Geometria

Kun porfyriini sitoutuu metalli-ionin kanssa, typpiatomiin sitoutuneet vedyt irtoavat ja metalli-ioni asettuu porfiinirenkaan keskelle. Jokainen tämän projektin mallitettu metalloporfyriini on tasomainen ja lähes täydellisen symmetrinen. Kaikkien, paitsi Os- ja Ru-kompleksien, neljä metalli-typpi-sidosta ovat saman pituiset. Os- ja Ru-komplekseilla vastakkaiset sidokset ovat yhtä pitkät, mutta kummal-lakin kompleksilla vaaka- ja pystysuuntaisten sidosten pituuserot ovat noin 0,05Å. Metalli-ioni on sijoittunut keskelle porfiinirengasta ja N-M-N-sidoskulma on 90° (vierekkäiset typet). Kuvassa 27 on esitetty kaikki mallitetut metalloporfyriinikompleksit ja taulukossa 3 on esitetty kaikkien komplek-sien metalli-typpi-sidospituudet. Kuvasta 27 nähdään, että kaikki kompleksit ovat tasomaisia, vaikka teoriassa varsinkin Os-, Ir-, Pt- ja Au-kompleksien tulisi olla vääristyneitä. Näiden kolmannen rivin siirtymämetalliatomien halkaisija on suuri siihen nähden, minkä kokoinen aukko porfyriinirenkaan keskellä on. Saatuihin tasomaisiin rakenteisiin syynä voi olla laskumenetelmä (DFT), joka pyrkii mahdollisimman symmetriseen rakenteeseen hakiessaan energiaminimiä. Tästä johtuen epästabiili-suus, jota vääristymä pyrkii vähentämään kompleksissa, on mahdollisesti näkyvissä tässä työssä me-talli-typpi-sidoksissa sekä HOMO-LUMO-energiaeroissa. Näitä käsitellään myöhemmissä kappa-leissa.

43

Taulukko 3. Laskettujen metalliporfyriinien metalli-typpi-sidospituudet ilmoitettu ångströmeina.

Metalli N1-M N2-M N3-M N4-M

Ag 2,09 2,09 2,09 2,09

Au 2,10 2,10 2,10 2,10

Ir 2,03 2,03 2,03 2,03

Os 1,99 2,03 1,98 2,03

Pd 2,02 2,02 2,02 2,02

Pt 2,02 2,02 2,02 2,02

Rh 2,03 2,03 2,03 2,03

Ru 1,99 2,04 1,99 2,04

Kuva 27. Kaikkien laskettujen metalloporfyriinien optimaaliset rakenteet

44 8.1.2. UV-vis

Porfyriinien tunnusmerkkinä voidaan pitää niiden UV-vis-spektrin Q- ja Soret-alueiden piikkejä.

Tässä työssä keskityttiin vain näkyvän valon alueeseen eli porfyriinien Soret-piikkeihin. Kuvassa 28 on esitetty kaikkien laskettujen porfyriinikompleksien UV-vis-spektrit. Kuvasta voidaan huomata, että Os- ja Ru-porfyriinin Soret-alueen piikit ovat siirtyneet huomattavasti pienemmille aallonpituuk-sille kuin sitoutumattomalla porfyriinillä. Os-porfyriinin signaalin vahvuus on myös kaikkien pienin kaikkien laskettujen porfyriinikompleksien keskuudessa. Sitoutumattoman porfyriinin Soret-piikki on 370 nm kohdalla. Myös Pt-, Pd- ja Rh-porfyriinien piikit ovat siirtyneet noin 10-20 nm pienem-mälle aallonpituudelle. Lisäksi Ir-porfyriinillä on noin puolet pienempi oskillaation vahvuus kuin sa-malla aallonpituudella olevilla komplekseilla. Nämä tulokset ovat linjassa teorian kanssa, jonka mu-kaan metalli-ionin sitoutuminen porfyriinirenkaaseen alentaa sen energiaa. Näin UV-vis Soret-sig-naali siirtyy pienemmälle aallonpituudelle. Ag-, Pt- ja Pd-porfiineilla on myös vahvistuneet olkapää-piikit eli N- ja L-signaalit. Kuvassa 29 on esitetty pelkän porfiinin UV-vis-spektri.⁵⁵

Kuva 28. Ru-, Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien lasketut UV-vis-spektrit

150 200 250 300 350 400 450 500

Aallonpituus nm

Ru-porfiini Ag-porfiini Au-porfiini Ir-porfiini Os-porfiini Pd-porfiini Pt-porfiini Rh-porfiini

45

Taulukossa 4 on listattu kaikkien laskettujen kompleksien UV-vis-spektrien tärkeimmät signaalit.

