Metalloporfyriinien elektroniset ominaisuudet ja niiden mallitus

METALLOPORFYRIINIEN ELEKTRONISET OMINAISUUDET JA NIIDEN MALLITUS

Oskari Lehtinen

PRO GRADU -TUTKIELMA Epäorgaaninen kemia

Kemistitutkijan koulutusohjelma

622/2019

1

Metalloporfyriinien elektroniset ominaisuudet ja niiden mallitus Electronic Properties and Computation of Metalloporphyrins Oskari Lehtinen, 242903

Itä-Suomen yliopisto, Kemian laitos

Ohjaajat: Tohtori Pipsa Hirva ja Tohtori Sirpa Jääskeläinen Joensuu 22.5.2019

Tiivistelmä

Tämän tutkielman tarkoituksena oli käydä läpi metalloporfyriineistä julkaistua kirjallisuutta ja verrata löydettyä aineistoa itse mallitettuihin metalloporfyriinikomplekseihin. Mallitettavaksi ligandiksi va- littiin yksinkertaisin porfyriini eli porfiini. Metallit valittiin kirjallisuuden perusteella siten, että niitä ei oltu mallitettu aikaisemmin. Näin mallitettaviksi komplekseiksi muodostuivat Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinit. Porfiinin lisäksi valittiin myös toinen ligandi, porfyriiniatsiini, josta myöskään ei ollut löydettävissä kattavaa kirjallisuutta. Metalloporfyriiniatsiineihin metalleiksi valit- tiin edellä mainituista Ag, Pd ja Ru, joiden uskottiin edustavan hyvin metallien erilaisia ominaisuuk- sia.

Kaikille komplekseille laskettiin optimaalinen geometria, UV-vis-absorptiospektrit, molekyyliorbi- taalit, IR-spektrit ja sidosvuorovaikutukset. Laskuissa käytettiin menetelmänä DFT:tä ja ne suoritet- tiin Gaussian 09-ohjelmalla, pois lukien sidosvuorovaikutuslaskut, jotka laskettiin AIMQB-ohjel- malla. Kaikissa DFT-laskuissa käytettiin PBE0-funktionaalia. Vety- ja hiiliatomeille käytettiin kan- tajoukkona 6-31G(d), typpiatomeille 6-311+G(d) ja metalleille def2-TZVPPD. Metalliatomien yti- mille käytettiin lisäksi pseudopotentiaalia.

Kirjallisuuden perusteella valittujen metallien ei pitäisi pystyä muodostamaan tasomaisia komplek- seja, koska ne ovat fyysisesti liian suuria porfyriinirenkaan keskelle. Kaikkien mallitettujen komp- leksien optimaalinen geometria oli kuitenkin tasomainen. Syynä tähän on mahdollisesti DFT, joka pyrkii säilyttämään mahdollisimman symmetrisen rakenteen. Kaikkien mallitettujen metalloporfii- nien vahvimmat UV-vis-spektrin signaalit olivat juuri näkyvän alueen ulkopuolella. Soret-piikit oli- vat siirtyneet pienemmälle aallonpituudelle kuin sitoutumattoman porfiinin. Tämä tulos oli yhden- mukainen kirjallisuuden kanssa. Metalloporfyriiniatsiineilla oli kaikilla vahva UV-vis-signaali näky- vän valon alueella. LUMO-HOMO-energiaeron mukaan komplekseista Ag-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-por- fiinit sekä Pd-porfyriiniatsiini ovat pysyviä komplekseja muihin komplekseihin verrattuna. Komp- leksien metalli-ligandi-sidokset olivat kaikki osittain kovalenttisia, mutta sidosten kovalenttisuudessa oli huomattavia eroja. Vahvimmat metalli-ligandi-sidokset olivat Os-porfiinilla.

2

Abstract

The aim of this study was to go through published material on metalloporphyrines. Collected data was then compered with the data that was got computing my own metalloporphyrines. Porphin was chosen as the ligand and the eight metal ions to form the metal complex were Ag, Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh and Ru. The metals were chosen because of the lack of publications on them. The second ligand, porphyrin azine, was chosen for the same reason as the metal ions. Ag, Pd and Ru were selected as the metals in porphyrin azine because they would represent well the different properties.

All complexes went through optimization and after that UV-vis-spectrum, molecule orbitals, IR-spec- trum and bond interactions were calculated. DFT was used in all calculations, except in bond inter- action calculations which were performed with AIMQB-program. The DFT calculations were run with Gaussian 09-program. 6-31G(d) basis set was used on hydrogen and carbon atoms, 6-311+G(d) was used on nitrogen atoms and def2-TZVPPD with metal ions. PBE0 was used as the functional in every DFT calculation. Pseudo potential was also applied to every metal ion.

The information that was collected from literature, selected transition metals should not be able to form planar metal complexes with porphin because of their big size. Nevertheless, all the optimized structures were planar. The reason for this abnormality might be calculation method. DFT might want to hold on to the most symmetric structure possible. All the complexes have UV-vis-signal just out side of the visible light range. Metalloporphyrines’ Soret-signals had been blue shifted compered to porphin’s spectrum. This result was in line with theory. On the other hand, all metalloporphyrin azine complexes had strong signals on visible region. According to LUMO-HOMO-gap, Ag-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porphin and Pd-porphyrin azine are the more stable molecules. All the metal complexes’ metal bonds are partially covalent but there is significant difference in them. Os-porphin had the lowest energy metal bonds.

3

Sisällysluettelo

Sisällysluettelo ... 3

Lyhenteet ... 5

1. Johdanto ... 6

2. Porfyriinit ... 8

2.1. Synteesi ... 9

2.2. Elektroniset ominaisuudet ... 9

2.3. Rengaskonformaatiot ... 10

3. Metalloporfyriinit ... 12

3.1. Synteesi ... 13

3.2. Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen ... 14

3.3. Elektroniset ominaisuudet ... 15

3.3.1. Absorptiospektri ... 15

3.3.2. Fluoresenssi ... 19

3.3.3. Fosforenssi ... 20

3.3.4. Molekyyliorbitaalit ... 21

3.3.5. Elektronijakauma ... 22

3.3.6. Elektronikommunikaatio ... 23

3.3.7. Optiset ominaisuudet ... 24

3.4. Rengaskonformaatiot ... 25

3.5. Porfyriinirenkaan substituutio ... 26

3.5.1. Aksiaalinen substituutio ... 27

4

3.6. Kompleksien ryhmittäytyminen ... 29

4. Sovellutukset ... 30

5. Porfyriinien ja metalloporfyriinien mallitus ... 35

6. Porfyriinijohdannaiset makrosyklit ... 39

7. Tutkimuksen tavoitteet ... 41

8. Metalloporfyriinien mallitus ... 41

8.1. Metalloporfyriinit ... 42

8.1.1. Geometria ... 42

8.1.2. UV-vis ... 44

8.1.3. Molekyyliorbitaalit ... 49

8.1.4. IR ... 51

8.1.5. Sidosvuorovaikutukset ... 54

8.2. Metalloporfyriiniatsiinit ... 56

8.2.1. Geometria ... 56

8.2.2. UV-vis ... 57

8.2.3. Molekyyliorbitaalit ... 60

8.2.4. IR ... 61

8.2.5. Sidosvuorovaikutukset ... 62

9. Johtopäätökset ... 63

10. Viitteet ... 66

5

Lyhenteet

CCSD = Coupled Cluster-teoria

CoTPPF28 = Kobalttioktofluorotetrakis(pentafluorofenyyli)porfyriini DFT = Tiheysfunktionaaliteoria

DSC = Väriaineherkistetty aurinkokenno HF = Hartee-Fock

H2TPPS^4- = meso-tetrakis(4-sulfonaattifenyyli)porfiini H2TSPPBr84- = oktabromitetrasulfonaattifenyyliporfyriini H4OEP²⁺ = oktaetyyliporfyriinidihappo

H4OETPP²⁺ = oktaetyylitetrafenyyliporfyriinidihappo H4TMP²⁺ = tertamesityleeniporfyriinidihappo

H4TPP²⁺ = meso-tertafenyyliporfyriinidihappo

H4OBrTPP²⁺ = oktabromitetrafenyyliporfyriinidihappo MCD = Molecular circular dichroism

MD = Molekyylidynamiikka

NICS = Itsenäisten ydinten kemiallinen siirtymä NiTPFPP = Ni^II-tertakis(pentafluorofenyyli)porfyriinin PCE = Tehomuutoksen hyötysuhde

PDT = Photodynamic therapy PA = Porfyriiniatsiini

QCC = Kvanttikemiallinen laskenta RHF = Rajoitettu Hartee-Fock

SDCI = Singles and Doubles Configuration Interaction TDDFT = Aikariippuvainen tiheysfunktionaaliteoria

6

1. Johdanto

Porfyriinit koostuvat neljästä pyrrolista, joita yhdistää neljä metyleenisiltaa, muodostaen makrosyk- lisen monihampaisen molekyylin. Makrosyklit ovat suurehkoja rengasmaisia molekyylejä, jotka muodostuvat esimerkiksi pienemmistä molekyyleistä. Ne ovat usein monihampaisia eli ne pystyvät muodostamaan useamman sidoksen yhden tai useamman metallin kanssa. Tässä tutkielmassa keski- tytään porfyriineihin, porfyriinijohdannaisiin, metalloporfyriinikomplekseihin ja niiden ominaisuuk- sien mallitukseen.¹

Tavallisesti porfyriineissä pyrrolien typpiatomit ovat suuntautuneet makrosyklin keskelle, mutta yksi tai useampikin pyrrolirengas voi olla kääntynyt ja typpiatomi osoittaa ulospäin makrosyklistä. Porfy- riinit muodostavat koko molekyylin yli delokalisoidun 18 π-elektronin systeemin.¹ Porfyriinit ovat termodynaamisesti hyvin stabiileita yhdisteitä.² Kaikista yksinkertaisin porfyriini on porfiini, jossa kahteen vastakkaiseen typpiatomiin on sitoutunut vety. Kuvassa 1 on esitetty porfiini ja sen α-, β- ja meso-hiilet.³

