Absorptiospektri

Porfyriiniellä on vahvat absorptiopiikit UV-Vis-spektrissä varsinkin 400-450 nm (Soret-alue) ja 500-700 nm (Q-alue) alueella. Suurimpana syynä juuri näiden alueiden signaaleihin on porfyriineille omi-nainen 18π-elektronin, tai useamman laajennetuissa porfyriineissä, konjugaatio. Porfyriini sana onkin lähtöisin kreikan kielen sanasta πορφυρεος, joka tarkoittaa violettia.² Sitoutumattomalla porfyriinillä Q-alueen piikki on jakautunut kahteen kahden pyrroliprotonin ansiosta. Kahden protonin läsnäolo rikkoo porfyriinin symmetriaa, jolloin sen lävitse ei voida enää hahmottaa neljää symmetria akselia.

Protonit eivät vaikuta kuitenkaan Soret-alueen signaaliin, joka kertoo näiden kahden signaalin eroa-vaisuudesta.³ Porfyriinin vahvalla Soret-alueen piikillä on häntä, johon kuuluu kaksi olkapääpiikkiä, ja niitä kutsutaan N- ja L-signaaleiksi.¹⁷ Myös fluoresenssisignaalista voidaan erottaa, kumman alu-een virityksistä on kyse.³

Koska porfyriinit ovat vahvoja emäksiä, ne voivat kaapata protoneita jäljellä oleviin paljaisiin typ-piatomeihin. Tämä siirtää Soret-piikkiä korkeammalle aallonpituudelle protonien hylkivän vuorovai-kutuksen ja renkaan vääristymän takia. Samanlainen signaalin siirto voi tapahtua, kun porfyriiniren-gas metalloidaan. Nämä kaksi tapahtumaa voi sekoittaa tunnistuksen, jos tutkitaan vain Soret-aluetta.

Deprotonoidun porfyriinianionin Soret-alueen signaali on sitoutumattoman ja protonoidun porfyrii-nin väliltä. Korkeampi aallonpituus deprotonoidulla porfyriinillä sitoutumattomaan verrattuna johtuu laajentuneesta π-konjugaatiosta. Deprotonoinnissa typpiatomeille jääneet ylimääräiset elektroniparit osallistuvat koko renkaan yli ulottuvaan konjugaatioon.³

Metalloporfyriinien Soret- ja Q-signaalit jakautuvat kahteen x/y-polarisaation takia, koska perustila ei ole degeneroitunut ja viritystila on degeneroitunut.¹ Kun metalli-ioni on asettunut renkaan tason ulkopuolelle, on sillä hyvin samanlainen Soret-signaali kuin deprotonoidulla porfyriinillä. Signaalien samanlaisuus johtuu siitä, että porfyriinirenkaan tason ulkopuolella olevan metalli-ionin miehitetyt orbitaalit eivät vaikuta renkaan molekyyliorbitaalien kanssa merkitsevästi.³ Päinvastoin, heikosti si-toutunut metalli-ioni renkaan ulkopuolella voi vaikuttaa enemmän miehittämättömiin orbitaaleihin kuin mihitettyihin alentaen energiaväliä.¹⁵ Porfyriinirenkaan ulkoreunan substituenteilla ei ole vaiku-tusta siirtymien käyttäytymiseen, jolloin spektritkin pysyvät hyvin samanlaisina. Jos substituentti vai-kuttaa kuitenkin porfyriinirenkaan π-systeemiin, voi se muuttaa saatuja signaaleja.¹⁸ Näin ollen Soret-signaali, joka on ππ*-vuorovaikutuksesta johtuva Soret-signaali, ei muutu suuresti. Sama on havaittu myös, jos keskusatomin ja typpien välinen sidos on luonteeltaan ioninen.³

16

Yleisesti, kun metalli sijoittuu samaan tasoon porfyriinirenkaan kanssa ja sitoutuu kovalenttisesti, metalli-ioni vastaan ottaa typpiatomien vapaat elektroniparit samalla luovuttaen omansa porfyrii-nirenkaan käyttöön. Näin metallin atomiorbitaalit ovat enemmän vuorovaikutuksessa renkaan mole-kyyliorbitaalien kanssa synnyttäen delokalisoidut π-sidokset, alentaen koko kompleksin energiaa.

