Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2018 – Talousvesimääritykset

LABORATORIOIDEN VÄLINEN PÄTEVYYSKOE 08/2018SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS

Laboratorioden välinen pätevyyskoe 08/2018

Talousvesimääritykset

Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 1 | 2019

SYKE

Helsinki 2019

Suomen ympäristökeskus RAPORTTEJA 1 | 2019

Laboratotioiden välinen pätevyyskoe 08/2018

Talousvesimääritykset

Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas ja Ritva Väisänen

SYKE

Proftest SYKE

Taitto: Markku Ilmakunnas

Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.syke.fi/julkaisut /helda.helsinki.fi/syke ISBN 978-952-11-4991-7 (nid.)

ISBN 978-952-11-4992-4 (PDF) ISSN 1796-1718 (pain.)

ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

Kirjoittajat: Katarina Björklöf, Mirja Leivuori, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Markku Ilmakunnas jva Ritva Väisänen

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

PL 140, 00251 Helsinki, puh. 0292 251 000, syke.fi

Julkaisuvuosi: 2019

Proftest SYKEn järjestämään pätevyyskokeeseen talous- ja kaivovesimääritysten testisuureille osal- listui 39 osallistujaa. Tuloksia arvioitiin z-arvon avulla käyttäen kokonaishajonnan tavoitearvoina pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5-20 % 95%n luottamusvälillä. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväksyttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa. Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys täyttivät laatukriteerit testattujen testisuureiden osalta (pH, NH

ja COD

). Menetelmävertailussa todettiin tilastollisesti merkitsevät erot ammonium ja nitriittimäärityksissä.

Kiitos pätevyyskokeen osallistujille!

Avainsanat: vesianalyysi, COD

, fluoridi, kalium, kalsium, kloridi, kovuus, mangaani, magnesium, natrium, NH

, NO

, NO

, pH, rauta, sulfaatti, sähkönjohtavuus, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailukoe

ABST R ACT

Interlaboratory Proficiency Test 08/2018

Proftest SYKE carried out the proficiency test for analyses of raw and domestic waters in which 38 Finnish participants and one foreign participant took part. The performance of the participants was evaluated by using z scores. In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when the standard deviation for performance assessment varied between 5 and 20 %, and 0.2 units for pH, of the assigned value at the 95 % confidence level. Criteria set for the homogeneity and stability of the samples were met (pH, NH

and COD

). Some differences in the results were observed for ammonium and nitrite-analyses.

Warm thanks to all the participants of this proficiency test!

Keywords: water analysis, calcium, chloride, COD

conductivity, ferrous, fluoride, hardness, manganese, magnesium, NH

, NO

, NO

, pH, potassium, sodium, sulphate, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparisons

S AMM AND R AG Provningsjämförelse 08/2018

Sammanlagt 39 deltagare deltog i Proftest SYKEs provningsjämförelse för olika analyter i hushållsvatten och grundvatten. Deltagarnas kompetens värderades med z-värden. I jämförelsen var 88 % av alla resultaten tillfredsställande, när 0,2 pH-enheter eller 5-20 % totalavvikelse från referensvärdet accepterades med 95 % konfidensintervall. Smärre skillnader mellan olika metoder observerades för ammonium och nitrit - resultaten.

Ett varmt tack till alla deltagarna i testet!

Nyckelord: vattenanalyser, COD

, pH, ledningsförmåga, NH

, NO

, NO

, fluorid, klorid, sulfat,

Fe, Mn, Ca, K, Mg, Na, hårdhet, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratoriet

Tiivistelmä • Abstract • Sammandrag ... 3

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 8

2.3 Näytteet ja niiden toimitus ... 8

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys ... 8

2.5 Palaute pätevyyskokeesta ... 9

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja z-arvo ... 9

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 10

3.1 Tulokset ... 10

3.2 Analyysimenetelmät... 12

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet ... 14

4 Pätevyyden arviointi ... 15

5 Yhteenveto ... 16

6 Summary ... 17

Kirjallisuus ... 19

LIITE 1 : Pätevyyskokeen osallistujat ... 20

LIITE 2 : Näytteiden valmistus ... 21

LIITE 3 : Näytteiden homogeenisuuden testaus ... 23

LIITE 4 : Näytteiden säilyvyyden testaus ... 24

LIITE 5 : Palaute pätevyyskokeesta ... 25

LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet ... 26

LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä ... 28

LIITE 8 : Osallistujakohtaiset tulokset ... 30

LIITE 9 : Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 56

LIITE 10 : Yhteenveto z-arvoista ... 73

LIITE 11 : z-arvot suuruusjärjestyksessä ... 75

LIITE 12 : Merkitsevät erot menetelmien välillä ... 91

LIITE 13 : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset... 94

LIITE 14 : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista ... 110

Proftest SYKE järjesti syyskuussa 2018 pätevyyskokeen laboratorioille, jotka tekevät määri- tyksiä talous- ja luonnonvesistä (DW 08/18). Pätevyyskokeen tarkoituksena oli talousvesiä ana- lysoivien laboratorioiden tulosten vertailu. Pätevyyskokeessa testattiin COD

, F, Cl, SO

, pH, sähkönjohtavuus (

), NO

NO

NH

Na, K, Ca, Mg, kovuus, Fe ja Mn pohja- ja talous- vedessä sekä synteettisessä vesinäytteessä.

Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristö- alan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palve- luista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/

IEC 17043, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoi- dulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528 [2] sekä IUPACin teknistä raporttia [3].

Pätevyyskoe antaa ulkopuolisen laadunarvion laboratoriotulosten keskinäisestä vertailtavuudes- ta sekä laboratorioiden määritysten luotettavuudesta.

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot

Järjestäjä:

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus

Ultramariinikuja 4 (aiemmin Hakuninmaantie 6), 00430 Helsinki, puh. 0295 251 000 sähköposti: proftest@ymparisto.fi

Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt:

Katarina Björklöf koordinaattori

Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus

Analytiikan asiantuntijoina toimivat:

Mika Sarkkinen COD

, pH, sähkönjohtavuus, NH

, NO

, NO

, F, SO

, Cl

Timo Sara-Aho Fe, Mn, Na, K, Ca, Mg, kovuus

Pätevyyskokeessa oli 39 osallistujaa, joista 38 oli kotimaisia ja yksi ulkomainen (Liite 1).

Osallistujista 31 laboratorioilla oli standardin SFS-EN ISO 17025 mukainen laatujärjestelmä ja 7 laboratoriolla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Laboratorioista 72 % (28 kpl) käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Järjestävän laboratorion (T003, www.finas.fi) tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 18 ja 40 (SYKE, Helsingin toimipaikka) sekä 16 (SYKE, Oulun toimipaikka).

2.3 Näytteet ja niiden toimitus

Osallistujille toimitettiin talousvesimäärityksiä varten synteettinen näyte sekä pohjavesinäyte ja talousvesinäyte. Synteettiset näytteet NO

, NO

, NH

, F-, Fe-, Mn-, Na-, K-, Ca-, Mg-, Cl- ja SO

-määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä sertifioiduista vertailumateriaaleista. Syn- teettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Pohja- ja talousvesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa tunnettu määrä määritettävää testi- suuretta. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin 18.9.2018 ja ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 21.9.2018.

