entropibalans, vardera uppst¨allda f¨or ett gr¨ansskikt d¨ar en v¨atska f¨or˚angas reversibelt vid m¨attningstillst˚andet f˚ar man
Sk′′(Tk)−Sk′(Tk) = ∆Hk(Tk)
Tk (3.3.13)
d¨ar h¨ogra ledet i analogi med (3.3.9) kallas ˚angbildningsentropin ∆Sk:
∆Sk= ∆Hk Tk
(3.3.14) Genom division med substansens massa resp. ¨amnesm¨angd f˚as motsvarande specifika resp.
mol¨ara ˚angbildningsentropi.
Vatten˚anga anv¨ands i mycket stor utstr¨ackning b˚ade vid elgenerering i ˚angkraftverk och vid v¨armedistribution inom processindustrin. Vatten˚anga, som alstras i enkom h¨arf¨or avsedda
˚anggeneratorer, ¨ar mycket ren. F¨or att motverka korrosionsangrepp i apparater, d¨ar vat-ten˚angan kondenserar, kan man tillf¨ora t.ex. hydrazin (N2H2) till ˚angan, vilket ¨amne h¨ojer kondensatets pH. D˚a eventuellt i v¨arme¨overf¨oringsapparater befintligt syre reagerar med hy-drazin under bildning av vatten, f¨orhindrar detta ¨amne syrekorrosion. Hydrazin och liknande tillsats¨amnen i ˚angan f¨orekommer emellertid i s˚a sm˚a koncentrationer, att fr˚an ˚anggenerator kommande s.k. prim¨ar˚anga kan anses vara ren H2O.
I en del industriella processer avg˚ar vatten˚anga fr˚an kokande l¨osningar. Dylik s.k. sekun-d¨ar˚anga kan utnyttjas f¨or uppv¨armnings¨andm˚al i processen. Sekund¨ar˚angans temperatur
¨
ar lika med den kokande l¨osningens temperatur och dess tryck ¨ar lika med trycket vid den kokande l¨osningens fria yta. P˚a grund av kokpunktsf¨orh¨ojningen i l¨osningen ¨ar sekund¨ar˚angan svagt ¨overhettad. En uppskattning av hur mycket h¨ogre ˚angtemperaturen Θ ¨ar ¨an kondenser-ingstemperaturen Θk vid g¨allande tryck kan g¨oras utg˚aende fr˚an det tidigare givna uttrycket f¨or den termodynamiska j¨amviktskonstantens temperaturberoende,
dlnK
dT = ∆Hm(T)
R·T2 (3.3.15)
som genom integration fr˚an kondenseringstemperaturenTk till den aktuella ˚angtemperaturen T (under antagandet av konstant ∆Hm,k) resulterar i,
∆Hm,k
aH2O < 1 ger upphov till en kokpunktsf¨orh¨ojning. F¨or utsp¨adda l¨osningar kan ekv. (3.3.17) approximativt skrivas enligt,
Θ−Θk = R·T2k
∆Hm,k ·ln(1 + f·MH2O uts·Mts
) (3.3.18)
d¨ar uts ¨ar vikten vatten per viktenhet torrsubstans i l¨osningen och Mts ¨ar torrsubstansens mol¨ara massa. f anger hur stor andel av torrsubstansen som ¨ar l¨ost (¨amnesm¨angden l¨osta komponenter till ¨amnesm¨angden torrsubstans). f ·MH2O/Mts kan best¨ammas med regres-sionsanalys utg˚aende fr˚an data ¨over kokpunktsf¨orh¨ojningen f¨or l¨osningen. F¨or svartlut g¨aller att f ·MH2O/Mts ¨ar ca. 0,33. F¨or en koncentrerad NaCl l¨osning (upp till 37 % (uts=1,7)) blirf·MH2O/Mts ca. 0,9. Observera att det senare v¨ardet skulle bli ca. 0,62 ifall man antar att all NaCl l¨ost sig och uttrycket best¨ammes utg˚aende fr˚an de mol¨ara massorna. F¨or kon-centerade l¨osningar ¨ar det d¨arf¨or motiverat att best¨ammaf·MH2O/Mts empiriskt. Ekvation (3.3.17) b¨or utnyttjas ifall man har noggrannare modeller f¨or vattenaktiviteten.
Sekund¨ar˚angan ¨ar ofta f¨ororenad av fr˚an l¨osningen medryckta best˚andsdelar. Dess renhet beror i h¨og grad av den process varur den utvinnes.
Vatten˚anga f¨orekommer i industriella sammanhang ¨aven som en viktig komponent i gas-blandningar. Om dess partialtryck ¨ar l˚agt f¨oljer vatten˚angan med god noggrannhet den enkla tillst˚andsekvationen (3.1.49). Den kondenserar ur gasblandningen d˚a blandningstempe-raturen understiger den mot vatten˚angans partialtryck svarande kondenseringstemperaturen (=m¨attningstemperaturen). I det f¨oljande skall behandlas n˚agra viktiga gasblandningar, i vilka vatten˚anga ing˚ar som en komponent.