Metalloporfyriiniatsiinit

8.2.1. Geometria

Aivan kuten mallitetut metalloporfiinit, ovat metalloporfyriinatsiinitkin lähes täydellisen symmetrisiä ja tasomaisia. Metalli-ioni asettuu porfyriiniatsiinissakin renkaan keskelle ja muodostaa neljä sidosta pyrrolien typpien kanssa. Kuvassa 39 on esitetty Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien rakenteet.

Typpisillat pyrrolirenkaiden välillä ovat lyhyempiä kuin metyleenisillat. Meso-typen ja α-hiilen väli-nen sidos on 1,33Å, kun meso-hiilen ja α-hiilen väliväli-nen sidos on 1,40Å. Koska atsiini-sidos on lyhy-empi, on myös αC-N-αC-sidoskulma pienempi porfyriiniatsiinissa kuin αC-mesoC-αC-sidoskulma.

Eroa on noin 2°, kun porfyriiniatsiinilla kulma on 125,7° ja porfiinilla 127,9°. Porfyriiniatsiinirengas on siis pienempi kuin porfiinirengas ja metalli-ionilla on vähemmän tilaa renkaan keskellä. Porfyrii-niatsiinin vastakkaisten pyrrolien typpien välinen etäisyys on 4,05Å kun porfyriinin on 4,18Å. Tämä näkyy Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidospituuksissa. Kaikkien laskettujen metal-loporfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidokset ovat lyhyempiä kuin vastaavien metalloporfiinien. Eroa-vaisuutta on lisää Ru-kompeksien välillä. Ru-porfiinin vertikaaliset ja horisontaaliset metalli-typsidokset olivat eri pituisia, mutta Ru-porfyriiniatsiinin kaikki metalli-typmetalli-typsidokset ovat saman pi-tuisia. Taulukkoon 7 on koottu metalloporfyriiniatsiinien metalli-ligandi-sidospituudet. Lisäksi tau-lukossa 8 on esitetty atsiinisidoksen pituus ja kulma, metyleenisidoksen pituus ja -kulma sekä renkaan sisälle jäävä tila.

Taulukko 7. Porfyriiniatsiinien metallisidoksien pituudet ångströmeina

Metalli N1-M N2-M N3-M N4-M

Ag 2,02 2,02 2,02 2,02

Pd 1,96 1,96 1,96 1,96

Ru 1,98 1,98 1,98 1,98

Kuva 39. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien lasketut optimoidut rakenteet

57

Taulukko 8. Atsiinin ja metyleenin sidospituudet ja kulmat sekä porfyriiniatsiinin ja porfiinin vastak-kaisten typpien välinen etäisyys

Sidospituus Sidoskulma N1-N3/N2-N4

Atsiini-pyrroli 1,33 125 4,05

Metyleeni-pyrroli 1,40 128 4,18

8.2.2. UV-vis

Jokaisella lasketulla metalloporfyriiniatsiini kompleksilla on selvä leveä piikki näkyvän valon alu-eella. Näkyvän valon alueen piikit ovat sijoittuneet 470-500 nm alueelle. Lisäksi jokaisella komplek-silla on vahvan oskillaation signaali noin 300 nm kohdalla. Spektri on saman näköinen kuin porfyrii-neillä, mutta kaikki piikit ovat siirtyneet selvästi pienemmälle aallonpituudelle. Noin 300 nm kohdalla olevat piikit ovat samanlaisia kuin porfyriinin Soret-piikki, joilla myös on kaksi olkapääpiikkiä. Ag-kompleksilla on vain nämä kaksi piikkiä, mutta Pd- ja Ru-komplekseilla on myös kaksi muuta sig-naalia alle 300 nm. Metalloporfyriiniatseeneilla on paljon vahvemmat näkyvän valon signaalit kuin vastaavilla metalloporfiineilla. Kuvassa 40 on esitetty kolmen lasketyn porfyriiniatsiinikompleksin UV-vis-spektrit.

Kuva 40. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin UV-vis-spektrit

150 250 350 450 550

Aallonpituus nm

Ag-PA Pd-PA Ru-PA

58

Aivan kuten metalloporfiineillekin, on metalloporfyriiniatsiinien vahvimmat oskillaatiot, viritykset ja niiden painoarvot kerätty taulukkoon 9.

Taulukko 9. Mallitettujen PA-kompleksien UV-vis-spektrien tärkeimpien virityksien aallonpituus, os-killaatio, virityksessä mukana olevat orbitaalit ja virityksen painoarvo

Kompleksi Aallonpituus nm Oskillaatio Viritys Painoarvo %

Ag-PA 500 0,279 SOMO-1 → LUMO 44

Seuraavissa kuvissa (kuvat 41, 42 ja 43) on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien UV-vis-spektrien pienimmän energian virityksien orbitaalit. Kaikki kyseiset viritykset ovat selvästi näkyvän valon alu-eella. Hopea kompleksin kohdalla viritys tapahtuu samoilla orbitaaleilla kuin vastaavan porfiini-kompleksin viritys. Vaikka Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien viritykset tapahtuvat eri orbitaaleilta, ovat orbitaalit kuitenkin hyvin saman näköisiä. Myös Ru-kompleksin virityksen lähtöorbitaali on saman näköinen kuin kahdella muulla kompleksilla, mutta LUMO+1, jolle elektroni siirtyy, on erilainen kuin Ag- ja Pd-virityksen suuremman energian orbitaali.