Osallistuja 20 sai ne 19.9.2018. Päivän viivästymisestä ei ole ollut vaikutusta osallistujan testisuureiden pitoisuuksiin. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

COD

, pH, sähkönjohtavuus 20.9.2018

N-yhdisteet 21.9.2018 mennessä

Na, K, Ca, Mg, kovuus 28.9.2018 mennessä

Cl, F, SO

28.9.2018 mennessä

Fe, Mn 28.9.2018 mennessä

Osallistujat raportoivat tuloksensa pääsääntöisesti annetun aikataulun mukaisesti 1.10.2018 mennessä. Yksi osallistuja raportoi tulokset päivän viiveellä. Alustavat tuloslistat lähetettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse 10.10.2018.

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys

Näytteiden homogeenisuus testattiin määrittämällä NH

, COD

, Fe, F, Cl, Na, NO

ja sähkönjohtavuus pohja- ja talousvesinäytteistä. Testin mukaan näytteet täyttivät homogeeni- suudelle asetetut kriteerit (Liite 3).

Huonosti säilyvien testisuureiden (NH

, COD

ja pH) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä

näytteitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC, Liite 4). Eri lämpötilassa

säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrat-

tiin keskenään. Testitulosten perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä

talousveden D2PJ pH-pitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen

aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen

kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä (Liite 4). Kirjallisuuden

ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä

annetun analysointiajan puitteissa.

Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski lähinnä näyteastioiden vuotamista ja virheellisesti raportoitua osallistujatuloksia (Liite 5).

Järjestäjän palaute osallistujille koski mittausepävarmuuden ilmoitustasoa. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % tai 5 kertaa alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov - testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel -testillä ennen keskiarvon laskemista.

Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin Proftest asiakas- ohjeessa [4].

2.6.2 Vertailuarvot

Synteettisissä näytteissä mittaussuureen vertailuarvoina käytettiin yleensä metrologisesti jälji- tettävää (NIST jäljitettävää) laskennallista arvoa. Poikkeuksena olivat COD

-, kovuus-, pH- ja sähkönjohtavuusmääritykset, joissa vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia kes- kiarvoa. Pohja- ja talousvesinäytteissä pitoisuuden vertailuarvona käytettiin aina osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (Liite 6). Robusti keskiarvo ei ole metrologisesti jäljitettävä arvo.

Robustit keskiarvot olivat paras vaihtoehto, koska metrologisesti jäljitettäviä arvoja ei ollut saatavissa.

Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U

, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon epävarmuus arvi- oitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa [2, 4].

Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli < 1 % (Liite 6). Robustin keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen epävarmuus oli pH- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä < 1 % ja muissa määrityksissä < 9 % (95 %:n luottamusväli).

2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja z-arvo

Tavoitehajonnan alustavat tavoitearvot ilmoitettiin näytekirjeessä. Näitä arvoja pääasiassa

noudatettiin, mutta joidenkin testisuureiden ja näytteiden kohdalla arvoja nostettiin (Ca, F, Fe,

NH

, NO

) tai laskettiin (Na, SO

,) hieman johtuen tulosaineistosta. Tavoitehajontaa tavoite-

arvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja

säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menestyminen aikaisemmissa

pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi (2×s

, 95 % luottamusvälillä) asetettiin

Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u

/ s

0,3; kriteerissä u

on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s

on tavoitehajonta [3].

Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6).

Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s

) luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s

) ja asetetun tavoitehajonnan suhdetta. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2×s

, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja arvioinnissa käytettyjä tavoitehajontoja sekä samalla myös z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Vertailuarvon luotettavuus

ja/tai yhtenevyyskriteeri

eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luo- tettavuutta:

Näyte Testisuure

A1F F

D2Fe Fe

D2N NH

G3N NO

A1S SO

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Tämän raportin tulostaulukoissa esiin- tyvät lyhenteet ja käsitteet on esitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liit- teessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 sekä yhteen- veto z-arvoista liitteessä 10. Liitteessä 11 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä.

Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,6-13,8 % ja vain kahdessa määrityksistä tulosten

robusti hajonta oli yli 10 % (Taulukko 1). Edellisen vuoden vastaavassa talousvesivertailussa

DW 08/17 tulosten hajonnat olivat välillä 0,6-15 % ja robusti keskihajonta ylitti 10 % myös

silloin kahdessa tapauksessa [5].

