Viktiga termodynamiska samband

Uttryck f¨or de ¨ovriga i (3.1.22) och (3.1.23) ing˚aende partiella derivatorna kan h¨arledas utg˚aende fr˚an f¨oljande fundamentala samband, som ¨ar en f¨oljd av termodynamikens f¨orsta och andra huvudsats (d˚a systemet endast p˚averkas av variablernap och T):

du=Tds−pdv (3.1.25)

H¨arledning sker enklast med utnyttjande av den i den matematiska analysen k¨anda Greens formel och med st¨od av f¨oljande grundl¨aggande sats, som g¨aller f¨or termodynamiska till-st˚andsstorheter: ”Om en substans underg˚ar en f¨or¨andring fr˚an ett tillst˚and till ett annat,

¨

ar storleken av tillst˚andsf¨or¨andringen, m¨att som skillnader i tillst˚andsstorheternas v¨arden, oberoende av den v¨ag, l¨angs vilken tillst˚andsf¨or¨andringen sker.”

Antag, att x, y, z, r och q ¨ar tillst˚andsstorheter, f¨or villka f¨oljande samband g¨aller:

dz =rdx+qdy (3.1.26)

oberoende av tillst˚andsf¨or¨andringens v¨agL mellan tillst˚andet ”1” och ”2”. Om tillst˚andsf¨

or-¨

andringens v¨ag ¨ar sluten, s˚a att begynnelse- och sluttillst˚andet ¨ar detsamma, dvs. z2 =z1,

f˚as ∫

L

rdx+qdy = 0 (3.1.28)

Enligt Greens formel f¨oljer att likheten (3.1.28) g¨aller f¨or sammanfallande begynnelse- och

¨

andpunkter hos integrationsv¨agen endast ifall (∂q

∂x)y = (∂r

∂y)x (3.1.29)

S˚alunda g¨aller likheten (3.1.29) alltid f¨or slutna tillst˚andsf¨or¨andringar som kan uttryckas i formen (3.1.26).

Inom kemin och kemisk apparatteknik viktiga h¨arledda intensiva tillst˚andsstorheter ¨ar speci-fik entalpi h och specifik fri entalpig enligt definitionerna

h=u+pv (3.1.30)

g=h−T s (3.1.31)

Utg˚aende fr˚an likheten (3.1.25) och definitionerna (3.1.30 - 31) samt med till¨ampning av Greens formel f¨or ekvationer av typen (3.1.26) kan man h¨arleda f¨oljande uttryck f¨or de i (3.1.22 - 23) ing˚aende partiella derivatorna:

(∂h

Man b¨or observera att de p˚a detta s¨att erh˚allna uttrycken utg˚att fr˚an antagandet av slutna tillst˚andsf¨or¨andringar. Tillst˚andsstorheterna ¨ar s˚alunda definierade f¨or en reversibel termo-dynamik. F¨or irreversibla tillst˚andsf¨or¨andringar antas i denna kursbok att de reversibla tillst˚andsstorheterna kan utnyttjas. Detta g¨aller speciellt j¨amviktstillst˚andet i ¨andpunkerna efter irreversibla tillst˚andsf¨or¨andringar. Den skillnad som uppst˚ar i ”¨andpunkterna” efter en irreversibel tillst˚andsf¨or¨andring korrigeras med en reversibel korrektionsterm motsvarande den irreversibla entropiproduktionstermen. (Observera att en ”irreversibel tillst˚andsstorhet”

inte ¨ar en egenskap eftersom denna ”tillst˚andsstorhet” f˚ar olika v¨arden vid samma ”punkt”

beroende p˚a den v¨ag storheten kommit till ”punkten”). Inf¨ors f¨or de partiella derivatorna i (3.1.22 - 23) uttrycken enligt (3.1.24) och (3.1.32 - 34) finner man att f¨or¨andringen i speci-fika entalpin och specispeci-fika entropin d˚a gasens tillst˚and f¨or¨andras, kan ber¨aknas utg˚aende fr˚an k¨annedom om specifika v¨armekapacitetens temperaturberoende vid ett tryck och en tillst˚andsekvation av typen (3.1.19) som beskriver hur den specifika volymen f¨or¨andras med tryck och temperatur.

F¨or best¨amning av h(p, T) och s(p, T) b¨or den specifika v¨armekapacitetens temperaturbero-ende vid ett givet tryck samt den specifika volymens temperatur- och tryckberotemperaturbero-ende f¨or den givna substansen experimentellt kartl¨aggas.