Aallonpituuden lisäksi taulukkoon on kerätty signaalin vahvuus, eli oskillaatio, viritykseen osallistu-vat molekyyliorbitaalit sekä kyseisen virityksen painoarvo. Vain vahvimman oskillaation omaaosallistu-vat signaalit on otettu mukaan taulukkoon. Lisäksi taulukoidut viritykset ovat suurimman painoarvon omaava viritys kyseisestä signaalista. SOMO-orbitaali on korkein miehitetty orbitaali, mutta sillä on vain yksi elektroni (singly occupied molecular orbital).

Kuva 29. Porfiinin UV-vis-spektri⁵⁵

46

Taulukko 4. Mallitettujen porfiinikompleksien UV-vis-spektrien tärkeimpien virityksien aallonpituus, oskillaatio, virityksessä mukana olevat orbitaalit ja virityksen painoarvo

Kompleksi Aallonpituus nm Oskillaatio Viritys Painoarvo %

Ag-porfiini 372 0,701 SOMO-1 → LUMO 18

47

Kaikkien, paitsi Ru-kompleksin, pienimmän energian, eli suurimman aallonpituuden, viritys tapahtuu HOMO-1- tai SOMO-1-molekyyliorbitaalilta. Kyseiset orbitaalit ovat kaikilla näillä komplekseilla samanlaiset. Orbitaalitiheys on suurin meso-hiilien ja pyrrolin typpen kohdalla, jolloin β-hiilien ja metalli-ionin orbitaalit jäävät heikommaksi. Ru-porfyriinillä viritys tapahtuu HOMO-3-molekyylior-bitaalilta, jossa orbitaalit ovat sijoittuneet vain pyrrolien hiilien päälle. Ag- ja Au- porfyriineillä viri-tys tapahtuu LUMO-orbitaalille ja muilla komplekseilla LUMO+1-orbitaalille. Ag- ja Au-porfyrii-nien pienimmän energian virityksen orbitaalit ovat täysin samanlaiset ja Ag-porfyriinin orbitaalit on esitetty kuvassa 30. Näiden kahden kompleksin samanlainen käytös ei ole yllättävää, sillä hopea ja kulta ovat ominaisuuksiltaan hyvin samanlaiset metallit.

Samanlaiset virityksen toisiensa kanssa on myös Ir-, Pd- ja Rh-porfyriineillä. Näillä komplekseilla koko rengas on käytännössä orbitaalipeiton alla. Myös metalli osallistuu LUMO+1-orbitaalin peit-toon ja sen orbitaali on suuntautunut typpien väliin. Kuvassa 31 on esitetty Ir-porfyriinin virityksen orbitaalit.

Kuva 30. Ag-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit

48

Samanlaiset LUMO+1-orbitaalit ovat myös Os- ja Ru-porfyriineillä. LUMO+1-orbitaalilla β-hiilet eivät osallistu orbitaalipeittoon ollenkaan. Metallien orbitaalit (dzx tai dyz) ovat linjassa kahden vas-takkaisen typen kanssa. Kaksi muuta typpeä ei osallistu LUMO+1-orbitaalin peittoon. Näiden kahden virityksen perustila kuitenkin eroaa suuresti jo edellä mainitusta Ru-porfyriinin HOMO-3-orbitaa-lista. Kuvassa 32 on esitetty Ru-porfyriinin virityksen orbitaalit.

Viimeiseksi jää platinakompleksin viritys, jonka LUMO+1-orbitaali on erilainen kuin kaikkien mui-den kompleksien LUMO+1-orbitaalit. Siinä on kuitenkin hieman samaa kuin Ir-, Pd ja Rh-porfyrii-nien LUMO+1-orbitaalit, sillä metallin orbitaali (dzx tai dyz) osoittaa typpien väliin. Porfyriinirenkaan Kuva 31. Ir-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit

Kuva 32. Ru-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit

49

peitto ei kuitenkaan ole yhtä kattava kuin Ir-, Pd- ja Rh-porfyriineillä. Kuvassa 33 on esitetty Pt-porfyriinin virityksen molekyyliorbitaalit.