Testisuure / Measurand

Näyte / Sample

Yksikkö / Unit

Vertailuarvo / Assigned value

Keskiarvo / Mean

Rob. ka. / Rob.mean

Mediaani /

Median srob srob % 2 x spt % n (all) Hyv. z / Acc.z %

Ca A1K mg/l 8,26 7,99 8,08 8,08 0,47 5,8 10 19 79

D2K mg/l 19,0 19,0 19,0 19,3 1,3 6,8 15 18 83

G3K mg/l 5,29 5,28 5,29 5,32 0,34 6,3 15 18 89

Cl A1S mg/l 10,2 10,2 10,2 10,2 0,3 3,4 10 30 83

D2S mg/l 6,04 6,06 6,04 6,03 0,20 3,4 10 28 93

G3S mg/l 4,47 4,47 4,47 4,47 0,21 4,8 10 26 92

CODMn A1C mg/l 5,29 5,27 5,29 5,28 0,25 4,7 10 25 88

D2C mg/l 3,68 3,68 3,68 3,70 0,21 5,8 10 25 80

G3C mg/l 5,81 5,83 5,81 5,70 0,36 6,2 10 25 72

Sähkönjohtavuus 25 / Conductivity 25

A1J µS/cm 344 344 344 344 5 1,3 5 32 100

D2PJ µS/cm 152 152 152 152 2 1,5 5 31 97

G3PJ µS/cm 73,0 73,0 73,0 73,0 1,0 1,4 5 31 94

F A1F mg/l 1.06 1,05 1,05 1,05 0,08 7,2 10 23 83

D2F mg/l 0,57 0,57 0,57 0,56 0,05 8,7 15 22 95

G3F mg/l 0,36 0,36 0,36 0,35 0,04 11,3 20 23 83

Fe A1Fe µg/l 1114 1105 1109 1110 32 2,9 10 22 91

D2Fe µg/l 40,8 40,9 40,8 41,2 4,0 9,8 15 24 75

G3Fe µg/l 163 163 163 164 6 3,5 10 21 86

Kovuus / Hardness

A1K mmol/l 0,37 0,37 0,37 0,37 0,01 3,9 10 24 88

D2K mmol/l 0,55 0,54 0,55 0,55 0,03 5,5 10 23 78

G3K mmol/l 0,23 0,23 0,23 0,23 0,01 4,5 10 23 83

K A1K mg/l 0,81 0,81 0,81 0,82 0,04 4,4 10 17 100

D2K mg/l 1,42 1,42 1,42 1,42 0,06 4,4 10 16 100

G3K mg/l 2,12 2,13 2,12 2,12 0,10 4,6 10 17 88

Mg A1K mg/l 4,13 4,07 4,08 4,10 0,13 3,1 10 18 94

D2K mg/l 1,62 1,61 1,62 1,60 0,06 3,7 10 17 88

G3K mg/l 2,47 2,48 2,47 2,45 0,09 3,8 10 18 100

Mn A1Fe µg/l 536 534 533 534 23 4,3 10 20 100

D2Fe µg/l 36,5 36,9 36,5 36,8 2,2 6,0 10 20 80

G3Fe µg/l 58,1 58,2 58,1 58,2 2,6 4,5 10 20 85

Na A1K mg/l 1.30 1,30 1,31 1,30 0,06 4,5 10 20 90

D2K mg/l 5,65 5,66 5,65 5,67 0,20 3,6 8 19 100

G3K mg/l 6,78 6,80 6,78 6,80 0,25 3,7 10 19 95

NH4 A1N mg/l 0.18 0,19 0,19 0,19 0,01 5,1 10 25 83

D2N mg/l 0,11 0,11 0,11 0,11 0,01 6,4 10 24 78

G3N mg/l 0,11 0,11 0,11 0,11 0,01 7,6 15 24 87

NO2 A1N mg/l 0,20 0,20 0,20 0,20 0,01 3,5 10 21 90

D2N mg/l 0,20 0,201 0,202 0,202 0,007 3,4 10 21 90

G3N mg/l 0,031 0,031 0,031 0,031 0,004 13,8 20 21 65

NO3 A1N mg/l 4,59 4,66 4,66 4,60 0,23 5,0 10 21 90

D2N mg/l 2,92 2,90 2,92 2,90 0,14 4,7 10 20 80

G3N mg/l 1,14 1,15 1,14 1,14 0,06 5,1 10 20 75

pH A1P 6,57 6,57 6,57 6,58 0,04 0,6 3,0 33 100

D2PJ 7,96 7,97 7,96 7,99 0,10 1,2 2,5 31 90

G3PJ 7,56 7,56 7,56 7,55 0,08 1,1 2,6 31 94

SO4 A1S mg/l 5,80 5,76 5,82 5,84 0,44 7,5 10 23 83

D2S mg/l 25,2 25,2 25,2 25,1 0,8 3,0 8 21 100

G3S mg/l 8,00 7,97 8,01 7,96 0,43 5,4 10 21 90

Measurand: Testisuure, Assigned value: Vertailuarvo, Rob. mean: Robusti keskiarvo,The robust mean, srob: Robusti keskihajonta,The robust standard deviation, srob %: Robusti keskihajonta prosentteina,The robust standard deviation as percent, 2×spt %: Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, 95%:n luottamusvälillä,The total standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, Acc z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2,The results (%), where z

2, n(all): Osallistujien kokonaismäärä,The total number of the participants.

Tiedot tilastollisesti eroavista menetelmistä on koottu liitteeseen 12. Analyysimenetelmien väli- nen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Muutoin menetelmien välisiä eroja tarkasteltiin visuaalisesti. Menetelmien mukaan ryh- mitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 13.

COD

Kolmea osallistujaa lukuun ottamatta kaikki määrittivät COD

-arvon SFS 3036 mukaisella menetelmällä (Liite 13). Manuaalisen ja automaattisen SFS 3036 mukaisen menetelmän välillä ei havaittu tilastollisesti merkittävää eroa. Yksi osallistuja käytti COD

-määrityksessä SFS- EN ISO 8467 automaattista menetelmää. Tällä menetelmällä saadut tulokset olivat hieman pie- nempiä kuin standardimenetelmällä SFS 3036 saadut tulokset (Liite 13).

Fe ja Mn

Noin kolmasosa osallistujista käytti raudan määrityksissä standardin SFS 3028 mukaista spektrofotometristä menetelmää ja mangaanin määrityksissä 5 % osallistujista käytti SFS 3033 mukaista spektrofotometristä menetelmää (Liite 13). Noin puolet osallistujista käytti Fe- ja Mn- määrityksiin ICP-OES tai ICP-AES-tekniikoihin perustuvia menetelmiä. Lisäksi yksi osal- listuja käytti AAS-liekkitekniikkaa ja viisi osallistujaa ICP-MS-tekniikkaa.

Näytteiden kestävöinti rikkihapolla saattaa heikentää tulosten luotettavuutta ICP-tekniikoilla, joilla yleisemmin käytetään kestävöintiin typpihappoa. Suosituksena pitäisi kalibrointiliuosten ja näytteiden happomatriisien olla mahdollisimman lähellä toisiaan, eli joko kalibroidaan rikki- hapolla kestävöidyillä liuoksilla, tai lisätään mitattaviin näytteisiin typpihappoa tai muuta hap- poa, jota kalibrointiliuokset sisältävät.

Fluoridi

Fluoridin määrityksessä suurin osa osallistujista käytti IC-menetelmää ja 4-5 osallistujaa ioniselektiivistä elektrodia (Liite 13). Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa.

Kloridi

Kloridimäärityksessä suurin osa osallistujista käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO 10304 tai vastaavaa ionikromatografista menetelmää (Liite 13). Näytteestä riippuen 3-5 osallistujaa käytti potentiometristä titrausmenetelmää. Myös fotometriseen ja ICP-OES-tekniikkaan perus- tuvia menetelmiä käytettiin.

Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 08/2017 havaittuja tilastollisesti merkittäviä eroja käytettyjen menetelmien välillä ei pystytty arvioimaan [5], koska IC-menetelmästan- dardimenetelmää lukuun ottamatta menetelmäkohtaisia tuloksia oli liian vähän tilastolliseen tarkasteluun.

Ca, K, Mg ja Na

Suurin osa osallistujista käytti ICP-OES tai ICP-AES-tekniikkaa ja korkeintaan kaksi

osallistujaa käytti standardin ISO 9964 mukaista AAS-tekniikkaa (Liite 13). ICP-MS-

tekniikkaa käytti neljä osallistujaa. Lisäksi yksi osallistuja käytti IC-tekniikkaa tai titrimetristä

Kovuus

Noin puolet osallistujista määritti kovuuden kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 3003) perustuvalla menetelmällä ja puolet käytti kovuusmäärityksessä ICP-OES-tekniikkaa (Liite 13). Lisäksi käytettiin ICP-MS -tekniikoita ja spektrofotometristä menetelmää. Tilastolli- sessa menetelmävertailussa menetelmien välillä ei todettu merkitseviä eroja.

Ammonium

Kuusi osallistujaa käytti ammoniumin määrittämiseen standardiin SFS 3032 perustuvaa ma- nuaalista indofenolisinimenetelmää (Liite 13). Yhtä moni osallistuja käytti vastaavaa, standar- diin SFS-EN ISO 11732 perustuvaa automaatista menetelmää. Kolme osallistujaa käytti Aquakem-laitteelle sovellettua salisylaattimenetelmää. Muut menetelmät perustuivat ionikro- matografiaan (SFS-EN ISO 14911), spektrifotometriaan, valmisputkimenetelmään tai fluoro- metriseen detektointiin.

Menetelmävertailussa todettiin näytteessä G3N tilastollisesti merkitsevä ero manuaalisella indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin verrattuna (0,107 ± 0,002 mg/l vs. 0,117 ± 0,009 mg/l, Liite 12). Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 07/2015 todettiin ISO 11732 tai vastaavilla CFA- tai FIA- menetelmien mukaisella menetelmällä keskimäärin pienempiä ammoniumpitoisuuksia kuin muilla menetelmillä [6].

Nitriitti

Seitsemän osallistujaa määritti nitriitin spektrofotometrisesti SFS 3029 -standardiin perus- tuvalla menetelmällä (Liite 13) ja sama määrä käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perus- tuvaa FIA- tai CFA-menetelmää. Kaksi osallistujaa käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustu- vaa Aquakem-menetelmää. Lisäksi käytettiin nestekromatografiaa (SFS-EN ISO 10304-1), sulfaniiliamidimenetelmää ja standardiin SFS-EN 26777:1993 perustuvaa menetelmää.

Menetelmävertailussa todettiin näytteissä D2N ja G3N tilastollisesti merkittävästi pienempiä tuloksia SFS 3029 perustuvalla manuaalisella spektrofotometrisellä menetelmällä verrattuna automaattiseen (CFA, FIA) määritykseen (0,196 ± 0,009 mg/l vs. 0,205 ± 0,005 mg/l sekä 0,028 ± 0,003 mg/l vs. 0,035 ± 0,003 mg/l, Liite 12).