HOMO:n energian aleneminen näkyy UV-Vis-spektrissä Soret-signaalin siirtymällä pienemmälle aallonpituudelle. Siirtymä pienemmälle aallonpituudelle tapahtuu myös, kun metalli vetää elektroneja puoleensa porfyriinirenkaasta vähentäen sen elektronitiheyttä ja lisäämällä saatavilla olevaa energiaa elektronin siirtoa varten. Tällaisia metalloporfyriinikomplekseja muodostavat esimerkiksi koboltti, kupari ja nikkeli. Toisaalta Mn(II) ja Zn(II) muodostamat sidokset lisäävät porfyriinirenkaan elektro-nitiheyttä, jolloin signaali siirtyy suuremmalle aallonpituudelle.^3,18

Kuvassa 7 on esitetty H2TSPP^4-, H2TSPPBr84-, Pd^IITSPP^4- ja Tl^ITSPP^4- rakenteet ja kuvassa 8 on näiden neljän kompleksin Soret-alueen signaalit. H2TSPP^4- on sitoutumaton tetrasulfonaattifenyyli-porfyriini, Pd^IITSPP^4- on tasomainen palladiumkompleksi, Tl^ITSPP^4- on porfyriinirenkaan tason ul-kopuolella oleva talliumkompleksi ja H2TSPPBr84- (oktabromitetrasulfonaattifenyyliporfyriini) on suuresti satulakonformaatioon vääntynyt sitoutumaton porfyriini.³ Kuvasta 8 huomataan, kuinka vää-ristymän aiheuttama porfyriinirenkaan π-konjugaation häiriintyminen leventää ja siirtää Soret-alueen signaalia huomattavasti, jolloin vääntyneet porfyriinirakenteet ovat helposti havaittavissa spektrofo-tometrisillä menetelmillä.

Kuva 7. Neljä erilaista tetrasulfonaattifenyyliporfyriinikompleksia. A) Pd^IITSPP^4- B) Tl^ITSPP^4- C) H2TSPP 4-ja D) H2TSPPBr84-3

17

UV-Vis-spektrin Q-aluella porfyriinien signaali on siis jakautunut kahteen pyrrolivetyjen takia.

Elektronien jakautuneet viritystilat (Qx ja Qy) sekä renkaan superpositiovärähdykset (renkaan yhdis-telmävärähdykset) voivat tuottaa yhteensä viiden piikin signaalin. Porfyriinirenkaan neljän akselin symmetria voidaan saada takaisin protonoimalla, deprotonoimalla tai metalloinnilla. Jos viritystila singletti-1 on degeneroitunut, havaitaan myös yksi piikki vähemmän Q-alueella. Satula- ja poimu-konformaatiolla on kummallakin neljä symmetria akselia, kun taas aaltopoimu-konformaatiolla vain kaksi.

Porfyriinien Q-alueen molaarinen absorptiviteetti on yleensä heikompi kuin Soret-alueen, poikkeuk-sena on protonoidut porfyriinit, joiden arvot ovat suurimmat Q-alueella. Piikkien siirtymät ovat sa-maan suuntaan kuin Soret-alueellakin. Tasomainen metallikompleksi (Pd^IITSPP^4-) on suunnilleen sa-malla kohtaa kuin sitoutumaton porfyriini. Vääntyneet molekyylit, eli sitoutumaton (H2TSPPBr84-) ja kupumainen metallikompleksi (Tl^ITSPP⁴), ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle. Myös pro-tonoidun (H2TSPP^2-) ja deprotonoidun (TSPP^6-) porfyriinirenkaan piikit ovat siirtyneet suuremmalle aallonpituudelle kuin sitoutumatoman (H2TSPP^4-). Kuvassa 9 on esitetty Q-alueen piikit samoille komplekseille kuin Soret-alueenkin piikitkin kuvassa 8.³

Kuva 8. H2TSPP4-, PdIITSPP4-, TlITSPP4- ja H2TSPPBr84- Soret-alueen signaalit³

18

Metalli-ionin vaikutus porfyriinirenkaaseen havaitaan parhaiten, kun metallikompleksi on tasomai-nen. Suurin ero sitoutumattoman porfyriinin absorptioon tulee porfyriinirenkaan vääntyessä. Ta-somaisten metalloporfyriinien signaalit siirtyvät pienemmille aallonpituuksille ja ei-taTa-somaisten suu-remmille aallonpituuksille verrattaessa vastaavaan sitoutumattomaan porfyriiniin. Porfyriinikomp-leksien signaalien levenemin voi kertoa muiden, kuin 1:1 metallin suhde porfyriiniin, kompPorfyriinikomp-leksien muodostumisesta. Esimerkiksi saman tyyppinen kompleksi muodostumisesta kuin ferroseeni, jossa metalli-ioni on kahden porfyriinirenkaan välillä.³ Tällaisia bisporfyriinejä muodostavat lantanoidit, joiden koko ei mahdollista niiden koordinoitumista porfyriinirenkaan sisään. Lantanoidikompleksien absoptiospektrit ovat tyypillisesti suuremmalla aallon pituudella kuin vastaavien sitoutumattomien porfyriinien. Kuvassa 10 on esitetty kahden lantaanikompleksin (LaTSPP^4- ja La3TSPP24-) absorptio-spektrit ja niitä vastaavan sitoutumattoman porfyriinin spektri. Kuvassa 11 on lisäksi esitetty lanta-noidien muodostama kompleksi.¹⁵

Kuva 10. Absorptiospektri H2TSPP^4-, LaTSPP^4- ja La3TSPP24-. (a) on Soret-alue ja (b) Q-alue¹⁵ Kuva 9. H2TSPP^4-, Pd^IITSPP^4-, Tl^ITSPP^4- ja H2TSPPBr84- Q-alueen signaalit³