8.1.3. Molekyyliorbitaalit

Kuvissa 34 ja 35 on esitetty kaikkien laskettujen kompleksien HOMO- tai SOMO- ja LUMO-orbi-taalit. Kuvista on poistettu vetyatomit kuvien selkeyden takia. Kuvista huomataan kuinka orbitaalit peittävät koko porfiinin ja joidenkin tapauksissa (Ag, Au, Os ja Ru) myös metallin atomiorbitaalit liittyvät peittoon. Ag-, Au-, Ir- ja Rh-porfyriineillä korkeimmalla miehitetyllä orbitaalilla on vain yksi elektroni. Lopuilla komplekseilla korkein miehitetty orbitaali on täysi. Ag- ja Au-porfyriinillä SOMO-orbitaalit ovat samanlaiset. Huomattavaa on, että hopean ja kullan orbitaalit, sekä itse renkaan orbitaalit, ovat porfyriinirenkaan tason myötäisesti. Os- ja Ru-porfyriinien HOMO-orbitaalit ovat myös samanlaiset, mutta niillä metallien orbitaalit ja renkaan orbitaalit ovat renkaan tasoa vastaan.

Hopealla ja kullalla orbitaalin eri vaiheet ovat porfyriinirenkaan myötäisesti, mutta muilla komplek-seilla eri vaiheet ovat porfyriinirenkaan eri puolilla. Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriineillä orbitaalipeitto on keskittynyt α- ja β-hiilien väliin eikä metalli osallistu peittoon lainkaan. Myöskään typpiatomit tai meso-hiilet eivät osallistu orbitaalipeittoon.

Kuva 33. Pt-porfyriinin pienimmän energian UV-vis-virityken molekyyliorbitaalit

50

Kuva 34. Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinien korkeimmat miehitetyt molekyyliorbitaalit

Kuva 35. Ag-, Au-, Ir-, Os-, Pd-, Pt-, Rh- ja Ru-porfyriinien LUMO-orbitaalit

51

Kaikkien kompleksien LUMO-orbitaalipeitto yltää koko molekyylin yli sisältäen myös metalliato-min. Aivan kuten SOMO/HOMO-orbitaaleilla, on samoilla komplekseilla toistensan kanssa saman-laiset LUMO-orbitaalit. Ag- ja Au-porfyriineillä metallien orbitaalien osuus on pienin, kun taas Os- ja Ru-porfyriineillä suurin. Ag, Au, Os ja Ru:n metalliorbitaalit ovat suuntautuneet kahta vastakkaista typpiatomia kohti ja lopuilla metalleilla orbitaalit sijoittuvat typpiatomien väliin. Kaikkien komplek-sien LUMO-orbitaalin metallin ja renkaan välillä on hajottavaan vuorovaikutusta.

Taulukkoon 5 on koottu kaikkien laskettujen kompleksien HOMO- tai SOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat ja niiden erotus. Energiaväli voi kertoa onko kompleksi pysyvä vai hajoaako se herkästi. Au-, Os- ja Ru-porfyriineillä energiaero on selvästi alle 3 evAu-, joka viittaa kompleksien epästabiilisuuteen.

Kuten kappaleessa 8.1.1. todettiin, kolmannen rivin siirtymämetallit ovat liian suuria porfyriinin kes-kelle. Se, ettei mikään kompleksi ollut vääristynyt, saatta Au ja Os:n tapauksessa näkyä epästabiili-suutena LUMO-HOMO-energiassa. Toisaalta Ir- ja Pt-komplekseilla energiaero suuri verrattuna mui-hin kolmannen rivin metalleimui-hin, mutta voi olla, että ne viihtyvät paremmin porfyriininkompleksissa tasoneliönä niiden elektronirakenteen vuoksi.

Taulukko 5. Laskettujen porfiinikompleksien HOMO/SOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat orbitaa-linumerot ja energiaerot (eV)

Kompleksi

HOMO/SOMO-ener-gia (eV) Orbitaalinumero LUMO-energia

(eV) Orbitaalinumero Energiaero (eV) (LUMO-HOMO)

IR-spektrit laskettiin, jotta voidaan varmistua kompleksien pysyvyydestä. Jos spektrissä on negatii-visia signaaleja, on se merkki epästabiilisuudesta. Millekään mallitetulle kompleksille ei saatu nega-tiivisia arvoja. Kuvassa 36 on esitetty Ag-, Au-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien IR-spektrit. Spektrit ovat hyvin samanlaiset näille kuudelle lasketulle komplekseille. Os- ja Ru-porfyriinien IR-spektrit (kuva 37) ovat keskenään samanlaiset, mutta eroavat muiden laskettujen metalloporfyriinien IR-spektreistä hieman. Eroa on 1260 ja 1365 cm^-1 kohdalla. 1260 cm^-1 kohdalla Os- ja Ru-porfyriineillä on piikki, mutta muilla komplekseilla sitä ei ole. Os-porfiinin 1260 cm^-1:n signaali koostuu porfii-nirenkaan yhdistelmävärähdyksistä. 1365 cm^-1 kohdalla Os- ja Ru-porfyriinien piikki on erittäin heikko, kun taas muilla komplekseilla piikki vastaavassa kohtaa on keskivahva. Ag-porfiinin 1360