Kiinnostus metalloporfyriinejä kohtaan on lähtenyt biologiasta, jossa niitä esiintyy eliöillä hapen ja hiilidioksidin kuljetuksessa (hemoglobiini), hapen varastoinnissa (myoglobiini), elektroninsiirtoket- juissa (sytokromit), yhteyttämisessä (klorofylli) ja yksinkertaisimmilla organismeilla hapen kuljetuk- sessa (hemovanadiini (V), pinnaglobiini (Mn) ja coboglobiini (Co)).^3,4 Tutkimalla porfyriinejä on Kuva 1. Porfiini (21,22-dihydroporfyriini)³

7

pyritty selvittämään, miten ne toimivat osana eliön biologiaa, jolloin synteettisiä molekyylejä osat- taisiin käyttää hyväksi teollisissa prosesseissa ja valjastaa ihmisten käyttöön. Porfyriinit ovat erittäin monimuotoisia ligandeja. Ilman ulkoista vaikutusta porfyriinit ovat tasomaisia konjugoituneen π-sys- teemin ansiosta. Geometria voi kuitenkin muuttua, jos porfyriinirengas on substituoitu meso- tai β- hiilestä sekä silloin, jos metalliatomi on suurempi, kuin tila renkaan keskellä.³ Porfyriinit voivat siis muodostaa sidoksia metallien kanssa, joko renkaan keskeltä typpiatomeista tai reunalla olevan sub- stituentin kautta. Porfyriini rengasta laajentamalla, supistamalla tai isomeroimalla saadaan muutettua porfyriinikompleksien optisia ja hapetusominaisuuksia sekä metalli-ionin koordinoitumista renkaa- seen.¹ Toinen vaihtoehto muuttaa porfyriinirenkaan ominaisuuksia on renkaan vääristymä, jolloin renkaan tasomaisuus rikotaan. Vääristymä voi tapahtua lisäämällä substituentteja renkaan ulkoreu- nalle tai metalli-ionin lisäyksen vaikutuksesta. Kuvassa 2 nähdään, kuinka nelihampainen porfyriini sitoutuu metalliin sekä porfyriinin neljä vääristynyttä konformaatiota; kupu, satula, poimuttunut ja aalto. Kuvan valkoiset kolmiot kuvaavat osia, jotka ovat molekyylitason yläpuolella ja musta kolmiot alapuolella. Kuvassa 2 punaisella merkattujen sidosten torsiokulmasta saadaan vääristymäkulma.³

Porfyriinien keskusta on siis nelihampainen ja typet muodostavat ligandin sidokset keskusatomiin.

Keskustan halkaisija on noin 3,7 Å ja koordinoituessaan metallin kanssa typpiin sitoutuneet vedyt irtoavat tuottaen kahden arvoisen negatiivisen varauksen, jonka jälkeen metalliatomi voi asettua ren- kaan keskelle. Porfyriinit reagoivat lähes kaikkien metallien kanssa suhteessa 1:1, mutta natrium, Kuva 2. Metalloporfyriinien neljä vääristymää; kupu, satula, poimuttunut ja aalto³

8

litium ja kalium muodostuvat suhteessa 2:1, jolloin alkalimetallit sijoittuvat porfyriinirenkaan ylä- ja alapuolelle.⁵

Yksi porfyriinien kiinnostavimmista ominaisuuksista on niiden elektroniset ominaisuudet. Porfyrii- nirenkaan viritys on keskinäinen osa fotosynteesiä, jonka takia UV-vis-ominaisuudet ovat porfyrii- neillä laajasti tutkittu osa-alue.⁶ Tunnetuin ja yksi varhaisimmista malleista, jolla pyritään selittämään porfyriinin viritystiloja, on Goutermanin neljän orbitaalin malli. Malli perustuu kahteen korkeimman energian miehitettyihin molekyyliorbitaaleihin (HOMO-1 ja HOMO) ja kahteen pienimmän energian miehittämättömiin molekyyliorbitaaleihin (LUMO ja LUMO+1). Näiden neljän orbitaalin väliset vi- ritykset selittävät porfyriinien näkyvän valon alueen signaalit.⁶

Porfyriinejä tutkiessa lasketaan useasti absorptiospektrejä, rakenteita ja rengasvirtaa, jonka jälkeen verrataan niitä kokeellisiin tuloksiin elektronisten rakenteiden selvittämiseksi. Aromaattisuuden mää- rittäminen NMR-spektroskopian avulla on yksi kokeellinen työkalu elektronisten ominaisuuksien määrittämiseen. NMR:llä voidaan mitata NICS-arvoja (itsenäisen ytimen kemiallinen siirtymä) mak- rorenkaan keskeltä sijoittamalla sinne malliatomi. Makrorenkaa rengasvirta tuottaa varjostusefektin NICS-spektriin ja saadut arvot ilmoitetaan vastakkaisella etumerkillä ja muutetaan vastaamaan kemi- allisia siirtymisiä, jonka jälkeen voidaan päätellä renkaan aromaattisuus. NICS-arvoja voi olla kah- denlaisia; NICS(0) on mitattu renkaan tasosta ja NICS(1) yhden Å:n etäisyydeltä renkaasta.

NICS(1):n etuna on se, että se jättää pois aromaattisuuteen vaikuttamattomat σ-vuorovaikutukset, joita on läsnä tasosta mitattuna.¹

2. Porfyriinit

Porfyriinejä on ehditty tutkimaan jo useampi vuosikymmen ja luonnollisesti tutkimustuloksia on huo- mattava määrä. Etuna on kenties ollut se, että porfyriinit ovat kiinnostaneet niin kemistejä kuin bio- logejakin, jolloin saatu tieto on täydentänyt toisen alan keräämää tietoa. Näistä tuloksista on julkiastu useampi kirjakin, mutta kaksi kirjaa, Porphyrin Handkbook (20 osaa) ja Handbook of Porphyrin Science (35 osaa), ovat keränneet kokonaisvaltaisesti kattavan yhteenvedon porfyriineistä.²

Kuten aiemmin todettiin yksinkertaisin porfyriini, porfiini (kuva 1), muodostuu neljästä pyrrolista, joista kahteen vastakkaiseen on sitoutunut vedyt, ja neljästä metyleenisillasta (-CH=). Porfiini kuuluu perustilassaan D2h symmetria pisteryhmään. Porfiinirenkaan konjugoitunut π-systeemi koostuu 18 elektronista ja noudattaa Hückelin 4n+2- sääntöä. Pyrrolivedyt voivat käydä läpi molekyylin sisäisen protoninsiirron, jolloin vedyt siirtyvät toisille typpiatomille. Protoninsiirtoreaktion nopeusvakio huo- neenlämmössä on 1,7*10⁴ s^-1, aktivointi energia 39,1 kJ/mol ja taajuustekijä 10^11,1 s^-1.² Hydraamalla porfyriinejä saadaan hydroporfyriinejä ja muutettua makrosyklin ominaisuuksia.⁷ Toisaalta lisää- mällä tietty substituentti β- tai meso-hiileen voidaan myös muokata porfyriinirenkaan ominaisuuksia, kuten elektronisia, optisia, konformaatiota ja/tai koordinaatiota.^8,9

9

Porfyriini on porfiini johdonnainen, johon on lisätty renkaan reunalle substituentti. Yleisimpiä kirjal- lisuudesta löydettäviä substituentteja ovat meso-asemassa oleva fenyylirenkaat (tetrafenyyliporfynii) ja β-asemassa alkyyliryhmät, esimerkiksi etyyliryhmät (octaetyyliporfyriini).

2.1. Synteesi

Porfyriini syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1920 Fischerin toimesta.¹⁰ Yleisesti käytetty syn- teesi meso-substituoiduille porfyriineille on Rothemund-synteesi. Reaktio pohjautuu pyrrolin ja alde- hydin väliseen reaktioon suhteessa 1:1 happamissa, anaerobisissa olosuhteissa ja korkeassa lämpöti- lassa (200°C).² Porfyriinin synteesissä reaktion liuottimena on käytetty esimerkiksi propaanihappoa tai halogenoituja liuottimia, joka sisältää lewis-happokatalyytin. Tällaisten reaktioiden haittapuolena ovat synteeseistä jäävät suuret määrät liuotinjätettä, joka on syövyttävää ja ympäristölle haitallista.¹⁰ Kuvassa 3 nähdään Rothemund-synteesin reaktioyhtälö.²

2.2. Elektroniset ominaisuudet

Suurin syy porfyriinien erityisiin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin on koko renkaan yli de- lokalisoitunut π-elektronit. 18π-elektronia ovat liikkeessä renkaan ympäri synnyttäen renkaassa vir- ran.⁷ Porfyriinirenkaan elektronien virtaus ulottuu koko molekyylin yli aivan kuten π-konjugaatiokin.

Porfyriinien elektronivirta on diamagneettista, joka tarkoittaa elektronien virtausta vastapäivään.

Myötäpäivään pyörivä olisi paramagneettista virtausta. Porfiinilla elektronivirta kulkee renkaan kaik- kien 24 atomin kautta, joka nähdään kuvassa 4a. Huomataan kuitenkin, että keltaisia nuolia on pie- nemmissä määrin niiden kahden pyrrolirenkaan ulkoreunalla, joihin ei ole liittynyt vetyatomeita.

Nuolet kuvastavat näissä kuvissa tietenkin virtaussuuntaa, mutta myös virran tiheyttä. Sininen taus- taväri kuvastaa virran suuruutta. Näin huomataan, että virran suuruus on renkaassa kauttaaltaan melko Kuva 3. Rothemund-synteesi porfyriineille²

10

sama, mutta tiheys on renkaan sisäreunalla. Porfiinin maksimi virrantiheys on kaksinkertainen bent- seenirenkaan maksimiin verrattuna. Virtakartta myös muistuttaa [18]annuleenin virtakarttaa. Kuvassa 4a on esitetty vain π-elektronit ja 4b on esitetty π+σ-elektronit. σ-elektronien mukaan ottaminen ei vaikuta suuresti koko renkaan elektronivirtaukseen.¹¹

2.3. Rengaskonformaatiot

Ylimääräiset substituenttiryhmät porfyriinirenkaassa voivat vaikuttaa renkaan konformaatioon.