19 3.3.2. Fluoresenssi

Porfyriinit tuottavat kahdenlaista fluoresenssiä, joista toinen on vahvempaa ja yleisempi singletti-1 tilan ja toinen harvinaisempi ja heikompaa singletti-2 tilan fluoresenssiä. Kun porfyriini virittyy ja lopulta viritys purkautuu tai siirtyy toiselle spin-tilalle molekyylin sisällä, vain 5% energiasta häviää lämpönä. Kun singletti-1 tilan (S1) elektroni palautuu takaisin perustilalle (S0) syntyy fluoresens-sisäteilyä nopeusvakion kf mukaan. Palautuminen voi myös tapahtua säteilemättömänä, jolloin ei synny fluoresenssiä. Alkyyli substituoiduilla porfyriineillä fluoresenssispektri on epäsymmetrinen absorbtiospektrien kanssa. Sitoutumattomilla porfyriineillä fluoresenssi syntyy S1x-tilalta, joka on energialtaan alempana kuin normaalisti emission tuottava singletti-1 tila. Antisymmetriaan ja vaihte-leviin viritystiloihin voi olla syynä laajennettu π-konjugaatio, joka syntyy esimerkiksi meso-fenyyli-ryhmiä pyöriessä porfyriinirenkaan tasoon. Kuvassa 12 on H2TSPP^4-:n fluoresenssispektri sekä Q-alueen absorptiospektri. Metalliporfyriinejä tutkittaessa huomataan, että lähes kaikilla komplekseilla absorptio- ja emissiospektrien epäsymmetrisyys pienenee metallin kiinnittyessä porfyriiniin. Suurim-malla osalla eri metallikomplekseista on myös saman suuruiset Stokes-siirtymät sekä virityksen elin-ikä. Stokes-siirtymä on energiaero Q-absorption (Q(0, 0)) ja emission S1(0, 0) välillä ja se on verran-nollinen molekyylin rakenteen muutokseen virityksen aikana.^3,18

Kuva 11.La3TSPP24- kompleksi. Turkoosit pallot kuvaavat lantaaniatomeita¹⁵

20

Heikompi singletti-2 tilan fluoresenssi 400-550 nm alueella on mahdollista porfyriineillä suuren sing-lettitilojen energiaerojen vuoksi. Tämä ero porfyriineillä on yleensä noin 7000 cm^-1. Heikot signaalit johtuvat singletti-2 tilan paljon singletti-1 tilaa lyhyemmästä virityseliniästä, joka on vain kymmeniä femtosekuntteja. Kvanttisaanto singletti-2 tilalla on 20-60 kertaa pienempi metallikomplekseille ja 1200 kertaa pienempi sitoutumattomalle porfyriinille kuin singletti-1 tilalla. Metalli-ligandi-sidosten tuoma jäykkyys vahventaa kvanttisaantoa. Toisin kuin singletti-1 tilan emissiospektri, singletti-2 tilan spektri on symmetrinen vastaavaan absorptiospektriin verrattuna. Voidaan olettaa, että singletti tilo-jen välillä ei ole suurta energian vaihtoa, sillä niiden emissiospektrit eroavat toisistaan huomattavasti.³ Oktabrominoidun H2TSPPBr84- emissiopiikki on siirtynyt huomattavasti oikealle, eli suuremmalle aallonpituudelle, kuten absorptiospektrissäkin. Tällä vääntyneellä kompleksilla on myös huomatta-vasti heikompi luminesenssi, joka johtuu lyhyemmästä virityksen eliniästä ja kvanttisaannosta. Vään-tyneet porfyriinirakenteet eivät tuota fluoresenssia kuten tasomaiset rakenteet. Täydelliseen tukah-duttamiseen kuitenkin tarvitaan vääristymän lisäksi metalliatomi, joka vaimentamaan elektroniset il-miöt.³

3.3.3. Fosforenssi

Fosforenssi eroaa fluoresenssista siten, että fluoresenssi loppuu välittömästi energialähteen lopetettua molekyylin virittämisen. Metalloporfyriineistä tiedetään ainakin sinkki-, palladium- ja platinakomp-leksien tuottavan fosforenssia. Porfyriineillä fosforenssin saa aikaan virityksen purkautuminen trip-lettitilalta T1 singlettitilalle S0. Sitoutumattoman porfyriinirenkaan fosforenssi on hyvin mitätöntä, Kuva 12. H2TSPP^4- fluoresenssispektri (violetti) sekä Q-alueen absorptiospektri (vihreä).³

21

sillä porfyriinien sisäinen ei-säteilevä siirtymä S1-tilalta → T1-tilalle on hyvin tehokasta. Metalliato-min lisäys kuitenkin lisää fosforenssia. Lisäksi raskaampi metalliatomi tuottaa suuremman emission, koska fosforenssin suuruus riippuu spinrata-kytkennästä, joka kasvaa atomin järjestysluvun kasva-essa.¹⁹

