Porfyriinit

Porfyriinejä on ehditty tutkimaan jo useampi vuosikymmen ja luonnollisesti tutkimustuloksia on huo-mattava määrä. Etuna on kenties ollut se, että porfyriinit ovat kiinnostaneet niin kemistejä kuin bio-logejakin, jolloin saatu tieto on täydentänyt toisen alan keräämää tietoa. Näistä tuloksista on julkiastu useampi kirjakin, mutta kaksi kirjaa, Porphyrin Handkbook (20 osaa) ja Handbook of Porphyrin Science (35 osaa), ovat keränneet kokonaisvaltaisesti kattavan yhteenvedon porfyriineistä.²

Kuten aiemmin todettiin yksinkertaisin porfyriini, porfiini (kuva 1), muodostuu neljästä pyrrolista, joista kahteen vastakkaiseen on sitoutunut vedyt, ja neljästä metyleenisillasta (-CH=). Porfiini kuuluu perustilassaan D2h symmetria pisteryhmään. Porfiinirenkaan konjugoitunut π-systeemi koostuu 18 elektronista ja noudattaa Hückelin 4n+2- sääntöä. Pyrrolivedyt voivat käydä läpi molekyylin sisäisen protoninsiirron, jolloin vedyt siirtyvät toisille typpiatomille. Protoninsiirtoreaktion nopeusvakio huo-neenlämmössä on 1,7*10⁴ s^-1, aktivointi energia 39,1 kJ/mol ja taajuustekijä 10^11,1 s^-1.² Hydraamalla porfyriinejä saadaan hydroporfyriinejä ja muutettua makrosyklin ominaisuuksia.⁷ Toisaalta lisää-mällä tietty substituentti β- tai meso-hiileen voidaan myös muokata porfyriinirenkaan ominaisuuksia, kuten elektronisia, optisia, konformaatiota ja/tai koordinaatiota.^8,9

9

Porfyriini on porfiini johdonnainen, johon on lisätty renkaan reunalle substituentti. Yleisimpiä kirjal-lisuudesta löydettäviä substituentteja ovat meso-asemassa oleva fenyylirenkaat (tetrafenyyliporfynii) ja β-asemassa alkyyliryhmät, esimerkiksi etyyliryhmät (octaetyyliporfyriini).

2.1. Synteesi

Porfyriini syntetisoitiin ensimmäisen kerran vuonna 1920 Fischerin toimesta.¹⁰ Yleisesti käytetty syn-teesi meso-substituoiduille porfyriineille on Rothemund-synsyn-teesi. Reaktio pohjautuu pyrrolin ja alde-hydin väliseen reaktioon suhteessa 1:1 happamissa, anaerobisissa olosuhteissa ja korkeassa lämpöti-lassa (200°C).² Porfyriinin synteesissä reaktion liuottimena on käytetty esimerkiksi propaanihappoa tai halogenoituja liuottimia, joka sisältää lewis-happokatalyytin. Tällaisten reaktioiden haittapuolena ovat synteeseistä jäävät suuret määrät liuotinjätettä, joka on syövyttävää ja ympäristölle haitallista.¹⁰ Kuvassa 3 nähdään Rothemund-synteesin reaktioyhtälö.²

2.2. Elektroniset ominaisuudet

Suurin syy porfyriinien erityisiin fysikaalisiin ja kemiallisiin ominaisuuksiin on koko renkaan yli de-lokalisoitunut π-elektronit. 18π-elektronia ovat liikkeessä renkaan ympäri synnyttäen renkaassa vir-ran.⁷ Porfyriinirenkaan elektronien virtaus ulottuu koko molekyylin yli aivan kuten π-konjugaatiokin.

Porfyriinien elektronivirta on diamagneettista, joka tarkoittaa elektronien virtausta vastapäivään.

Myötäpäivään pyörivä olisi paramagneettista virtausta. Porfiinilla elektronivirta kulkee renkaan kaik-kien 24 atomin kautta, joka nähdään kuvassa 4a. Huomataan kuitenkin, että keltaisia nuolia on pie-nemmissä määrin niiden kahden pyrrolirenkaan ulkoreunalla, joihin ei ole liittynyt vetyatomeita.

Nuolet kuvastavat näissä kuvissa tietenkin virtaussuuntaa, mutta myös virran tiheyttä. Sininen taus-taväri kuvastaa virran suuruutta. Näin huomataan, että virran suuruus on renkaassa kauttaaltaan melko Kuva 3. Rothemund-synteesi porfyriineille²

10

sama, mutta tiheys on renkaan sisäreunalla. Porfiinin maksimi virrantiheys on kaksinkertainen bent-seenirenkaan maksimiin verrattuna. Virtakartta myös muistuttaa [18]annuleenin virtakarttaa. Kuvassa 4a on esitetty vain π-elektronit ja 4b on esitetty π+σ-elektronit. σ-elektronien mukaan ottaminen ei vaikuta suuresti koko renkaan elektronivirtaukseen.¹¹

2.3. Rengaskonformaatiot

Ylimääräiset substituenttiryhmät porfyriinirenkaassa voivat vaikuttaa renkaan konformaatioon.

