Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 14/2021 - Jätevesimääritykset II

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 14/2021

Jätevesimääritykset II

Päivi Grönroos, Riitta Koivikko, Teemu Näykki,

Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja

Markku Ilmakunnas

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 14/2021

Jätevesimääritykset II

Päivi Grönroos, Riitta Koiviko, Teemu Näykki,

Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja

Markku Ilmakunnas

Laboratoriokeskus

Kirjoittajat: Päivi Grönroos, Riitta Koivikko, Teemu Näykki, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

Latokartanonkaari 11, 00790 Helsinki, puh. 0295 251 000, syke.fi

Taitto: Markku Ilmakunnas Kannen kuva: Adobe Stock

Julkaisu on saatavana veloituksetta internetistä: www.syke.fi/julkaisut | helda.helsinki.fi/syke

ISBN 978-952-11-5475-1 (PDF)

ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

Julkaisuvuosi: 2022

Tiivistelmä

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 14/2021

Proftest SYKE järjesti marras-joulukuussa 2021 pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille.

Pätevyyskokeessa määritettiin kloridi, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sulfaatti, sähkön- johtavuus ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jäteve- destä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 54 laboratoriota. Testisuureiden vertailuarvoina käytettiin joko laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa, keskiarvoa tai mediaania.

Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen ja osittain myös E

-arvojen avulla. Koko tulosaineis- tossa oli z-arvoilla arvioituna 89 % hyväksyttäviä tuloksia, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityk- sissä 0,2 pH-yksikön ja muissa määrityksissä 5–20 %:n poikkeama. Jätevesinäytteiden värinmääritystu- lokset arvioitiin osittain E

-arvoilla ja näistä tuloksista 92 % oli hyväksyttäviä. Kiitos pätevyyskokeen osallistujille!

Asiasanat: vesianalyysi, kloridi, N

, N

, N

, P

, P

, pH, sulfaatti, sähkönjohtavuus (

), väri, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailumittaus

Abstract

Interlaboratory Proficiency Test 14/2021

Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of chloride, colour, conductivity, nutri- ents, pH, and sulphate in waste waters in November-December 2021. In total, there were 54 participants in the PT. Either the calculated concentration or the robust mean, the mean or the median of the reported results was used as the assigned values for the measurands. The overall performance of the participants was evaluated by using z scores. In some cases also E

scores were used. In this PT 89 % of the results were satisfactory when total deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–20 % for the other measur- ands was accepted from the assigned value. The results of the colour determinations of the waste water samples were partially evaluated by using E

scores and 92 % of those were satisfactory. Warm thanks to all participants in this proficiency test!

Keywords: water analysis, chloride, colour, conductivity, nutrients, pH, sulphate, water and environ- mental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparison

Sammandrag

Provningsjämförelse 14/2021

Under november-december 2021 genomförde Proftest SYKE en provningjämförelse, som omfattade be-

stämningen av färg, klorid, näringsämnen, ledningsförmåga, pH och sulfat i avsloppsvatten. Denna jäm-

Sisällys

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 7

2.3 Näytteet ja niiden toimitus ... 8

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys ... 8

2.5 Palaute pätevyyskokeesta ... 8

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely ... 9

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 10

3.1 Tulokset ... 10

3.2 Analyysimenetelmät ... 11

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet ... 14

4 Pätevyyden arviointi... 15

5 Yhteenveto ... 17

6 Summary ... 17

Lähteet ... 19

Liite 1. Pätevyyskokeen osallistujat ... 20

Liite 2. Näytteiden valmistus ... 22

Liite 3. Näytteiden homogeenisuuden testaus ... 23

Liite 4. Näytteiden säilyvyyden testaus ... 24

Liite 5. Palaute pätevyyskokeesta ... 25

Liite 6. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet ... 26

Liite 7. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä ... 27

Liite 8. Osallistujakohtaiset tulokset ... 29

Liite 9. Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 48

1 Johdanto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marras-joulukuussa 2021 (WW 14/2021). Pätevyyskokeessa testattiin kloridi, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sul- faatti, sähkönjohtavuus (

) ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperite- ollisuuden jätevesinäytteistä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokee- seen.

Suomen ympäristökeskus SYKE toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertai- lulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyys- kokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä päte- vyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528 [2] ja IUPACin teknistä raporttia [3].

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot Järjestäjä

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Mustialankatu 3, 00790 Helsinki

Puhelin: 0295 251 000, Sähköposti: proftest@syke.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Päivi Grönroos koordinaattori

Riitta Koivikko koordinaattorin sijainen

Keijo Tervonen tekninen toteutus

Markku Ilmakunnas tekninen toteutus

Sari Lanteri tekninen toteutus

Ritva Väisänen tekninen toteutus

Analytiikan asiantuntijat

2.3 Näytteet ja niiden toimitus

Pätevyyskokeen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperite- ollisuuden jätevesinäytteet. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yh- distettä ionittomaan veteen. Synteettiset näytteet N

-, N

-, N

- ja P

-, kloridi-, sulfaatti- ja sähkönjohtavuusmäärityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä (Merck KGaA) varmennetuista vertailu- liuoksista. Synteettinen näyte P

-määritykseen valmistettiin NIST-jäljitettävästä varmennetusta vertai- luliuoksesta sekä fosfaattireagenssista (Merck KGaA).

Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ioni- vapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puh- taus tarkistettiin määrittämällä vedestä ammoniumtyppi, fosfaattifosfori tai sähkönjohtavuus. Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit. Näytteiden valmistus on esitetty tarkem- min liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin ulkomaisille osallistujille viimeistään 17.11.2021 ja kotimaisille osallistujille vii- meistään 23.11.2021 ja ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 24.11.2021. Neljälle osallistujalle näytteet saapuivat 25.11.2021.

Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

pH, sähkönjohtavuus 25.11.2021

N

, N

, P

25.11.2021

Väri 25.11.2021

Kloridi, sulfaatti viimeistään 7.12.2021

N

, P

viimeistään 7.12.2021

Tulokset tuli raportoida viimeistään 7.12.2021 ja osallistujat toimittivat tulokset pääosin aikataulussa.

Alustava tulosraportti toimitettiin osallistujille sähköpostitse 14.12.2021.

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys

Näytteiden homogeenisuus testattiin kloridi-, N

-, N

-, P

-, pH- ja värimääritysten avulla. Testin mu- kaan näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (Liite 3).

Huonosti säilyvien testisuureiden (N

, P

ja pH) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näytteitä vuo- rokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC). Eri lämpötiloissa säilytetyistä näytteistä mitat- tiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään. Testitulosten perus- teella näytteen V3N N

-pitoisuus saattoi laskea, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säily- vyystestin tulos otettiin huomioon pätevyyden arvioinnissa käytettävää tavoitehajontaa asetettaessa.