Meso-asemassa olevat fenyylisubstituentit eivät ole porfyriinirenkaan tasossa, sillä fenyylirenkaan orto-aseman atomi ja porfyriinirenkaan vetyatomit tuottavat hylkivän vuorovaikutuksen. Substituen- tit fenyylirenkaan orto-asemassa tuottavat vielä suuremman hylkimisvoiman. Tämä tuottaa energia- vallin fenyyliryhmää pyöritettäessä porfyriinin meso-hiilen ja fenyyliryhmän hiilen ympäri. Toisaalta kiertoliike on yhteydessä porfyriinirenkaan satulavääristymä, joka puolestaan kompensoi fenyyliren- kaan pyörityksen energiavallia. Kun fenyylirengas lähestyy porfyriinirenkaan tasoa, saavutetaan tila- päinen maksimaalinen π-konjugaatio näiden kahden systeemin välillän, joka vielä pienentää tarvitta- vaa pyöritysenergiaa.² Meso-aseman substituutio ei kuitenkaan itsessään aiheuta porfyriinirenkaan dvääristymää, vaan on tehostavana vaikutuksena esimerkiksi muiden substituenttien vääristymälle.⁹ Vaikka tetrafenyylisubstituutio ei itsessään väännä porfyriinirengasta, se tehostaa muiden substituent- tien aiheuttamaa vääristymää. Esimerkiksi porfyriini dihapoissa (hydrattu porfyriini) voidaan nähdä fenyyliryhmän vaikutus. H4TPP²⁺ (meso-tetrafenyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satulointikul- mat vaihtelevat 28-33° välillä, kun taas H4OEP²⁺ (oktaetyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satu- lointikulmat ovat noin 14°.⁹ Dihappojen ylimääräisillä protoneilla on suurempi vaikutus β-substitu- Kuva 4. Porfiinin elektronivirtakartat a) π-elektroneille b) π+σ-elektroneille¹¹

11

oituihin porfyriinirenkaiden vääristymään kuin meso-substituoituihin porfyriineihin.¹² Meso-subtitu- oidulla fenyyliryhmällä ja sen kulmalla on toisaalta suora yhteys porfyriinirenkaan satulavääristymän suuruuteen.⁹ Tästä voidaan päätellä, että kookas meso-substituentti on suurempi tekijä satulavääris- tymässä kuin dihapon kaksi ylimääräistä protonia. Substituenttien määrällä ja koolla on vaikutusta vääristymän suuruuteen. Substituentit porfyriinirenkaassa suosivat D2d-symmetriaa ja lisäksi jäykis- tävät makrosykliä. H4TPP²⁺ on vähemmän vääntynyt satulakonformaatioon kuin H4OETPP²⁺ (okta- etyylitetrafenyyliporfyriinidihappo) tai H4OBrTPP²⁺ (oktabromitetrafenyyliporfyriinidihappo). Täs- säkin on poikkeus, joka nähdään H4TMP²⁺:n (tetramesityleeniporfyriinidihappo), joka on suurempi substituentti, pienempänä satulointikulmana kuin H4TPP²⁺:n satulointikulma. Tämä johtuu fenyyli- renkaan orto-aseman metyyliryhmien asettamasta fyysisestä esteestä pyöriä lähemmäs porfyriiniren- kaan tasoa.¹²

Kun satuloinnin lisäksi pyöritetään fenyyliryhmiä, saavutetaan energeettisesti suotuisampi orientaatio porfyriinisysteemille. Kuvassa 5 nähdään kuinka orbitaalivuorovaikutusenergia (ΔEoi) laskee, kun fe- nyylirenkaita pyöritetään lähemmäs porfyriinirenkaan tasoa.⁹ Jo ennen kuin fenyylirengas on pyöri- tetty porfyriinirenkaan tasoon, saavutetaan maksimaalinen π-konjugaatio fenyylirenkaan ja porfyrii- nirenkaan välillä. Tässä vääntyneessä konformaatiossa pyörityksen energiavalli on pienimmillään.² ΔEoi koostuu π-vuorovaikutuksista fenyylin ja porfyriinin molekyyliorbitaalien välillä.⁹

Satulakonformaatio on suotuisa dihapoille kuten H4TPP²⁺, koska ylimääräiset protonit auttavat vään- tämään porfyriinirengasta.⁹ Dihapon kahden protonin aiheuttaman vääristymän energeettinen hyöty D2d-symmetriassa verrattuna D4h-symmetriaan on -22,94 kJ/mol. Tätä voidaan pitää suurimpana syynä dihapon ja neutraalin porfyriinin poikkeavaan vääristymään.¹² Neutraalille porfyriinille

Kuva 5. Orbitaalivuorovaikutusenergiat fenyyliryhmän pyörityskulman funktiona. Neliöt kuvaavat systeemiä, jonka sa- tulointikulma on 0° ja kolmiot systeemiä, kun satulointikulma on 30°⁹

12

(H2TPP) satuloinnin energian tarve on kuitenkin niin suuri, että se mieluummin säilyttää tasomaisen konformaationsa. Tasomainen konformaation on siis porfyriinirenkaan suosima tila, mutta ulkoisen vaikutuksen ei tarvitse olla suurikaan, jotta vääristynyt konformaatio saavutetaan.⁹

3. Metalloporfyriinit

Porfyriinit ovat hyvin halukkaita muodostamaan komplekseja lähes kaikkien jaksollisen järjestelmän alkuaineiden kanssa, varsinkin siirtymämetallien. Kuvassa 6 nähdään alkuaineet, joiden kanssa por- fyriinit, ja porfyriinien sisarmolekyylit ftalosyanidit, muodostavat komplekseja. Ftalosyanideilla me- tyleenisillat (-CH=) on korvautuneet typpisilloilla (-N=) sekä pyrrolirenkaiden β-hiilet ovat osa kuu- sirengasrakennetta, joka on lisänä makromolekyylissä.² Porfyriinirenkaan jäykkyys on yleensä syyl- linen porfyriinin metallointireaktion hitauteen. Jäykkä π-delokalisoitunut rengas antaa huonosti pe- riksi, tehden metallin liikkumisesta paikalleen vaikeampaa ja hitaampaa.⁵ Koska porfyriinirengas on tavallisesti tasomainen, voi metalliatomi kuitenkin lähestyä rengasta kummaltakin puolelta tehden metalloinnista hieman helpomman. Metallikompleksin muodostettua, ovat metalloporfyriinit kuiten- kin hyvin pysyviä ja stabiileja molekyylejä kokoonsa ja kompleksisuuteensa nähden.²

Koska porfyriini muodostaa kahden arvoisen anionin menettäessään kaksi pyrrolityppien protoniaan, on metalliatomit renkaan keskellä yleensä +2 hapetusluvulla. Metallin hapetusluku voi muuttua, jos metalliin sitoutuu lisäksi aksiaalisia ligandeja.² Metallin hapetusluku voi myös muuttua, jos komp- leksi on esimerkiksi mukana redox-systeemissä, kuten biologiassa sytokromi-c ja sytokromi-a.^4,13 Kuva 6. Alkuaineet, joiden kanssa porfyriinit ja ftalosyaniidit muodostavat komplekseja²

13

3.1. Synteesi

Metallointireaktio on melko yksinkertainen ja suoraviivainen. Reagenssit liuotetaan orgaaniseen liu- ottimeen, jonka jälkeen seosta refluksoidaan ja saadaan haluttu metalloporfyriini. Metalloporfy- riinejä, varsinkin tetrafenyyliporfyriinejä, syntetisoidaan usein orgaanisissa hapoissa ja emäksisissä liuottimissa. Orgaanisiin happoihin liukenevat organometalliset yhdisteet ovat kuitenkin yleensä kal- liita käyttää, joten ne eivät ole skaalattavia suureen teollisuuden vaatimaan mittakaavaan. Toinen käytetty tapa syntetisoida metalloporfyriinejä on orgaanisissa liuottimissa, kuten metanolissa, tet- rahydrofuraanissa, dimetyylisulfoksidissa ja dimetyyliformamidissa. Nämä orgaaniset polaariset liu- ottimet ovat sopivia porfyriinien metallointireaktioihin, koska kummatkin, porfyriini ja metallisuolat, liukenevat helposti niihin, vaikka porfyriinirengas olisikin polaariton. Huonona puolena on useiden liuottimien korkea kiehumispiste, joka tekee liuottimen poistamisen metallointireaktion jälkeen tis- laamalla hankalaksi.¹⁴

Yhden astian synteesit (one pot-synteesit) ovat ympäristön kannalta toivottuja, sillä ne ovat hyvin suoraviivaisia eikä niistä synny yleensä suuria määriä liuotinjätettä. Tästä johtuen ne ovat myös usein taloudellisesti kannattavampia, koska kemikaaleja kuluu vähemmän verrattuna, jos synteesissä pitää vaihtaa tuotetta astiasta toiseen ja liuottaa aina uusiin liuottimiin. Sharman ja kumppanit ovat kehit- täneet yhden astian synteesin NiTPP:lle, jossa kaikki tarvittavat aineet mitataan yhteen astiaan ja ne saadaan reagoimaan tavallisen mikroaaltouunin avulla. Lähtöaineet porfyriinille ovat Rothemundin synteesin mukaiset; pyrroli ja bentsaldehydi suhteessa 1:1. Nikkeli lisätään NiCl2:na. Reaktio tarvit- see lisäksi toimiakseen DBU:n (1,8-diatsabisykloundek-7-eeni), joka on lewis-emäs kahden vapaan typen elektroniparin ansiosta. DBU mahdollistaa metallin sitoutumisen porfyriinin kaappaamalla por- fyriinin kaksi protonia, jolloin muodostuu porfyriinianioni, johon metallikationi sitoutuu. Mikroaal- touuni mahdollistaa pyrrolin ja aldehydin nopean kondesaatioreaktion sekä porfyriinin metalloitumi- sen. Kyseisen synteesin nikkeliporfyriinin saannoksi raportoitiin 60%.¹⁰