52

cm^-1:n signaali puolestaan koostuu pyrrolirenkaiden värähdyksistä. Kuten aiemmin UV-vis-osiossa todettiin, myös spektrit Os- ja Ru-porfyriineillä erosivat muiden metalloporfyriinien UV-vis-spektreistä.

Kuvassa 38 on esitetty myös pelkän porfiinin IR-spektri.⁵⁵ Suurin ero vastaaviin metallikompleksei-hin verrattuna on porfiinin aallonpituudella 820 cm^-1 vahvan piikin katoaminen metallin liityttyä.

Lisäksi metalloporfyriineillä on kaksi spektrin vahvinta piikkiä noin 1090 ja 1030 cm^-1 kohdalla, mutta porfiinilla on huomattavasti heikommat piikit 1080 ja 1000 cm^-1 kohdalla.

Kuva 36. Ag-, Au-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfyriinien IR-spektrit

300

53 Kuva 37. Os- ja Ru-porfyriinien IR-spektrit

Kuva 38. Porfiinin IR-spektri⁵⁵

54 8.1.5. Sidosvuorovaikutukset

Kaikille metalloporfyriinikomplekseille laskettiin typen ja metallin väliset sidosvuorovaikutuslaskut AIMQB-ohjelmalla. Jokaiselle kompleksille saatiin typpi-metalli-sidoksen elektronitiheys, sidoksen luonne (V/G) ja energia (Eint). Sidoksen luonne ilmenee V/G-arvosta. Kun V/G > 2, on sidos kova-lenttinen, kun 1 < V/G < 2, on sidos osittain kovalenttinen ja, kun V/G < 1, on sidos ionisidos. Ener-gia-arvo kertoo sidoksen vahvuuden.

Toisen rivin siirtymämetallikomplekseilla (Ru, Rh, Pd ja Ag) on pienemmät sidoksen elektronitihey-det kuin kolmannen rivin siirtymämetallikomplekseilla (Os, Ir, Pt ja Au). Suurin syy pienempään elektronitiheyteen on todennäköisesti toisen rivin metallien pienempi koko. Kaikilla lasketuilla por-fyriinikomplekseilla metalli-ligandi-sidokset ovat osittain kovalenttisia, mikä on tyypillistä metallili-gandi-sidoksille. Vähiten kovalenttinen sidos on Ag-porfyriinillä ja sillä on huomattavasti pienempi V/G-arvo (1,22) kuin esimerkiksi Pt-porfyriinillä (1,38). Kuten aikaisemmin kappaleessa 8.1.1. käy-tiin läpi, Os- ja Ru-porfyriineillä horisontaalisten ja vertikaalisten sidosten pituudet ovat erilaiset.

Tästä johtuen myös elektronitiheys, V/G-arvot ja vuorovaikutusenergiat näille sidoksille ovat erilai-set. Ag-porfyriinin metalli-typpi-sidokset ovat kaikista lasketuista metalloporfyriineistä heikoimmat.

Mielenkiintoista on, että Os- ja Ru-porfyriineillä, joiden LUMO-HOMO-energiaerot olivat hyvin pie-niä, omaavat erittäin vahvat metalli-typpi-sidokset vuorovaikutusenergioiden mukaan. Näin ollen kompleksin epästabiilisuus ei johdu metalli-ligandi-sidoksista. Toisaalta osmium ja rutenium ovat samassa ryhmässä kuin rauta, jonka tiedetään muodostavan stabiileita porfyriinikomplekseja kuten hemoglobiini. Teoriassa näiden kolmen alkuaineen tulisi käyttäytyä samalla tavalla. Porfyriiniren-kaan voidaankin näin olettaa suosivan ensimmäisen rivin siirtymämetalleja.