Nitraatti

Nitraatin määrittämiseen käytettiin eniten standardiin SFS EN ISO 13395 perustuvaa auto- maattista spektrofotometristä menetelmää (Liite 13). Kuusi osallistujaa käytti standardimene- telmää SFS-EN ISO 10304 tai vastaavaa IC-menetelmää. Yksi osallistuja käytti sulfaniiliami- divärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna ja yksi Hach-valmisputkimenetelmää. Neljä osallistujaa käytti muita menetelmiä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

pH

pH-määrityksessä yleiselektrodia käytti 60 % osallistujista ja vähäionisille näytteille tarkoi-

tettua elektrodia 30 % (Liite 13). Näytteessä G3PJ yleiselektrodi antoi tilastollisesti

Sulfaatti

Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisesti ionikromatografista menetelmää (Liite 13). Kolme osallistujaa käytti muuta menetelmää.

Sähkönjohtavuus

Kaikki osallistujat määrittivät sähkönjohtavuuden standardimenetelmää SFS-EN 27888 käyttäen (Liite 13).

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet

Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut (k=2) suhteelliset mittausepä- varmuudet (Taulukko 2, Liitteet 9 ja 14). Kaikki osallistujat paitsi neljä ilmoitti mittausepä- varmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Ne osallistujat, jotka eivät ilmoittaneen mittausepä- varmuutta, eivät olleet akkreditoituja laboratorioita. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuo- situkset ympäristöhallinnon veden-laaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi kirkkaista luonnonvesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Sosiaali- ja terveysministeriö (STM) on asetuksessa määritellyt laatuvaatimuksia talousvesitutkimuksissa käytettäville määritysmenetelmille. Taulukossa 2 määrityksen täsmällisyyskriteeri on otettu STM:n asetuksesta [8]. Osallistujien raportoimat epävarmuudet olivat usein suuremmat kuin asetetut kriteerit.

Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepä- varmuus kokonaislukuna ilman desimaaleja. Kaikki mittaustulokset sisältävät epävarmuutta ja yleensä testauslaboratorioilla laajennettu mittausepävarmuus voi olla pienimmillään olla 5-10 %.

Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäistä laadunohjausdataa,

validointien sekä pätevyyskokeiden tulosdataa (Liite 14). Alle kymmenen osallistujaa oli

hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on

vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [9].

Testisuure Talousvesi, U

(%)

Kaivovesi, U

(%) Suositus % Täsmällisyys

%

Ca 5-32 5-32 ± 10 -

Cl 4-60 5-26 ± 10 10

COD

10-30 10-26,49 ± 10 -

F 4-25 8-50 ± 15 10

Fe 2-50 2-33 ± 10 10

K 7-50 5-50 ± 10 -

Kovuus 6-32 6-22 ± 10 -

Mg 5-30 5-20 ± 10 -

Mn 2-40 2-40 ± 10 10

Na 5-20 5-20 ± 10 10

N

6-22 6-22 ± 15 10

N

8-15 8-30 ± 15 10

N

6-35 6-35 ± 15 10

pH 2-14 2-14 ± 0,2 yksikköä 0,2 yksikköä

SO

5-25 2-25 ± 10 10

Sähkönjohtavuus 2-8 1-9,6 ± 5 -

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri Arviointi

z 2 Hyväksyttävä

2 < z < 3 Kyseenalainen

| z 3 Ei-hyväksyttävä

Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 39 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä

tuloksia oli yhteensä 88 %, kun pH tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0,2-yksikköä ja

muiden tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 5 - 20 % (Liite 10). Vuoden 2017 vastaavassa

pätevyyskokeessa (DW08/2017) hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [5]. Osallistujista 76 %

ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan

hyväksyttäviä oli 92 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia oli Ca-, K-, Mg-, Na- sekä pH -

määrityksessä ja vähiten NH

, NO

ja NO

-määrityksissä. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja

vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 3.

Testisuure

Measurand 2 × s

, % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %

Huomioita Remarks Anionit (Cl, F, SO

)

Anions 8-20 89 Testisuureiden F ja SO

arvioinnit jäävät

epävarmaksi näytteellä A1F ja A1S, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet.

Vuoden 2017 pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].

COD

10 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa

hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [5].

Ca, K, Mg, Na 8-15 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2017 vastaavassa

pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % tavoitehajonnan ollessa 6-12 % [5].

Kovuus

Hardness 10 83 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa

hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5].

pH 2,5-3,0 95 Hyvä menestyminen. Vuoden 2015 vastaavassa

pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].

Sähkönjohtavuus

Conductivity 5 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa

hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [5].

Fe, Mn 10-15 86 Testisuureen Fe arviointi jää epävarmaksi näytteellä

D2F2, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % tavoitehajonnan ollessa 10-25 % [5].

NH

,NO

, NO

10-20 82 Testisuureiden NH

ja NO

arvioinnit jäävät epävarmaksi näytteillä D2N ja G3N, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 83 % [5].

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti syyskuussa 2018 pätevyyskokeen (DW 08/18), jossa testattiin Ca, COD

, F, Fe, K, Cl, kovuus, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, sulfaatti ja sähkönjohtavuus synteettisestä näytteestä sekä talous- ja pohjavesistä. Pätevyyskokeessa oli yhteensä 39 osallistujaa.

Näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit ja säilyvyystestin perusteella pohja-

vesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden D2PJ pH-pitoisuus saattoivat muut-

tua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu

sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin

olevan riittävän säilyviä. Menetelmävertailuissa todettiin pohjavesinäytteessä tilastollisesti

merkitsevä alempi ammonium tulos indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin verrat-

tuna. Myös nitriittimäärityksessä havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja manuaalisten ja

automaattisten menetelmien välillä kaivo- ja pohjavesinäytteissä.

hajonnan tavoitearvoksi 95 % luottamusvälillä asetettiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5-20 %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväk- syttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa DW 08/2017.

6 Summary

Proftest SYKE carried out the proficiency test (DW 08/18) for analyses of COD

, pH, conductivity, SO

, Cl, F, NH

, NO

, NO

, Na, K, Mg, Ca, hardness, Fe and Mn in September 2018. Synthetic, raw water and domestic water samples were distributed for analysis. In total, 38 Finnish participants and one participant from abroad took part (Appendix 1).

Proftest SYKE is accredited proficiency testing provider (PT01, FINAS Finnish Accreditation Service, www.finas.fi/sites/en). This PT is included in the accreditation scope and was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 17043 [1] and ISO 13528 [2] as well as IUPAC recommendations [3].

The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples (pH, NH

and COD

) was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, the stability of the samples was tested and all investigated parameters of the groundwater sample and the pH of the drinking water sample D2PJ might have changed during slightly during transport and storage. The differences are within the analytical error.

Thus, all the samples were considered stable (Appendix 4). Feedback from the participants (Appendix 5) dealt mainly with samples condition after the transport.

The mean value and the standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Grubbs or Hampel test, also the results which differed significantly from the robust mean were rejected. The calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was < 9.0 % and for the calculated values <1 % (Appendix 6).

The terms used in the result tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and 10). The results of the participants are presented in Appendix 8, z scores in ascending order in Appendix 11 and the summary of the results in Table 1. In the result tables the organizing laboratory (T003, www.finas.fi/sites/en) has the codes 18 (SYKE, Helsinki) and 16 (SYKE, Oulu).

The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 13 and the statistically significant difference between the methods of analysis is presented in Appendix 12.