Kestävä kehitys ja vihreä kemia ovat nykyään tärkeitä ja myyviä asioita suunniteltaessa uusia kemi- allisia prosesseja. Veden käyttö liuottimena on ympäristöystävällistä, mutta veden ollessa polaarinen liuotin sopii se vain polaarisille porfyriineille. Suurin osa porfyriineistä ovat polaarittomia symmet- riansa takia. Vettä käytetään kuitenkin liuottimena esimerkiksi tetrapyridyyliporfyriinin ja porfyrii- nidimetyyliesterin metallointireaktioissa.¹⁴

Syntetisoidessa tasomaista metalloporfyriiniä pitää ottaa huomioon porfyriinirenkaan jäykkyys, joka vaikeuttaa kineettisesti metallin koordinoitumista renkaan tasoon. Vaikka porfyriinien metallointi ve- siliuoksessa on tasapainoreaktio, ei metalli-ionien lisääminen välttämättä vauhdita tasomaista koor- dinoitumista. Sama pätee myös kompleksin dissosioitumiseen. Reaktioseoksen lämmittäminen auttaa reaktionopeuteen, mutta reaktiota voidaan nopeuttaa myös lisäämällä suurikokoinen metalli-ioni (esi- merkiksi Pb²⁺, Hg²⁺ tai Cd²⁺). Suurikokoisempi metalli reagoi porfyriinin kanssa nopeammin samalla muodostaen kupuvääristymän ja jäämällä porfyriinirenkaan tason yläpuolelle. Kupurakenne mahdol- listaa nyt pienemmän metalli-ionin koordinoitumisen porfyriinirenkaan kanssa ja suuremman metalli- ionin irtoamisen, sillä tasomaiset porfyriini konformaatiot ovat matalaenergisimpiä kuin vääntynyt

14

kupukonformaatio.³ Toinen mahdollisuus on laajentaa porfyriinirenkaan π-elektronien delokalisaa- tiota orgaanisella molekyylillä. Ligandit, kuten imidatsoli ja bipyridiini, nopeuttavat metallointia muodostamalla välituotteita, johon metallin on helpompi liittyä.⁵ Luonto hoitaa sen omien porfyrii- nien metalloinnin erityisten entsyymien ja kelataasien avulla.²

Kun organometallista ryhmää liitetään porfyriinirenkaan ulkoreunalle, on hyvä ottaa huomioon me- talli-hiili-sidokseen vaikuttavat reaktio-olosuhteet. Porfyriinirenkaan synteesissä on yleensä kyse Le- wis- tai Brønsted-happo katalyysistä, joka ei ole suotuisia ulkoreunalle kiinnitettävälle organometal- liryhmälle. Valittu olosuhde tulisi olla mieto, jolloin metalloporfyriiniin ei vaikuteta tuhoavasti. Näin voidaan varmistaa organometalliryhmän kiinnittyminen renkaan ulkoreunalle.⁸

3.2. Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen

Kun tyhjän tilan halkaisija renkaan keskellä on noin 3,7 Å, on se juuri sopiva ensimmäisen rivin siirtymämetalli-ioneille, jolloin metalli-ioni koordinoituu porfyriinirenkaan tasoon. Metalli-ionin ol- lessa suurempi jää se yleensä renkaan tason ylä- tai alapuolelle samalla rikkoen tasomaisuutta.^2,5 Ta- somaisuutta rikkoo myös, jos metalli-ioni on pienempi kuin tyhjä tila porfyriinirenkaan keskellä. Pie- nempi keskusatomi vetää porfyriinirenkaan typpiatomeita puoleensa vääntäen rengasta. Tässä ta- pauksessa porfyriinikompleksin rakennemuutos johtaa adsorptiospektrin signaalien siirtymiseen suu- remmalle aallonpituudelle verrattuna tasomaiseen kompleksiin. Tällaisia komplekseja, joita ei voida selittää Goutermanin-mallilla, kutsutaan hyperporfyriineiksi. Mn(III), Co(III) ja Ni(II) low-spin-ti- lassa muodostavat kyseisiä komplekseja.¹⁵

Kun metalli-ioni on koordinoitunut porfyriinirenkaan kanssa, on metallista riippuen mahdollisuus li- sätä yksi tai kaksi aksiaalista ligandia. Jos aksiaalisia ligandeja on kaksi, se mahdollista muodostaa trans- tai cis-isomeerit. Trans-muoto on yleisempi metallin ollessa renkaan tasossa ja cis-muoto, kun metalli poikkeaa tasosta. Jos trans-isomeerissä ligandit ovat erilaisia, voi toinen niistä vetää metallia enemmän puoleensa ja siirtää sen pois porfyriinirenkaan tasosta²

Jos porfyriinirengas on metalloitu myös ulkoreunalla, lisääntyvät koko kompleksin mahdolliset uudet variaatiot ja ominaisuudet. Tällaisen kompleksin porfyriinirenkaan ominaisuuksia voidaan hienosää- tää esimerkiksi toimimaan hapettajana tai fotokemiallisena ryhmänä. Lisäksi ulkoreunan organome- talliset ryhmät mahdollistavat kompleksin mekaanisen joustavuuden. Ulkoreunan ryhmiä voidaan esimerkiksi käyttää ankkuroimaan makromolekyyli kiinni haluttuun pintaan tai pyörittämään komp- leksi haluttuun orientaatioon, vaikka ferroseenisaranan avulla. Tällaisissa tapauksissa on tärkeä tun- nistaa porfyriinirenkaan vaikutus organometallisubstituenttiin, sekä toisin päin. Näin voidaan ennus- taa elektronisia ja fotofysikaalisia ominaisuuksia, jolloin on mahdollista rakentaa sovellutuksia näi- den makromolekyylien ympärille.⁸

15

3.3. Elektroniset ominaisuudet

Porfyriinien ehkä suurin vahvuus on niiden ominaisuuksien muokattavuus. Elektronisiin ominaisuuk- siin, kuten perustilan ja virittyneen tilan energiaan, kestoon ja emissioon voidaan vaikuttaa porfyrii- nikompleksin rakennuspalikoilla. Porfyriinien luonnollista redox-potentiaalia voidaan myös muuttaa noin 1 V:lla näillä tavoilla.¹⁶

3.3.1. Absorptiospektri

Porfyriiniellä on vahvat absorptiopiikit UV-Vis-spektrissä varsinkin 400-450 nm (Soret-alue) ja 500- 700 nm (Q-alue) alueella. Suurimpana syynä juuri näiden alueiden signaaleihin on porfyriineille omi- nainen 18π-elektronin, tai useamman laajennetuissa porfyriineissä, konjugaatio. Porfyriini sana onkin lähtöisin kreikan kielen sanasta πορφυρεος, joka tarkoittaa violettia.² Sitoutumattomalla porfyriinillä Q-alueen piikki on jakautunut kahteen kahden pyrroliprotonin ansiosta. Kahden protonin läsnäolo rikkoo porfyriinin symmetriaa, jolloin sen lävitse ei voida enää hahmottaa neljää symmetria akselia.

Protonit eivät vaikuta kuitenkaan Soret-alueen signaaliin, joka kertoo näiden kahden signaalin eroa- vaisuudesta.³ Porfyriinin vahvalla Soret-alueen piikillä on häntä, johon kuuluu kaksi olkapääpiikkiä, ja niitä kutsutaan N- ja L-signaaleiksi.¹⁷ Myös fluoresenssisignaalista voidaan erottaa, kumman alu- een virityksistä on kyse.³

Koska porfyriinit ovat vahvoja emäksiä, ne voivat kaapata protoneita jäljellä oleviin paljaisiin typ- piatomeihin. Tämä siirtää Soret-piikkiä korkeammalle aallonpituudelle protonien hylkivän vuorovai- kutuksen ja renkaan vääristymän takia. Samanlainen signaalin siirto voi tapahtua, kun porfyriiniren- gas metalloidaan. Nämä kaksi tapahtumaa voi sekoittaa tunnistuksen, jos tutkitaan vain Soret-aluetta.

Deprotonoidun porfyriinianionin Soret-alueen signaali on sitoutumattoman ja protonoidun porfyrii- nin väliltä. Korkeampi aallonpituus deprotonoidulla porfyriinillä sitoutumattomaan verrattuna johtuu laajentuneesta π-konjugaatiosta. Deprotonoinnissa typpiatomeille jääneet ylimääräiset elektroniparit osallistuvat koko renkaan yli ulottuvaan konjugaatioon.³

Metalloporfyriinien Soret- ja Q-signaalit jakautuvat kahteen x/y-polarisaation takia, koska perustila ei ole degeneroitunut ja viritystila on degeneroitunut.¹ Kun metalli-ioni on asettunut renkaan tason ulkopuolelle, on sillä hyvin samanlainen Soret-signaali kuin deprotonoidulla porfyriinillä. Signaalien samanlaisuus johtuu siitä, että porfyriinirenkaan tason ulkopuolella olevan metalli-ionin miehitetyt orbitaalit eivät vaikuta renkaan molekyyliorbitaalien kanssa merkitsevästi.³ Päinvastoin, heikosti si- toutunut metalli-ioni renkaan ulkopuolella voi vaikuttaa enemmän miehittämättömiin orbitaaleihin kuin mihitettyihin alentaen energiaväliä.¹⁵ Porfyriinirenkaan ulkoreunan substituenteilla ei ole vaiku- tusta siirtymien käyttäytymiseen, jolloin spektritkin pysyvät hyvin samanlaisina. Jos substituentti vai- kuttaa kuitenkin porfyriinirenkaan π-systeemiin, voi se muuttaa saatuja signaaleja.¹⁸ Näin ollen Soret- signaali, joka on ππ*-vuorovaikutuksesta johtuva signaali, ei muutu suuresti. Sama on havaittu myös, jos keskusatomin ja typpien välinen sidos on luonteeltaan ioninen.³

16

Yleisesti, kun metalli sijoittuu samaan tasoon porfyriinirenkaan kanssa ja sitoutuu kovalenttisesti, metalli-ioni vastaan ottaa typpiatomien vapaat elektroniparit samalla luovuttaen omansa porfyrii- nirenkaan käyttöön. Näin metallin atomiorbitaalit ovat enemmän vuorovaikutuksessa renkaan mole- kyyliorbitaalien kanssa synnyttäen delokalisoidut π-sidokset, alentaen koko kompleksin energiaa.