3.3.4. Molekyyliorbitaalit

Kuvassa 13 on esitetty TPP:n eli tetrafenyyliporfyriinin HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyylior-bitaalit. Fenyylirenkaat ja niiden molekyyliorbitaalit on poistettu kuvasta. Kuvasta nähdään kuinka jokaisella orbitaalilla orbitaalipeitto ylettää koko rengasrakenteen yli. Kyseiset molekyyliorbitaalit muistuttavat hyvin pitkälti Goutermanin-mallilla saatuja porfyriinin molekyyliorbitaaleja.⁹

Kuvassa 14 nähdään kaksi hyvin samankaltaista porfyriinidimeeriä. Kumassakin on Zn-porfyriini ja sitoutumaton porfyriini linkitetty diaryylietyynillä. Erona on meso-substituentit, jotka ovat ZnFbU:lle trimetyylifenyyli ja F30ZnFbU:lle pentafluorifenyyli. Meso-substituentti ero saa aikaan erilaiset HOMO:t näille kahdelle systeemille. ZnFbU:n HOMO on a2u, jossa elektronitiheys keskittyy meso-hiiliin ja samalla lähelle linkkimolekyyliä, joka on sitoutunut juuri meso-hiileen. F30ZnFbU:lla pen-tafluorifenyyli on hyvin voimakas elektroneita puoleensa vetävä ryhmä, joka saa muutettua HOMO:n a1u:ksi. Nyt elektronitiheys on keskittynyt kauemmaksi linkkimolekyylistä porfyriinin pyrrolirenkai-siin. Kuten kuvasta X huomataan on energian siirto kymmenen kertaa hitaampaa a1u HOMO:n (240 ps)^-1 omaavalle systeemille kuin a2u (24 ps)^-1. Elektronitiheyden lisäksi hitaampaan energiansiirtoon vaikuttaa a1u:n vaimeampi viritystilan elektroninen kytkentä.¹⁶

Kuva 13. TPP:n porfyriinirenkaan HOMO, LUMO ja LUMO+1 molekyyliorbitaalit⁹

22

Edellisien tuloksien tueksi tutkittiin myös, kuinka tulokset muuttuvat, jos linkkimolekyyli olisikin porfyriinin β-hiilessä, jolloin elektronitiheys olisi suosiollinen pentafluorifenyylisysteemille. Ener-gian siirtonopeudet kääntyivät toisin päin ja F30ZnFbU:lle oli (24 ps)^-1 ja ZnFbU:lle (56 ps)^-1. Ero ei ole kymmenkertainen, kuten meso-esimerkissä, joka todennäköisesti johtuu a2u:n paremmasta elektronikytkennästä. Lisäksi huomattiin myös, että metyyliryhmät linkkimolekyylin orto-asemassa heikentävät porfyriinien välistä energian siirtoa sekä Raman-resonanssi vC≡C pienenee myös. Metyy-liryhmät estävät porfyriinien kierron siten, että orbitaalien päällekkäisyys olisi ideaali kaikkien sys-teemin palasten välillä.¹⁶

3.3.5. Elektronijakauma

Kappaleessa 2.2.1. tarkasteltiin porfiinin elektronivirtakarttaa, joka ylsi koko renkaan yli. Kuvassa 15b on esitetty elektronivirtakartta magnesiumporfyriinille. Kun sitä verrataan porfiinin karttaan, huomataan suurentunut intensiteetti meso-hiilien kohdalla. Havaitaan myös, että virtaus jokaisessa pyrrolirenkaassa on nyt samanlainen, kun se porfiinilla oli erilainen, jos pyrrolirenkaaseen oli sitou-tunut typpeen vety tai ei. Magnesiumin sitoutuminen renkaan keskelle on tehnyt virtauskartasta sym-metrisen. Magnesium on myös saanut aikaan, kuten vetykin, tasaisesti jakautuneen virtauksen pyr-rolirenkaan sisä- ja ulkoreunalle. Porfyriinirenkaalla sen ollessa deprotonoitu, typpiatomien vapaat elektroniparit siirtyvät pois keskustasta ja π-varaus vetäytyy renkaan ulkoreunalta sisäreunalle.¹¹ Kuva 14. ZnFbU:n ja F30ZnFbU:n HOMO:n elektronitiheys kartat. Mustat ja valkoiset pallot kuvaavat elektro-nitiheyden keskittymiä eri spin-tilassa. Kummallekin systeemille on myös mitatut energian siirto nopeudet.¹⁶

23

Kuvassa 15a on esitetty Mg-porfyriinin HOMO (1a1u) ja HOMO-1:a (4a2u) alemmalla energialla ole-vien miehitettyjen orbitaalien kontribuutio elektronivirtaan. Kuvasta käy ilmi, että alemman energian orbitaalit eivät vaikuta ollenkaan Mg-porfyriinin π-elektronivirtaan. Kaikki vuorovaikutus tapahtuu näiden kahden korkeimman energian orbitaalien neljästä elektronista. Virtaustiheyttä voidaan analy-soida seuraavasti; miehitettyjen orbitaalien vaikutus fysikaalisiin ominaisuuksiin määrää se, voiko se olla vuorovaikutuksessa miehittämättömän orbitaalin kanssa rotaatio- tai translaatiosiirtymän kautta.

