Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 03/2020. BOD7, CODCr, CODMn, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä

Suomen ympäristökeskus

LABORATORIOIDEN VÄLINEN PÄTEVYYSKOE 03/2020

ISBN 978-952-11-5175-0 (nid.) ISBN 978-952-11-5176-7 (PDF) ISSN 1796-1718 (pain.) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS

9K

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 03/2020

BOD

, COD

, COD

, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä

Riitta Koivikko, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen,

Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN

RAPORTTEJA 23 | 2020

SYKE

Helsinki 2020

Suomen ympäristökeskus

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 23 | 2020

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 3/2020

BOD

, COD

, COD

, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä

Riitta Koivikko, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen,

Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

SYKE

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 23/2020 Suomen ympäristökeskus

Proftest SYKE

Taitto: Markku Ilmakunnas

Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.syke.fi/julkaisut /helda.helsinki.fi/syke ISBN 978-952-11-5175-0 (nid.)

ISBN 978-952-11-5176-7 (PDF) ISSN 1796-1718 (pain.) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

Kirjoittajat: Riitta Koivikko, Mirja Leivuori, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

Latokartanonkaari 11, 00790 Helsinki, puh. 0292 251 000, syke.fi

Julkaisuvuosi: 2020

TIIVISTELMÄ • ABSTRACT • SAMMANDRAG Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 03/2020

Proftest SYKE järjesti maaliskuussa 2020 pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille.

Pätevyyskokeessa määritettiin BOD

, COD

, COD

, kiintoaine, Na ja TOC synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesistä. BOD

ja COD

määritettiin myös luonnonvedestä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 58 laboratoriota.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin teoreettista (laskennallista) pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen avulla. Koko tulosaineistossa oli 91 % hyväksyttäviä tuloksia, kun vertailuarvosta sallittiin 10–30 %:n poikkeama.

Kiitos pätevyyskokeen osallistujille!

Avainsanat: vesianalyysi, BOD

, COD

, COD

, kiintoaine, Na, TOC, vesi- ja ympäristö- laboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailukoe

ABSTRACT

Interlaboratory Proficiency Test 03/2020

In March 2020, Proftest SYKE carried out proficiency test (PT) for analysis of BOD

, COD

, COD

, Na, suspended solids, and TOC in waste waters. Additionally, a natural water sample for BOD

and COD

determinations was available. In total, there were 58 participants in the PT.

Either the calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands. The overall performance of the participants was evaluated by using z scores.

In this proficiency test 91 % of the results were satisfactory when total deviation of 10–30 % was accepted from the assigned value.

Warm thanks to all the participants!

Keywords: water analysis, BOD

, COD

, COD

, Na, suspended solids, TOC, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparison

SAMMANDRAG Provningsjämförelse 03/2020

Under mars 2020 genomförde Proftest SYKE en provningjämförelse, som omfattade bestämningen av BOD

, COD

, COD

, Na, suspenderat material och TOC i avsloppsvatten. För BOD

och COD

bestämningen fanns också i naturvatten. Denna jämförelse hade totalt 58 deltagarna.

Som referensvärde av analytens koncentration användes det teoretiska värdet eller det robust medelvärdet av deltagarnas resultat. Resultaten värderades med hjälp av z-värden. I denna jämförelse var 91 % av alla resultaten tillfredsställande, när 10–30 % totalavvikelsen från referensvärdet accepterades.

Ett varmt tack till alla deltagarna i testet!

Nyckelord: vattenanalyser, BOD

, COD

, COD

, Na, suspenderat material, TOC,

provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier

Proftest SYKE WW 03/20 5

SISÄLLYS

Tiivistelmä • Abstract • Sammandrag ... 3

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 8

2.3 Näytteet ja niiden toimitus ... 8

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys ... 8

2.5 Palaute pätevyyskokeesta ... 9

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely ... 10

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 10

3.1 Tulokset ... 10

3.2 Analyysimenetelmät ... 12

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet ... 13

4 Pätevyyden arviointi ... 15

5 Yhteenveto ... 16

6 Summary ... 17

Kirjallisuus ... 18

LIITE 1 : Pätevyyskokeen osallistujat ... 19

LIITE 2 : Näytteiden valmistus ... 21

LIITE 3 : Näytteiden homogeenisuuden testaus ... 22

LIITE 4 : Näytteiden säilyvyyden testaus ... 23

LIITE 5 : Palaute pätevyyskokeesta ... 24

LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet ... 26

LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä ... 27

LIITE 8 : Osallistujakohtaiset tulokset ... 29

LIITE 9 : Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 43

LIITE 10 : Yhteenveto z-arvoista ... 50

LIITE 11 : z-arvot suuruusjärjestyksessä ... 52

LIITE 12 : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset ... 59

LIITE 13 : Merkitsevät erot menetelmien välillä ... 66

LIITE 14 : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista ... 68

6 Proftest SYKE WW 03/20

Proftest SYKE WW 03/20 7

1 Johdanto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille maaliskuussa 2020 (WW 03/2020). Pätevyyskokeessa määritettiin BOD

, COD

, COD

, kiintoaine (SS), Na ja TOC synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesi- näytteistä. Lisäksi määritettiin BOD

ja COD

luonnonvedestä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdollisuus osallistua pätevyyskokeeseen.

Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristö- alan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528 [2] ja IUPACin teknistä raporttia [3].

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot

Järjestäjä

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Mustialankatu 3, 00790 Helsinki, puh. 0295 251 000

Sähköposti: proftest@ymparisto.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Riitta Koivikko koordinaattori

Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Analytiikan asiantuntijat

Teemu Näykki BOD

, COD

ja COD

Timo Sara-Aho Na

Mika Sarkkinen kiintoaine, TOC

Alihankinta BOD

-, COD

- ja COD

-määritykset

KVVY Tutkimus Oy (T064, www.finas.fi)

8 Proftest SYKE WW 03/20

2.2 Osallistujat

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 58 osallistujaa, joista 57 kotimaasta ja 1 ulkomailta (Liite 1).

Osallistujista 41 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä.

Osallistujista 52 %:lla on standardiin SFS-EN ISO/IEC 17025 ja 43 %:lla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laatujärjestelmä. Järjestävän laboratorion (T003, www.finas.fi) tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 4 (SYKE, Oulun toimipaikka: Kiintoaine- ja TOC-määritykset) ja 48 (SYKE, Helsingin toimipaikka: Na-määritykset). Lisäksi BOD

-, COD

- ja COD

- määritykset tehtiin KVVY Tutkimus Oy:ssä (T064, www.finas.fi), jonka tunnus tässä pätevyyskokeessa oli 51.

2.3 Näytteet ja niiden toimitus

Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Puhtaustarkis- tukseen satunnaisesti valitut näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä Na (Na näytteet), TOC (TOC näytteet) tai COD

(BOD

, COD

ja COD

näytteet).

Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit.

Pätevyyskokeen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteet. Lisäksi BOD

- ja COD

-määrityksille toimitettiin luonnon- vesinäyte. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä testattavaa yhdistettä ionittomaan veteen. Näytteiden valmistuksessa käytetyt Na- ja TOC-perusliuokset olivat NIST- jäljitettäviä (Merck CertiPur) vertailuaineita. Viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa testattavaa yhdistettä. BOD

-näytettä varten osallistujille lähetettiin BOD

-lisäysliuos ja litra näytevettä. Osallistuja valmisti lopullisen BOD

-näytteen annettujen ohjeiden mukaisesti lisäämällä tunnetun määrän lisäysliuosta litraan lähetettyä näytevettä. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin ulkomaiselle osallistujalle 4.3.2020 ja kotimaisille osallistujille viimeistään 10.3.2020. Ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 11.3.2020, yhdelle osallistujalle näytteet saapuivat 12.3.2020.

Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

BOD

, COD

ja kiintoaine (SS) 12.3.2020

COD

13.3.2020 mennessä

Na, TOC 31.3.2020 mennessä

Osallistujat raportoivat tuloksensa annetun aikataulun mukaisesti 31.3.2020 mennessä. Alustava tulosraportti toimitettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse 3.4.2020.

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys

Näytteiden homogeenisuus testattiin BOD

-, COD

-, COD

-, kiintoaine-, Na- ja TOC-

määritysten avulla. Testitulokset osoittivat näytteiden täyttäneen homogeenisuudelle asetetut

vaatimukset (Liite 3).

Proftest SYKE WW 03/20 9

COD

- ja COD

-määritysten näytteiden säilyvyyttä tarkkailtiin kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC) säilytettyjen näytteiden avulla (Liite 4). Eri lämpötiloissa säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet ja tuloksia verrattiin keskenään. Säilyvyystestin perusteella näytteet olivat säilyviä (Liite 4). Lisäksi kirjallisuuden ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä annetun analysointiajan puitteissa.

2.5 Palaute pätevyyskokeesta

Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski muun muassa näytteiden toimitusta ja virheellisesti raportoituja tuloksia (Liite 5). Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Laskennassa tulosaineistosta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat 5 kertaa sen robustista keskihajonnasta tai yli 50 % robustista keskiarvosta. Jos tulokset olivat pienempiä kuin määritysraja, niitä ei otettu mukaan käsittelyyn.

Osallistujat raportoivat COD

-määrityksistä rinnakkaistulokset. Yksittäisen osallistujan rinnakkaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien osallistujien rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Testi tunnistaa harha-arvoina rinnakkaistulokset, joiden erotus poikkeaa merkitsevästi muiden rinnakkaistulosten erotuksesta. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suuremman sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä. Kaikki tulokset olivat Cochran testissä hyväksyttäviä.

Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin Proftest SYKEn asiakasohjeessa [4].

2.6.2 Vertailuarvot

Metrologisesti jäljitettävää (NIST jäljitettävä) laskennallista arvoa käytettiin vertailuarvona synteettisten näytteiden Na- ja TOC-määrityksille. Muille testisuureille ja näytteille käytettiin vertailuarvona osallistujien tuloksista laskettua robustia keskiarvoa (Liite 6). Jälkimmäiset vertailuarvot eivät ole metrologisesti jäljitettäviä. Väärin raportoituja tuloksia (kuten selvät yksikkövirheet tai ristiin ilmoitetut tulokset) käsiteltiin harha-arvoina eivätkä ne olleet mukana vertailuarvojen laskennassa. Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja niiden määrittämistapa, laajennetut epävarmuudet sekä vertailuarvon luotettavuus.

Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U

, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella,

kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Synteettisille näytteille A1N ja A1T suurin

epävarmuuden lähde oli lähtökemikaalin pohjapitoisuuden epävarmuus. Kun vertailuarvona

10 Proftest SYKE WW 03/20

käytettiin robustia keskiarvoa, vertailuarvon epävarmuus arvioitiin robustin keskihajonnan avulla. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu epävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli ≤ 1,2 %.

Osallistujatulosten robustin keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen laajennettu epävarmuus oli 1,5–8,6 % (Liite 6).

Vertailuarvoja ei ole muutettu alustavan tulosraportin lähettämisen jälkeen.

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely

Tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menes- tyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Tavoitehajonnaksi (2×s

, 95%:n luottamusvälillä) asetettiin 10–30 % näytteen ja testisuureen mukaan.

Tulosten arviointia ei ole muutettu alustavan tulosraportin lähettämisen jälkeen.

Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u

/ s

≤ 0,3; kriteerissä u

on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s

on tavoitehajonta [3].

Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina.

Arvioinnissa käytettävän tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioi- tiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s

) ja asetetun tavoitehajonnan (s

) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pääsääntöisesti kaikkien määrityksien osalta.

Vertailuarvon luotettavuus

tai yhtenevyyskriteeri

eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta:

Näyte / Sample Testisuure / Measurand

N2B BOD

P3T TOC

V4C COD

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Raportin tulostaulukoissa esiintyviä ly- henteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8.

Osallistujatulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 ja yhteen-

vedot z-arvoista liitteessä 10. Liitteessä 11 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä. COD

-

määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistulosten ANOVA

käsittelystä on esitetty taulukossa 2.

Proftest SYKE WW 03/20 11

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen WW 03/2020 tuloksista.

Table 1. Summary of the results in the proficiency test WW 03/2020.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob. ka Mediaanin srob srob % 2 x spt % nall Hyv. z %

BOD

A1B mg/l 99.6 101.7 99.6 100.5 7.9 7.9 20 29 79

N2B mg/l 4.71 4.71 4.71 4.67 0.52 10.9 20 18 88

P3B mg/l 6.70 6.75 6.70 6.69 1.15 17.2 30 25 96

V4B mg/l 7.55 7.52 7.55 7.47 0.59 7.8 20 20 90

COD

A1CR mg/l 137 137 137 135 7 5.4 15 41 95

P3C mg/l 76.1 75.6 76.1 76.3 4.4 5.8 15 40 83

V4C mg/l 52.3 52.2 52.3 51.5 2.7 5.2 15 27 89

COD

A1CM mg/l 6.98 6.91 6.98 6.95 0.37 5.3 15 24 88

N2C mg/l 6.38 6.39 6.38 6.32 0.35 5.6 15 21 90

V4C mg/l 6.66 6.66 6.66 6.59 0.62 9.3 15 22 91

Na A1N mg/l 11.4 11.2 11.2 11.1 0.4 3.5 10 17 100

P3N mg/l 374 373 374 373 11 3.0 10 18 89

V4N mg/l 68.8 68.9 68.8 69.1 1.5 2.1 10 13 100

SS A1K mg/l 9.11 9.22 9.11 9.40 0.81 8.9 20 40 93

P3K mg/l 13.1 13.0 13.1 13.5 1.5 11.1 20 40 95

V4K mg/l 8.76 8.79 8.76 8.80 0.50 5.7 20 30 93

TOC A1T mg/l 5.23 5.23 5.21 5.17 0.27 5.2 10 17 88

P3T mg/l 55.7 55.8 55.7 54.5 6.0 10.8 20 16 88

V4T mg/l 5.62 5.64 5.62 5.54 0.48 8.6 20 15 100

Testisuure: Measurand, Näyte: Sample, Yksikkö: Unit, Vertailuarvo: Assigned value, Keskiarvo: Mean, Rob. ka: Robusti keskiarvo, The robust mean, s

: Robusti keskihajonta, The robust standard deviation, 2×s

%: Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta, 95%:n luottamusvälillä, The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, n

: Osallistujien kokonaismäärä, The total number of the participants, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z ≤ 2, The results (%), where  z  ≤ 2.

