3. EGENSKAPER HOS TEKNISKT VIKTIGA GASER
3.1. Tillst˚ andsstorheter
3.1.4. Modeller f¨ or tillst˚ andsekvationen, v(p, T )
F¨or beskrivning av den specifika volymens tryck- och temperaturberoende
v=v(p, T) (3.1.48)
finns inte heller n˚agot generellt samband. I det f¨oljande skall vi n¨armare granska n˚agra av de vanligaste tillst˚andsekvationerna f¨or beskrivning av den specifika volymen. Andra uttryck finns bl.a. i Look & Sauer (9).
3.1.4.1. ”Idealgaslagen”
Den enklaste f¨or gaser g¨allande likheten av typen (3.1.19) ¨ar v= R·T
p·M (3.1.49)
d¨ar
R= 8,314kJ/kmolK
Denna tillst˚andsekvation kallas som bekant ¨aven ”idealgaslagen” och kan ofta anv¨andas med f¨or tekniska ber¨akningar tillr¨acklig noggrannhet. Man kan uppskatta att tillst˚andsekvationen g¨aller med mindre avvikelser ¨an 3 % om f¨oljande likhet g¨aller:
T Tc
>[1,8−0,73·log10(pc/p)]
pc/p >0,4 (3.1.50)
H¨ar betecknar Tc och pc gasens kritiska temperatur och kritiska tryck. Reid & Sherwood (1) ger de kritiska tillst˚andsv¨ardena f¨or ett stort antal gaser. N˚agra av dessa v¨arden har sammanst¨allts i f¨oljande tabell:
Tc/ K pc/ kPa Tc/ K pc/ kPa
kv¨ave 126 3390 koldioxid 304 7390
syre 155 5080 kolmonoxid 133 3490
klor 417 7710 metan 191 4640
ammoniak 406 11400 etan 305 4880
kv¨aveoxid 180 6500 propan 370 4260
svaveldioxid 431 7870 n-butan 425 3800
svaveltrioxid 491 8250 eten 283 5120
vatten˚anga 647 22120 etylalkohol 516 6380
luft(torr) 132 3770 bensen 562 4920
Tabell 3.1 Kritiskt tryck och temperatur f¨or n˚agra vanliga gaser.
Ifall gasens tillst˚andsf¨or¨andring sker inom omr˚aden, d¨ar olikheten (3.1.50) g¨aller och ej heller n˚agon ¨andring av aggregationstillst˚andet - t.ex. kondensering - sker, kan den enkla tillst˚ ands-ekvationen (3.1.49) anv¨andas med ett uppskattat maximalt fel p˚a 3 % i ber¨akningarna.
I det specialfall, att den enkla tillst˚andsekvationen (3.1.49) g¨aller med tillr¨acklig noggrannhet i det tillst˚andsomr˚ade, som ber¨akningsv¨agen genoml¨oper, f˚ar man
(∂v
∂T)p = R
M ·p (3.1.51)
och i detta specialfall f¨or den isotermiska tillst˚andsf¨or¨andringen:
h4−h3 = 0 (3.1.52)
s4−s3 = R
M ·ln(p3/p4) (3.1.53)
D˚a f¨or¨andringarna i h och s ber¨aknats utg˚aende fr˚an f¨or¨andringarna i p och T kan f¨or¨ and-ringarna i andra tillst˚andsstorheter ber¨aknas med definitionslikheter, t.ex.
g2−g1 = (h2−T2s2)−(h1−T1s1) (3.1.54)
Ur de specifika tillst˚andsstorheternas f¨or¨andringar kan motsvarande mol¨ara och extensiva tillst˚andsstorheters f¨or¨andringar ber¨aknas med likheter av typen (3.1.7 - 10).