Rotaatiosiirtymä monosyklisessä systeemissä johtaa paramagneettiseen, eli antiaromaattiseen kier-toon. Translaatiosiirtymä johtavat monosyklisessä systeemissä diamagneettiseeen, eli aromaattiseen kiertoon. Hückelin 4n+2 säännössä on yksin kertainen neljän elektronin diamagneettinen rengasvirta, joka johtuu HOMO-LUMO translaatiosiirtymistä aivan kuten porfyriinirenkaallakin. Näin ollen mo-nimutkaiselta vaikuttava porfiinirenkaan π-systeemi on Hückelin-säännön täyttävä neljän elektronin diamagneettinen systeemi. Mg-porfiinilla HOMO-LUMO translaatiosiirtymät tapahtuvat (HOMO) 1a1u → 4eg (LUMO) ja (HOMO-1) 4a2u → 4eg (LUMO) orbitaaleille.¹¹

3.3.6. Elektronikommunikaatio

Elektronisessa kommunikaatiossa kaikista yksinkertaisin systeemi on dimeeri, jossa kaksi molekyyliä kommunikoi toistensa kanssa virityksen avulla. Porfyriinien tapauksessa kyseessä voi olla esimer-kiksi sitoutumaton pofyriini ja metalloporfyriini tai kahden metalloporfyriinin dimeeri. Kahta mak-romolekyyliä yhdistää linkkimolekyyli, joka tulisi valita siten että mahdollinen viritys voi kulkea sen läpi toiselle molekyylille.¹⁶

Kuva 15. Mg-porfyriinin elektronivirtakartta. a) HOMO ja HOMO-1:a alemmalla energialla olevien orbitaa-lien π-elektroni kontribuutio. b) HOMO ja HOMO-1 π-elektronien kontribuutio¹¹

24

Holten ja kumppanit valitsivat porfyriinien metalliatomiksi sinkin ja magnesiumin ja linkkimolekyy-liksi diaryylietyynin. He rakensivat yksinkertaisen dimeerin sijasta trimeeriin, joka koostui Mg-, Zn- ja sitoutumattomasta (Fb) porfyriinistä. Porfyriinien pienimmän viritystilan energiat ovat seuraavassa järjestyksessä; sinkkiporfyriini > magnesiumporfyriini >> sitoutumaton porfyriini. Kun sinkkiporfy-riini on trimeerin keskellä ja vastaan ottaa virityksen, jakautuu viritys sitten magnesiumporfysinkkiporfy-riinille ja Fb-porfyriinille. Varauksen siirtonopeus trimeerissä on sama kuin vastaavissa dimeereissä MgZn (9 ps)^-1 ja ZnFb (24 ps)^-1, kun linkkimolekyylinä on diaryylietyyni meso-asemassa. Varaus myös siir-tyy Mg-porfyriinistä (Zn-porfyriinin yli) Fb-porfyriinille nopeudella (150 ps)^-1 – (370 ps)^-1 riippuen linkkimolekyylin asettelusta. Energian siirrossa ei ole mukana välissä oleva Zn-porfyriini, jolloin va-raus siirtyisi korkeampi energiselle viritystilalle. Sen sijaan se tapahtuu supervaihtovuorovaikutuksen (superexchange) johdosta, jossa Zn-porfyriini toimii vain välikätenä. Tällaiset ei-vierekkäisten mo-lekyylien väliset energian siirrot tälläkin vauhdilla ovat tärkeitä suurien molekyylilaitteiden suunnit-telussa.¹⁶

3.3.7. Optiset ominaisuudet

Osa metalloftalosyaniideistä ja -porfyriineistä ovat optisesti rajoittavia molekyylejä. Optisesti rajoit-tavalla materiaalilla virittyneen tilan absorptio on suurempi kuin perustilan absorptio. Toisin sanoen, kun tällaiseen materiaaliin kohdistetaan energiaa enemmän ja enemmän, virittyy yhä useampi mole-kyyli ja absorboitu energia kasvaa. Tällaisia materiaaleja käytetään esimerkiksi suojalaseissa, kun halutaan rajoittaa tietyn rajan intensiteetti ylittävän valon läpipääsyä silmään tai sensorille. Energia absorboituu molekyyleissä korkeammille viritystasoille ja voi purkautua säteilevänä tai ei säteilevänä toisille viritystiloille, kuten porfyriinien tapauksessa triplettitilalle. Kuvassa 16 nähdään sinkkiporfy-riinimonomeeri. Sille ja sen di- sekä polymeereille on raportoitu saman luokan optisen rajoittajan arvoja kuin fullereenille, jota pidetään standardina optisten rajoittajien keskuudessa.²⁰