HOMO:n energian aleneminen näkyy UV-Vis-spektrissä Soret-signaalin siirtymällä pienemmälle aallonpituudelle. Siirtymä pienemmälle aallonpituudelle tapahtuu myös, kun metalli vetää elektroneja puoleensa porfyriinirenkaasta vähentäen sen elektronitiheyttä ja lisäämällä saatavilla olevaa energiaa elektronin siirtoa varten. Tällaisia metalloporfyriinikomplekseja muodostavat esimerkiksi koboltti, kupari ja nikkeli. Toisaalta Mn(II) ja Zn(II) muodostamat sidokset lisäävät porfyriinirenkaan elektro- nitiheyttä, jolloin signaali siirtyy suuremmalle aallonpituudelle.^3,18

Kuvassa 7 on esitetty H2TSPP^4-, H2TSPPBr84-, Pd^IITSPP^4- ja Tl^ITSPP^4- rakenteet ja kuvassa 8 on näiden neljän kompleksin Soret-alueen signaalit. H2TSPP^4- on sitoutumaton tetrasulfonaattifenyyli- porfyriini, Pd^IITSPP^4- on tasomainen palladiumkompleksi, Tl^ITSPP^4- on porfyriinirenkaan tason ul- kopuolella oleva talliumkompleksi ja H2TSPPBr84- (oktabromitetrasulfonaattifenyyliporfyriini) on suuresti satulakonformaatioon vääntynyt sitoutumaton porfyriini.³ Kuvasta 8 huomataan, kuinka vää- ristymän aiheuttama porfyriinirenkaan π-konjugaation häiriintyminen leventää ja siirtää Soret-alueen signaalia huomattavasti, jolloin vääntyneet porfyriinirakenteet ovat helposti havaittavissa spektrofo- tometrisillä menetelmillä.

Kuva 7. Neljä erilaista tetrasulfonaattifenyyliporfyriinikompleksia. A) Pd^IITSPP^4- B) Tl^ITSPP^4- C) H2TSPP^4- ja D) H2TSPPBr84-3

17

UV-Vis-spektrin Q-aluella porfyriinien signaali on siis jakautunut kahteen pyrrolivetyjen takia.

Elektronien jakautuneet viritystilat (Qx ja Qy) sekä renkaan superpositiovärähdykset (renkaan yhdis- telmävärähdykset) voivat tuottaa yhteensä viiden piikin signaalin. Porfyriinirenkaan neljän akselin symmetria voidaan saada takaisin protonoimalla, deprotonoimalla tai metalloinnilla. Jos viritystila singletti-1 on degeneroitunut, havaitaan myös yksi piikki vähemmän Q-alueella. Satula- ja poimu- konformaatiolla on kummallakin neljä symmetria akselia, kun taas aaltokonformaatiolla vain kaksi.

Porfyriinien Q-alueen molaarinen absorptiviteetti on yleensä heikompi kuin Soret-alueen, poikkeuk- sena on protonoidut porfyriinit, joiden arvot ovat suurimmat Q-alueella. Piikkien siirtymät ovat sa- maan suuntaan kuin Soret-alueellakin. Tasomainen metallikompleksi (Pd^IITSPP^4-) on suunnilleen sa- malla kohtaa kuin sitoutumaton porfyriini. Vääntyneet molekyylit, eli sitoutumaton (H2TSPPBr84-) ja kupumainen metallikompleksi (Tl^ITSPP⁴), ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle. Myös pro- tonoidun (H2TSPP^2-) ja deprotonoidun (TSPP^6-) porfyriinirenkaan piikit ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle kuin sitoutumatoman (H2TSPP^4-). Kuvassa 9 on esitetty Q-alueen piikit samoille komplekseille kuin Soret-alueenkin piikitkin kuvassa 8.³

Kuva 8. H2TSPP4-, PdIITSPP4-, TlITSPP4- ja H2TSPPBr84- Soret-alueen signaalit³

18

Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen havaitaan parhaiten, kun metallikompleksi on tasomai- nen. Suurin ero sitoutumattoman porfyriinin absorptioon tulee porfyriinirenkaan vääntyessä. Ta- somaisten metalloporfyriinien signaalit siirtyvät pienemmille aallonpituuksille ja ei-tasomaisten suu- remmille aallonpituuksille verrattaessa vastaavaan sitoutumattomaan porfyriiniin. Porfyriinikomp- leksien signaalien levenemin voi kertoa muiden, kuin 1:1 metallin suhde porfyriiniin, kompleksien muodostumisesta. Esimerkiksi saman tyyppinen kompleksi muodostumisesta kuin ferroseeni, jossa metalli-ioni on kahden porfyriinirenkaan välillä.³ Tällaisia bisporfyriinejä muodostavat lantanoidit, joiden koko ei mahdollista niiden koordinoitumista porfyriinirenkaan sisään. Lantanoidikompleksien absoptiospektrit ovat tyypillisesti suuremmalla aallon pituudella kuin vastaavien sitoutumattomien porfyriinien. Kuvassa 10 on esitetty kahden lantaanikompleksin (LaTSPP^4- ja La3TSPP24-) absorptio- spektrit ja niitä vastaavan sitoutumattoman porfyriinin spektri. Kuvassa 11 on lisäksi esitetty lanta- noidien muodostama kompleksi.¹⁵

Kuva 10. Absorptiospektri H2TSPP^4-, LaTSPP^4- ja La3TSPP24-. (a) on Soret-alue ja (b) Q-alue¹⁵ Kuva 9. H2TSPP^4-, Pd^IITSPP^4-, Tl^ITSPP^4- ja H2TSPPBr84- Q-alueen signaalit³

19 3.3.2. Fluoresenssi

Porfyriinit tuottavat kahdenlaista fluoresenssiä, joista toinen on vahvempaa ja yleisempi singletti-1 tilan ja toinen harvinaisempi ja heikompaa singletti-2 tilan fluoresenssiä. Kun porfyriini virittyy ja lopulta viritys purkautuu tai siirtyy toiselle spin-tilalle molekyylin sisällä, vain 5% energiasta häviää lämpönä. Kun singletti-1 tilan (S1) elektroni palautuu takaisin perustilalle (S0) syntyy fluoresens- sisäteilyä nopeusvakion kf mukaan. Palautuminen voi myös tapahtua säteilemättömänä, jolloin ei synny fluoresenssiä. Alkyyli substituoiduilla porfyriineillä fluoresenssispektri on epäsymmetrinen absorbtiospektrien kanssa. Sitoutumattomilla porfyriineillä fluoresenssi syntyy S1x-tilalta, joka on energialtaan alempana kuin normaalisti emission tuottava singletti-1 tila. Antisymmetriaan ja vaihte- leviin viritystiloihin voi olla syynä laajennettu π-konjugaatio, joka syntyy esimerkiksi meso-fenyyli- ryhmiä pyöriessä porfyriinirenkaan tasoon. Kuvassa 12 on H2TSPP^4-:n fluoresenssispektri sekä Q- alueen absorptiospektri. Metalliporfyriinejä tutkittaessa huomataan, että lähes kaikilla komplekseilla absorptio- ja emissiospektrien epäsymmetrisyys pienenee metallin kiinnittyessä porfyriiniin. Suurim- malla osalla eri metallikomplekseista on myös saman suuruiset Stokes-siirtymät sekä virityksen elin- ikä. Stokes-siirtymä on energiaero Q-absorption (Q(0, 0)) ja emission S1(0, 0) välillä ja se on verran- nollinen molekyylin rakenteen muutokseen virityksen aikana.^3,18

Kuva 11.La3TSPP24- kompleksi. Turkoosit pallot kuvaavat lantaaniatomeita¹⁵

20

Heikompi singletti-2 tilan fluoresenssi 400-550 nm alueella on mahdollista porfyriineillä suuren sing- lettitilojen energiaerojen vuoksi. Tämä ero porfyriineillä on yleensä noin 7000 cm^-1. Heikot signaalit johtuvat singletti-2 tilan paljon singletti-1 tilaa lyhyemmästä virityseliniästä, joka on vain kymmeniä femtosekuntteja. Kvanttisaanto singletti-2 tilalla on 20-60 kertaa pienempi metallikomplekseille ja 1200 kertaa pienempi sitoutumattomalle porfyriinille kuin singletti-1 tilalla. Metalli-ligandi-sidosten tuoma jäykkyys vahventaa kvanttisaantoa. Toisin kuin singletti-1 tilan emissiospektri, singletti-2 tilan spektri on symmetrinen vastaavaan absorptiospektriin verrattuna. Voidaan olettaa, että singletti tilo- jen välillä ei ole suurta energian vaihtoa, sillä niiden emissiospektrit eroavat toisistaan huomattavasti.³ Oktabrominoidun H2TSPPBr84- emissiopiikki on siirtynyt huomattavasti oikealle, eli suuremmalle aallonpituudelle, kuten absorptiospektrissäkin. Tällä vääntyneellä kompleksilla on myös huomatta- vasti heikompi luminesenssi, joka johtuu lyhyemmästä virityksen eliniästä ja kvanttisaannosta. Vään- tyneet porfyriinirakenteet eivät tuota fluoresenssia kuten tasomaiset rakenteet. Täydelliseen tukah- duttamiseen kuitenkin tarvitaan vääristymän lisäksi metalliatomi, joka vaimentamaan elektroniset il- miöt.³

3.3.3. Fosforenssi

Fosforenssi eroaa fluoresenssista siten, että fluoresenssi loppuu välittömästi energialähteen lopetettua molekyylin virittämisen. Metalloporfyriineistä tiedetään ainakin sinkki-, palladium- ja platinakomp- leksien tuottavan fosforenssia. Porfyriineillä fosforenssin saa aikaan virityksen purkautuminen trip- lettitilalta T1 singlettitilalle S0. Sitoutumattoman porfyriinirenkaan fosforenssi on hyvin mitätöntä, Kuva 12. H2TSPP^4- fluoresenssispektri (violetti) sekä Q-alueen absorptiospektri (vihreä).³