Vid best¨amning av numeriska v¨arden p˚a tillst˚andsstorheterna kan tillst˚andsf¨or¨andringens v¨ag v¨aljas fritt, t.ex. s˚a att man l˚ater en temperaturf¨or¨andring ske vid konstant tryck, varefter en tryckf¨or¨andring sker vid konstant temperatur. Dylika ber¨akningsv¨agar f¨or tillst˚andsf¨

or-¨

andringen beh¨over inte vara tekniskt realiserbara. D˚a de erh˚allna ekvationerna integreras f˚as f¨or en isobarisk tillst˚andsf¨or¨andring, dvs. en tillst˚andsf¨or¨andring vid konstant tryck:

h₂−h₁ =

samt f¨or en isotermisk tillst˚andsf¨or¨andring, dvs. en tillst˚andsf¨or¨andring vid konstant

Man kan observera att f¨or best¨amning av isobariska tillst˚andsf¨or¨andringar beh¨ovs endast k¨annedom om den specifika v¨armekapaciteten, medan f¨or isotermiska tillst˚andsf¨or¨andringar endast kr¨avs k¨annedom om den specifika volymen.

Nollpunkterna f¨or specifika inre energin och specifika entropin eller alternativt f¨or tv˚a ur dessa storheter h¨arledda tillst˚andsstorheter, t.ex. h ochg, kan v¨aljas fritt, varvid man dock med f¨ordel f¨oljer normerad praxis. D˚a nollpunkterna h¨anf¨ors till fastslagna tillst˚and f¨or ifr˚agavarande substans, f˚ar de intensiva tillst˚andsstorheterna entydigt definierade v¨arden vid andra tillst˚and. F¨or vanliga gaser finns dessa v¨arden angivna i tabeller och ¨aven grafiskt givna i tillst˚andsdiagram.

D˚a man anv¨ander sig av numeriska v¨arden p˚a mol¨ar eller specifik entalpi, entropi eller andra tillst˚andsstorheter vid uppg¨orandet av energi- och entropibalanser b¨or man ¨aven minnas att nollpunkten f¨or varje grund¨amne som ing˚ar i de f¨oreningar som medtas m˚aste vara entydigt definierad.

F¨or varje grund¨amne, som ing˚ar i en substans, b¨or nollpunkten definieras i en best¨amd kemisk f¨orening vid ett best¨amt tillst˚and. De mol¨ara entalpierna hos andra f¨oreningar, i vilka dessa grund¨amnen ing˚ar, ges d¨arefter av de definierade nollpunkterna samt av de kemiska f¨oreningarnas mol¨ara bildningsentalpier. De mol¨ara bildningsentalpierna f¨or rena kemiska substanser finns tabellerade. De anges per ¨amnesm¨angd reaktionsprodukt med negativt v¨arde d˚a entalpi frig¨ors vid reaktionen och normalt g¨aller de d˚a b˚ade utg˚angs¨amne och reaktions-produkt f¨oreligger vid deras naturliga aggregationstillst˚and vid T = 298 K och p = 101,3 kPa. Bildningsentalpierna kan givetvis ¨aven omr¨aknas till en annan temperatur och annat tryck genom att beakta entalpif¨or¨andringen hos reaktanterna och reaktionsprodukterna.

Nollpunkten f¨or varje substans kan s˚aledes alltid v¨aljas fritt i avseende p˚a temperatur och tryck. D¨arut¨over har man friheten att definiera nollpunkten f¨or varje grund¨amne i n˚agon f¨orening d¨ar grund¨amnet f¨orekommer. Man har s˚aledes en stor frihet vid nollpunktsvalet, men det st˚ar en allts˚a inte helt fritt att definiera nollpunkten f¨or alla substanser oberoende av varandra. S˚alunda kan man exempelvis definiera nollpunkten vid 0^oC och 101,3 kPa f¨or tv˚a av komponenterna C, O2 och CO2 emedan dessa komponenter inneh˚aller tv˚a

grund-¨

amnen. Efter detta val ¨ar dock nollpunkten f¨or f¨oreningar som inneh˚aller C och/ eller O fritt valbar endast om det i f¨oreningen ytterligare finns n˚agot annat grund¨amnen f¨or vilket man ¨onskar definiera nollpunkten f¨or grund¨amnet i fr˚aga just i denna f¨orening. Om man s˚asom i exemplet ovan definierat H_m,O2(0^oC, 101,3 kPa)=0 ochH_m,CO2(0^oC, 101,3 kPa)=0 blir Hm,C(0^oC, 101,3 kPa)=393,8 MJ/ kmol d¨ar ∆Hr(0^oC, 101,3 kPa)=-393,8 MJ/ kmol ¨ar reaktionsentalpin vid ifr˚agavarande temperatur och tryck f¨or reaktionen C+O₂ →CO₂.