Tulosten robustit keskihajonnat olivat pääosin ≤ 10 %. BOD

-määritysten ja näytteen P3K kiintoaine- ja näytteen P3T TOC-määritysten robustit keskihajonnat olivat välillä 10–18 % (Taulukko 1). Robustit keskihajonnat olivat tässä pätevyyskokeessa pääosin samalla tasolla kuin vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa [5].

COD

-määrityksistä pyydettiin rinnakkaistulokset ja yhteenveto rinnakkaistulosten ANOVA käsittelystä on esitetty taulukossa 2. Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (s

) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja yhdessä osallistujien välisen keskihajonnan (s

) kanssa ne kuvaavat määrityksen uusittavuutta (s

). Robusteja menetelmiä käytettäessä osallistujien välisen hajonnan ja laboratorioiden sisäisen hajonnan suhteen s

/s

tulisi olla 2–3, jos tulosaineisto on yhtenäinen eikä eri analyysimenetelmillä ole vaikutusta tuloksiin. COD

-määrityksessä tämä kriteeri täyttyi vain näytteen V4C kohdalla (Taulukko 2).

Taulukko 2. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA käsittely).

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo sw sb st sw% sb% st% sb/sw

COD

A1CR mg/l 137 137 2.14 6.75 7.08 1.6 4.9 5.1 3.2

P3C mg/l 76.1 75.6 1.73 5.54 5.81 2.3 7.2 7.6 3.2

V4C mg/l 52.3 52.2 1.14 3.04 3.24 2.2 5.8 6.2 2.7

s

– toistettavuus, repeatability standard error; s

– osallistujien välinen keskihajonta, between participants standard error;

s

– uusittavuus, reproducibility standard error.

12 Proftest SYKE WW 03/20

3.2 Analyysimenetelmät

Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 12.

Pätevyyskokeen osallistujien eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten väliset tilastolliset erot on koottu liitteeseen 13. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Menetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei tehty ’Muu menetelmä’ -tuloksista, sillä tilastollisesti tätä ryhmää käsitellään kokonaisuutena, vaikka siihen sisältyy useita menetelmiä. ’Muu menetelmä’ -tuloksille tehtiin tapauskohtainen visuaalinen menetelmävertailu.

BOD

BOD

-määrityksessä käytettiin yleisimmin (näytteestä riippuen 8–22 osallistujaa) eurooppalaista standardimenetelmää (SFS-EN 1899-1, Liite 12). Tässä menetelmässä käytetään ATU-lisäystä, minkä tarkoituksena on eliminoida nitrifikaation (ammoniumin hapettuminen nitraatiksi) vaikutus BOD-tuloksiin. Standardimenetelmää ilman ATU-lisäystä (SFS-EN 1899-2) käytti näytteestä riippuen 2–7 osallistujaa. Laimennusmenetelmää ATU-lisäyksellä käytti 1–2 osallistujaa. Kolme osallistujaa ilmoitti käyttäneensä muita menetelmiä (SFS 5508, Oxitop sekä SFS-EN 1899-1 ilman ATUa + SFS-EN 25814). Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja.

COD

Valtaosa osallistujista (näytteestä riippuen 21–29 osallistujaa) käytti COD

-määrityksessä stan- dardin ISO 15705 spektrofotometristä valmisputkisovellutusta (Liite 12). Standardin ISO 6060 mukaista menetelmää käytti näytteestä riippuen 3–8 osallistujaa. Yksi osallistuja käytti standardiin 3020 perustuvaa menetelmää, kaksi Hach menetelmää ja yksi käytti valmisputki- menetelmää. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja.

COD

COD

-määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS 3036 joko manuaalisesti tai automaattisesti (Liite 12). Yksi osallistuja käytti standardin SFS-EN ISO 8467 automaattista sovellusta ja yksi samaa standardia Hach sovelluksella. Menetelmävertailussa ei todettu menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja.

Na Valtaosa osallistujista (8–9 osallistujaa) käytti natriumin määritykseen ICP-OES tekniikkaa.

Kolme osallistujaa käytti määritykseen ICP-MS -tekniikkaa. FAAS-tekniikkaa käytti näytteestä riippuen 1–3 osallistujaa, IC-tekniikkaa 1 osallistuja ja liekkifotometristä tekniikkaa 2 osallistujaa. Menetelmävertailussa ei löytynyt tilastollisesti merkittäviä eroja.