21

sillä porfyriinien sisäinen ei-säteilevä siirtymä S1-tilalta → T1-tilalle on hyvin tehokasta. Metalliato- min lisäys kuitenkin lisää fosforenssia. Lisäksi raskaampi metalliatomi tuottaa suuremman emission, koska fosforenssin suuruus riippuu spinrata-kytkennästä, joka kasvaa atomin järjestysluvun kasva- essa.¹⁹

3.3.4. Molekyyliorbitaalit

Kuvassa 13 on esitetty TPP:n eli tetrafenyyliporfyriinin HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyylior- bitaalit. Fenyylirenkaat ja niiden molekyyliorbitaalit on poistettu kuvasta. Kuvasta nähdään kuinka jokaisella orbitaalilla orbitaalipeitto ylettää koko rengasrakenteen yli. Kyseiset molekyyliorbitaalit muistuttavat hyvin pitkälti Goutermanin-mallilla saatuja porfyriinin molekyyliorbitaaleja.⁹

Kuvassa 14 nähdään kaksi hyvin samankaltaista porfyriinidimeeriä. Kumassakin on Zn-porfyriini ja sitoutumaton porfyriini linkitetty diaryylietyynillä. Erona on meso-substituentit, jotka ovat ZnFbU:lle trimetyylifenyyli ja F30ZnFbU:lle pentafluorifenyyli. Meso-substituentti ero saa aikaan erilaiset HOMO:t näille kahdelle systeemille. ZnFbU:n HOMO on a2u, jossa elektronitiheys keskittyy meso- hiiliin ja samalla lähelle linkkimolekyyliä, joka on sitoutunut juuri meso-hiileen. F30ZnFbU:lla pen- tafluorifenyyli on hyvin voimakas elektroneita puoleensa vetävä ryhmä, joka saa muutettua HOMO:n a1u:ksi. Nyt elektronitiheys on keskittynyt kauemmaksi linkkimolekyylistä porfyriinin pyrrolirenkai- siin. Kuten kuvasta X huomataan on energian siirto kymmenen kertaa hitaampaa a1u HOMO:n (240 ps)^-1 omaavalle systeemille kuin a2u (24 ps)^-1. Elektronitiheyden lisäksi hitaampaan energiansiirtoon vaikuttaa a1u:n vaimeampi viritystilan elektroninen kytkentä.¹⁶

Kuva 13. TPP:n porfyriinirenkaan HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyyliorbitaalit⁹

22

Edellisien tuloksien tueksi tutkittiin myös, kuinka tulokset muuttuvat, jos linkkimolekyyli olisikin porfyriinin β-hiilessä, jolloin elektronitiheys olisi suosiollinen pentafluorifenyylisysteemille. Ener- gian siirtonopeudet kääntyivät toisin päin ja F30ZnFbU:lle oli (24 ps)^-1 ja ZnFbU:lle (56 ps)^-1. Ero ei ole kymmenkertainen, kuten meso-esimerkissä, joka todennäköisesti johtuu a2u:n paremmasta elektronikytkennästä. Lisäksi huomattiin myös, että metyyliryhmät linkkimolekyylin orto-asemassa heikentävät porfyriinien välistä energian siirtoa sekä Raman-resonanssi vC≡C pienenee myös. Metyy- liryhmät estävät porfyriinien kierron siten, että orbitaalien päällekkäisyys olisi ideaali kaikkien sys- teemin palasten välillä.¹⁶

3.3.5. Elektronijakauma

Kappaleessa 2.2.1. tarkasteltiin porfiinin elektronivirtakarttaa, joka ylsi koko renkaan yli. Kuvassa 15b on esitetty elektronivirtakartta magnesiumporfyriinille. Kun sitä verrataan porfiinin karttaan, huomataan suurentunut intensiteetti meso-hiilien kohdalla. Havaitaan myös, että virtaus jokaisessa pyrrolirenkaassa on nyt samanlainen, kun se porfiinilla oli erilainen, jos pyrrolirenkaaseen oli sitou- tunut typpeen vety tai ei. Magnesiumin sitoutuminen renkaan keskelle on tehnyt virtauskartasta sym- metrisen. Magnesium on myös saanut aikaan, kuten vetykin, tasaisesti jakautuneen virtauksen pyr- rolirenkaan sisä- ja ulkoreunalle. Porfyriinirenkaalla sen ollessa deprotonoitu, typpiatomien vapaat elektroniparit siirtyvät pois keskustasta ja π-varaus vetäytyy renkaan ulkoreunalta sisäreunalle.¹¹ Kuva 14. ZnFbU:n ja F30ZnFbU:n HOMO:n elektronitiheys kartat. Mustat ja valkoiset pallot kuvaavat elektro- nitiheyden keskittymiä eri spin-tilassa. Kummallekin systeemille on myös mitatut energian siirto nopeudet.¹⁶

23

Kuvassa 15a on esitetty Mg-porfyriinin HOMO (1a1u) ja HOMO-1:a (4a2u) alemmalla energialla ole- vien miehitettyjen orbitaalien kontribuutio elektronivirtaan. Kuvasta käy ilmi, että alemman energian orbitaalit eivät vaikuta ollenkaan Mg-porfyriinin π-elektronivirtaan. Kaikki vuorovaikutus tapahtuu näiden kahden korkeimman energian orbitaalien neljästä elektronista. Virtaustiheyttä voidaan analy- soida seuraavasti; miehitettyjen orbitaalien vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin määrää se, voiko se olla vuorovaikutuksessa miehittämättömän orbitaalin kanssa rotaatio- tai translaatiosiirtymän kautta.

Rotaatiosiirtymä monosyklisessä systeemissä johtaa paramagneettiseen, eli antiaromaattiseen kier- toon. Translaatiosiirtymä johtavat monosyklisessä systeemissä diamagneettiseeen, eli aromaattiseen kiertoon. Hückelin 4n+2 säännössä on yksin kertainen neljän elektronin diamagneettinen rengasvirta, joka johtuu HOMO-LUMO translaatiosiirtymistä aivan kuten porfyriinirenkaallakin. Näin ollen mo- nimutkaiselta vaikuttava porfiinirenkaan π-systeemi on Hückelin-säännön täyttävä neljän elektronin diamagneettinen systeemi. Mg-porfiinilla HOMO-LUMO translaatiosiirtymät tapahtuvat (HOMO) 1a1u → 4eg (LUMO) ja (HOMO-1) 4a2u → 4eg (LUMO) orbitaaleille.¹¹

3.3.6. Elektronikommunikaatio

Elektronisessa kommunikaatiossa kaikista yksinkertaisin systeemi on dimeeri, jossa kaksi molekyyliä kommunikoi toistensa kanssa virityksen avulla. Porfyriinien tapauksessa kyseessä voi olla esimer- kiksi sitoutumaton pofyriini ja metalloporfyriini tai kahden metalloporfyriinin dimeeri. Kahta mak- romolekyyliä yhdistää linkkimolekyyli, joka tulisi valita siten että mahdollinen viritys voi kulkea sen läpi toiselle molekyylille.¹⁶

Kuva 15. Mg-porfyriinin elektronivirtakartta. a) HOMO ja HOMO-1:a alemmalla energialla olevien orbitaa- lien π-elektroni kontribuutio. b) HOMO ja HOMO-1 π-elektronien kontribuutio¹¹

24

Holten ja kumppanit valitsivat porfyriinien metalliatomiksi sinkin ja magnesiumin ja linkkimolekyy- liksi diaryylietyynin. He rakensivat yksinkertaisen dimeerin sijasta trimeeriin, joka koostui Mg-, Zn- ja sitoutumattomasta (Fb) porfyriinistä. Porfyriinien pienimmän viritystilan energiat ovat seuraavassa järjestyksessä; sinkkiporfyriini > magnesiumporfyriini >> sitoutumaton porfyriini. Kun sinkkiporfy- riini on trimeerin keskellä ja vastaan ottaa virityksen, jakautuu viritys sitten magnesiumporfyriinille ja Fb-porfyriinille. Varauksen siirtonopeus trimeerissä on sama kuin vastaavissa dimeereissä MgZn (9 ps)^-1 ja ZnFb (24 ps)^-1, kun linkkimolekyylinä on diaryylietyyni meso-asemassa. Varaus myös siir- tyy Mg-porfyriinistä (Zn-porfyriinin yli) Fb-porfyriinille nopeudella (150 ps)^-1 – (370 ps)^-1 riippuen linkkimolekyylin asettelusta. Energian siirrossa ei ole mukana välissä oleva Zn-porfyriini, jolloin va- raus siirtyisi korkeampi energiselle viritystilalle. Sen sijaan se tapahtuu supervaihtovuorovaikutuksen (superexchange) johdosta, jossa Zn-porfyriini toimii vain välikätenä. Tällaiset ei-vierekkäisten mo- lekyylien väliset energian siirrot tälläkin vauhdilla ovat tärkeitä suurien molekyylilaitteiden suunnit- telussa.¹⁶

3.3.7. Optiset ominaisuudet

Osa metalloftalosyaniideistä ja -porfyriineistä ovat optisesti rajoittavia molekyylejä. Optisesti rajoit- tavalla materiaalilla virittyneen tilan absorptio on suurempi kuin perustilan absorptio. Toisin sanoen, kun tällaiseen materiaaliin kohdistetaan energiaa enemmän ja enemmän, virittyy yhä useampi mole- kyyli ja absorboitu energia kasvaa. Tällaisia materiaaleja käytetään esimerkiksi suojalaseissa, kun halutaan rajoittaa tietyn rajan intensiteetti ylittävän valon läpipääsyä silmään tai sensorille. Energia absorboituu molekyyleissä korkeammille viritystasoille ja voi purkautua säteilevänä tai ei säteilevänä toisille viritystiloille, kuten porfyriinien tapauksessa triplettitilalle. Kuvassa 16 nähdään sinkkiporfy- riinimonomeeri. Sille ja sen di- sekä polymeereille on raportoitu saman luokan optisen rajoittajan arvoja kuin fullereenille, jota pidetään standardina optisten rajoittajien keskuudessa.²⁰