For the other measurements the differences between the methods of analysis were smaller or

similar compared to the expanded measurement uncertainty (Appendix 13). Statistically

significant differences in the results reported for ammonia in ground water was detected. In

In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when standard deviation for

performance assessment varied between 5 and 20 %, and 0.2 units for pH, of the assigned value

at the 95 % confidence interval. The performance of the participants was slightly lower than in

the previous similar proficiency test DW 08/2017 [5].

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report).

Pure Appl. Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest Käynnissä olevat pätevyyskokeet

(www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499).

5. Björklöf, K., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S. and Ilmakunnas, M. (2017). Interlaboratory Proficiency Test 08/2017, Domestic water measurements, Reports of the Finnish Environment Institute 36/2017.

http://hdl.handle.net/10138/229386

6. Björklöf, K., Leivuori, M., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, M., Tervonen, K., Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M. (2016). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 07/2015.

Talousvesimääritykset Suomen ympäristökeskuksen raportteja 3/2016.

http://hdl.handle.net/10138/159370

7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaatu- rekistereihin vietävälle tiedolle. Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepä- varmuudet sekä säilytysajat ja -tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016, 62 pp. https://helda.helsinki.fi/handle/10138/163532

8. Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutki- muksista 1352/2015. http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2015/20151352

9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. Mukit verkkosivu:

www.syke.fi/envical

10. Magnusson, B. Näykki. T., Hovind, H. and Krysell, M., 2012. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. NT Technical Report 537.

Nordtest.

11. Ellison, S., L., R. and Williams, A. (Eds). (2012) Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, ISBN 978-0-948926-30-3.

12. ISO/IEC Guide 98-3:2008. Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of

uncertainty in measurement (GUM: 1995).

LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat Participants in the proficiency test

Maa Osallistuja

Ruotsi / Sweden ACES, Stockholm University Suomi / Finland Eurofins Ahma Oy Seinäjoki

Eurofins Ahma Oy, Oulu Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi

Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti Eurofins Nab Labs Oy Jyväskylä

Finnsementti Oy

Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki Hortilab Ab Oy

HSY Käyttölaboratorio Pitkäkoski Helsinki KVVY Tutkimus Oy, Tampere

Kymen Ympäristölaboratorio Oy

Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku MetropoliLab Oy

Neste Oyj, Laadunvarmistus, Naantali

Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy

Oulun Vesi Liikelaitos

Outokumpu Stainless Oy, Tutkimuskeskus, Tornio Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio ScanLab Oy

SeiLab Oy Haapaveden toimipiste SeiLab Oy Seinäjoen toimipiste SGS Finland Oy, Kotka

SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna SSAB Europe Raahe, Raahe

SYKE Oulun toimipaikka SYKE, Helsingin toimipaikka

SYNLAB Analytics & Services Finland Oy Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio UPM Specialty Papers, Tervasaari

UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta UPM-Kymmene, Kymi, Käyttölaboratorio VITA-Terveyspalvelut Oy, VITA Laboratorio Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland

LIITE 2: Näytteiden valmistus Preparation of the samples

Measurand

Testisuure Sample Näyte

Initial concentration Pohjapitoisuus

Dilution

Laimennos Addition

Lisäys Target concentration Tavoitearvo Sähkönjohtavuus

Conductivity [µS/cm]

A1J - - 318 ^KCl 344

D2PJ 156 - - 152

G3PJ 74 - - 73,0

pH pH-unit/

pH-yksikkö

A1P - - ^C

^H

^O 6,5

^{+ NaOH} 6,57

D2PJ 6,9 - - 7,96

G3PJ 7,0 - - 7,56

COD

[mg/l] A1C - - C

H

O

5,15 5,29

D2C 1,0 - 2,65 3,68

G3C 6,2 - - 5,81

NO

[mg/l] A1N - - NaNO

0,20 0,20

D2N - - 0,18 0,20

G3N - - 0,03 0,031

NO

[mg/l] A1N - - NaNO

4,60 4,59

D2N 1,02 - 1,78 2,92

G3N 1,02 - - 1,14

NH

[mg/l] A1N - - NH

Cl

0,18 0,18

D2N 0,13 - - 0,11

G3N - - 0,09 0,11

Na

[mg/l] A1K - - NaNO

1,30 1,30

D2K 5,9 - - 5,65

G3K 5,6 - 1,50 6,78

K

[mg/l] A1K - - KNO

0,81 0,81

D2K 1,5 - - 1,42

G3K 1,5 - 0,7 2,12

Ca

[mg/l] A1K - - Ca(NO

)

8,25 8,26

D2K 19,3 - - 19,0

G3K 5,3 - - 5,29

[mg/l] Mg A1K - - Mg(NO

)

4,13 4,13

D2K 1,6 - - 1,62

G3K 1,7 - 0,82 2,47

Testisuure Näyte Pohjapitoisuus Laimennos Lisäys Tavoitearvo Kovuus /

Hardness [mmol/l]

A1K - - 0,225 0,22

D2K 1,14 1 : 2 - 0,57

G3K 0,867 - - 0,88

Cl

[mg/l] A1S - - NaCl

10,7 10,7

D2S 20,8 - - 22,1

G3S 3,52 - - 3,62

SO

[mg/l] A1S - - Na

SO

6,7 6,67

D2S 21,1 - - 21,8

G3S 9,71 - - 10,1

F

[mg/l] A1F - - NaF

1,13 1,14

D2F 0,55 - - 0,55

G3F 0,43 - 0,43 0,44

Fe

[µg/l] A1Fe - - Fe(NO

)

1050 1038

D2Fe 2 - 35 48,0

G3Fe 5 - 190 190

Mn

[µg/l] A1Fe - - Mn(NO

)

650 643

D2Fe < 1 - 25 24,5

G3Fe 43 - 50 63,1

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample D = Talousvesi / Drinking water

G = Pohjavesi / Ground water

LIITE 3: Näytteiden homogeenisuuden testaus Homogeneity of the samples

Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s

/s

< 0,5 ja s

<c, missä (where)

s

= homogeenisuustestauksessa käytetty hajonta standard deviation for testing of homogeneity

s

= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä

analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample

s

= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples c = F1 × s

+ F2 × s

, missä (where) s

2

= (0,3 × s

)

F1 ja F2 ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [3].

F1 and F2 are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples [3].

Testisuure/Näyte Measurand/Sample*

Pitoisuus Concentration

mg/l, g/l, pH-unit

n s

% s

s

s

/s

s

/s

<0,5? s

c s

<c?