I kemiska tabellverk t.ex. Barin och Knacke (1973) definieras nollpunkten f¨or de mol¨ara entalpierna vid 25^oC och 101,3 kPa och f¨or grund¨amnet i den naturligt f¨orekommande formen (t.ex. syre i formen O2 och v¨ate i formen H2). Nollpunkten f¨or de f¨oreningar som inneh˚aller dessa grundkomponenter kommer d¨arefter att definieras av den mol¨ara bildningsentalpin utg˚aende dessa komponenter. Detta val av nollpunkt leder t.ex. till att den vid tekniska ber¨akningar ofta definierade nollpunkten f¨or den specifika entalpin f¨or vatten i v¨atskefas vid vattnets s.k. trippelpunkt inte ¨overensst¨ammer med nollpunktsvalet i ovann¨amnda tabellverk.

Man kan s˚alunda inte fritt anv¨anda sig av tabellerade mol¨ara entalpier fr˚an detta tabellverk och specifika entalpier avl¨asta fr˚an ett h-s diagram.

Om man anv¨ander sig av h-s diagram f¨or vatten˚anga och d˚a man samtidigt g¨or r¨okgasber¨ ak-ningar kan det vara ¨andam˚alsenligt att utnyttja den nollpunkt som valts f¨or vattnets specifika entalpi i h-s diagrammet och ytterligare definiera nollpunkten f¨or valbara r¨okgaskomponenter vid samma tillst˚and. S˚alunda har nollpunkten f¨or den mol¨ara entalpin f¨or grund¨amnet v¨ate valts till noll i formen vatten, f¨or grund¨amnet syre i formenO₂, f¨or grund¨amnet svavel i formen SO2, f¨or grund¨amnet kv¨ave i formen N2 och f¨or grund¨amnet kol i formen CO2 i den tabell som ges i appendix-2. Genom detta val kommer nollpunkten f¨or den mol¨ara entalpin f¨or alla andra f¨oreningar vilka inneh˚aller enbart dessa grund¨amnen att bli definierad genom dessa val och de mol¨ara reaktionsentalpier som beskriver bildningen av komponenten ifr˚aga fr˚an dessa f¨oreningar. Detta val av nollpunkt ¨ar speciellt l¨ampligt vid f¨orbr¨anningstekniska ber¨akningar d¨ar br¨anslets sammans¨attning enbart beskrivs av en elementarsammans¨attning och inte de kemiska f¨oreningar som br¨anslet best˚ar av. D˚a man har tillg˚ang till experimentella v¨arden f¨or br¨anslets kalorimetriska v¨armev¨arde kan detta s˚alunda i sin helhet ¨overf¨oras som summan av reaktionsentalpierna av f¨oreningarna i br¨anslet d˚a dessa reagerar med syrgas och bildar r¨okgaskomponenterna. Nollpunkten f¨or br¨anslets specifika entalpi kan s˚alunda best¨ammas utg˚aende fr˚an det kalorimetriska v¨armev¨ardet.

D˚a en kemisk komponent ¨overg˚ar till ett annat aggregationstillst˚and eller genomg˚ar n˚agon an-nan f¨or¨andring i den kemiska strukturen b¨or entalpif¨or¨andringen vid denna ¨overg˚ang beaktas.

Vid best¨amning av den specifika entalpin f¨or komponenten i fr˚aga f˚as,

h₂(T_f) =h₁(T_f) + ∆h_2,1(T_f) (3.1.43)

d¨ar h₂ och h₁ ¨ar entalpin hos komponenten f¨ore respektive efter fasf¨or¨andringen. ∆h_2,1(T_f) anger entalpiskillnaden och Tf temperaturen vid denna f¨or¨andring. Motsvarande f¨or¨andring f¨or den specifika entropin ges av,

s2(Tf) =s1(Tf) + ∆h2,1(Tf) Tf

(3.1.44)