55

Taulukko 6. Kaikkien metalloporfiinikompleksien sidoksien energiatiheys, sidosluonne ja energia

Molekyyli Sidosatomit Sidoksen elektronitiheys V/G Eint (kJmol^-1)

Ag-porfiini N1-Ag 0,661 1,22 -182

56

8.2. Metalloporfyriiniatsiinit

8.2.1. Geometria

Aivan kuten mallitetut metalloporfiinit, ovat metalloporfyriinatsiinitkin lähes täydellisen symmetrisiä ja tasomaisia. Metalli-ioni asettuu porfyriiniatsiinissakin renkaan keskelle ja muodostaa neljä sidosta pyrrolien typpien kanssa. Kuvassa 39 on esitetty Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien rakenteet.

Typpisillat pyrrolirenkaiden välillä ovat lyhyempiä kuin metyleenisillat. Meso-typen ja α-hiilen väli-nen sidos on 1,33Å, kun meso-hiilen ja α-hiilen väliväli-nen sidos on 1,40Å. Koska atsiini-sidos on lyhy-empi, on myös αC-N-αC-sidoskulma pienempi porfyriiniatsiinissa kuin αC-mesoC-αC-sidoskulma.

Eroa on noin 2°, kun porfyriiniatsiinilla kulma on 125,7° ja porfiinilla 127,9°. Porfyriiniatsiinirengas on siis pienempi kuin porfiinirengas ja metalli-ionilla on vähemmän tilaa renkaan keskellä. Porfyrii-niatsiinin vastakkaisten pyrrolien typpien välinen etäisyys on 4,05Å kun porfyriinin on 4,18Å. Tämä näkyy Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidospituuksissa. Kaikkien laskettujen metal-loporfyriiniatsiinien metalli-typpi-sidokset ovat lyhyempiä kuin vastaavien metalloporfiinien. Eroa-vaisuutta on lisää Ru-kompeksien välillä. Ru-porfiinin vertikaaliset ja horisontaaliset metalli-typsidokset olivat eri pituisia, mutta Ru-porfyriiniatsiinin kaikki metalli-typmetalli-typsidokset ovat saman pi-tuisia. Taulukkoon 7 on koottu metalloporfyriiniatsiinien metalli-ligandi-sidospituudet. Lisäksi tau-lukossa 8 on esitetty atsiinisidoksen pituus ja kulma, metyleenisidoksen pituus ja -kulma sekä renkaan sisälle jäävä tila.

Taulukko 7. Porfyriiniatsiinien metallisidoksien pituudet ångströmeina

Metalli N1-M N2-M N3-M N4-M

Ag 2,02 2,02 2,02 2,02

Pd 1,96 1,96 1,96 1,96

Ru 1,98 1,98 1,98 1,98

Kuva 39. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien lasketut optimoidut rakenteet

57

Taulukko 8. Atsiinin ja metyleenin sidospituudet ja kulmat sekä porfyriiniatsiinin ja porfiinin vastak-kaisten typpien välinen etäisyys

Sidospituus Sidoskulma N1-N3/N2-N4

Atsiini-pyrroli 1,33 125 4,05

Metyleeni-pyrroli 1,40 128 4,18

8.2.2. UV-vis

Jokaisella lasketulla metalloporfyriiniatsiini kompleksilla on selvä leveä piikki näkyvän valon alu-eella. Näkyvän valon alueen piikit ovat sijoittuneet 470-500 nm alueelle. Lisäksi jokaisella komplek-silla on vahvan oskillaation signaali noin 300 nm kohdalla. Spektri on saman näköinen kuin porfyrii-neillä, mutta kaikki piikit ovat siirtyneet selvästi pienemmälle aallonpituudelle. Noin 300 nm kohdalla olevat piikit ovat samanlaisia kuin porfyriinin Soret-piikki, joilla myös on kaksi olkapääpiikkiä. Ag-kompleksilla on vain nämä kaksi piikkiä, mutta Pd- ja Ru-komplekseilla on myös kaksi muuta sig-naalia alle 300 nm. Metalloporfyriiniatseeneilla on paljon vahvemmat näkyvän valon signaalit kuin vastaavilla metalloporfiineilla. Kuvassa 40 on esitetty kolmen lasketyn porfyriiniatsiinikompleksin UV-vis-spektrit.

Kuva 40. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin UV-vis-spektrit

150 250 350 450 550

Aallonpituus nm

Ag-PA Pd-PA Ru-PA

58

Aivan kuten metalloporfiineillekin, on metalloporfyriiniatsiinien vahvimmat oskillaatiot, viritykset ja niiden painoarvot kerätty taulukkoon 9.