Näytteiden todettiin olevan muilta osin stabiileja (Liite 4). Lisäksi kirjallisuuden ja aikaisemman koke- muksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä annetun analysointiajan puitteissa.

2.5 Palaute pätevyyskokeesta

Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski muun mu-

assa näytteiden viivästyneitä toimituksia, vuotaneita näytepulloja ja alustavan tulosraportin viivästynyttä

latausta ProftestWEBiin (Liite 5). Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa ke-

hitettäessä.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Lasken- nassa tulosaineistosta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat robustista keskiarvosta enemmän kuin 5 × s

tai yli 50 %. Jos tulokset olivat pienempiä kuin määritysraja, niitä ei otettu mukaan käsittelyyn.

Lisätietoa tilastollisesta käsittelystä on saatavilla Proftest SYKEn asiakasohjeessa [4].

2.6.2 Vertailuarvot

Metrologisesti jäljitettävää (NIST jäljitettävä) laskennallista arvoa käytettiin vertailuarvona synteettisten näytteiden A1N, A1P ja A1S testisuureille N

, P

, P

, kloridi ja sulfaatti. Muille testisuureille ja näytteille käytettiin vertailuarvona osallistujien tuloksista laskettua robustia keskiarvoa tai kun osallistu- jatulosten lukumäärä oli pieni (n

<12) mediaania (A1V: Väri

, A1V, P2V, V3V: Väri

) tai keskiarvoa (A1V, V3V: Väri

). Osallistujatulosten robusti keskiarvo, mediaani ja keskiarvo eivät ole metrologisesti jäljitettäviä vertailuarvoja. Kun metrologisesti jäljitettäviä vertailuarvoja ei ollut käy- tettävissä, vertailuarvoiksi valittiin parhaat käytettävissä olevat arvot. Vertailuarvon luotettavuus testat- tiin tilastollisesti [2, 3]. Vertailuarvoja ei ole muutettu alustavan tulosraportin toimittamisen jäl- keen.

Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U

, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun ver- tailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Synteettisille näytteille A1A, A1N ja A1P suurin epävarmuu- den lähde oli lähtökemikaalin pohjapitoisuuden epävarmuus. Kun vertailuarvona käytettiin robustia kes- kiarvoa, mediaania tai keskiarvoa, vertailuarvon epävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan tai keski- hajonnan avulla [2, 4]. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu epävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli korkeintaan 1,6 %. Osallistujatulosten robustin keskiarvon, keskiarvon tai mediaanin avulla laskettujen vertailuarvojen laajennettu epävarmuus oli pH- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä ≤ 0,9 % ja muissa määrityksissä 0,5–21 % (Liite 6). Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja niiden määrittämistapa, laajen- netut epävarmuudet sekä vertailuarvon luotettavuus.

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely

Tämän pätevyyskokeen tuloksia arvioitiin sekä z- että E

-arvoilla.

Tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus

Arvioinnissa käytettävän tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin ver- taamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s

) tai keskihajonnan (s) ja asetetun tavoitehajonnan (s

) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi tai yhtäsuuri kuin 1,2 [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pää- sääntöisesti määrityksien osalta.

Vertailuarvon luotettavuus-

ja/tai yhtenevyyskriteeri

eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta:

Näyte / Sample Testisuure / Measurand

A1V Väri

V3V Väri

V3N N

P2H pH

P2S SO

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Osallistujatulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 sekä yhteenvedot z- ja E

-arvoista liit- teissä 10 ja 11. Liitteessä 12 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä.

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen WW 14/2021 tuloksista.

Table 1. Summary of the results in the proficiency test WW 14/2021.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani srob srob % 2 x spt % nall

Hyv. z % / Hyv. En %

Cl A1S mg/l 18,9 18,7 18,8 18,8 0,5 2,8 10 21 86

P2S mg/l 189 189 189 189 5 2,5 10 17 100

V3S mg/l 52,9 52,9 52,9 53,0 1,0 1,9 10 18 95

Väri

A1V mg/l, Pt 37,9 37,9 37,7 35,0 4,0 10,7 15 7 86

P2V mg/l, Pt 315 322 - 315 - - - 6 - / 83

V3V mg/l, Pt 22,1 22,1 22,1 20,0 3,0 13,7 15 7 100

Väri

A1V mg/l, Pt 35,5 35,2 35,2 35,5 1,0 3,0 15 8 88

P2V mg/l, Pt 286 286 - 286 - - - 5 - / 100

V3V mg/l, Pt 22,7 21,9 - 21,0 - - - 6 - / 100

Sähkönjohtavuus 25 A1J mS/m 88,9 89,1 88,9 89,3 1,4 1,5 5 40 85

P2H mS/m 205 205 205 205 4 1,8 5 33 94

V3H mS/m 57,9 57,9 57,9 58,0 1,1 1,9 5 30 97

N

A1N mg/l 1,15 1,15 1,15 1,15 0,05 4,0 10 29 79

V3N mg/l 0,58 0,58 0,58 0,61 0,07 12,8 20 24 75

N

A1N mg/l 4,02 4,02 4,02 4,08 0,21 5,1 10 19 84

V3N mg/l 9,02 9,02 9,02 9,07 0,32 3,5 8 19 89

N

A1N mg/l 9,11 8,73 8,71 8,80 0,70 8,0 15 39 79

P2N mg/l 1,7 1,71 1,70 1,70 0,21 12,6 20 33 82

V3N mg/l 10,1 10,1 10,1 10,1 0,5 4,6 15 27 93

pH A1H 5,49 5,50 5,49 5,50 0,06 1,1 3,6 43 98

P2H 7,94 7,95 7,94 7,94 0,13 1,6 2,5 34 88

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani srob srob % 2 x spt % nall

Hyv. z % / Hyv. En %

P

A1P mg/l 0,28 0,28 0,28 0,28 0,01 3,5 10 25 88

V3P mg/l 0,29 0,29 0,29 0,29 0,01 3,7 10 22 86

P

A1P mg/l 0,45 0,45 0,45 0,45 0,02 3,5 10 47 98

P2P mg/l 0,27 0,27 0,27 0,27 0,01 3,4 10 37 92

V3P mg/l 0,34 0,34 0,34 0,34 0,01 3,5 10 30 97

SO

A1S mg/l 32,1 32,3 32,4 32,4 0,6 1,8 10 20 95

P2S mg/l 396, 395 396 393 22 5,4 10 14 93

V3S mg/l 88,5 88,7 88,5 89,4 2,4 2,7 10 18 89

Testisuure: Measurand, Näyte: Sample, Yksikkö: Unit, Vertailuarvo: Assigned value, Keskiarvo: Mean, Rob. ka: Robusti kes- kiarvo, The robust mean, s

: Robusti keskihajonta, The robust standard deviation, 2×s

%: Arvioinnissa käytetty tavoiteha- jonta, 95%:n luottamusvälillä, The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, n

: Osallistu- jien kokonaismäärä, The total number of the participants, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z  2, The results (%), where  z   2, Hyv. E

%: Niiden tulosten osuus (%), joissa E

 < 1, The results (%), where |E

| < 1.

Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 1,1–13,7 % ja 74 %:ssa määrityksistä tulosten robusti ha- jonta oli alle 5 % (Taulukko 1). Suurinta robusti keskihajonta oli Väri

-määrityksissä, 10,7–13,7 %.

Näytteen P2V (Väri

) ja näytteiden P2V ja V3V (Väri

) laskentaan hyväksyttyjen tulos- ten lukumäärä oli alhainen ja robustia laskentaa ei tehty ko. näytteille. Robustit keskihajonnat olivat tässä pätevyyskokeessa samalla tasolla kuin vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa

(WW 12/2019), jolloin robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 1,2–15,1 % [5].

3.2 Analyysimenetelmät

Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 13. Pätevyyskokeen osallistujien eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välillä havaitut tilastollisesti merkitsevät erot on koottu liitteeseen 14. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä me- netelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Menetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei tehty ’Muu menetelmä’ -tuloksista, sillä tilastollisesti tätä ryhmää käsitellään kokonaisuutena, vaikka siihen sisältyy useita menetelmiä. Pienille tulosjoukoille ja ’Muu menetelmä’ -tuloksille tehtiin tapauskohtainen visu- aalinen menetelmävertailu.

Kloridi Chloride

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 12–14 osallistujaa) käytti IC-menetelmää (SFS-EN ISO

10304 tai vastaava) kloridipitoisuuden määritykseen (Liite 13). Potentiometristä titrausta (SFS 3006 tai

vastaava) käytti 2–3 osallistujaa. Muita käytettyjä menetelmiä (näytteestä riippuen 2–5 osallistujaa) oli-

vat muut fotometriset menetelmät, ICP-OES ja titrimetriset menetelmät. Menetelmien välisessä vertai-

Sähkönjohtavuus Conductivity

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 28–37 osallistujaa) käytti sähkönjohtavuusmäärityksessä standardimenetelmää SFS-EN 27888 (Liite 13). Muina käytettyinä menetelminä (näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa) mainittiin johtokykyelektrodin ja elektrometristen menetelmien käyttö.

Ammoniumtyppi N

Ammoniumtyppimäärityksessä indofenolisinimenetelmän automaattista sovellusta (EN ISO 11732) käytti 6 osallistujaa ja manuaalista sovellusta (SFS 3032 tai vastaava) käytti 8 osallistujaa (Liite 13). Sa- lisylaattimenetelmää (Aquakem-sovellus) käytti yksi osallistuja. Muita käytettyinä menetelminä (näyt- teestä riippuen 10–14 osallistujaa) mainittiin Kjeldahl-menetelmä (6 osallistujaa), valmisputkimene- telmä ja fotometriset menetelmät.

Menetelmävertailussa havaittiin, että automaattinen (CFA, FIA) indofenolisinimenetelmä antoi näyt- teelle A1N keskimäärin tilastollisesti merkitsevästi matalampia tuloksia (1,10 ± 0,03 mg/l, keskiarvo

± keskihajonta) kuin standardiin SFS 3032 perustuva manuaalinen indofenolisinimenetelmä (1,14 ± 0,02 mg/l) tai Muu menetelmä -ryhmän menetelmät (Liite 14). Koska Muu menetelmä -ryhmä sisältää useita menetelmiä, menetelmäkohtaisia tilastollisia laskentatuloksia ei ole käytettävissä. Myös visuaali- sen tarkastelun perusteella Muu menetelmä -ryhmään raportoiduilla menetelmillä määritetyt tulokset ovat korkeampia kuin automaattisella (CFA, FIA) indofenolisinimenetelmällä saadut tulokset (Liite 14).

Menetelmien välillä ei todettu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

Nitraatti- ja nitriittitypen summa N

Nitraatti- ja nitriittitypen määrityksessä valtaosa osallistujista (8 osallistujaa) käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää (Liite 13). Standardiin SFS-EN ISO 10304 perustuvaa IC-menetelmää käytti 3 osallistujaa. Standardiin SFS 3030 perustuvaa spektrometristä määritysmenetelmää käytti yksi osallistuja ja yksi osallistuja käytti spektrofotometristä sulfaniliiniami- divärjäykseen perustuvaa menetelmää. Muina menetelminä (6 osallistujaa) mainittiin muun muassa val- misputkimenetelmä, fotometriset menetelmät ja modifioitu SFS-EN 12260 standardi.

Kokonaistyppi N

Valtaosa osallistujista määritti kokonaistypen käyttäen standardimenetelmää SFS 5505 tai vastaavaa modifioitua Kjeldahl-menetelmää (näytteestä riippuen 9–18 osallistujaa, Liite 13). Valmisputkimenetel- mää käytti näytteestä riippuen 9–13 osallistujaa. Näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa määritti kokonais- typen käyttäen standardiin SFS-EN ISO 11905 pohjautuvaa menetelmää. Muina käytettyinä menetel- minä (näytteestä riippuen 3–6 osallistujaa) mainittiin muun muassa standardien ISO 29441 ja SFS-EN 12260 mukaiset menetelmät, valmisputkimenetelmä ja titrimetrinen menetelmä.

Menetelmävertailussa havaittiin, että standardiin SFS 5505 perustuva modifioitu Kjeldahl typpimene- telmä (8,42 ± 0,57 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) antoi näytteelle A1N keskimäärin tilastollisesti mer- kitsevästi matalampia tuloksia kuin valmisputkimenetelmä (9,00 ± 0,32 mg/l, Liite 14). Menetelmien välillä ei todettu muita tilastollisesti merkitseviä eroja. Aiemmissa vastaavissa pätevyyskokeissa (WW 12/2019 ja WW 16/2020) on havaittu samansuuntainen menetelmäero [5, 6].

Menetelmien välille voi syntyä eroa erityisesti, kun käytetään Kjeldahl-menetelmää ilman esipelkistystä

(esim. ilman Dewardan seosta), joka pelkistäisi NO

- ja NO

-yhdisteet ammoniakiksi. Jos näytteessä on

lisäksi paljon nitraattia (esim. yli 10 mg/l), se voi häiritä Kjeldahl-typpianalyysissä, koska nitraatti toi-

mii hapettimena näytteessä olevalle ammoniakille ja tämän vuoksi Kjeldahl-typpitulokset jäävät liian

pieniksi.

pH

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 21–28 osallistujaa) käytti pH-mittauksessa yleiselektrodia (Liite 13). 7–8 osallistujaa käytti vähäionisille vesille tarkoitettua elektrodia ja 3–5 osallistujaa käytti jätevesille tarkoitettua elektrodia. Lisäksi 1–2 osallistujaa käytti muuta menetelmää, kuten yhdistelmä- elektrodia.