Kuva 16. Optisesti rajoittava sinkkiporfyriinimonomeeri²⁰

25

Kuvassa 17 on graafinen esitys, kuinka käänteisen saturaatio absorption mekanismi metalloporfyrii-neillä toimii. Perustila viritys σg tapahtuu perustilalta S0 ei-tasapainoviritystilalle Sx. Tämä viritys purkautuu hyvin nopeasti ja viritys palautuu pysyvälle viritystilalle S1. Jos systeemiin tuodaan jatku-vasti lisää energiaa, tapahtua uusi viritys, σexs, S1-tilalta suuremmalle viritystilalle Sn. Viritystilan S1

varaus voi myös purkautua säteillen tai molekyylinsisäisesti siirtyen tripletti viritystilalle T1. Myös T1-tilalta voi tapahtua siirtymä korkeammalle triplettitilalle T2 ja systeemi voi palautua perustilaan S0. Optisesti rajoittavalle materiaalille tärkeät siirtymät olivat σexs ja σg, joiden suuruudet kertoivat optisen rajoittavuuden.²⁰

3.4. Rengaskonformaatiot

Metalli-ionin liittäminen porfyriinirenkaaseen yleensä vääntää tasomaista ligandia johonkin neljästä vääristymästä. Vaikka ligandi haluaisi olla luontaisesti tasomainen, jo metalli-ionin koko voi vääntää rengasta. Metalli-ioni voi olla täydellisen kokoinen renkaan keskellä olevaan tilaan, mutta silti eri spin-tila voi saada aikaan vääristymän renkaassa. Vääristymää edistää entisestään, jos kompleksiin on liittynyt aksiaalisia tai ulkoreunalle liittyneitä ryhmiä. Metallointireaktiossa porfyriinirengas usein myös vääntyy, jotta metalli-ioni mahtuu sitoutumaan renkaan keskelle.³

Satulakonformaatio, joka on kuvassa 1 oikealla ylhäällä, on kahden vastakkaisen pyrrolirenkaan tait-tumista ylöspäin ja toisten vastakkaisten pyrrolirenkaiden taittait-tumista alaspäin porfyriinirenkaan ta-soon nähden. Satuloinnin suuruutta voidaan ilmaista satulointikulmalla, joka on porfyriinirenkaan tason ja pyrrolirenkaan välinen kulma. Porfyriinikompleksien satulointikulma voi olla 0-40°. Vääris-tymän voimakkuuteen vaikuttaa metallikompleksien aksiaaliset ligandit, suuret porfyriinirenkaan Kuva 17. Kuuden tason malli käänteisesti saturoivalle absorptiolle²⁰

26

substituentit, metalli-ioni ja sen hapetusluku. Suurin vaikutus satulavääristymään on meso-aseman substituenteilla.^9,12

Esimerkkinä tästä on fenyyliryhmän vaikutus vääristymään suurentavasti. Fenyyliryhmän kulma al-kaa vaikuttaa koko molekyylin energiaa alentavasti, kun kulma on >60°. Satulakonformaatiolle tämä on vielä hieman pienempi kulma, koska satulointi jo itsessään vääntää porfyriinin π-orbitaaleja. Tämä selittää miksi metalloporfyriineillä, jotka ovat satulakonformaatiossa, on fenyylin ja porfyriinin väli-nen kulma alle 60°. Fenyylirenkaat voivat liikkua optimaalisen kulman läherisyydessä ±30° ennen kuin hylkivät vuorovaikutukset alkavat vaikuttaa. Hylkivä vuorovaikutus johtuu fenyylin orto-vety (Ho) ja porfyriinin β-vety (Hβ) välisestä vuorovaikutuksesta, joka vaikuttaa Paulin repulsio termiin.

Kun fenyylin ja porfyriinin kulma lähestyy nollaa, alkaa Paulin repulsio termi vaikuttaa voimakkaam-min estäen täysin tasomaisen rakenteen sekä samalla vääntää porfyriini rengasta. Porfyriinirenkaan vääntyminen ja satulakonformaatio toisaalta auttaa saavuttamaan kokonaisenergia minimin, joka on huomattavasti pienempi kuin vastaavalla tasomaisella molekyylillä.⁹

Nikkeliporfyriinit ovat luontaisesti poimuttuneessa konformaatiossa, sillä nikkeliatomin pienikoko vaatii typpiatomien lähentymistä. Tästä syystä nikkeliporfyriinit ilman aksiaalisia ligandeja tyypilli-sesti ajautuvat kohti tetraedrista konformaatiota (poimuttunut) verrattuna sitoutumattoman tasomai-seen.²¹ Kompleksi voidaan kuitenkin muuttaa takaisin tasomaiseksi lisäämällä aksiaalinen ligandi.

Aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa nikkelin spin-tilan high-spin-tilaksi ja kompleksi saavuttaa taas tasomaisen konformaation. Tätä prosessia voi haitata suuret porfyriinirenkaan substituentit meso-asemassa, jotka itsessään lisäävät renkaan vääristymistä.²²

3.5. Porfyriinirenkaan substituutio

Yleisesti metalloporfyriinikompleksit koostuvat porfyriinirenkaasta ja sen keskelle koordinoituneesta metalli-ionista. Porfyriinirengas voi olla lisäksi substituoitu β- ja meso-asemasta esimerkiksi alkyyli-ryhmillä tai halogeeneillä. Metallit voivat sitoutua myös suoraan meso- tai β-asemaan, joka on hieman harvinaisempi tapa koordinoitua. Se voidaan tehdä mahdolliseksi esimerkiksi, jos yhtä pyrroliren-gasta käännetään siten, että typpiatomi on β-asemassa ja se osoittaa renkaan ulkopuolelle. Tämä mah-dollistaa kahden tai useamman metalli-ionin koordinoitumisen samaan porfyriinirenkaaseen, yhden keskelle ja toisen ulkoreunalle. Ulkoreunalle koordinoituvalla metallilla on suuri vaikutus porfyriini-kompleksin elektronisiin ja fotofysikaalisiin ominaisuuksiin.⁸

Porfyriinirenkaan ulkoreunalle voidaan kiinnittää myös useampi metalliatomi käyttämällä sopivaa substituenttia välissä. Renkaan meso-asemaan on mahdollista kiinnittää esimerkiksi ferroseeniryh-miä, joko suoraan meso-hiileen tai välikappaleen avulla. Ferroseenin toinen syklopentadieenirengas on suorassa ja vahvassa π-vuorovaikutuksessa porfyriinirenkaan kanssa. Tätä kommunikaatiota ren-kaitten välillä voidaan vahvistaa β-hiiliin lisätyillä suurilla alkyyli ryhmillä, jotka pakottavat ferro-seeniä enemmän porfyriinirenkaan tasoon. Jos ferroseenin ja porfyriinin välissä käytetään jotain vä-likappaletta, esimerkiksi etyyli- tai fenyyliryhmä, heikkenee π-konjugaatio huomattavasti. Ferroseeni vaikuttaa porfyriinirenkaaseen esimerkiksi tukahduttamalla sen fluoresenssin.⁸

27

Metalliatomien kiinnitykselle porfyriinirenkaan ulkoreunalle on kaksi pääsyytä. Ensimmäiseksi ne vaikuttavat suoraan porfyriinirenkaan elektronien kanssa, jolloin mahdolliset viritykset siirtyvät me-tallista porfyriinikompleksiin ja toisin päin. Ulkoreunan metalleihin on myös mahdollista liittää ryh-miä, joita normaalisti ei pystyisi liittämään porfyriinirenkaaseen. Porfyriinit pystyvät myös ankkuroi-maan tällaiset kompleksi. Toisena syynä on porfyriinin metalloinnin välituote. Eri metallit pystyvät muokkaamaan porfyriinirengasta metallointivaiheessa haluttuun suuntaan.⁸

3.5.1. Aksiaalinen substituutio

Metalloporfyriinin aksiaalisella substituutiolla on suuri merkitys biologiassa. Aksiaalinen ligandi voi muuttaa koko kompleksin ominaisuuksia, kuten molekyylin kokonaisspiniä ja konformaatiota. Luon-nossa happimolekyyli esimerkiksi muuttaa hemoglobiinin ja myoglobiinin keskusatomin high-spin-tilasta Fe^II (S=2) low-spin-tilaan Fe^III(S=1/2). Spin-tilan muutos voi johtaa myös muutoksiin yhdis-teen magneettisuudessa, kuten nikkeliporfyriineillä, jonka perustila on S=0 ja aksiaalisesti koordinoi-tuessa S=1.²²

Tämä ominaisuus avaa oven mahdollisuudelle käyttää metalloporfyriinin kahta eri spin-tilaa hyväksi säätelemällä niitä. Lisäämällä tai poistamalla aksiaalisia ligandeja saavutetaan haluttu spin-tila. Nik-keliporfyriineillä yhden aksiaalisen ligandin lisääminen muuttaa sen high-spin-tilaan (tripletti). Toi-sen aksiaaliToi-sen ligandin lisääminen ei muuta spin-tilaa vaan nikkeli pysyy high-spin-tilassa. Näin saadaan kaksi termodynaamista parametria (sitoutumisvakio) ligandin lisäysreaktioille; K1 ensimmäi-sen aksiaaliensimmäi-sen ligandin lisäykselle ja K2 toisen aksiaalisen ligandin lisäykselle. Jotta haluttu muutos porfyriinikompleksien ominaisuuksissa saavutettaisiin yhdellä ligandin lisäyksellä tai poistolla, tulisi K1 olla huomattavasti suurempi kuin K2. Näitä parametreja voidaan muuttaa lisäämällä porfyriiniren-kaaseen elektroneja puoleen vetäviä ryhmiä sekä valitsemalla aksiaaliset ligandit siten, että ensim-mäinen substituutio on vallitseva tasapainotilassa säätämällä ligandin emäksisyyttä.²²