Kuva 16. Optisesti rajoittava sinkkiporfyriinimonomeeri²⁰

25

Kuvassa 17 on graafinen esitys, kuinka käänteisen saturaatio absorption mekanismi metalloporfyrii- neillä toimii. Perustila viritys σg tapahtuu perustilalta S0 ei-tasapainoviritystilalle Sx. Tämä viritys purkautuu hyvin nopeasti ja viritys palautuu pysyvälle viritystilalle S1. Jos systeemiin tuodaan jatku- vasti lisää energiaa, tapahtua uusi viritys, σexs, S1-tilalta suuremmalle viritystilalle Sn. Viritystilan S1

varaus voi myös purkautua säteillen tai molekyylinsisäisesti siirtyen tripletti viritystilalle T1. Myös T1-tilalta voi tapahtua siirtymä korkeammalle triplettitilalle T2 ja systeemi voi palautua perustilaan S0. Optisesti rajoittavalle materiaalille tärkeät siirtymät olivat σexs ja σg, joiden suuruudet kertoivat optisen rajoittavuuden.²⁰

3.4. Rengaskonformaatiot

Metalli-ionin liittäminen porfyriinirenkaaseen yleensä vääntää tasomaista ligandia johonkin neljästä vääristymästä. Vaikka ligandi haluaisi olla luontaisesti tasomainen, jo metalli-ionin koko voi vääntää rengasta. Metalli-ioni voi olla täydellisen kokoinen renkaan keskellä olevaan tilaan, mutta silti eri spin-tila voi saada aikaan vääristymän renkaassa. Vääristymää edistää entisestään, jos kompleksiin on liittynyt aksiaalisia tai ulkoreunalle liittyneitä ryhmiä. Metallointireaktiossa porfyriinirengas usein myös vääntyy, jotta metalli-ioni mahtuu sitoutumaan renkaan keskelle.³

Satulakonformaatio, joka on kuvassa 1 oikealla ylhäällä, on kahden vastakkaisen pyrrolirenkaan tait- tumista ylöspäin ja toisten vastakkaisten pyrrolirenkaiden taittumista alaspäin porfyriinirenkaan ta- soon nähden. Satuloinnin suuruutta voidaan ilmaista satulointikulmalla, joka on porfyriinirenkaan tason ja pyrrolirenkaan välinen kulma. Porfyriinikompleksien satulointikulma voi olla 0-40°. Vääris- tymän voimakkuuteen vaikuttaa metallikompleksien aksiaaliset ligandit, suuret porfyriinirenkaan Kuva 17. Kuuden tason malli käänteisesti saturoivalle absorptiolle²⁰

26

substituentit, metalli-ioni ja sen hapetusluku. Suurin vaikutus satulavääristymään on meso-aseman substituenteilla.^9,12

Esimerkkinä tästä on fenyyliryhmän vaikutus vääristymään suurentavasti. Fenyyliryhmän kulma al- kaa vaikuttaa koko molekyylin energiaa alentavasti, kun kulma on >60°. Satulakonformaatiolle tämä on vielä hieman pienempi kulma, koska satulointi jo itsessään vääntää porfyriinin π-orbitaaleja. Tämä selittää miksi metalloporfyriineillä, jotka ovat satulakonformaatiossa, on fenyylin ja porfyriinin väli- nen kulma alle 60°. Fenyylirenkaat voivat liikkua optimaalisen kulman läherisyydessä ±30° ennen kuin hylkivät vuorovaikutukset alkavat vaikuttaa. Hylkivä vuorovaikutus johtuu fenyylin orto-vety (Ho) ja porfyriinin β-vety (Hβ) välisestä vuorovaikutuksesta, joka vaikuttaa Paulin repulsio termiin.

Kun fenyylin ja porfyriinin kulma lähestyy nollaa, alkaa Paulin repulsio termi vaikuttaa voimakkaam- min estäen täysin tasomaisen rakenteen sekä samalla vääntää porfyriini rengasta. Porfyriinirenkaan vääntyminen ja satulakonformaatio toisaalta auttaa saavuttamaan kokonaisenergia minimin, joka on huomattavasti pienempi kuin vastaavalla tasomaisella molekyylillä.⁹

Nikkeliporfyriinit ovat luontaisesti poimuttuneessa konformaatiossa, sillä nikkeliatomin pienikoko vaatii typpiatomien lähentymistä. Tästä syystä nikkeliporfyriinit ilman aksiaalisia ligandeja tyypilli- sesti ajautuvat kohti tetraedrista konformaatiota (poimuttunut) verrattuna sitoutumattoman tasomai- seen.²¹ Kompleksi voidaan kuitenkin muuttaa takaisin tasomaiseksi lisäämällä aksiaalinen ligandi.

Aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa nikkelin spin-tilan high-spin-tilaksi ja kompleksi saavuttaa taas tasomaisen konformaation. Tätä prosessia voi haitata suuret porfyriinirenkaan substituentit meso- asemassa, jotka itsessään lisäävät renkaan vääristymistä.²²

3.5. Porfyriinirenkaan substituutio

Yleisesti metalloporfyriinikompleksit koostuvat porfyriinirenkaasta ja sen keskelle koordinoituneesta metalli-ionista. Porfyriinirengas voi olla lisäksi substituoitu β- ja meso-asemasta esimerkiksi alkyyli- ryhmillä tai halogeeneillä. Metallit voivat sitoutua myös suoraan meso- tai β-asemaan, joka on hieman harvinaisempi tapa koordinoitua. Se voidaan tehdä mahdolliseksi esimerkiksi, jos yhtä pyrroliren- gasta käännetään siten, että typpiatomi on β-asemassa ja se osoittaa renkaan ulkopuolelle. Tämä mah- dollistaa kahden tai useamman metalli-ionin koordinoitumisen samaan porfyriinirenkaaseen, yhden keskelle ja toisen ulkoreunalle. Ulkoreunalle koordinoituvalla metallilla on suuri vaikutus porfyriini- kompleksin elektronisiin ja fotofysikaalisiin ominaisuuksiin.⁸

Porfyriinirenkaan ulkoreunalle voidaan kiinnittää myös useampi metalliatomi käyttämällä sopivaa substituenttia välissä. Renkaan meso-asemaan on mahdollista kiinnittää esimerkiksi ferroseeniryh- miä, joko suoraan meso-hiileen tai välikappaleen avulla. Ferroseenin toinen syklopentadieenirengas on suorassa ja vahvassa π-vuorovaikutuksessa porfyriinirenkaan kanssa. Tätä kommunikaatiota ren- kaitten välillä voidaan vahvistaa β-hiiliin lisätyillä suurilla alkyyli ryhmillä, jotka pakottavat ferro- seeniä enemmän porfyriinirenkaan tasoon. Jos ferroseenin ja porfyriinin välissä käytetään jotain vä- likappaletta, esimerkiksi etyyli- tai fenyyliryhmä, heikkenee π-konjugaatio huomattavasti. Ferroseeni vaikuttaa porfyriinirenkaaseen esimerkiksi tukahduttamalla sen fluoresenssin.⁸

27

Metalliatomien kiinnitykselle porfyriinirenkaan ulkoreunalle on kaksi pääsyytä. Ensimmäiseksi ne vaikuttavat suoraan porfyriinirenkaan elektronien kanssa, jolloin mahdolliset viritykset siirtyvät me- tallista porfyriinikompleksiin ja toisin päin. Ulkoreunan metalleihin on myös mahdollista liittää ryh- miä, joita normaalisti ei pystyisi liittämään porfyriinirenkaaseen. Porfyriinit pystyvät myös ankkuroi- maan tällaiset kompleksi. Toisena syynä on porfyriinin metalloinnin välituote. Eri metallit pystyvät muokkaamaan porfyriinirengasta metallointivaiheessa haluttuun suuntaan.⁸

3.5.1. Aksiaalinen substituutio

Metalloporfyriinin aksiaalisella substituutiolla on suuri merkitys biologiassa. Aksiaalinen ligandi voi muuttaa koko kompleksin ominaisuuksia, kuten molekyylin kokonaisspiniä ja konformaatiota. Luon- nossa happimolekyyli esimerkiksi muuttaa hemoglobiinin ja myoglobiinin keskusatomin high-spin- tilasta Fe^II (S=2) low-spin-tilaan Fe^III(S=1/2). Spin-tilan muutos voi johtaa myös muutoksiin yhdis- teen magneettisuudessa, kuten nikkeliporfyriineillä, jonka perustila on S=0 ja aksiaalisesti koordinoi- tuessa S=1.²²

Tämä ominaisuus avaa oven mahdollisuudelle käyttää metalloporfyriinin kahta eri spin-tilaa hyväksi säätelemällä niitä. Lisäämällä tai poistamalla aksiaalisia ligandeja saavutetaan haluttu spin-tila. Nik- keliporfyriineillä yhden aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa sen high-spin-tilaan (tripletti). Toi- sen aksiaalisen ligandin lisääminen ei muuta spin-tilaa vaan nikkeli pysyy high-spin-tilassa. Näin saadaan kaksi termodynaamista parametria (sitoutumisvakio) ligandin lisäysreaktioille; K1 ensimmäi- sen aksiaalisen ligandin lisäykselle ja K2 toisen aksiaalisen ligandin lisäykselle. Jotta haluttu muutos porfyriinikompleksien ominaisuuksissa saavutettaisiin yhdellä ligandin lisäyksellä tai poistolla, tulisi K1 olla huomattavasti suurempi kuin K2. Näitä parametreja voidaan muuttaa lisäämällä porfyriiniren- kaaseen elektroneja puoleen vetäviä ryhmiä sekä valitsemalla aksiaaliset ligandit siten, että ensim- mäinen substituutio on vallitseva tasapainotilassa säätämällä ligandin emäksisyyttä.²²