COD

/D2C 3,75 6 5 0,19 0,07 0,38 Kyllä/ Yes 0 0,02 Kyllä/ Yes

COD

/G3C 6,12 6 5 0,31 0,05 0,15 Kyllä/ Yes 0,001 0,02 Kyllä/ Yes

Cl/D2S 6,01 4 5 0,30 0,03 0,11 Kyllä/ Yes 0 0,02 Kyllä/ Yes

Cl/G3S 4,48 4 5 0,22 0,03 0,13 Kyllä/ Yes 0 0,01 Kyllä/ Yes

F/D2F 0,57 6 7,5 0,04 0,004 0,08 Kyllä/ Yes 0 0,0004 Kyllä/ Yes

F/G3F 0,37 6 10 0,04 0,008 0,22 Kyllä/ Yes 0 0,004 Kyllä/ Yes

Fe/D2Fe 39,9 3 7,5 2,99 0,54 0,18 Kyllä/ Yes 0,26 3,67 Kyllä/ Yes

Fe/G3Fe 161 3 5 8,03 0,93 0,12 Kyllä/ Yes 0 21,1 Kyllä/ Yes

Na/D2K 5,75 4 4 0,23 0,03 0,15 Kyllä/ Yes 0 0,02 Kyllä/ Yes

Na/G3K 6,97 4 5 0,35 0,05 0,13 Kyllä/ Yes 0,0001 0,03 Kyllä/ Yes

NH

/D2N 0,10 6 5 0,005 0,0002 0,03 Kyllä/ Yes 0 0,00001 Kyllä/ Yes

NH

/G3N 0,10 6 7,5 0,008 0,0003 0,04 Kyllä/ Yes 0 0,00001 Kyllä/ Yes

NO

/D2N 3,04 6 5 0,15 0,01 0,09 Kyllä/ Yes 0,0001 0,005 Kyllä/ Yes

NO

/G3N 1,06 6 5 0,05 0,004 0,08 Kyllä/ Yes 0 0,0006 Kyllä/ Yes

pH/D2PJ 7,95 7 0,7 0,06 0,02 0,27 Kyllä/ Yes 0,0008 0,0009 Kyllä/ Yes

pH/G3PJ 7,56 8 1,3 0,10 0,01 0,12 Kyllä/ Yes 0,0002 0,002 Kyllä/ Yes

*Fe näytteiden homogenisuus testattiin vain typpikestävävöidyistä näytteistä / Homogeneity of Fe-samples were done only from nitrogen-preserved samples

Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

Conclusion: The samples could be considered as homogenous because the criteria of the

homogenous test were met.

LIITE 4: Näytteiden säilyvyyden testaus Stability of the samples

Säilyvyys testattiin pH-, NH

- ja COD

-näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määritysajankohtana (säilytys 4 ja 20 ºC). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia.

Säilyvyyskriteeri / Criterion for stability: D < 0,3 × s

, missä

D = |Tulos säilytyslämpötilassa 20 °C – tulos säilytyslämpötilassa 4 °C|

|the result at 20 °C – the result at 4 °C|

s

= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta / standard deviation for proficiency assessment

pH Sample

Näyte Result

Tulos Sample

Näyte Result

Tulos Sample

Näyte Result Tulos Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC)

A1P 6,543 6,550 D2PJ 7,693 7,823 G3PJ 7,373 7,433

D 0,007 0,130 0,060

0,3·s

0,03 0,03 0,03

D <0,3 × s

? Kyllä/Yes D < 0,3 × s

? Ei/No D < 0,3 × s

? Ei/No NH

Sample

Näyte Result mg/l

Tulos Sample

Näyte Result mg/l

Tulos Sample

Näyte Result mg/l Tulos Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC)

A1N 0,1887 0,1865 D2N 0,1044 0,1035 G3N 0,1042 0,1071

D 0,002 0,001 0,003

0,3·s

0,003 0,002 0,002

D <0,3 × s

? Kyllä/Yes D < 0,3 × s

? Kyllä/Yes D < 0,3 × s

? Ei/No COD

Sample Näyte

Result mmol/l Tulos

Sample Näyte

Result mmol/l Tulos

Sample Näyte

Result mmol/l Tulos

Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC) Date

Pvm. 20.9.

(20 ºC) 20.9.

(4 ºC)

A1C 5,3831 5,3864 D2C 3,8360 3,8727 G3C 6,1659 6,0732

D 0,003 0,04 0,09

0,3·s

0,08 0,06 0,09

D <0,3 × s

? Kyllä/Yes D < 0,3 × s

? Kyllä/Yes D < 0,3 × s

? Ei/No

Johtopäätös: Testitulosten perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden D2PJ pH- pitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä.

Conclusion: According to the test results, all investigated parameters of the groundwater sample and the pH of the drinking water sample D2PJ might have changed during slightly during transport and storage.

The differences are within the analytical error. Thus, all the samples were considered

stable.

LIITE 5: Palaute pätevyyskokeesta Feedback from the proficiency test

OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants

Osallistuja

Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta

Comments on technical excecution Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

6, 9, 11, 21, 26 Näytteet A1N tai D2N oli vuotanut.

Järjestäjä pyrkii olemaan tarkemmin näytepullojen sulkemisessa jatkossa 6, 12 Näytteet A1K tai G3K oli vuotanut.

12 Näyte A1S oli vuotanut.

38 Näyte D2PJ oli vuotanut.

9 Turha ylimääräinen näyte lähetettiin osallistujalle. Yksi

D2Fe -näyte puuttui. Järjestäjä on jatkossa huolellisempi näytetoimituksissa.

19 Turha ylimääräinen näyte lähetettiin osallistujalle. Yksi D2K -näyte puuttui.

36 Yksi D2PJ-näyte puuttui. Näyte toimitettiin asiakkaalle seuraavana päivänä.

Osallistuja Participant

Kommentit tuloksista Comments to the results

Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

26 Näytteiden D2N ja G3N NH

-tuloksien z-arvojen epäiltiin olevan laskettu väärin.

z-arvon erot johtuvat laskentaohjelmamme desimaalien pyöristykistä eri vaiheessa tilastolaskentaa. Tarvittaessa asiakas voi laskea tuloksilleen z-arvot sopivalla tulosten esitystarkkuudella [4].

26 Nitriitin G3N tulos oli ilmoitettu väärässä yksikössä.

Asiakkaan raportointivirheitä ei korjata alustavien tulosten toimittamisen jälkeen.

Tuloksia ei huomioitu vertailuarvojen laskennassa. Oikein ilmoitettuina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Tarvittaessa asiakas voi laskea tuloksilleen z-arvot [4].

38 Osallistuja ilmoitti NO

ja NO

-määritysten osalta vääriä tuloksia.

39

Osallistuja ilmoitti väärät tulokset kloridi- ja

sähkönjohtokykymääritysten osalta. Oikeat tulokset olisivat olleet: Cl, näyte A1S: 10,32 mg/l sekä sähkönjohtavuus 25, näyte D2PJ: 149,5 µS/cm.

JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants

Osallistuja Participant

Kommentti Comments

2, 13, 37 Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepä-

varmuus kokonaislukuna.

LIITE 6: Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet Evaluation of the assigned values and their uncertainties

Testisuure / Measurand

Näyte / Sample

Yksikkö / Unit

Vertailuarvo / Assigned value

Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa / Evaluation method of assigned value

upt/spt

Ca A1K mg/l 8,26 0,04 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2K mg/l 19,0 0,8 4,0 Robusti keskiarvo 0,27

G3K mg/l 5,29 0,20 3,7 Robusti keskiarvo 0,25

Cl A1S mg/l 10,2 0,1 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2S mg/l 6,04 0,10 1,6 Robusti keskiarvo 0,16

G3S mg/l 4,47 0,10 2,3 Robusti keskiarvo 0,23

CODMn A1C mg/l 5,29 0,13 2,4 Robusti keskiarvo 0,24

D2C mg/l 3,68 0,12 3,2 Robusti keskiarvo 0,32

G3C mg/l 5,81 0,20 3,4 Robusti keskiarvo 0,34

Sähkönjohtavuus 25 / A1J µS/cm 344 2 0,6 Robusti keskiarvo 0,12

Conductivity 25 D2PJ µS/cm 152 1 0,7 Robusti keskiarvo 0,14

G3PJ µS/cm 73,0 0,4 0,6 Robusti keskiarvo 0,12

F A1F mg/l 1.06 0,00 0,3 Laskennallinen arvo 0,03

D2F mg/l 0,57 0,03 4,7 Robusti keskiarvo 0,31

G3F mg/l 0,36 0,02 6,5 Robusti keskiarvo 0,32

Fe A1Fe µg/l 1114 6 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2Fe µg/l 40,8 2,2 5,4 Robusti keskiarvo 0,36