Ni^II-tetrakis(pentafluorofenyyli)porfyriinin (NiTPFPP) tapauksessa, kun aksiaalisten ligandien emäk-sisyyttä kasvatettiin, kasvoi myös Gibbsin vapaasidosenergia (ΔG1 ja ΔG2) lineaarisesti ligandien pKa-arvojen funktiona. Ligandien ja nikkelin välinen sidosentalpia ei kuitenkaan kasvanut lineaari-sesti. Kaikista eniten elektroneja puoleensa vetävällä pyridiiniligandilla oli lähes sama ΔH1- ja ΔH2 -arvo kuin kaikista vähiten elektroneja puoleensa vetävällä ligandilla. Kokonaisenergia selittyy pyri-diiniligandin π-takaisin sitoutumisella, joka kompensoi σ-sidoksen heikkenemistä. Taulukossa 1 on esitetty sitoutumisentalpiat ja -entropiat ensimmäiselle ja toiselle aksiaalisen ligandin sitoutumiselle neljälle pyridiiniligandille NiTPFPP kanssa. Taulukossa on esitetty myös sitoutumisvakioiden K1 ja K2 kasvu 298 K lämpötilassa ligandien emäksisyyden kasvaessa. Saadut arvot on mitattu NMR-spekt-roskopian avulla tarkkailemalla pyrroliprotonien paramagneettista siirtymää. Kuvassa 18 on esitetty aksiaalisetligandit 2a, 2b, 2c ja 2d sekä NiTPFPP.²²

28

Taulukko 1. NiTFPP:n ensimmäisen ja toisen aksiaalisen ligandin sidosentalpiat (kcal mol^-1) ja en-tropiat (cal mol^-1 K^-1) sekä sidosvakiot K1 ja K2 (L mol^-1) 298 K lämpötilassa.²²

2a 2b 2c 2d

ΔH1 -1,64±0,01 -1,30±0,02 -1,27±0,02 -1,48±0,01

ΔS1 -5,66±0,05 -3,87±0,05 -3,25±0,07 -3,35±0,01

ΔH2 -1,48±0,05 -1,46±0,02 -1,43±0,01 -1,46±0,05

ΔS2 -3,75±0,22 3,47±0,10 3,32±0,02 3,30±0,14

K1 0,68 2,90 8,20 30,40

K2 11,60 19,80 22,40 22,70

Aksiaalisten ligandien sidosenergian suuruuteen voidaan vaikuttaa substituoimalla vielä porfyrii-nirenkaan β-vedyt halogeeneillä, kuten fluori. Näin saadaan vedettyä porfyriinirenkaan elektroneja kohti renkaan ulkoreunaa ja tehtyä siitä hyvin hapettava ligandi metalli-ionille. Koboltti-ioni esiintyy Kuva 18. NiTPFPP ja neljä aksiaalista pyridiiniligandia²²

29

porfyriinikomplekseissa yleisesti low-spin-tilassa. Fluoronoidussa porfyriinirenkaassa (CoTPPF28), jossa kaikki vedyt on vaihdettu fluoriatomeihin, muuttuu koboltti high-spin-tilaan, kun kaksi kutakin aksiaalista ligandia lisätään (THF = tetrahydrofuraani, pyridiini tai imidatsoli). Low-spin- ja high-spin-tiloista tulee lähes degeneroidut ja molekyyliorbitaalien energiatasojen järjestys muuttuu. Vasta, kun kobolttikompleksi koordinoituu kahden vahvan π-akseptoriligandin kanssa (CO), muuttuu komp-leksi takaisin low-spin-tilaan ja energiatasojen välinen ero palautuu suuremmaksi.²³

3.6. Kompleksien ryhmittäytyminen

Sitoutumattomat H2TPPS molekyylit ovat itsestään ryhmittyviä polylysiini pinnalle. Jos verrataan H2TPPS:n absorbtiospektrejä ilman polylysiiniä ja polylysiinin kanssa, huomataan Soret-signaalin huomattava laajeneminen sekä hypokrominen efekti, eli absorbanssin suureneminen. H2TPPS järjes-täytyy polylysiinipinnalla samansuuntaisesti tasot vastakkain. Tämä voidaan vahvistaa metalloimalla

Sitoutumattomat H2TPPS molekyylit ovat itsestään ryhmittyviä polylysiini pinnalle. Jos verrataan H2TPPS:n absorbtiospektrejä ilman polylysiiniä ja polylysiinin kanssa, huomataan Soret-signaalin huomattava laajeneminen sekä hypokrominen efekti, eli absorbanssin suureneminen. H2TPPS järjes-täytyy polylysiinipinnalla samansuuntaisesti tasot vastakkain. Tämä voidaan vahvistaa metalloimalla

In document Metalloporfyriinien elektroniset ominaisuudet ja niiden mallitus (sivua 16-0)