3.1.4.2. Kompressibilitetsfaktor och virialkoefficienter
F¨or s˚adana gasers tillst˚andsomr˚aden d¨ar villkoret (3.1.50) inte uppfylles eller d˚a speciellt stor noggrannhet kr¨avs vid ber¨akningarna kan tillst˚andsekvationen (3.1.19) skrivas
v=Z· R·T
p·M (3.1.55)
d¨ar Z ¨ar gasens kompressibilitetsfaktor, som ¨ar en funktion av tv˚a tillst˚andsstorheter. Kom-pressibilitetsfaktorn kan utvecklas i serien
Z = 1 + B(T)
v + C(T)
v2 + D(T)
v3 +... (3.1.56)
d¨ar B(T), C(T) o.s.v. ¨ar funktioner av enbart temperaturen. Dessa kallas gasens virialkoef-ficienter och ¨ar olika f¨or varje gas.
3.1.4.3. Kubiska tillst˚andsekvationer
I programpaket f¨or processimulering (t.ex. PROCESS och ASPEN Plus som beskrivs i av-snitt 6) utnyttjas vanligen kubiska tillst˚andsekvationer. Dessa har en enklare struktur ¨an ekv. (3.1.55) och ger inte lika god ¨overensst¨ammelse med experimentella data som ekv.
(3.1.55). ˚A andra sidan har dessa tillst˚andsekvationer f¨arre parametrar som empiriskt skall best¨ammas och tabelleras i en databank. De kubiska tillst˚andsekvationerna ger ¨aven en klart b¨attre beskrivning av experimentella data f¨or den specifika volymen ¨an ”idealgaslagen”. I det f¨oljande ges fyra vanliga typer av kubiska tillst˚andsekvationer. I ekvationerna anger V =v·M.
Peng-Robinson (PR):
p= RT
(V −b) − a
V(V +b) +b(V −b) (3.1.57)
Soave-Redlich-Kwong (SRK):
p= RT
(V −b) − a
V(V +b) (3.1.58)
Redlich-Kwong (RK):
p= RT
(V −b) − a
V(V +b)T0.5 (3.1.59)
Van der Waals (VW):
p= RT
(V −b) − a
V2 (3.1.60)
Tillst˚andsekvationerna (3.1.57 - 60) kallas kubiska p.g.a. att kompressibilitetsfaktorn, Z = p·V
R·T (3.1.61)
kan uttryckas som ett tredjegrads polynom f¨or dessa uttryck. F¨or ekvation (3.1.57) f˚as Z3−(1−B)Z2+ (A−3B2−2B)Z −(AB−B2−B3) = 0 (3.1.62) och f¨or ekvationerna (3.1.58-59) f˚as,
Z3−Z2+ (A−B−B2)Z−AB = 0 (3.1.63) samt f¨or eq. (3.1.60) f˚as,
Z3−Z2(B+ 1) +AZ−AB = 0 (3.1.64) d¨ar,
B = b·p
R·T (3.1.65)
f¨or samtliga uttryck. Medan
A = a·p
R2T2 (3.1.66)
f¨or (PR) och (SRK). F¨or (RK) ges A av,
A = a·p
R2T2.5 (3.1.67)
F¨or (VW) ges slutligenA av,
A = a·p
R2T2 (3.1.68)
Koefficienterna a och b i tillst˚andsekvationerna (3.1.65 - 68) tabelleras utg˚aende fr˚an expe-rimentella data. Ifall numeriska v¨arden p˚a a och b inte finns att tillg˚a kan dessa uppskattas utg˚aende fr˚an den kritiska temperaturen och trycket f¨or respektive gas. Vid noggrann un-ders¨okning av experimentella data har man funnit att isotermen som g˚ar via den kritiska punkten har en inflexionspunkt vid den kritiska punkten. D.v.s.,
(∂p
∂V )Tc = 0 (3.1.69)
och,
(∂2p
∂V2)Tc = 0 (3.1.70)
Genom att utnyttja uttrycken (3.1.69 - 70) kan konstanterna a och b i de givna kubiska tillst˚andsekvationerna uppskattas utg˚aende fr˚an den kritiska temperaturen och trycket f¨or ifr˚agavarande gas. T.ex. f¨or Van der Waals tillst˚andsekvation f˚as,
a = 27·R2·Tc2
64·pc (3.1.71)
samt,
b= R·Tc
8·pc (3.1.72)
T.ex. f¨or luft f˚as utg˚aende fr˚an dessa uttryck a = 134775kmolNm42 och b= 0,0364kmolm3 .