G3Fe µg/l 163 3 2,0 Robusti keskiarvo 0,20

Kovuus / Hardness A1K mmol/l 0,37 0,01 2,0 Robusti keskiarvo 0,20

D2K mmol/l 0,55 0,02 2,9 Robusti keskiarvo 0,29

G3K mmol/l 0,23 0,01 2,3 Robusti keskiarvo 0,23

K A1K mg/l 0,81 0,00 0,6 Laskennallinen arvo 0,06

D2K mg/l 1,42 0,04 2,7 Robusti keskiarvo 0,27

G3K mg/l 2,12 0,06 2,8 Robusti keskiarvo 0,28

Mg A1K mg/l 4,13 0,02 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2K mg/l 1,62 0,04 2,2 Robusti keskiarvo 0,22

G3K mg/l 2,47 0,05 2,2 Robusti keskiarvo 0,22

Mn A1Fe µg/l 536 3 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2Fe µg/l 36,5 1,2 3,4 Robusti keskiarvo 0,34

G3Fe µg/l 58,1 1,5 2,5 Robusti keskiarvo 0,25

Na A1K mg/l 1.30 0,01 0,8 Laskennallinen arvo 0,08

D2K mg/l 5,65 0,12 2,1 Robusti keskiarvo 0,26

G3K mg/l 6,78 0,14 2,1 Robusti keskiarvo 0,21

NH4 A1N mg/l 0.18 0,00 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2N mg/l 0,11 0,00 3,5 Robusti keskiarvo 0,35

G3N mg/l 0,11 0,00 4,1 Robusti keskiarvo 0,27

NO2 A1N mg/l 0,20 0,00 0,6 Laskennallinen arvo 0,06

D2N mg/l 0,20 0,004 1,9 Robusti keskiarvo 0,19

G3N mg/l 0,031 0,003 8,9 Robusti keskiarvo 0,45

NO3 A1N mg/l 4,59 0,04 0,8 Laskennallinen arvo 0,08

D2N mg/l 2,92 0,08 2,7 Robusti keskiarvo 0,27

G3N mg/l 1,14 0,04 3,2 Robusti keskiarvo 0,32

pH A1P 6,57 0,02 0,2 Robusti keskiarvo 0,08

D2PJ 7,96 0,04 0,6 Robusti keskiarvo 0,22

G3PJ 7,56 0,04 0,5 Robusti keskiarvo 0,19

Testisuure / Measurand

Näyte / Sample

Yksikkö / Unit

Vertailuarvo / Assigned value

Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa / Evaluation method of assigned value

upt/spt

SO4 A1S mg/l 5,80 0,02 0,3 Laskennallinen arvo 0,03

D2S mg/l 25,2 0,4 1,7 Robusti keskiarvo 0,21

G3S mg/l 8,00 0,23 2,9 Robusti keskiarvo 0,29

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus

Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava ja z-arvot ovat hyväksyttäviä.

Upt = Expanded uncertainty of the assigned value

Criterion for reliability of the assigned value upt/spt < 0.3, where

spt= target value of the standard deviation for proficiency assessment upt= standard uncertainty of the assigned value

If upt/spt < 0.3, the assigned value is reliable and the z scores are qualified.

LIITE 7: Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä Terms in the results table

Osallistujakohtaiset tulokset

Measurand Testisuure (määritettävä alkuaine tai yhdiste)

Unit Yksikkö

Sample Näytekoodi

z score z-arvo

z = (x

- x

)/s

, missä

x

= Yksittäisen osallistujan tulos x

= Vertailuarvo

s

= Tavoitehajonta Assigned value Vertailuarvo

2 × s

% Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä Participant's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo)

Md Mediaani

Mean Keskiarvo

s Keskihajonta

s % Keskihajonta, %

n (stat) Tilastokäsittelyssä mukana olleiden tulosten lukumäärä Yhteenveto z-arvoista

S – hyväksyttävä ( -2 z 2 )

Q – kyseenalainen ( 2 < z < 3 ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 × s

q – kyseenalainen ( -3 < z < -2 ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 × s

U – ei-hyväksyttävä ( z 3 ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 × s

u – ei-hyväksyttävä ( z -3 ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 × s

Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä

Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x

, x

, x

, .., x

) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x

ja sen keskihajonta s

x

= tulosten x

mediaani (i = 1, 2, ..., p) s

= 1,483 × mediaani erotuksista x

– x

(i = 1, 2, ..., p)

Keskiarvo x

lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo = 1,5 × s

. Jokaiselle tulokselle x

(i = 1, 2, ..., p) lasketaan uusi arvo:

{ x

- , jos x

x

- x

= { x

+ , jos x

x

+ , ( = 1,5 × s

)

{ x

muutoin

Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x

ja s

lasketaan seuraavasti:

Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x

ja s

voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu [2].

p x x

/

) 1 /(

) (

134 ,

1

*

x x p

s

Terms in the results table

Results of each participant

Measurand The tested parameter

Sample The code of the sample

z score Calculated as follows:

z = (x

- x

)/s

where

x

= the result of the individual participant x

= the assigned value

s

= the standard deviation for proficiency assessment Assigned value The reference value

2 × s

% The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level

Participant’s result The result reported by the participant (the mean value of the replicates)

Md Median

s Standard deviation

s % Standard deviation, %

n (stat) Number of results in statistical processing Summary on the z scores

S – satisfactory ( -2 z 2)

Q – questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 × s

from the assigned value q – questionable ( -3 < z < -2), negative error, the result deviates more than 2 × s

from the assigned value U – unsatisfactory (z 3), positive error, the result deviates more than 3 × s

from the assigned value u – unsatisfactory (z -3), negative error, the result deviates more than 3 × s

from the assigned value Robust analysis

The items of data are sorted into increasing order, x

, x

, x

,…, x

. Initial values for x

and s

are calculated as:

x

= median of x

(i = 1, 2, ...., p)

s

= 1,483 × median of x

– x

(i = 1, 2, ...., p) The mean x

and s

are updated as follows:

Calculate = 1.5 × s

. A new value is then calculated for each result x

(i = 1, 2, …., p):

{ x

- , if x

x

- x

*

= { x

+ , if x

x

+ ,

{ x

otherwise

The new values of x

and s

are calculated from:

The robust estimates x

and s

can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x

and s

several times, until the process convergences [2].

p x x

/

) 1 /(

) (

134 .

1 x x

p

s

LIITE 8: Osallistujakohtaiset tulokset Results of each participant

Osallistuja 1

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat)