Meso-asemassa olevat fenyylisubstituentit eivät ole porfyriinirenkaan tasossa, sillä fenyylirenkaan orto-aseman atomi ja porfyriinirenkaan vetyatomit tuottavat hylkivän vuorovaikutuksen. Substituen-tit fenyylirenkaan orto-asemassa tuottavat vielä suuremman hylkimisvoiman. Tämä tuottaa energia-vallin fenyyliryhmää pyöritettäessä porfyriinin meso-hiilen ja fenyyliryhmän hiilen ympäri. Toisaalta kiertoliike on yhteydessä porfyriinirenkaan satulavääristymä, joka puolestaan kompensoi fenyyliren-kaan pyörityksen energiavallia. Kun fenyylirengas lähestyy porfyriinirenfenyyliren-kaan tasoa, saavutetaan tila-päinen maksimaalinen π-konjugaatio näiden kahden systeemin välillän, joka vielä pienentää tarvitta-vaa pyöritysenergiaa.² Meso-aseman substituutio ei kuitenkaan itsessään aiheuta porfyriinirenkaan dvääristymää, vaan on tehostavana vaikutuksena esimerkiksi muiden substituenttien vääristymälle.⁹ Vaikka tetrafenyylisubstituutio ei itsessään väännä porfyriinirengasta, se tehostaa muiden substituent-tien aiheuttamaa vääristymää. Esimerkiksi porfyriini dihapoissa (hydrattu porfyriini) voidaan nähdä fenyyliryhmän vaikutus. H4TPP²⁺ (meso-tetrafenyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satulointikul-mat vaihtelevat 28-33° välillä, kun taas H4OEP²⁺ (oktaetyyliporfyriinidihappo) johdannaisten satu-lointikulmat ovat noin 14°.⁹ Dihappojen ylimääräisillä protoneilla on suurempi vaikutus β-substitu-Kuva 4. Porfiinin elektronivirtakartat a) π-elektroneille b) π+σ-elektroneille¹¹

11

oituihin porfyriinirenkaiden vääristymään kuin meso-substituoituihin porfyriineihin.¹² Meso-subtitu-oidulla fenyyliryhmällä ja sen kulmalla on toisaalta suora yhteys porfyriinirenkaan satulavääristymän suuruuteen.⁹ Tästä voidaan päätellä, että kookas meso-substituentti on suurempi tekijä satulavääris-tymässä kuin dihapon kaksi ylimääräistä protonia. Substituenttien määrällä ja koolla on vaikutusta vääristymän suuruuteen. Substituentit porfyriinirenkaassa suosivat D2d-symmetriaa ja lisäksi jäykis-tävät makrosykliä. H4TPP²⁺ on vähemmän vääntynyt satulakonformaatioon kuin H4OETPP²⁺ (okta-etyylitetrafenyyliporfyriinidihappo) tai H4OBrTPP²⁺ (oktabromitetrafenyyliporfyriinidihappo). Täs-säkin on poikkeus, joka nähdään H4TMP²⁺:n (tetramesityleeniporfyriinidihappo), joka on suurempi substituentti, pienempänä satulointikulmana kuin H4TPP²⁺:n satulointikulma. Tämä johtuu fenyyli-renkaan orto-aseman metyyliryhmien asettamasta fyysisestä esteestä pyöriä lähemmäs porfyriiniren-kaan tasoa.¹²

Kun satuloinnin lisäksi pyöritetään fenyyliryhmiä, saavutetaan energeettisesti suotuisampi orientaatio porfyriinisysteemille. Kuvassa 5 nähdään kuinka orbitaalivuorovaikutusenergia (ΔEoi) laskee, kun fe-nyylirenkaita pyöritetään lähemmäs porfyriinirenkaan tasoa.⁹ Jo ennen kuin fenyylirengas on pyöri-tetty porfyriinirenkaan tasoon, saavutetaan maksimaalinen π-konjugaatio fenyylirenkaan ja porfyrii-nirenkaan välillä. Tässä vääntyneessä konformaatiossa pyörityksen energiavalli on pienimmillään.² ΔEoi koostuu π-vuorovaikutuksista fenyylin ja porfyriinin molekyyliorbitaalien välillä.⁹

Satulakonformaatio on suotuisa dihapoille kuten H4TPP²⁺, koska ylimääräiset protonit auttavat vään-tämään porfyriinirengasta.⁹ Dihapon kahden protonin aiheuttaman vääristymän energeettinen hyöty D2d-symmetriassa verrattuna D4h-symmetriaan on -22,94 kJ/mol. Tätä voidaan pitää suurimpana syynä dihapon ja neutraalin porfyriinin poikkeavaan vääristymään.¹² Neutraalille porfyriinille

Kuva 5. Orbitaalivuorovaikutusenergiat fenyyliryhmän pyörityskulman funktiona. Neliöt kuvaavat systeemiä, jonka sa-tulointikulma on 0° ja kolmiot systeemiä, kun sasa-tulointikulma on 30°⁹

12

(H2TPP) satuloinnin energian tarve on kuitenkin niin suuri, että se mieluummin säilyttää tasomaisen konformaationsa. Tasomainen konformaation on siis porfyriinirenkaan suosima tila, mutta ulkoisen vaikutuksen ei tarvitse olla suurikaan, jotta vääristynyt konformaatio saavutetaan.⁹