Taulukko 9. Mallitettujen PA-kompleksien UV-vis-spektrien tärkeimpien virityksien aallonpituus, os-killaatio, virityksessä mukana olevat orbitaalit ja virityksen painoarvo

Kompleksi Aallonpituus nm Oskillaatio Viritys Painoarvo %

Ag-PA 500 0,279 SOMO-1 → LUMO 44

Seuraavissa kuvissa (kuvat 41, 42 ja 43) on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien UV-vis-spektrien pienimmän energian virityksien orbitaalit. Kaikki kyseiset viritykset ovat selvästi näkyvän valon alu-eella. Hopea kompleksin kohdalla viritys tapahtuu samoilla orbitaaleilla kuin vastaavan porfiini-kompleksin viritys. Vaikka Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien viritykset tapahtuvat eri orbitaaleilta, ovat orbitaalit kuitenkin hyvin saman näköisiä. Myös Ru-kompleksin virityksen lähtöorbitaali on saman näköinen kuin kahdella muulla kompleksilla, mutta LUMO+1, jolle elektroni siirtyy, on erilainen kuin Ag- ja Pd-virityksen suuremman energian orbitaali.

59 Kuva 41. Ag-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

Kuva 42. Pd-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

Kuva 43. Ru-porfyriiniatsiinin pienimmän energian viritys

60 8.2.3. Molekyyliorbitaalit

Kuvissa 44 ja 45 on esitetty porfyriiniatsiinikompleksien lasketut SOMO/HOMO- ja LUMO-orbitaa-lit. Ag- ja porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit ovat samanlaisia kuin Ag- ja Pd-porfiinien. Ru-porfyriiniatsiinin HOMO-orbitaali on puolestaan erilainen. Ru-kompleksilla orbitaali ei ylety ollenkaan typpisiltojen päälle ja metalli-ionin orbitaali osoittaa pyrrolirenkaiden väliin. Ag- ja Pd-porfyriiniatsiinien LUMO-orbitaalit ovat samanlaiset. Myös Ag-porfiinin LUMO-orbitaali on niiden kanssa samanlainen, mutta Pd-porfiinin LUMO-orbitaali puolestaan eroaa Pd-porfyrii-niatsiinin LUMO-orbitaalista. Kuten Ru-porfyriiPd-porfyrii-niatsiinin HOMO-orbitaalin tapauksessa, myös LUMO-orbitaali on hyvin erilainen kuin Ru-porfiinikompleksin. Ru-porfyriiniatsiinin LUMO-orbi-taaliin osallistuu vain metallin dz2 orbitaali.

Kuva 44. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien korkeimmat miehitetyt orbitaalit

Kuva 45. Ag- Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinien LUMO orbitaalit

61

Taulukkoon 10 on koottu metalloporfyriiniatsiinikompleksien SOMO/HOMO- ja LUMO-orbitaalien energiat ja LUMO-HOMO-energiaerot. Kaikista porfyriiniatsiinikomplekseista vain Pd-kompleksin energiaero oli yli 3 eV (3,02), mutta Pd-porfiinin LUMO-HOMO-energiaero oli 3,45 eV, eli ero on pienentynyt porfyriiniatsiinikompleksilla. Ag-porfyyrin energiaero oli 3,03 eV, mutta Ag-porfyrii-niatsiinin on vain 2,00 eV. Ainoa porfyriiniatsiinikompleksi, jonka energiaero on noussut vastaavasta porfiinikompleksista, on Ru-PA. Ru-porfyriiniatsiinin LUMO-HOMO-energiaero on 2,47 eV. Tau-lukkoon 10 on myös listattu orbitaalien numerot.

Taulukko 10. Laskettujen porfyriiniatsiinikompleksien HOMO/SOMO- ja LUMO-orbitaalien ener-giat orbitaalinumerot ja energiaerot (eV)

Kompleksi HOMO/SOMO

energia (eV) Orbitaalin numero LUMO energia (eV) Orbitaalin numero Energiaero (eV) (LUMO-HOMO)

Ag-PA -5,33 90 -3,33 91 2,00

Pd-PA -6,30 89 -3,27 90 3,03

Ru-PA -6,05 88 -3,59 89 2,46

8.2.4. IR

Selvin ero porfiinin ja porfyriiniatsiinin välillä on metyleenisillan vaihtuminen typpisillaksi. Tämä muutos näkyy selvästi IR-spektristä, jossa porfiinikomplekseilla on metyleenisillan hiilen ja vedyn välinen värähdys noin 3300 cm^-1 kohdalla. Porfyriiniatsiinilla tämä signaali luonnollisesti puuttuu, eikä IR-spektristä löydy mainittavia signaaleita yli 1700 cm^-1. Toinen eroavaisuus on noin 1600 cm

-1 kohdalla, jossa porfyriiniatsiinikomplekseilla on selvästi vahvemmat piikit verrattuna porfiinikomp-lekseihin. Kuvassa 46 on esitetty Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin lasketut IR-spektrit.