Ca mg/l A1K -2,18 8,26 10 7,36 8,08 7,99 0,35 4,4 17

mg/l D2K -0,84 19,0 15 17,8 19,3 19,0 1,7 8,8 18

mg/l G3K -0,88 5,29 15 4,94 5,32 5,28 0,34 6,4 18

Cl mg/l A1S -0,39 10,2 10 10,0 10,2 10,2 0,3 2,5 24

mg/l D2S -0,33 6,04 10 5,94 6,03 6,06 0,19 3,1 27

mg/l G3S -0,09 4,47 10 4,45 4,47 4,47 0,25 5,5 26

CODMn mg/l A1C -1,01 5,29 10 5,02 5,28 5,27 0,19 3,6 25

mg/l D2C -0,68 3,68 10 3,55 3,70 3,68 0,20 5,5 21

mg/l G3C -0,42 5,81 10 5,69 5,70 5,83 0,37 6,3 21

Sähkönjohtavuus 25 µS/cm A1J 0,47 344 5 348 344 344 5 1,5 32

µS/cm D2PJ -0,53 152 5 150 152 152 3 1,7 30

µS/cm G3PJ -0,71 73,0 5 71,7 73,0 73,0 0,8 1,0 31

F mg/l A1F -0,19 1,06 10 1,05 1,05 1,05 0,09 8,3 23

mg/l D2F 0,94 0,57 15 0,61 0,56 0,57 0,05 9,6 22

mg/l G3F 0,83 0,36 20 0,39 0,35 0,36 0,04 9,9 19

Fe µg/l A1Fe 0,47 1114 10 1140 1110 1105 40 3,6 21

µg/l D2Fe 0,13 40,8 15 41,2 41,2 40,9 3,2 7,9 21

µg/l G3Fe 0,25 163 10 165 164 163 5 2,9 19

Kovuus mmol/l A1K -1,19 0,37 10 0,35 0,37 0,37 0,01 3,1 24

mmol/l D2K -1,45 0,55 10 0,51 0,55 0,54 0,02 3,0 23

mmol/l G3K -0,70 0,23 10 0,22 0,23 0,23 0,01 3,9 23

K mg/l A1K -0,74 0,81 10 0,78 0,82 0,81 0,03 3,9 16

mg/l D2K -0,42 1,42 10 1,39 1,42 1,42 0,06 4,5 16

mg/l G3K -0,75 2,12 10 2,04 2,12 2,13 0,14 6,5 17

Mg mg/l A1K -0,63 4,13 10 4,00 4,10 4,07 0,10 2,5 17

mg/l D2K -0,25 1,62 10 1,60 1,60 1,61 0,04 2,7 17

mg/l G3K -0,65 2,47 10 2,39 2,45 2,48 0,10 3,9 18

Mn µg/l A1Fe -1,04 536 10 508 534 534 21 4,0 20

µg/l D2Fe 0,11 36,5 10 36,7 36,8 36,9 2,0 5,5 20

µg/l G3Fe -0,65 58,1 10 56,2 58,2 58,2 3,2 5,5 20

Na mg/l A1K -0,62 1,30 10 1,26 1,30 1,30 0,05 3,6 18

mg/l D2K 0,44 5,65 8 5,75 5,67 5,66 0,22 3,8 19

mg/l G3K 0,06 6,78 10 6,80 6,80 6,80 0,28 4,1 19

NH4 mg/l A1N 0,33 0,18 10 0,18 0,19 0,19 0,01 4,9 22

mg/l D2N -1,09 0,11 10 0,10 0,11 0,11 0,01 6,0 21

mg/l G3N -0,48 0,11 15 0,11 0,11 0,11 0,01 7,5 21

NO2 mg/l A1N 0,80 0,20 10 0,21 0,20 0,20 0,01 2,9 18

mg/l D2N 0,80 0,20 10 0,208 0,202 0,201 0,008 3,8 19

mg/l G3N 0,13 0,031 20 0,031 0,031 0,031 0,004 13,0 15

NO3 mg/l A1N 0,22 4,59 10 4,64 4,60 4,66 0,22 4,7 20

mg/l D2N -0,14 2,92 10 2,90 2,90 2,90 0,11 3,9 18

mg/l G3N -0,70 1,14 10 1,10 1,14 1,15 0,06 5,5 16

-3 0 3

Osallistuja 1

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat)

pH A1P -0,61 6,57 3 6,51 6,58 6,57 0,03 0,5 33

D2PJ -0,80 7,96 2.5 7,88 7,99 7,97 0,09 1,2 31

G3PJ -0,92 7,56 2.6 7,47 7,55 7,56 0,08 1,1 31

SO4 mg/l A1S 0,14 5,80 10 5,84 5,84 5,76 0,34 5,9 21

mg/l D2S 0,40 25,2 8 25,6 25,1 25,2 0,7 2,7 21

mg/l G3S 0,63 8,00 10 8,25 7,96 7,97 0,39 4,8 21

Osallistuja 2

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt% Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat)

CODMn mg/l A1C 0,79 5,29 10 5,50 5,28 5,27 0,19 3,6 25

mg/l G3C -0,72 5,81 10 5,60 5,70 5,83 0,37 6,3 21

Osallistuja 3

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat)

Ca mg/l A1K -0,17 8,26 10 8,19 8,08 7,99 0,35 4,4 17

mg/l D2K 0,28 19,0 15 19,4 19,3 19,0 1,7 8,8 18

mg/l G3K 0,30 5,29 15 5,41 5,32 5,28 0,34 6,4 18

Cl mg/l A1S -7,43 10,2 10 6,4 10,2 10,2 0,3 2,5 24

mg/l D2S -8,91 6,04 10 3,35 6,03 6,06 0,19 3,1 27

Sähkönjohtavuus 25 µS/cm A1J -1,51 344 5 331 344 344 5 1,5 32

µS/cm G3PJ -4,22 73,0 5 65,3 73,0 73,0 0,8 1,0 31

F mg/l A1F -0,19 1,06 10 1,05 1,05 1,05 0,09 8,3 23

mg/l G3F -3,50 0,36 20 0,23 0,35 0,36 0,04 9,9 19

K mg/l A1K -0,77 0,81 10 0,78 0,82 0,81 0,03 3,9 16

mg/l D2K -0,28 1,42 10 1,40 1,42 1,42 0,06 4,5 16

mg/l G3K -0,38 2,12 10 2,08 2,12 2,13 0,14 6,5 17

Mg mg/l A1K -0,10 4,13 10 4,11 4,10 4,07 0,10 2,5 17

mg/l D2K -0,74 1,62 10 1,56 1,60 1,61 0,04 2,7 17

mg/l G3K -0,49 2,47 10 2,41 2,45 2,48 0,10 3,9 18

Na mg/l A1K -0,77 1,30 10 1,25 1,30 1,30 0,05 3,6 18

mg/l D2K -0,62 5,65 8 5,51 5,67 5,66 0,22 3,8 19

mg/l G3K -0,56 6,78 10 6,59 6,80 6,80 0,28 4,1 19

pH A1P 0,20 6,57 3 6,59 6,58 6,57 0,03 0,5 33

G3PJ -0,92 7,56 2.6 7,47 7,55 7,56 0,08 1,1 31

SO4 mg/l A1S 0,66 5,80 10 5,99 5,84 5,76 0,34 5,9 21

mg/l D2S 0,40 25,2 8 25,6 25,1 25,2 0,7 2,7 21

Osallistuja 4

Testisuure Yksikkö Näyte z-arvo Vertailuarvo 2×spt % Osallistujan tulos Mediaani Keskiarvo s s % n (stat)

Ca mg/l A1K -0,70 8,26 10 7,97 8,08 7,99 0,35 4,4 17

mg/l D2K -0,07 19,0 15 18,9 19,3 19,0 1,7 8,8 18

mg/l G3K -0,48 5,29 15 5,10 5,32 5,28 0,34 6,4 18

Cl mg/l A1S 0,00 10,2 10 10,2 10,2 10,2 0,3 2,5 24

mg/l D2S 0,23 6,04 10 6,11 6,03 6,06 0,19 3,1 27

mg/l G3S -0,09 4,47 10 4,45 4,47 4,47 0,25 5,5 26

CODMn mg/l A1C 3,78 5,29 10 6,29 5,28 5,27 0,19 3,6 25

mg/l D2C 1,58 3,68 10 3,97 3,70 3,68 0,20 5,5 21

mg/l G3C -2,99 5,81 10 4,94 5,70 5,83 0,37 6,3 21

-3 0 3

-3 0 3

-3 0 3

-3 0 3