Ni^II-tetrakis(pentafluorofenyyli)porfyriinin (NiTPFPP) tapauksessa, kun aksiaalisten ligandien emäk- sisyyttä kasvatettiin, kasvoi myös Gibbsin vapaasidosenergia (ΔG1 ja ΔG2) lineaarisesti ligandien pKa-arvojen funktiona. Ligandien ja nikkelin välinen sidosentalpia ei kuitenkaan kasvanut lineaari- sesti. Kaikista eniten elektroneja puoleensa vetävällä pyridiiniligandilla oli lähes sama ΔH1- ja ΔH2- arvo kuin kaikista vähiten elektroneja puoleensa vetävällä ligandilla. Kokonaisenergia selittyy pyri- diiniligandin π-takaisin sitoutumisella, joka kompensoi σ-sidoksen heikkenemistä. Taulukossa 1 on esitetty sitoutumisentalpiat ja -entropiat ensimmäiselle ja toiselle aksiaalisen ligandin sitoutumiselle neljälle pyridiiniligandille NiTPFPP kanssa. Taulukossa on esitetty myös sitoutumisvakioiden K1 ja K2 kasvu 298 K lämpötilassa ligandien emäksisyyden kasvaessa. Saadut arvot on mitattu NMR-spekt- roskopian avulla tarkkailemalla pyrroliprotonien paramagneettista siirtymää. Kuvassa 18 on esitetty aksiaalisetligandit 2a, 2b, 2c ja 2d sekä NiTPFPP.²²

28

Taulukko 1. NiTFPP:n ensimmäisen ja toisen aksiaalisen ligandin sidosentalpiat (kcal mol^-1) ja en- tropiat (cal mol^-1 K^-1) sekä sidosvakiot K1 ja K2 (L mol^-1) 298 K lämpötilassa.²²

2a 2b 2c 2d

ΔH1 -1,64±0,01 -1,30±0,02 -1,27±0,02 -1,48±0,01

ΔS1 -5,66±0,05 -3,87±0,05 -3,25±0,07 -3,35±0,01

ΔH2 -1,48±0,05 -1,46±0,02 -1,43±0,01 -1,46±0,05

ΔS2 -3,75±0,22 3,47±0,10 3,32±0,02 3,30±0,14

K1 0,68 2,90 8,20 30,40

K2 11,60 19,80 22,40 22,70

Aksiaalisten ligandien sidosenergian suuruuteen voidaan vaikuttaa substituoimalla vielä porfyrii- nirenkaan β-vedyt halogeeneillä, kuten fluori. Näin saadaan vedettyä porfyriinirenkaan elektroneja kohti renkaan ulkoreunaa ja tehtyä siitä hyvin hapettava ligandi metalli-ionille. Koboltti-ioni esiintyy Kuva 18. NiTPFPP ja neljä aksiaalista pyridiiniligandia²²

29

porfyriinikomplekseissa yleisesti low-spin-tilassa. Fluoronoidussa porfyriinirenkaassa (CoTPPF28), jossa kaikki vedyt on vaihdettu fluoriatomeihin, muuttuu koboltti high-spin-tilaan, kun kaksi kutakin aksiaalista ligandia lisätään (THF = tetrahydrofuraani, pyridiini tai imidatsoli). Low-spin- ja high- spin-tiloista tulee lähes degeneroidut ja molekyyliorbitaalien energiatasojen järjestys muuttuu. Vasta, kun kobolttikompleksi koordinoituu kahden vahvan π-akseptoriligandin kanssa (CO), muuttuu komp- leksi takaisin low-spin-tilaan ja energiatasojen välinen ero palautuu suuremmaksi.²³

3.6. Kompleksien ryhmittäytyminen

Sitoutumattomat H2TPPS molekyylit ovat itsestään ryhmittyviä polylysiini pinnalle. Jos verrataan H2TPPS:n absorbtiospektrejä ilman polylysiiniä ja polylysiinin kanssa, huomataan Soret-signaalin huomattava laajeneminen sekä hypokrominen efekti, eli absorbanssin suureneminen. H2TPPS järjes- täytyy polylysiinipinnalla samansuuntaisesti tasot vastakkain. Tämä voidaan vahvistaa metalloimalla sitoutumaton H2TPPS sinkillä, jolloin saadaan heksakoordinoitu Sn(IV)TPPS(OH)2. Kun Sn(IV)TPPS(OH)2 sekaan lisätään polylysiinia, on siirtymä Soret-alueella ja absorbanssi kasvu huo- mattavasti pienempiä kuin sitoutumattomalla H2TPPS:llä. Aksiaaliset OH-ligandit siten estävät sink- kiporfyriinin itsejärjestäytymisen polylysiinipinnalla. Lisäksi Sn(IV)TPPS(OH)2:lla ei havaittu fluo- resenssi supistumista, kuten sitoutumattomalla H2TPPS:llä. Tästä voidaan päätellä, että fluoresenssin supistumisen täytyy johtua porfyryynimolekyylien samansuuntaisesti ja lähekkäin pakkautumisesta.

Absorptio ja fluoresenssi mittaukset tehtiin vielä ZnTPPS(H2O):lle, joka on heptakoordinoitunut omaten yhden vesimolekyylin aksiaalisena ligandina. ZnTPPS(H2O):lle mitatut spektrit olivat hyvin lähellä sitoutumattoman H2TPPS:n tuloksia. Vaikka ZnTPPS(H2O):llä on yksi aksiaalinen ligandi, voi se silti ryhmittyä samansuuntaisesti muodostaen dimeerejä. Vaikka ZnTPPS(H2O) muodostaa polylysiinin kanssa vain dimeerejä, on se riittävä supistamaan fluoresenssin kuten H2TPPS:n tapauk- sessakin. Kuvassa 19 on ZnTPPS(H2O) dimeeri, josta on poistettu rikkiryhmät selkeyden vuoksi.²⁴

Kuva 19. ZnTPPS(H2O) dimeeri²⁴

30

Lantanoidit, jotka muodostavat komplekseja, joissa metalli-ioni on porfyriinirenkaan tason ulkopuo- lella, joutuvat luonnollisesti ryhmittymään eri lailla kuin tasomaiset kompleksit. Esimerkiksi bispor- fyriini La3TSPP24-, jossa metallia ja porfyriiniä on suhteessa 3:2, voi ryhmittyä kahdella tapaa. En- simmäinen tapa on vastakkain, jossa kaksi kupuvääristymän omaavaa LaTSPP-kompleksia asettuvat vastakkain sulkien yhden lantaaniatomin väliinsä. Toisessa tavassa kolmas lantaaniatomi asettuu kah- den sulfonaatti-ryhmän väliin linkiksi, yhdistäen kaksi LaTSPP-kompleksia. Näin syntyy vierekkäi- set lantaanikompleksit. Kuvassa 20 on esitetty kummatkin järjestymistavat.¹⁵

4. Sovellutukset

Aurinkoenergiaa kerättäessä tarvitaan kromoforeja keräämään valoa koko valon spektriltä, jotta op- tinen tiheys saadaan mahdollisimman suureksi. Luonnossa kasvit keräävät Auringon lähettämää va- loa klorofylleillä, jotka ovat magnesiumporfyriinejä. Ihmisen rakentamissa laiteissa, kuten aurinko- paneeleissa, on tärkeää saada siirrettyä energia suurimman HOMO-LUMO-energiavälin omaavilta molekyyleiltä elektrodin vieressä olevalle pienimmän HOMO-LUMO-energiavälin omaavalle mole- kyylille. Supramolekyylit ovat oiva väline juuri tällaiseen energian siirtoon, koska ne hukkaavat ener- giaa vain vähän, jolloin laitteen teho kasvaa. Porfyriineistä voidaan rakentaa helposti haluttuja sup- ramolekyylejä, sillä ne ovat hyvin myönteisiä muiden ulkoisten molekyylien läsnäololle, kuten ren- kaan ulkopuolelle jääville eksosyklisille yhdisteille, ja ne muodostavat myös helposti molekyylien välisiä vetysidoksia. Ne soveltuvat supramolekyylien rakennus palikoiksi myös niiden jäykän ren- Kuva 20. Lantanoidiporfyriinikompleksien kaksi tapaa järjestyä: (a) vastakkain ja (b) vierekkäin¹⁵

31

gasrakenteen takia. Jäykkä rakenne auttaa säilyttämään energiaa siirtävien molekyylien muodon. Por- fyriinit ovat stabiileita eri lämpötiloissa ja pH:ssa. Sen lisäksi niiden redox- ja hapetuspotentiaaleja saadaan muutettua, jolloin niitä voidaan muokata haluttuun muotoon. Kuvassa 21 on fullereenin (C60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakenno rakenne. Rakenteessa porfyriinin ja fulle- reenin välillä vaikuttaa π-π-vuorovaikutus. Toisaalta porfyriinit pysyvät lähekkäin C-F‧‧‧H-C-vuoro- vaikutuksen ansiosta, jossa H-C-sidos on pyrrolin β-hiilen sidos. Riippuen näiden vuorovaikutuksien orientaatiosta voi muodostua levy-, kerros- tai prismarakenteita.²⁵

Väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa (DSC) väriainemolekyylin virittyessä se siirtää elektronin johtovyölle, esimerkiksi TiO2 pinnalle. Tämän jälkeen elektrolyytissä oleva redox-systeemi palauttaa varauksen perustilaan ja energia saadaan talteen. DSC ovat muokattavampia ja halvempia valmistaa kuin Si-pohjaiset valosähkölaitteet, sillä niissä fotonien keräys ja varauksen kuljetus on eritelty. Si- pohjaisissa laitteissa tämä tapahtuu saman aikaisesti, jolloin puolijohteen puhtaus täytyy olla 99,9999% ja näin ollen kustannukset ovat korkeat. Vaikka DSC-laitteet ovat nykyään tehokkaampia kuin Si-pohjaiset laitteet sisätiloissa, tehomuunnoksen hyötysuhteessa (PCE) ne ovat kuitenkin kaksi

Kuva 21. Fullereenin (C60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakennorakenne.²⁵