59 Kuva 41. Ag-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

Kuva 42. Pd-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

Kuva 43. Ru-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

60 8.2.3. Molekyyliorbitaalit

Kuvissa 44 ja 45 on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien lasketut SOMO/HOMO- ja LUMO-orbitaa-lit. Ag- ja porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit ovat samanlaisia kuin Ag- ja Pd-porfiinien. Ru-porfyriiniatsiinin HOMO-orbitaali on puolestaan erilainen. Ru-kompleksilla orbitaali ei ylety ollenkaan typpisiltojen päälle ja metalli-ionin orbitaali osoittaa pyrrolirenkaiden väliin. Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien LUMO-orbitaalit ovat samanlaiset. Myös Ag-porfiinin LUMO-orbitaali on niiden kanssa samanlainen, mutta Pd-porfiinin LUMO-orbitaali puolestaan eroaa Pd-porfyrii-niatsiinin LUMO-orbitaalista. Kuten Ru-porfyriiPd-porfyrii-niatsiinin HOMO-orbitaalin tapauksessa, myös LUMO-orbitaali on hyvin erilainen kuin Ru-porfiinikompleksin. Ru-porfyriiniatsiinin LUMO-orbi-taaliin osallistuu vain metallin dz2 orbitaali.

Kuva 44. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit

Kuva 45. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien LUMO orbitaalit

61

Taulukkoon 10 on koottu metalloporfyriiniatsiinikompleksien SOMO/HOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat ja LUMO-HOMO-energiaerot. Kaikista porfyriiniatsiinikomplekseista vain Pd-kompleksin energiaero oli yli 3 eV (3,02), mutta Pd-porfiinin LUMO-HOMO-energiaero oli 3,45 eV, eli ero on pienentynyt porfyriiniatsiinikompleksilla. Ag-porfyyrin energiaero oli 3,03 eV, mutta Ag-porfyrii-niatsiinin on vain 2,00 eV. Ainoa porfyriiniatsiinikompleksi, jonka energiaero on noussut vastaavasta porfiinikompleksista, on Ru-PA. Ru-porfyriiniatsiinin LUMO-HOMO-energiaero on 2,47 eV. Tau-lukkoon 10 on myös listattu orbitaalien numerot.

Taulukko 10. Laskettujen porfyriiniatsiinikompleksien HOMO/SOMO- ja LUMO-orbitaalien ener-giat orbitaalinumerot ja energiaerot (eV)

Kompleksi HOMO/SOMO

energia (eV) Orbitaalin numero LUMO energia (eV) Orbitaalin numero Energiaero (eV) (LUMO-HOMO)

Ag-PA -5,33 90 -3,33 91 2,00

Pd-PA -6,30 89 -3,27 90 3,03

Ru-PA -6,05 88 -3,59 89 2,46

8.2.4. IR

Selvin ero porfiinin ja porfyriiniatsiinin välillä on metyleenisillan vaihtuminen typpisillaksi. Tämä muutos näkyy selvästi IR-spektristä, jossa porfiinikomplekseilla on metyleenisillan hiilen ja vedyn välinen värähdys noin 3300 cm^-1 kohdalla. Porfyriiniatsiinilla tämä signaali luonnollisesti puuttuu, eikä IR-spektristä löydy mainittavia signaaleita yli 1700 cm^-1. Toinen eroavaisuus on noin 1600 cm

-1 kohdalla, jossa porfyriiniatsiinikomplekseilla on selvästi vahvemmat piikit verrattuna porfiinikomp-lekseihin. Kuvassa 46 on esitetty Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin lasketut IR-spektrit.

62 8.2.5. Sidosvuorovaikutukset

Kaikille porfyriiniatsiinikomplekseille laskettiin samat sidosvuorovaikutuslaskut kuin porfiinikomp-lekseillekin. Typpisiltojen aiheuttama renkaan kutistuminen näkyy myös suoraan lasketuissa metalli-typpi-sidoksissa. Luonnollisesti, kun tila renkaan keskellä pienenee, niin sidoksien elektronitiheys kasvaa. Jokaisella metalloporfyriiniatsiinikompleksilla sidoksen elektronitiheys on kasvanut. Tämän myötä myös V/G-arvo on kasvanut ja sidokset ovat vahvistuneet. Ru-porfyriiniatsiinin tapauksessa tilanne on hieman vaikea tulkintaisempi, koska porfiinilla oli kahden eri pituuksisia sidoksia. Ru-porfyriiniatsiinin kaikkien metalli-typpi-sidokset ovat kuitenkin saman pituisia. Ru-Ru-porfyriiniatsiinin kaikki metalli-typpi-sidokset ovat vahvempia vastaavaan porfiinikompleksiin verrattuna. Taulukossa 11 on listattu kaikkien porfyriiniatsiinikompleksien metalli-typpi-sidosten elektronitiheys, V/G-arvo ja energia.

Kuva 46. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin lasketut IR-spektrit

300

63

Taulukko 11. Kaikkien metalloporfyriiniatsiinikompleksien sidoksien energiatiheys, sidosluonne ja energia

Molekyyli Sidosatomit Sidoksen elektronitiheys V/G Eint (kJmol^-1)

Ag-PA N1-Ag 0,770 1,25 -232

Metalloporfiineista hopeakompleksin sidokset olivat selvästi vähiten kovalenttiset ja niiden sidokset olivat heikoimmat. Vastaavasti metalloporfyriiniatsiineissa hopean ja ruteniumin sidokset ovat yhtä kovalenttiset luonteeltaan. Lisäksi hopean sidokset olivat huomattavasti vahvemmat. Vaikka Ag-por-fyriiniatsiinin sidosluonne on enemmän kovalenttinen ja sidoksien elektronitiheys noussut, ovat ky-seiset arvot silti selvästi pienempiä kuin Pd-porfyriiniatsiinilla.