62 8.2.5. Sidosvuorovaikutukset

Kaikille porfyriiniatsiinikomplekseille laskettiin samat sidosvuorovaikutuslaskut kuin porfiinikomp-lekseillekin. Typpisiltojen aiheuttama renkaan kutistuminen näkyy myös suoraan lasketuissa metalli-typpi-sidoksissa. Luonnollisesti, kun tila renkaan keskellä pienenee, niin sidoksien elektronitiheys kasvaa. Jokaisella metalloporfyriiniatsiinikompleksilla sidoksen elektronitiheys on kasvanut. Tämän myötä myös V/G-arvo on kasvanut ja sidokset ovat vahvistuneet. Ru-porfyriiniatsiinin tapauksessa tilanne on hieman vaikea tulkintaisempi, koska porfiinilla oli kahden eri pituuksisia sidoksia. Ru-porfyriiniatsiinin kaikkien metalli-typpi-sidokset ovat kuitenkin saman pituisia. Ru-Ru-porfyriiniatsiinin kaikki metalli-typpi-sidokset ovat vahvempia vastaavaan porfiinikompleksiin verrattuna. Taulukossa 11 on listattu kaikkien porfyriiniatsiinikompleksien metalli-typpi-sidosten elektronitiheys, V/G-arvo ja energia.

Kuva 46. Ag-, Pd- ja Ru-porfyriiniatsiinin lasketut IR-spektrit

300

63

Taulukko 11. Kaikkien metalloporfyriiniatsiinikompleksien sidoksien energiatiheys, sidosluonne ja energia

Molekyyli Sidosatomit Sidoksen elektronitiheys V/G Eint (kJmol^-1)

Ag-PA N1-Ag 0,770 1,25 -232

Metalloporfiineista hopeakompleksin sidokset olivat selvästi vähiten kovalenttiset ja niiden sidokset olivat heikoimmat. Vastaavasti metalloporfyriiniatsiineissa hopean ja ruteniumin sidokset ovat yhtä kovalenttiset luonteeltaan. Lisäksi hopean sidokset olivat huomattavasti vahvemmat. Vaikka Ag-por-fyriiniatsiinin sidosluonne on enemmän kovalenttinen ja sidoksien elektronitiheys noussut, ovat ky-seiset arvot silti selvästi pienempiä kuin Pd-porfyriiniatsiinilla.

9. Johtopäätökset

Porfyriinit ovat erittäin monipuolisia molekyylejä niin rakenteen kuin ominaisuuksienkin puolesta.

Porfyriiniä itseään voidaan muokata monella eri tavoin, ja iso osa metalleista voi muodostaa komp-leksin sen kanssa. Jos näitä ominaisuuksia käytetään hyväksi, voidaan porfyriinien ominaisuuksia muokata haluttuun suuntaan. Samalla apua suunnitteluun saadaan luonnossa toimivista porfyriineistä.

Mallitus on erittäin hyvä työkalu tutkittaessa porfyriinejä. Varsinkin DFT, jolla pienempien porfyrii-nikompleksien mallitus on nykyisillä tietokoneilla nopeaa. DFT:llä saadut tulokset ovat lähellä ko-keellisia tuloksia. Itse porfyriinirenkaan atomeille ei tarvitse käyttää suuria kantajoukkoja, mutta siir-tymämetalleille kannattaa käyttää suurempia kantajoukkoja.

Ensimmäiset porfyriinit syntetisoitiin jo yli sata vuotta sitten. Porfyriinisynteesit eivät ole monimut-kaisia ja ne on helppo suorittaa jopa vaatimattomissa laboratorioissa. Porfyriinirengas syntetisoidaan yleensä pyrrolista ja aldehydistä. Metallointireaktiota on taas useampia ja valitseminen riippuu paljon

64

metallista. Esimerkiksi suuremmat metallit vaativat porfyriinirenkaan vääntyvän ensin, jotta ne mah-tuvat renkaan keskelle.