I f¨oljande tabell ges experimentellt best¨amda v¨arden p˚a a och b i Van der Waals tillst˚ ands-ekvation f¨or luft samt n˚agra andra gaser h¨amtade ur Look & Sauer (9).
a b
Tabell 3.2. Konstanter i Van der Waals tillst˚andsekvation f¨or n˚agra vanliga gaser.
3.1.4.4. Tillst˚andsekvationer baserade p˚a reducerat tryck och temperatur
Ovan utnyttjade tillst˚andsekvationer har en nackdel i att konstanterna f¨or respektive gas avviker fr˚an varandra. F¨or att undvika detta men trots allt ha en b¨attre tillst˚andsekvation
¨
an ”idealgaslagen” har man kartlagt kompressibilitetsfaktorn som funktion av variablerna, pr = p
som kallas reducerat tryck, temperatur och volym. Genom att uttrycka kompressibilitetsfak-torn enligt,
Z =Zc· pr·vr
Tr
(3.1.76) uppst¨alls hypotesen att kompressibilitetsfaktorn som funktion av pr och Tr d˚a vr experi-mentellt kartlagts f¨or en given gas ¨aven g¨aller f¨or andra gaser. Allm¨anna diagram medZ som funktion av pr och Tr finner man bl.a. i Look & Sauer (9). Man b¨or emellertid minnas att
¨
aven detta s¨att att beskriva tillst˚andsekvationen ¨ar approximativt om ¨an detta f¨orfarande ger noggrannare resultat ¨an det som erh˚alles med ”idealgaslagen”. Noggrannare resultat f˚as dock vanligen med de kubiska tillst˚andsekvationerna d¨ar parametrarna experimentellt kartlagts.
F¨or beaktandet av de effekter som uppst˚ar vid blandning av gaser kan olika alternativa f¨orfaranden utnyttjas. I denna kurs behandlas dessa kortfattat i avsnitt 3.5.4. genom olika typer av s.k. aktivitetskoefficientmodeller.
Exempel 3.1. Unders¨ok huruvida tillst˚andsekvationen (3.1.49) g¨aller med mindre ¨an 3 % avvikelse f¨or f¨oljande gaser vid angivna tillst˚and:
a) torr luft vid 100 kPa och 20◦C b) klor vid 300 kPa och 150◦C
c) vatten˚anga vid 300 kPa och 150◦C d) vatten˚anga vid 8000 kPa och 520◦C
Exempel 3.2. Ber¨akna specifika volymen med tillst˚andsekvationen (3.1.49) f¨or:
a) torr luft vid 100 kPa och 50◦C b) vatten˚anga vid 300 kPa och 150◦C c) vatten˚anga vid 8000 kPa och 520◦C
samt j¨amf¨or de erh˚allna v¨ardena med de kubiska tillst˚andsekvationerna samt ur tabellverk avl¨asta noggranna v¨arden!
Exempel 3.3.
Till en apparat leds syrgas vid trycket 101,3 kPa och temperaturen 25◦C. Samma gas kommer ut ur apparaten vid trycket 400 kPa och temperaturen 250◦C. F¨or syrgas vid atmosf¨arstryck kan man r¨akna med en specifik v¨armekapacitet lika med 0,95 kJ/ kg K i ifr˚agavarande tem-peraturintervall. Ber¨akna hur mycket
a) specifika entalpin b) specifika entropin c) specifika inre energin d) specifika volymen
hos gasen har f¨or¨andrats i apparaten.
Exempel 3.4.
Ber¨akna minskningen i specifik entalpi hos torr luft, d˚a denna expanderar isentropiskt fr˚an tillst˚andet 1200 kPa och 300◦C till trycket 100 kPa. Den specifika v¨armekapaciteten f¨or luft vid trycket 100 kPa kan ber¨aknas enligt,
cp = (1,01 + 0,173· Θ
1000◦C) kJ/kgK
J¨amf¨or resultatet med v¨ardet 296 kJ/ kg, som kan utl¨asas ur ett h;s−diagram f¨or torr luft.