Aurinkoenergiaa kerättäessä tarvitaan kromoforeja keräämään valoa koko valon spektriltä, jotta op-tinen tiheys saadaan mahdollisimman suureksi. Luonnossa kasvit keräävät Auringon lähettämää va-loa klorofylleillä, jotka ovat magnesiumporfyriinejä. Ihmisen rakentamissa laiteissa, kuten aurinko-paneeleissa, on tärkeää saada siirrettyä energia suurimman HOMO-LUMO-energiavälin omaavilta molekyyleiltä elektrodin vieressä olevalle pienimmän HOMO-LUMO-energiavälin omaavalle mole-kyylille. Supramolekyylit ovat oiva väline juuri tällaiseen energian siirtoon, koska ne hukkaavat ener-giaa vain vähän, jolloin laitteen teho kasvaa. Porfyriineistä voidaan rakentaa helposti haluttuja sup-ramolekyylejä, sillä ne ovat hyvin myönteisiä muiden ulkoisten molekyylien läsnäololle, kuten ren-kaan ulkopuolelle jääville eksosyklisille yhdisteille, ja ne muodostavat myös helposti molekyylien välisiä vetysidoksia. Ne soveltuvat supramolekyylien rakennus palikoiksi myös niiden jäykän ren-Kuva 20. Lantanoidiporfyriinikompleksien kaksi tapaa järjestyä: (a) vastakkain ja (b) vierekkäin15
31
gasrakenteen takia. Jäykkä rakenne auttaa säilyttämään energiaa siirtävien molekyylien muodon. Por-fyriinit ovat stabiileita eri lämpötiloissa ja pH:ssa. Sen lisäksi niiden redox- ja hapetuspotentiaaleja saadaan muutettua, jolloin niitä voidaan muokata haluttuun muotoon. Kuvassa 21 on fullereenin (C60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakenno rakenne. Rakenteessa porfyriinin ja fulle-reenin välillä vaikuttaa π-π-vuorovaikutus. Toisaalta porfyriinit pysyvät lähekkäin C-F‧‧‧H-C-vuoro-vaikutuksen ansiosta, jossa H-C-sidos on pyrrolin β-hiilen sidos. Riippuen näiden vuorovaikutuksien orientaatiosta voi muodostua levy-, kerros- tai prismarakenteita.25
Väriaineherkistetyissä aurinkokennoissa (DSC) väriainemolekyylin virittyessä se siirtää elektronin johtovyölle, esimerkiksi TiO2 pinnalle. Tämän jälkeen elektrolyytissä oleva redox-systeemi palauttaa varauksen perustilaan ja energia saadaan talteen. DSC ovat muokattavampia ja halvempia valmistaa kuin pohjaiset valosähkölaitteet, sillä niissä fotonien keräys ja varauksen kuljetus on eritelty. Si-pohjaisissa laitteissa tämä tapahtuu saman aikaisesti, jolloin puolijohteen puhtaus täytyy olla 99,9999% ja näin ollen kustannukset ovat korkeat. Vaikka DSC-laitteet ovat nykyään tehokkaampia kuin Si-pohjaiset laitteet sisätiloissa, tehomuunnoksen hyötysuhteessa (PCE) ne ovat kuitenkin kaksi
Kuva 21. Fullereenin (C60) ja perfluorofenyyliporfyriinin muodostama hunajakennorakenne.25
32
kertaa heikompia.26 Sinkkiporfyriinikompleksilla ja kobolttielektrolyytillä on mitattu 13% PCE. Por-fyriiniytimeen on kiinnitetty yhteen meso-asemaan iso diaryyliamiiniryhmä, joka toimii väriaineessa elektronin luovuttajana, ja vastakkaiselle puolelle bentsotiadiatsoli-ryhmä, joka toimii elektronin vas-taanottajana. Jäljelle jäävissä meso-asemissa on oktyylioksi-ryhmät, jotka vahvistavat molekyylin vi-ritystä.26,27 Tällä kuvassa 22 nähtävässä väriaineella on huomattavasti leventyneet Soret- ja Q-vyöt näkyvän valon alueella parantaen sen valon absorptiota vihreällä (500-600 nm) ja punaisella (jopa 800 nm:iin asti) alueella.