Menetelmävertailussa havaittiin, että yleiselektrodi antoi näytteelle V3H keskimäärin tilastollisesti mer- kitsevästi pienempiä tuloksia (7,46 ± 0,10 mg/l) kuin vähäelektronisille vesille tarkoitettu elektrodi (7,58 ± 0,11 mg/l, Liite 14). Aiemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa (WW 12/2019) havaittiin sa- mansuuntainen menetelmäero [5]. Menetelmien välillä ei todettu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

Fosfaattifosfori P

Fosfaattifosforimäärityksissä manuaalisen ammoniummolybdaattimenetelmän standardia SFS-EN ISO 6878 käytti näytteestä riippuen 7–8 osallistujaa (Liite 13). Kuusi osallistujaa käytti ammoniummolyb- daattivärjäykseen perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 2 osallistuja käytti kumottua suomalaista standardia SFS 3025. Aquakem-laitteelle sovellettua ammo- niummolybdaattimenetelmää käytti fosfaattifosforimäärityksissä yksi osallistuja. Muina käytettyinä me- netelminä (6–8 osallistujaa) mainittiin valmisputkimenetelmä (4 osallistujaa), standardiin SFS-EN ISO 10304 perustuva IC-menetelmä ja erilaiset fotometriset määritykset.

Menetelmävertailussa havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja Muu menetelmä -ryhmään raportoitujen tulosten ja muiden tulosryhmien välillä synteettisellä näytteellä A1P. Koska Muu menetelmä -ryhmä sisältää useita menetelmiä, menetelmäkohtaisia tilastollisia laskentatuloksia ei ole käytettävissä. Myös visuaalisen tarkastelun perusteella Muu menetelmä -ryhmään raportoiduilla menetelmillä määritetyt tulokset olivat korkeampia kuin standardin SFS-EN ISO 6878 mukaisella automaattisella (CFA, FIA) indofenolisinimenetelmällä ja standardin FS-EN ISO 15681 mukaisella automaattisella (CFA, FIA) ammoniummolybdaattimenetelmällä määritetyt tulokset (Liite 14). Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä tai visuaaliseen tarkasteluun perustuvia eroja.

Kokonaisfosfori P

Näytteestä riippuen 7–10 osallistujaa käytti kokonaisfosforimääritykseen standardia SFS-EN ISO 6878.

Valmisputkimenetelmää käytti näytteestä riippuen 6–13 osallistujaa. Automaattista ammoniummolyb-

daattimenetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) käytti näytteestä riippuen 4–6 osallistujaa ja kumot-

tua standardia SFS 3026 käytti näytteestä riippuen 5–9 osallistujaa (Liite 13). ICP-OES menetelmää

käytti näytteestä riippuen 3–6 osallistujaa. Kokonaisfosforin määritti ICP-MS menetelmällä yksi osallis-

tuja. Muina käytettyinä menetelminä (näytteestä riippuen 1–2 osallistujaa) mainittiin muun muassa foto-

metriset menetelmät.

osallistujaa) oli mainittu muun muassa ICP-OES sekä fotometriset ja titrimetriset menetelmät. Menetel- mien välisessä vertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet

Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet (k=2) prosentteina (Taulukko 2). Osallistujista 43 (78 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Määrä oli hieman korkeampi kuin edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa (WW 12/2019) [5]. SYKE on jul- kaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Jul- kaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi jätevesistä mitattavien testisuureiden mittausepävar- muussuositukset. Raportoidut mittausepävarmuudet olivat monilla osallistujilla samaa suuruusluokkaa kuin suositukset. Aikaisempaan vastaavaan pätevyyskokeeseen verrattuna mittausepävarmuuksien vaih- teluvälit osallistujien välillä olivat samalla tasolla [5].

Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäisiä laadunohjaustuloksia (syn- teettinen näyte ja/tai rutiininäytteiden rinnakkaistulokset, Liite 14). Muita yleisiä menettelyjä olivat si- säisen laadunohjauksen ja pätevyyskoetulosten hyödyntäminen sekä menetelmävalidoinnin avulla tehty arvio. Enimmillään yhdeksän osallistujaa oli hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta:

www.syke.fi/envical [8, 9]. Yhtä lukuun ottamatta kaikki osallistujat ilmoittivat mittausepävarmuuden akkreditoiduilla menetelmillä määritetyille tuloksilleen.

Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei visuaalisen arvioinnin perusteella vaikuttanut epävarmuu-

den suuruuteen (Liite 14). Tuloksista voi päätellä, että osallistujat tulkitsevat eri tavalla mittausepävar-

muuden laskenta- ja arviointiohjeita. Osallistujien ilmoittamissa laajennetuissa mittausepävarmuuksissa

on jopa kymmenkertainen ero (Taulukko 2). Erityisesti pH-, PO

- ja sähkönjohtavuusmääritysten osalta

vaikuttaa siltä, että osa osallistujista on ilmoittanut epävarmuusarvionsa absoluuttisena arvona eikä suh-

teellisena kuten oli pyydetty. Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k=2) on

tyypillisesti 10–30 %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suu-

rempi. Alle viiden prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden osallistujien olisi syytä tarkastella

mittausepävarmuuden realistisuutta. Mittausepävarmuuden ilmoittamistarkkuus tulee myös suhteuttaa

tulosten ilmoittamisen tarkkuuteen.

Taulukko 2. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina sekä laatukriteereitä jätevesille [7].

Table 2. The ranges of the reported expanded uncertainties by participants as percent and quality crite- rion for waste waters published by the Finnish Environment Institute [7].