Porfyriinien tärkeimpänä ominaisuutena voidaan pitää niiden UV-vis-absorptiota, joka johtuu porfy-riinille ominaisesta elektronirakenteesta. Porfiinin 18π-elektronia ovat delokalisoituneet koko ren-kaaseen ja tuottavat UV-vis-spektrin Soret- ja Q-piikit. Näitä piikkejä voidaan käyttää muun muassa porfyriinien tunnistamisessa, koska piikkien paikat vaihtuvat, kun porfyriiniä muutetaan. Tässä työssä mallitettujen porfiinikompleksien UV-vis piikit olivat siirtyneet juuri näkyvän valon alueen ulkopuolelle. Porfyriiniatsiinikomplekseilla sen sijaan oli vahvat signaalit näkyvän valon alueella.

Tutkitut toisen ja kolmannen rivin siirtymämetallit ovat kooltaan niin suuria, että teorian mukaan niiden pitäisi vääntää porfyriinirengasta. Näin ei kuitenkaan havaittu tapahtuvan. Yhtenä syynä voi olla DFT:n käyttö laskentamenetelmänä. DFT pyrkii säilyttämään porfiinin symmetrian etsiessä alinta energiaa. Kompleksien optimointilaskut myös aloitettiin valmiiksi optimoidusta porfiinin ra-kenteesta, joka oli lähes symmetrinen. Tämä epäkohta saattaa näkyä muissa tuloksissa kuten HOMO-LUMO-energiaerossa ja sidosvuorovaikutuksissa.

Aivan kuten π-elektronit ovat delokalisoituneet koko porfyriinirenkaaseen, peittävät porfyriinien tär-keimmät molekyyliorbitaalitkin rengasta. Porfyriinien HOMO- ja LUMO-orbitaaleja tarkasteltaessa metalli-ionin lisääminen renkaan keskelle muuttaa orbitaaleja. Tässä tutkielmassa tutkittujen komp-leksien HOMO- ja LUMO-orbitaaleista löytyi paljon yhtäläisyyksiä, mutta myös eroja. Kaikkien kompleksien metallit eivät osallistuneet HOMO-orbitaaleihin mutta olivat mukana kaikissa LUMO-orbitaaleissa. LUMO-HOMO-energiaeroissa oli metalloporfiinikompleksien kesken suuria eroja.

Ag-, Ir-, Pd-, Pt- ja Rh-porfiineilla energiaerot olivat suurimmat. Porfyriiniatsiineista palla-diumkompleksi oli stabiilein.

Kirjallisuudessa oli hyvin vähän tietoa metalli-ionin ja typpiatomin välisestä sidoksesta. Tämän tut-kimuksen perusteella eri metalli-ionit muodostavat hyvinkin erivahvuisia sidoksia porfyriinien kanssa. Kaikki sidokset olivat luonteeltaan kovalenttisia, mutta niiden vahvuuksissa ja elektro-nitiheyksissä oli selviä eroja. Vaikka Au-, Os- ja Ru-komplekseilla LUMO-HOMO-energiaero oli pieni, oli niiden metalli-typpi-sidokset luonteeltaan eniten kovalenttisia ja sidokset olivat vahvimpia kaikkien kompleksien joukosta. Tämä tulos osoittaisi siihen suuntaan, että epästabiilisuus ei johdu metallisidoksista näiden metallikompleksien kohdalla. Toisaalta esimerkiksi Ir-porfiinin LUMO-HOMO-energiaero on suuri ja lisäksi sillä oli vahvat osittain kovalenttiset sidokset.

Suuri osa porfyriinien sovellutuksista perustuu niiden elektronisiin ominaisuuksiin, kuten absorpti-oon ja virityksien siirtoihin. Luonnollisinta olisi yrittää luoda sovellutuksia, jotka perustuvat luonnon omiin porfyriineihin. Esimerkiksi klorofylliä voi käyttää mallina suunniteltaessa aurinkopaneelien valon talteenottajia. Porfyriinejä on myös mahdollista käyttää nanoteknologian osa-alueella. Porfy-riinien rakenteet ovat jäykkiä, niitä on helppo substituoida ja ne pystyvät muodostamaan kompleksin

Suuri osa porfyriinien sovellutuksista perustuu niiden elektronisiin ominaisuuksiin, kuten absorpti-oon ja virityksien siirtoihin. Luonnollisinta olisi yrittää luoda sovellutuksia, jotka perustuvat luonnon omiin porfyriineihin. Esimerkiksi klorofylliä voi käyttää mallina suunniteltaessa aurinkopaneelien valon talteenottajia. Porfyriinejä on myös mahdollista käyttää nanoteknologian osa-alueella. Porfy-riinien rakenteet ovat jäykkiä, niitä on helppo substituoida ja ne pystyvät muodostamaan kompleksin

In document Metalloporfyriinien elektroniset ominaisuudet ja niiden mallitus (sivua 43-0)