Kiintoaine Suspended solids, SS

Näytteiden kiintoainemääritykseen valtaosa osallistujista (näytteestä riippuen 20–26 osallistujaa)

käytti lasikuitusuodatinta Whatman GF/A ja pienempi osa (6–7 osallistujaa, näytteestä riippuen)

käytti suodatinta Whatman GF/C (Liite 12). Nämä molemmat lasikuitusuodattimet ovat

standardin SFS-EN 872:2005 mukaisia, tietyille näytteille GF/C (huokoskoko 1,2 μm) saattaa

antaa hiukan korkeampia tuloksia kiintoainepitoisuudelle kuin GF/A (huokoskoko 1,6 μm).

Proftest SYKE WW 03/20 13

Näytteestä riippuen 1–3 osallistujaa käytti muuta lasikuitusuodatinta ja 3–5 osallistujaa käytti huokoskoon 12 μm kalvosuodatinta (Liite 12). Yksi osallistuja käytti jotain muuta suodatinta.

Menetelmävertailussa havaittiin sekä synteettisellä näytteellä A1K että massa- ja paperit- eollisuuden jätevesinäytteellä P3K tilastollisesti merkitseviä eroja menetelmien välillä (Liite 13).

Synteettisellä näytteellä Whatman GF/A lasikuitusuodatin antoi tilastollisesti merkitsevästi pienempiä tuloksia (9,09 ± 0,58 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) kuin Whatman GF/C suodatin (9,61± 0,48 mg/l, Liite 13). Tulosten erot eivät ole perusteltavissa muutoin kuin, että GF/C määritysten lukumäärä (n = 7) ei riitä tilastolliseen käsittelyyn. Pieni tulosjoukko aiheuttaa vääristymän ja suuremmassa tulosjoukossa tulostasot olisivat erilaiset. Massa- ja paperiteollisuu- den jätevesinäytteellä Whatman GF/A ja GF/C suodattimilla saadut tulokset (13,1 ± 1,2 mg/l ja 14,0 ± 0,9 mg/l, vastaavasti) eivät eronneet tilastollisesti toisistaan, vaikka saman suuntainen ero oli visuaalisesti havaittavissa. Sen sijaan huokoskoon 12 µm kalvosuodatin, joka läpäisee isompia partikkeleita, antoi tilastollisesti merkitsevästi pienempiä tuloksia (11,4 ± 1,0 mg/l) kuin Whatman GF/A ja GF/C suodattimet (Liite 13).

TOC

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 8–9 osallistujaa) määritti TOC:n käyttäen NPOC- menetelmää (Liite 12). NPOC-menetelmässä TOC-pitoisuus saadaan poistamalla epäorgaaninen hiili ennen kokonaishiilen (TC) määritystä. Lisäksi 6–7 osallistujaa määritti sekä TC:n että epäorgaanisen hiilen kokonaismäärän (TIC) ja laski TOC:n kokonaishiilen ja epäorgaanisen hiilen erotuksena.

Menetelmävertailussa havaittiin tilastollisesti merkitsevä ero massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteellä P3T. Suora määritys epäorgaanisen hiilen poiston jälkeen antoi pienempiä tuloksia (53,0 ± 4,2 mg/l) kuin TC:n ja TIC:n määritys ja TOC:n laskenta näiden erotuksena (58,3 ± 4,2 mg/l, Liite 13).

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet

Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet (k=2) prosentteina (Taulukko 3, Liite 9). Osallistujista 41 (71 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Määrä on hienoisessa kasvussa verrattuna edelliseen vastaavaan pätevyys- kokeeseen [5]. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaatu- rekistereihin vietävälle tiedolle [6]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 3 vertailukohteeksi jätevesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Raportoidut mittausepä- varmuudet olivat monilla osallistujilla samaa suuruusluokkaa kuin suositukset. Aikaisempaan vastaavaan pätevyyskokeeseen verrattuna mittausepävarmuuksien vaihteluvälit olivat samalla tasolla [5].

Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäisiä laadunohjaustuloksia

(synteettinen näyte ja/tai rutiininäytteiden rinnakkaistulokset, Liite 14). Muita yleisiä menettelyjä

olivat sisäisen laadunohjauksen ja pätevyyskoetulosten hyödyntäminen sekä menetelmä-

validoinnin avulla tehty arvio. Lisäksi yksi osallistuja arvioi mittausepävarmuuden vertailu-

materiaalin avulla (Liite 14). Enimmillään kahdeksan osallistujaa oli hyödyntänyt

14 Proftest SYKE WW 03/20

mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit-mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [7, 8]. Yhtä osallistujaa lukuun ottamatta osallistujat ilmoittivat mittausepävarmuuden akkreditoiduilla menetelmillä määritetyille tuloksilleen.

Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei visuaalisen arvioinnin perusteella vaikuttanut epävarmuuden suuruuteen (Liite 14). Tuloksista voi päätellä, että osallistujat tulkitsevat eri tavalla mittausepävarmuuden laskenta- ja arviointiohjeita. Osallistujien ilmoittamissa laajenne- tuissa mittausepävarmuuksissa on jopa kymmenkertainen ero (Taulukko 3). Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k=2) on tyypillisesti 10–30 %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi. Alle viiden prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden osallistujien olisi syytä tarkastella mittausepä- varmuuden realistisuutta. Mittausepävarmuuden ilmoittamistarkkuus tulee myös suhteuttaa tulosten ilmoittamisen tarkkuuteen.

Taulukko 3. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina sekä laatukriteereitä jätevesille [6].

Table 3. The ranges of the reported expanded uncertainties by participants as percent and quality criterion for waste waters published by the Finnish Environment Institute [6].

Testisuure

Measurand Järvivesi Lake water

Massa- ja paperi- teollisuuden jätevesi Pulp and paper industrial waste water

Viemärilaitoksen jätevesi Effluent from municipal waste water treatment plant

Suositus [6]

(pitoisuusalue) Recommendation [6]

(Concentration range)

BOD

15 – 39 % 4 – 38 % 15 – 38 % ±20 % (>5 mg/l)

COD

– 3 – 30 % 3,72 – 30 % ±10 mg/l (30-50 mg/l)

±20 % (>50 mg/l)

COD

8 – 25 % – 20 – 25 % ±20 % (>5 mg/l)

Na – 4 – 25 % 4 – 25 % –

Kiintoaine (SS) Suspended

solids – 3 – 28,4 % 3 – 20 % ±20 % (>3 mg/l)

TOC – 3 – 20 % 3 – 20 % ±20 % (>5 mg/l)

Proftest SYKE WW 03/20 15

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri / Criteria Arviointi / Performance

| z | ≤ 2 Hyväksyttävä / Satisfactory 2 < | z | < 3 Kyseenalainen / Questionable

| z | ≥ 3 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory

Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 4.

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 58 osallistujaa. Koko tulosaineistossa oli z-arvoilla arvioituna 91 % hyväksyttäviä tuloksia, kun tulosten sallittiin vaihdella 10–30 % vertailuarvosta (Liite 10).

Taulukko 4. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista.

Table 4. Summary of the performance evaluation.

Testisuure

Measurand 2 × s

% Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %

Huomioita Remarks

BOD

20 – 30 88

Erinomainen menestyminen näytteellä P3B.Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteellä N4B, sillä kriteeri vertailuarvon luotettavuudelle ei täyttynyt. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 83 % kun tulosten sallittiin vaihdella 15–30 % vertailuarvosta [5].

COD

15 89 Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä

tuloksia oli 92 % [5].

COD

15 90

Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteellä V4C, sillä kriteeri tulosaineiston yhtenevyydelle ei täyttynyt. Hyvä menestyminen. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [5].

Na 10 96 Erinomainen menestyminen. Edellisen vuoden vastaavassa

vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 97 % [5].

Kiintoaine (SS)

Suspended solids 20 94

Hyvä menestyminen. Näytteillä A1K ja P3K havaittiin menetelmien välillä tilastollisesti merkitseviä eroja.

Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].

TOC 10 – 20 92

Hyvä menestyminen. Näytteellä P3T havaittiin menetelmien välillä tilastollisesti merkitsevä ero. Lisäksi näytteellä P3T testisuureen arviointi jää epävarmaksi, sillä kriteeri vertailuarvon luotettavuudelle ei täyttynyt. Edellisen vuoden vastaavassa vertailussa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].

Osallistujista 41 % ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta.

Akkreditoiduilla menetelmillä saaduista tuloksista hyväksyttäviä oli 95 % (Liite 10). Eniten

hyväksyttäviä tuloksia (96 %) oli Na-määrityksissä ja vähiten (88 %) BOD

-määrityksissä

(Taulukko 4). Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa oli samat testisuureet kuin tässä

pätevyyskokeessa ja silloinkin tuloksista oli z-arvoilla arvioituna hyväksyttäviä 91 % [5].

16 Proftest SYKE WW 03/20

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille maaliskuussa 2020 (WW 03/2020). Pätevyyskokeessa määritettiin BOD

, COD

, COD

, kiintoaine (SS), Na ja TOC synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesi- näytteistä. Lisäksi määritettiin BOD

ja COD

luonnonvedestä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 58 laboratoriota.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettinen näyte, NIST jäljitettävä) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen avulla ja tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta testisuureesta ja näytteestä riippuen 10–30 % (95 % luottamusväli).

Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 91 %. Osallistujista 41 % on akkreditoinut

ainakin osan käyttämistään analyysimenetelmistä. Akkreditoiduilla menetelmillä saaduista

tuloksista oli hyväksyttäviä 95 %. Edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttyjä

z-arvoilla arvioituja tuloksia oli myös 91 % [5].

Proftest SYKE WW 03/20 17

6 Summary

In March 2020 Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of BOD

, COD

, COD

, Na, suspended solids (SS), and TOC in waste waters (WW 03/2020). Additionally, a natural water sample for BOD

and COD

determinations was provided. In total, 58 participants took part in this PT (Appendix 1).

Proftest SYKE is accredited proficiency testing provider (PT01, FINAS Finnish Accreditation Service, www.finas.fi/sites/en). This PT is included in the accreditation scope and was carried out in accordance with the international standard EN ISO/IEC 17043 [1] and applying ISO 13528 [2] and IUPAC Technical report [3].

The preparation of the water samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested, and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, also the stability of the samples was tested and according to the test the samples were stable during the transport (Appendix 4). Feedback from participants dealt e.g. with the results reporting errors (Appendix 5).

The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Hampel or Grubbs test. Either the calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was ≤ 1.2 % for the calculated values and 1.5–8.6 % for the other assigned values (Appendix 6).

The summary of the results is presented in Table 1 and the summary of the performance evaluation is shown in Table 4. The terms used in the results tables are shown in Appendix 7.

The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendices 7 and 10). The results of the participants are presented in Appendix 8 and z scores in ascending order in Appendix 11. In the result tables the organizing laboratory SYKE (T003, www.finas.fi/sites/en) has the codes 4 (SYKE Oulu) and 48 (SYKE Helsinki). The homogeneity and stability tests for BOD

, COD

and COD

were conducted in subcontracting laboratory (KVVY Tutkimus Oy, T064, www.finas.fi/sites/en, code in this proficiency test 51). The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 12. The statistically significant differences between the methods of analysis are presented in Appendix 13.

In this PT 91 % of the results were satisfactory when the deviation of 10–30 % was accepted from the assigned value at the 95 % confidence level. The performance of the participants was at the same level as in the previous similar PT [5].

In this PT 71 % of the participants reported their measurement uncertainties at least for some

measurements. There were differences between the reported uncertainties, which seemed not to

depend on the estimation method of uncertainties (Table 3, Appendix 14).

18 Proftest SYKE WW 03/20

KIRJALLISUUS

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest → Käynnissä olevat pätevyyskokeet

https://www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499.

5. Koivikko, R., Leivuori, M., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S., Väisänen, R., Ilmakunnas, M. (2019) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 03/2019.

BOD

, COD

, COD

, kiintoaine, Na ja TOC jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 29/2019. https://helda.helsinki.fi/handle/10138/303216.

6. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaatu- rekistereihin vietävälle tiedolle: Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepä- varmuudet sekä säilytysajat ja –tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016. 57 s. http://hdl.handle.net/10138/163532.

7. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. Mukit website:

www.syke.fi/envical.

8. Magnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M., Sahlin E., 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest Report TR 537 (ed. 4).

(http://www.nordtest.info)

LIITE 1 (1/2)

Proftest SYKE WW 03/20 19

LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat

Participants in the proficiency test

Maa / Country Osallistuja / Participant

Suomi / Finland Borealis Polymers Oy, Laboratoriopalvelut

Eurofins Ahma Oy Seinäjoki

Eurofins Ahma Oy, Oulu

Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi

Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti

Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki

Hortilab Ab Oy

Hyvinkään Vesi / Kaltevan jätevedenpuhdistamo, laboratorio

Jujo Thermal Oy, Kauttua

Kotkamills Oy

KVVY Tutkimus Oy, Tampere

KVVY-Botnialab, Vaasa

Kymen Ympäristölaboratorio Oy

Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku

LUVYLab Oy Ab

Metsä Board Kaskinen Pulp Mill

Metsä Board Simpele

Metsä Fibre Äänekoski

Metsä Fibre, Kemi

Mondi Powerflute Oy, Kuopio

Neste Oyj / Laadunvarmistus, Naantali

Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo

Norilsk Nickel Harjavalta Oy

Oulun Vesi Liikelaitos

Outokumpu Stainless Oy, Tutkimuskeskus, Tornio

Rauman Vesi / Jätevesilaboratorio

Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta

Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani

Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio

Savonia-amk, Ympäristötekniikan opetus- ja tutkimusyksikkö

ScanLab Oy

SeiLab Oy Haapaveden toimipiste

SGS Finland Oy, Kotka

SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna

SSAB Europe Raahe, Raahe

Stora Enso Biomaterials, Sunilan tehdas, Kotka

Stora Enso Oulu Oy, Oulun tehdas

Stora Enso Oyj, Enocell Oy

Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas

Stora Enso Oyj, Packaging Materials, Varkaus Stora Enso Publication Papers, Anjalankoski