Määritys Analyte

Synteettinen näyte Synthetic sample

Massa- ja paperi- teollisuuden jätevesi Pulp and paper industrial

waste water

Viemärilaitoksen jätevesi Municipal waste

water

Suositus [7]

(pitoisuusalue) Recommendation [7]

(Concentration range)

Kloridi / Chloride 5 – 30 3 – 20 5 – 25 ±15 % (>7 mg/l)

Väri

/ Colour

14 – 32 8 – 32 15 – 32 ± 10 (10-50 mg/l, Pt)

± 20 % (>50 mg/l, Pt) Väri

/

Colour

10 – 15 10 – 15 10 – 15 ± 10 (10-50 mg/l, Pt)

± 20 % (>50 mg/l, Pt)

N

4 – 100 4 – 100 ± 20 % (>50 μg/l)

N

5 – 35 5 – 35 ± 15 % (>66 μg/l)

N

5 – 27 5 – 50 5,64 – 23 ± 20 % (>500 μg/l)

pH 0,2 – 5 0,41 – 6 0,02 – 5

± 0,2 pH-yksikköä (A1H 3,6 %, P2H 2,5 %,

V3H 2,7 %)

P

0,02 – 25 0,02 – 25 ± 15 % (>20 μg/l)

P

2,2 – 30,9 2,65 – 50 2,2 – 32 ± 15 % (>20 μg/l)

Sähkönjohtavuus /

Conductivity 0,2 – 10 1 – 10 0,02 – 10 ±10 % (>4 mS/m)

Sulfaatti / Sulphate 5 – 25 5 – 15 7 – 25 ± 15 % (>7 mg/l)

Taulukossa tummennettuna raportoidut < 1 % ja ≥ 50 % mittausepävarmuudet.

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z- ja E

-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri / Criterion Criteria

Arviointi / Performance Performance

 z   2 Hyväksyttävä / Satisfactory 2 <  z  < 3 Kyseenalainen / Questionable

| z   3 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory –1,0  E

 1,0 Hyväksyttävä / Satisfactory E

< –1,0 tai E

> 1,0 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory

Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Yhteenveto pätevyysko-

keesta ja vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 3. Pätevyyskokeeseen

Taulukko 3. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista pätevyyskokeessa WW 14/2021.

Table 3. Summary of the performance evaluation in the proficiency test WW 14/2021.

Testisuure

Measurand 2 × s

%

Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %

Huomioita Remarks Kloridi /

Chloride 10 94 Hyvä menestyminen. Erinomainen menestyminen (100 %) näytteellä P2S. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu- loksia oli 94 % [5].

Väri

/

Colour

15 93

Hyvä menestyminen. Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteillä A1V ja V3V, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineis- ton yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Näytteen P2V tulokset arvioitiin E

-arvoilla ja tuloksista 83 % oli hyväksyttäviä. Vuoden 2020 vastaa- vassa pätevyyskokeessa z-arvoilla arvioiduista tuloksista oli hyväksyt- täviä 87 % [6].

Väri

/

Colour

15 88

Näytteen P2V ja V3V tulokset arvioitiin E

-arvoilla ja tuloksista 100 % oli hyväksyttäviä. Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa z-ar- voilla arvioiduista tuloksista hyväksyttäviä oli 94 % kun tulosten sallit- tiin vaihdella 15-20 % vertailuarvosta [6].

Sähkönjohtavuus /

Conductivity 5 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 95 % [6].

N

10-20 77

Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteellä V3N, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttä- viä tuloksia oli 92 % kun tulosten sallittiin vaihdella 10-15 % vertailuar- vosta [6].

N

8-10 87 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia

oli 87 % kun tulosten sallittiin vaihdella 8 % vertailuarvosta [6].

N

15-20 85 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 86 % kun tulosten sallittiin vaihdella 15 % vertailuarvosta [6].

pH 2,5 – 3,6

(0,2 pH-

yksikköä) 88

Erinomainen menestyminen (98 %) näytteellä A1H. Testisuureen arvi- ointi jää epävarmaksi näytteellä P2H, sillä kriteerit tulosaineiston yhte- nevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2020 vastaavassa pätevyysko- keessa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [6].

P

10 87 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia

oli 88 % [6].

P

10 96 Erinomainen menestyminen. Vuoden 2020 vastaavassa pätevyysko-

keessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [6].

Sulfaatti /

Sulphate 10 92

Hyvä menestyminen. Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteellä P2S, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle eivät täyttyneet. Vuo- den 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5].

Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa (WW 12/2019) oli samat testisuureet kuin tässä pätevyys-

kokeessa ja silloin tuloksista oli z-arvoilla arvioituna hyväksyttäviä 88 % [5]. Tulosten yhteenvetotar-

kastelussa tuloksia on osittain verrattu myös vuoden takaiseen pätevyyskokeeseen (WW 16/2020), jossa

testattiin osittain samoja testisuureita ja tuloksista oli z-arvoilla arvioituna hyväksyttäviä 90 % [6].

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marras-joulukuussa 2021 (WW 14/2021). Pätevyyskokeessa testattiin kloridi, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sul- faatti, sähkönjohtavuus (

) ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperite- ollisuuden jätevesinäytteistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 54 laboratoriota, joista yksi palautti kahdet tulokset.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettinen näyte, NIST jäljitettävä), osallistujien tulosten robustia keskiarvoa, keskiarvoa tai mediaania. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z- ja E

-arvojen avulla. Koko tulosaineistossa oli z-arvoilla arvioituna 89 % hyväksyttäviä tulok- sia, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikön ja muissa määrityksissä 5–20 %:n poikkeama. Kahdessa edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä, z-arvoilla arvioituja tu- loksia oli saman verran. Näytteen P2V (Väri

) ja näytteiden P2V ja V3V (Väri

) tulokset arvioitiin käyttäen E

-arvoja ja näistä 92 % oli hyväksyttäviä. Menetelmien välisessä vertailussa todet- tiin joitakin tilastollisesti merkitseviä eroja ravinne- ja pH-määrityksissä.

6 Summary

Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of chloride, colour, conductivity (

), nutrients (N

, N

, N

, P

, P

), pH and sulphate in waste water in November-December 2021 (WW 14/2021). Three types of samples were delivered to the participants: synthetic sample, municipal effluent as well as pulp and paper industry effluent samples. In total, there were 54 participants in the PT and one of them provided two sets of results (Appendix 1).

The preparation of the water samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, also the stability of the samples was tested and according to the test the samples were considered sufficiently stable during the transport (Appendix 4). Feedback from participants dealt e.g. with the delays in the delivery and delayed download of the preliminary results report to ProftestWEB (Appendix 5).

The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejec-

tion of the outliers according to the Hampel or Grubbs test. Either the calculated concentration or the

robust mean, the mean or the median value of the reported results was used as the assigned value for the

measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was calculated, and it was

In this PT 89 % of the results were satisfactory when the deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–20 % for the other measurands was accepted from the assigned value at the 95 % confidence level.

The performance of the participants was at the same level as in the previous similar PT, WW 12/2019 [5]. The measurands here were partly same than in PT WW 16/2020, and thus the performance is partly compared also to those results [6]. The results of the sample P2V (Colour

) and samples P2V and V3V (Colour

) were evaluated by using E

scores and 92 % of those were satisfactory.

In this PT 78 % of the participants reported their measurement uncertainties at least for some measure-

ments. There were differences between the reported uncertainties, which seemed not to depend on the

estimation method of uncertainties (Table 2, Appendix 15).

Lähteet

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl.

Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest → Käynnissä olevat pätevyyskokeet

https://www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499 . 5. Koivikko, R., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Lanteri, S., Tervonen, K., Väisänen, R., Ilmakunnas, M.

(2020) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 12/2019. Ravinteet, kloridi, pH, sulfaatti, sähkönjohta- vuus ja väri jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 11/2020. http://hdl.han-

dle.net/10138/313783

6. Koivikko, R., Grönroos, P., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Tervonen, K., Lanteri, S., Väisänen, R., Ilmakunnas, M., (2021) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 16/2020. Alkaliniteetti, ravinteet, pH, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 12/2021. Helsinki.

http://hdl.handle.net/10138/327717

7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekisterei- hin vietävälle tiedolle: Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säily- tysajat ja –tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016. 57 s.

http://hdl.handle.net/10138/163532.

8. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measure- ment uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. MUkit website: www.syke.fi/envi- cal.

9. Magnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M., Sahlin E., 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest Report TR 537 (ed. 4).

(http://www.nordtest.info)

Liite 1. Pätevyyskokeen osallistujat Participants in the proficiency test

Maa / Country Osallistuja / Participant

Kirgisia MNRETS (Issyk-Kul lab), Cholpon-Ata City, Kyrgyz Republic MNRETS, Department of Ecology and Monitoring, (Bishkek lab)

Suomi Boliden Kokkola Oy

Borealis Polymers Oy, Laboratoriopalvelut

Eurofins Ahma Oy Seinäjoki

Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi

Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti

Eurofins Nab Labs Oy, Rauma

Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki

Hortilab Ab Oy

Hyvinkään Vesi / Kaltevan jätevedenpuhdistamo, laboratorio

Jujo Thermal Oy, Kauttua

KVVY Tutkimus Oy, Tampere

KVVY-Botnialab, Vaasa

Kymen Ympäristölaboratorio Oy

Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku

LUVYLab Oy Ab

Metsä Board Kaskinen Pulp Mill

Metsä Board Simpele

Metsä Fibre Äänekoski

Metsä Fibre, Kemi

MM Kotkamills Boards Oy

Mondi Powerflute Oy, Kuopio

Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo

Norilsk Nickel Harjavalta Oy

Oulun Vesi Liikelaitos

Rauman Vesi / Jätevesilaboratorio

Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani

SeiLab Oy Haapaveden toimipiste

SGS Analytics Finland Oy

SGS Finland Oy, Kotka

SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna

SSAB Europe Raahe, Raahe

Stora Enso Oulu Oy, Oulun tehdas

Stora Enso Oyj, Enocellin tehdas

Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas Stora Enso Oyj, Packaging Materials, Varkaus Stora Enso Oyj, Sellulaboratorio, Imatra

Sucros Oy, Säkylä

SYKE Oulun toimipaikka

Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio

Tervakoski Oy/ Tutkimuslaboratorio

Maa / Country Osallistuja / Participant

UPM Oyj, Kymi

UPM Specialty Papers, Tervasaari

UPM Specialty Papers/Laboratorio

UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta

UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari

Yara Suomi Oy, Siilinjärvi

Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland

Uruguay UPM S.A. Fray Bentos, Uruguay

Liite 2. Näytteiden valmistus Sample preparation

Testisuure

Measurand Näyte

Sample Pohjapitoisuus

Initial concentration Lisäys

Addition Vertailuarvo Assigned value Kloridi

Chloride [mg/l]

A1S - NaCl

18,9 18,9

P2S 188 - 189

V3S 55,2 - 52,9

Väri Colour [mg/l Pt]

visual/

spectrophotometric

A1V - K

PtCl

CoCl

35,0 37,9 / 35,5

P2V 270 - 315 / 286

V3V 25 - 22,1 / 22,7

Sähkönjohtavuus 25

[mS/m] A1J - KCl

97,5 88,9

P2H 204 - 205

V3H 53,7 - 57,9

N

[mg/l] A1N - NH

Cl

1,34 1,15

V3N 0,08 0,68 0,58

N

[mg/l] A1N - NaNO

3,86 4,02

V3N 8,87 - 9,02

N

[mg/l]

A1N -

NaNO

3,86 NH

Cl

1,34 Na

-EDTA

3,91

9,11

P2N 1,65 - 1,7

V3N 10,4 0,68 10,1

pH

pH unit A1H - C

H

O

/NaOH

5,5 5,49

P2H 7,9 - 7,94

V3H 7,0 - 7,49

P

[mg/l] A1P - KH

PO

0,28 0,28

V3P 0,12 0,14 0,29

P

[mg/l] A1P -

KH

PO

0,28 C

H

Na

O

P

0,19

0,45

P2P 0,08 0,21 0,27

V3P 0,14 0,20 0,34

Sulfaatti Sulphate [mg/l]

A1S - Na

SO

32,1 32,1

P2S 370 - 396

V3S 84,0 - 88,5

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample

P = Massa- ja paperiteollisuuden jätevesi / Pulp and paper industrial waste water

V = Viemärilaitoksen jätevesi / Municipal waste water

Liite 3. Näytteiden homogeenisuuden testaus Homogeneity of the samples

Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s

/ s

< 0,5

s

< c , missä s

= tavoitehajonta

(standard deviation for proficiency assessment,)

s

= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä

(analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s

= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta

(between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 × s

+ F2 × s

, missä

s

= (0,3 × s

)

F1 ja F2 ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [2, 3].

(F1 and F2 are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples [2,3].

Testisuure / Näyte Measurand / Sample

Pitoisuus Concentration

[mg/l]

[mg/l Pt]

[FNU]

n s

% s

s

s

/s

s

/s

< 0,5? s

c s

<c?

Kloridi Cl / P2S 189 4 5 9,45 0,80 0,08 Kyllä/Yes 0 22,7 Kyllä/Yes

Kloridi Cl / V3S 53,0 4 5 2,65 0,34 0,13 Kyllä/Yes 0,01 1,96 Kyllä/Yes

Väri

Colour

/ V3V 20 4 7,5 1,5 0 0 Kyllä/Yes 0 0,53 Kyllä/Yes

N

/ V3N 0,73 6 10 0,07 0,008 0,11 Kyllä/Yes 0,0002 0,001 Kyllä/Yes

N

/ P2N 1,69 6 10 0,17 0,01 0,08 Kyllä/Yes 0,0009 0,006 Kyllä/Yes

N

/ V3N 11,0 6 7,5 0,83 0,41 0,49 Kyllä/Yes 0,02 0,42 Kyllä/Yes

pH / P2H 8,15 8 1,25 0,10 0,01 0,13 Kyllä/Yes 0,0002 0,002 Kyllä/Yes

pH / V3H 7,59 8 1,35 0,10 0,03 0,26 Kyllä/Yes 0 0,003 Kyllä/Yes

P

/ P2P 0,27 6 5 0,01 0,002 0,13 Kyllä/Yes 0 0,00004 Kyllä/Yes

P

/ V3P 0,34 6 5 0,02 0,002 0,13 Kyllä/Yes 0 0,0001 Kyllä/Yes

Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

Conclusion: The samples could be considered as homogenous because the criteria of the homoge-

nous test were met.