Kun tulevaisuuden elektronisien laitteiden koko pienenee, ei ole varmaa toimivatko puolijohteet enää laitteiden perusmateriaaleina. Tästä johtuen on alettu kehittämään molekyylipohjaisia laitteita, jotka muun muassa pystyvät tallentamaan tietoa. Esimerkkinä Si(100)-pinnalle kiinnitetyt redox-aktiiviset metalloporfyriinit. Porfyriineillä on useampi tärkeä ominaisuus, joita tarvitaan informaation tallen-nuksessa. Ensiksi, ne muodostavat π-kationiradikaaleja, jotka ovat suhteellisen stabiileita käytännön sovellutuksissa. Toiseksi, niillä on useampi kationinen tila, jotka ovat saavutettavissa melko helposti pienellä energian kulutuksella. Lisäksi ne voivat säilyttää varausta pitkiäkin aikoja, jopa kymmeniä minuutteja, joka vielä vähentää energian kulutusta sekä pienentää tarvittavaa päivitystaajuutta. 28 Yksi tapa valmistaa nanoluokan elektronisia laitteita on liittää redox-aktiivisia molekyylejä elektro-aktiiviselle pinnalle (puolijohde), jolloin informaation tallennus tapahtuu molekyylin redox-tilan vaihtona. Yhdistäessä redox-aktiiviset molekyylit puolijohdemateriaaliin, saadaan mahdollisesti hyö-Kuva 22. Sinkkiporfyriinijohdannainen värinaineherkiste SM31527
33
dynnettyä jo olemassa olevaa puolijohdeteollisuuden infrastruktuuria uusien laitteiden valmistuk-sessa. Tällaisten systeemien valmistuksessa voidaan käyttää ainakin kahta erilaista tapaa; ¨paistami-nen¨ ja sublimaatio. Paistettaessa porfyriini ensin liuotetaan orgaaniseen liuottimeen ja tätä liuosta laitetaan pieni määrä Si-elektrodille. Tämän jälkeen Si-elektronia ¨paistetaan¨ kuumalla alustalla, jonka jälkeen se jäähdytetään ja kiinnittymätön aine huuhdellaan pois. Sublimaatiossa pieni määrä porfyriiniä asetetaan astian pohjalla ja astia suljetaan kannella, jossa Si-elektrodi on kiinnitettynä ja kannen sisäpuolelle. Tämän jälkeen astiaa lämmitettään ja porfyriini annetaan sublimoitua ja kiinnit-tyä elektrodiin. Lopuksi kiinnittymätön aine huuhdellaan pois.29
Tällaisten hybriditallennussysteemien on osoitettu olevan varteen otettava kilpailija nykyisten puoli-johdepohjaisten laitteiden kanssa. Hybridien varauksen säilymisaika on 3-4 kertaa niin pitkä kuin normaalien Si-kondensaattorien. Niin ikään tallennuskapasiteetti hybridisysteemeissä on kymmen-kertainen Si-systeemeihin verrattuna. Lisäksi molekyylipohjaisten tallennussysteemien varauksen säilymisaika ei lyhene kennon koon pienentyessä. Kuvassa 23 on yksi metalloporfyriini, jota on käy-tetty varauksen säilytyksessä Si-pinnalla.28
PDT (photodynamic therapy) on lääketieteellinen hoitokeino syöpäsolujen tai muuten ei halutun so-lukon poistoon. Hoito koostuu kahdesta komponentista, joista toinen on poistettavaan solukkoon kiin-nittyvä lääkeaine ja toinen on lääkeaineen aktivoiva valo.30 Kun poistettavaan solukkoon kohdistettu valo saa lääkeaineessa aikaan ensin singletti tilan virityksen (S1) ja sitten pidempään kestävän viri-tyksen tripletti tilan (T1), alkaa lääkeaine siirtää varausta happimolekyyleihin tehden niistä hyvin re-aktiivisia singletti happimolekyylejä (1O2). Tämän hapen singletti tila on hyvin haitallinen biologisille Kuva 23. Sinkkitrimesityyliporfyriini, johon on lisätty bentsyylialkoholi, jolla se kiinnittyy Si-pintaan28
34
substraateille ja lopulta koko solulle kuolettaen sen.30,31 Kuvassa 24 nähdään Jablonskin diagrammi tyypilliselle valoherkisteelle.30
Porfyriinit sopivat PDT:n lääkeaineeksi, sillä ne absorboivat valoa oikealla aallonpituudella ja ne pystyvät tuottamaan tripletti tilan (T1), joka vaaditaan hapen singletti tilan tuottoon. Valoherkistäjäksi muokkaamisen helppous ja kokonaisvaltainen tehokkuus ovat myös porfyriinien vahvuuksia. Yksi käytetyimmistä aineista on hematoporfyriinin johdannainen photofrin, jonka absorptio maksimi on 630nm. Photofrinillä on valitettavasti erittäin pitkä puoliintumisaika (452 tuntia), joka aikaansaa pit-kään kestävän valoherkkyyden. Photofriniä käytetään muun muassa keuhkosyövän, ruokatorvi-syövän, virtsarakkosyövän sekä vahingollisten ja ei vahingollisten ihotautien hoidossa.31
DNA:n konsentraation määrittäminen on yksi tärkeimmistä yksittäisistä biologisista sovellutuksista.
Käytetyin tekniikka biologeilla on spektrofotometrinen määritys, jolla voidaan määrittää konsentraa-tioita 10-6 M asti. Pienemmille konsentraatiolle voidaan hyödyntää esimerkiksi H2TPPS/polylysiini supramolekyylisysteemiin perustuvaa menetelmää, jossa DNA kilpailee porfyriinin kanssa polylysii-nista. Tällä tekniikalla voidaan määrittää 4*10-8 – 1,5*10-6 M DNA konsentraatiota. Kun H2TPPS on sitoutuneena polylysiiniin, on sen emittoima flueresenssi lähes kokonaan tukahdettu. Lisättäessä DNA:ta H2TTPS/polylysiini-systeemiin, H2TTPS-molekyylit irtoavat polylysiinista ja DNA sitoutuu Kuva 24. Jabloskin diagrammi30
35
polylysiinin kanssa. Vapaat H2TTPS-molekyylit alkavat taas fluoresoida voimakkaasti aallonpituu-della 640 nm (emissiomaksimi). DNA:n konsentraatio voidaan määrittää, sillä fluoresenssin intesi-teetti on suoraan verrannollinen lisättyyn DNA määrään. Kuvassa 25 on esitetty kuinka DNA korvaa H2TPPS:n ja H2TPPS:n rakenne.32