Liite 4. Näytteiden säilyvyyden testaus Stability of the samples

Näytteet toimitettiin ulkomaisille osallistujille viimeistään 17.11.2021 ja kotimaisille osallistujille vii- meistään 23.11.2021. Ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 24.11.2021.

Näytteet pyydettiin analysoimaan 25.11.2021 (pH, sähkönjohtavuus, N

, N

, P

, väri, kloridi, sulfaatti) tai 7.12.2021 mennessä (N

, P

).

Säilyvyys testattiin pH-, N

- ja P

-näytteistä. Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpöti- lassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia.

Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D < 0,3 × s

, missä

D = |Tulos säilytyslämpötilassa 20 °C – tulos säilytyslämpötilassa 4 °C|

|the result at 20 °C – the result at 4 °C|

s

= tavoitehajonta (standard deviation for proficiency assessment) pH

Näyte

Sample Tulos [pH-yks.]

Result Näyte

Sample Tulos [pH-yks.]

Result Näyte

Sample Tulos [pH-yks.]

Result Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC) Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC) Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC)

A1H 5,49 5,49 P2H 8,12 8,15 V3H 7,71 7,70

D 0 D 0,04 D 0,01

0,3×s

0,03 0,3×s

0,03 0,3×s

0,03

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Ei / No

D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes N

Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Pvm Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC) Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC)

A1N 1,164 1,166 V3N 0,607 0,669

D 0,001 D 0,06

0,3×s

0,02 0,3×s

0,02

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Ei / No P

Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC) Pvm

Date 25.11.

(20 ºC) 25.11.

(4 ºC)

A1P 0,280 0,280 V3P 0,297 0,296

D 0,001 D 0,001

0,3×s

0,004 0,3×s

0,004

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes

1)

Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen / The difference is within the analytical error

Johtopäätös: Testitulosten perusteella jätevesinäytteen V3N N

-pitoisuus saattoi pienentyä, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Näytteiden todettiin olevan muilta osin stabiileja.

Conclusion: According to the test, the concentration of ammonium in the municipal waste water sample could

slightly have decreased during transport and storage if the sample temperature increased. The test

criterion was fulfilled for the other tested measurands and samples.

Liite 5. Palaute pätevyyskokeesta Feedback from the proficiency test

OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants

Osallistuja

Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta

Comments on technical excecution Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

2, 8, 18, 19, 37, 42, 45,

54

Näyte A1N oli vuotanut. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota näytteitä pullotettaessa tulevilla kierrok- silla. Kolmelle osallistujalle lähetettiin hei- dän pyytämänsä uusi näyte.

3, 26 Näyte A1P oli vuotanut.

26, 33, 47 Näyte V3N oli vuotanut.

52 Näytteet A1P, A1V, V3P ja V3V olivat vuotaneet. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota tulevilla kierroksilla näytteitä pullotetta- essa.

24 Osallistujan näytteet myöhästyivät yhdellä päivällä. Postin pakettiseurannan mukaan näytteet olivat menneet ajallaan perille.

37 Osallistujan näytteet myöhästyivät yhdellä päivällä. Palveluntarjoaja ei toimittanut pakettia perille sovitussa ajassa. Viivästyksellä ei ollut vaikutusta osallistujien menestymi- seen.

14 Alustavaa tulosraporttia ei ollut ladattu ProftestWEBiin

raportin toimituksen yhteydessä. Alustava tulosraportti ladattiin Proftest- WEBiin palautteen jälkeen. Järjestäjä pa- hoitteli tapahtunutta.

JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants

Osallistuja

Participant Kommentti Comments

8 Akkreditoidulla menetelmällä määritetyn tuloksen mittausepävarmuus tulisi raportoida.

52 Osallistuja ilmoitti mittausepävarmuudeksi 0. Optimaalisella mittausalueella laajennettu mit-

tausepävarmuus (k=2) on tyypillisesti 10–30 %. Järjestäjä suosittelee mittausepävarmuuden

uudelleen arviointia.

Liite 6. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet Evaluation of the assigned values and their uncertainties

Testisuure Measurand

Näyte

Sample

Yksikkö Unit

Vertailuarvo

Assigned value Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa

Evaluation method of assigned value upt/spt

Cl A1S mg/l 18,9 0,1 0,5 Laskennallinen arvo / Calculated value 0,05

P2S mg/l 189 3 1,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,15

V3S mg/l 52,9 0,6 1,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,11

Väri

A1V mg/l, Pt 37,9 3,0 7,9 Keskiarvo / Mean 0,53

ColourVisual

P2V mg/l, Pt 315 41 13,0 Mediaani / Median

V3V mg/l, Pt 22,1 2,0 9,1 Keskiarvo / Mean 0,61

Väri

A1V mg/l, Pt 35,5 0,7 2,0 Mediaani / Median 0,13

ColourSpectrophotometric

P2V mg/l, Pt 286 14 4,8 Mediaani / Median

V3V mg/l, Pt 22,7 4,8 21,0 Mediaani / Median

Sähkönjohtavuus 25 A1J mS/m 88,9 0,5 0,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,12

Conductivity 25

P2H mS/m 205 2 0,8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,16

V3H mS/m 57,9 0,5 0,9 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,18

N

A1N mg/l 1,15 0,02 2,0 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,20

V3N mg/l 0,58 0,04 7,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,38

N

A1N mg/l 4,02 0,12 3,0 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,30

V3N mg/l 9,02 0,20 2,2 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,28

N

A1N mg/l 9,11 0,15 1,6 Laskennallinen arvo / Calculated value 0,11

P2N mg/l 1,7 0,10 5,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,28

V3N mg/l 10,1 0,2 2,3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,15

pH A1H 5,49 0,02 0,4 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,11

P2H 7,94 0,06 0,7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,28

V3H 7,49 0,06 0,8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,30

P

A1P mg/l 0,28 <0,01 0,5 Laskennallinen arvo / Calculated value 0,05

V3P mg/l 0,29 0,01 2,1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,21

P

A1P mg/l 0,45 <0,01 1,0 Laskennallinen arvo / Calculated value 0,10

P2P mg/l 0,27 <0,01 1,5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,15

V3P mg/l 0,34 0,01 1,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,16

SO

A1S mg/l 32,1 0,2 0,5 Laskennallinen arvo / Calculated value 0,05

P2S mg/l 396, 14 3,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,36

V3S mg/l 88,5 1,4 1,6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0,16

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus

Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava.

Upt = Expanded uncertainty of the assigned value

Criterion for reliability of the assigned value upt/spt < 0.3, where

spt= target value of the standard deviation for proficiency assessment upt= standard uncertainty of the assigned value

If upt/spt < 0.3, the assigned value is reliable.

Liite 7. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä Terms and definitions used in performance evaluation

Liitteen tiedot sovellettavissa kierroskohtaisten tietojen mukaisesti.

Measurand Testisuure (määritettävä alkuaine tai yhdiste)

Unit Yksikkö

Sample Näytekoodi Assigned value Vertailuarvo

Participant’s result Osallistujan raportoima tulos (tai raportoitujen rinnakkaistulosten keskiarvo) 2 × spt % Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä

z score z-arvo – Osallistujan suoriutumista pätevyyskokeessa arvioidaan z-arvojen pe- rusteella. z-arvot lasketaan kaavalla:

z = (x

- x

)/s

, missä x

= yksittäisen osallistujan tulos x

= vertailuarvo

s

= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta z-arvojen tulkinta

 z   2 Hyväksyttävä

2 <  z  < 3 Kyseenalainen (varoitussignaali), tulos poikkeaa vertailuar- vosta enemmän kuin 2 × s

.

| z   3 Ei-hyväksyttävä (toimintasignaali), tulos poikkeaa vertai- luarvosta enemmän kuin 3 × s

.

E

score E

-arvo (’Error, normalized’) – Osallistujan tuloksen ja vertailuarvon välistä eroa voidaan arvioida E

-arvojen avulla huomioiden tulosten ja vertailuarvon laajennetut epävarmuudet. E

-arvot lasketaan kaavalla:

(𝐸

)

=

√𝑈_𝑖²+ 𝑈_𝑝𝑡²

, missä

U

= yksittäisen osallistujan tuloksen laajennettu mittausepävarmuus U

= vertailuarvon laajennettu epävarmuus

E

-arvojen tulkinta

| E

|  1.0 Hyväksyttävä tulos, mikäli mittausepävarmuudet ovat realis- tisella tasolla.

| E | > 1.0 Ei-hyväksyttävä (toimintasignaali), voi kuvata mittausepä-

Terms and definitions used in performance evaluation The information could be applied according to the PT.

Measurand The tested parameter Sample The code of the sample

Assigned value The value attributed to a particular property of a proficiency test item

Participant’s result The result reported by the participant (when replicate results are reported, the mean value)

2 × s

% The standard deviation for proficiency assessment (s

) at the 95 % confidence level

z score Used for the participant’s perfomance evaluation in the PT.

Calculated with formula:

z = (x

- x

)/s

, where

x

= the result of the individual participant x

= the assigned value

s

= the standard deviation for proficiency assessment Interpretation of the z scores

 z   2 Satisfactory

2 <  z  < 3 Questionable (warning signal), the result deviates more than 2 × s

from the assigned value.

| z   3 Unsatisfactory (action signal), the result deviates more than 3 × s

from the assigned value.

E

score Error, normalized – Used to evaluate the difference between the assigned value and participant’s result within their claimed expanded uncertainty. Calculated with formula:

(𝐸

)

=

√𝑈_𝑖²+ 𝑈_𝑝𝑡²

, where

U

= the expanded uncertainty of a participant’s result U

= the expanded uncertainty of the assigned value Interpretation of the E

scores

| E

|  1.0 Satisfactory, should be taken as an indicator of successful performance when the uncertainties are valid.

| E

| > 1.0 Unsatisfactory (action signal), could indicate a need to re- view the uncertainty estimates, or to correct a measurement issue.

Md Median

s Standard deviation

s % Standard deviation, %

n

Number of results in statistical processing

More information of the statistical calculations in international standards ISO/IEC 17043 and ISO

13528 as well as in Proftest SYKE Guide for participants [1, 2, 4].

Liite 8. Osallistujakohtaiset tulokset Results of each participant

Participant 1

Measurand Unit Sample z score Assigned value 2×spt % Participant's result Md Mean s s % nstat

pH V3H 0.99 7.49 2,7 7.59 7.52 7.49 0.12 1.6 28

Participant 2

Measurand Unit Sample z score Assigned value 2×spt % Participant's result Md Mean s s % nstat

NNH4 mg/l A1N 0.35 1.15 10 1.17 1.15 1.15 0.04 3.2 26

mg/l V3N 0.69 0.58 20 0.62 0.61 0.58 0.07 11.3 18

Ntot mg/l A1N -0.01 9.11 15 9.10 8.80 8.73 0.56 6.4 33

mg/l V3N 0.26 10.1 15 10.3 10.1 10.1 0.5 4.9 26

Ptot mg/l A1P 0.22 0.45 10 0.46 0.45 0.45 0.02 3.7 46

mg/l V3P 0.00 0.34 10 0.34 0.34 0.34 0.01 3.9 29

Participant 3

Measurand Unit Sample z score Assigned value 2×spt % Participant's result Md Mean s s % nstat

Cl mg/l P2S 0.16 189 10 191 189 189 4 1.9 17

Conductivity 25 mS/m P2H 1.17 205 5 211 205 205 4 1.7 32

pH P2H -1.11 7.94 2,5 7.83 7.94 7.95 0.13 1.7 34

Ptot mg/l A1P -0.89 0.45 10 0.43 0.45 0.45 0.02 3.7 46

mg/l P2P 1.19 0.27 10 0.29 0.27 0.27 0.01 3.7 35

Participant 4

Measurand Unit Sample z score Assigned value 2×spt % Participant's result Md Mean s s % nstat

Conductivity 25 mS/m A1J 0.31 88.9 5 89.6 89.3 89.1 1.2 1.3 37

mS/m P2H 0.20 205 5 206 205 205 4 1.7 32

Ntot mg/l A1N 2.71 9.11 15 10.96 8.80 8.73 0.56 6.4 33

mg/l P2N 9.35 1.7 20 3.29 1.70 1.71 0.23 13.3 32

pH A1H -1.11 5.49 3,6 5.38 5.50 5.50 0.03 0.5 42

P2H 0.00 7.94 2,5 7.94 7.94 7.95 0.13 1.7 34

Ptot mg/l A1P 0.00 0.45 10 0.45 0.45 0.45 0.02 3.7 46

mg/l P2P -0.74 0.27 10 0.26 0.27 0.27 0.01 3.7 35

Participant 5

Measurand Unit Sample z score Assigned value 2×spt % Participant's result Md Mean s s % nstat

Cl mg/l A1S -0.53 18.9 10 18.4 18.8 18.7 0.4 2.2 19

-3 0 3

-3 0 3

-3 0 3

-3 0 3

-3 0 3