Stora Enso Veitsiluoto Oy

Sucros Oy, Säkylä

LIITE 1 (2/2)

20 Proftest SYKE WW 03/20

Maa / Country Osallistuja / Participant

Suomi / Finland SYKE Oulun toimipaikka

SYKE, Helsingin toimipaikka

SYNLAB Analytics & Services Finland Oy Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio

Teollisuuden Voima Oyj

Tervakoski Oy/ Tutkimuslaboratorio

Umicore Finland Oy

UPM Oyj, Kymi

UPM Specialty Papers, Tervasaari

UPM-Kymmene Oyj Kaipolan paperitehdas

UPM-Kymmene Oyj, Jämsänkosken paperitehdas

UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari

Valio Oy, Aluelaboratorio, Lapinlahti

ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland

Uruguay UPM S.A. Fray Bentos, Uruguay

LIITE 2 (1/1)

Proftest SYKE WW 03/20 21

LIITE 2: Näytteiden valmistus

Sample preparation

Testisuure

Measurand Näyte

Sample Pohjapitoisuus

Initial concentration Lisäys / (Valmistaja)

Addition / (Producer) Vertailuarvo Assigned value BOD

[mg/l] A1B - Glukoosi / glutamiinihappo

(Fluka)

102 99.6

N2B < 0.5 Glukoosi / glutamiinihappo

6.2 4.71

P3B < 0.5 Glukoosi / glutamiinihappo

5.9 6.70

V4B < 0.5 Glukoosi / glutamiinihappo

7.3 7.55

COD

[mg/l] A1CR - Kaliumvetyftalaatti (Merck)

137 137

P3C 81.2

76.1

V4C 17.4 Kaliumvetyftalaatti

37.6 52.3

COD

[mg/l] A1CM - Salisyylihappo (Fluka)

7.2 6.98

N2C 6.4 - 6.38

V4C 4.4 Salisyylihappo (Fluka)

0.8 6.66

[mg/l] Na A1N - Natriumnitraatti (Merck)

11.4 11.4

P3N 388 - 374

V4N 71.0 - 68.8

Kiintoaine Suspended

solids [mg/l]

A1K - Mikroselluloosa (Merck)

9.3 9.11

P3K < 2 Mikroselluloosa ja jätevedestä

kerätty sakka

13.1 13.1

V4K < 2 Jätevedestä kerätty sakka

7.9 8.76

[mg/l] TOC A1T - Kaliumvetyftalaatti (Merck)

5.20 5.23

P3T 53.5 - 55.7

V4T 6.17 - 5.62

1)

BOD

-näyte A1B ja lisäysliuos L0B oli autoklavoitu SYKEssä. Laboratoriot valmistivat itse BOD

-näytteet seuraavasti:

• Näyte N2B: 40 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä N2B

• Näyte P3B: 58 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä P3B

• Näyte V4B: 72 ml liuosta L0B (lisäysliuos) / 1000 ml näytettä V4B

1)

The BOD

sample A1B and the addition solution L0B were autoclaved in SYKE. The participants prepared the BOD

samples as follows:

• Sample N2B: 40 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample N2B

• Sample P3B: 58 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample P3B

• Sample V4B: 72 ml of the addition solution L0B / 1000 ml of the sample V4B

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample N = Luonnonvesi / Natural water

P = Massa- ja paperiteollisuuden jätevesi / Pulp and paper industrial effluent

V = Viemärilaitoksen jätevesi / Municipal effluent

LIITE 3 (1/1)

22 Proftest SYKE WW 03/20

LIITE 3: Näytteiden homogeenisuuden testaus

Homogeneity of the samples

Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s

/s

< 0,5

s

<c , missä s

= tavoitehajonta

(standard deviation for proficiency assessment,)

s

= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä

(analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s

= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta

(between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 × s

+ F2 × s

, missä

s

= (0,3 × s

)

F1 ja F2 ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [2, 3].

(F1 and F2 are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples [2, 3].)

Testisuure/Näyte Measurand/Sample

Pitoisuus Concentration

[mg/l] n s

% s

s

s

/s

s

/s

<0,5? s

c s

<c?

BOD

/ N2B 6.17 3 10 0.62 0.15 0.25 Kyllä/Yes 0.01 0.20 Kyllä/Yes

BOD

/ P3B 8.75 3 15 1.31 0.43 0.33 Kyllä/Yes 0.00 1.27 Kyllä/Yes

BOD

/ V4B 6.12 3 10 0.61 0.31 0.51 Ei/No

0.01 0.52 Kyllä/Yes

COD

/ P3C 74.7 6 7.5 5.60 3.64 0.65 Ei/No

0.00 28.7 Kyllä/Yes COD

/ V4C 50.1 6 7.5 3.76 0.91 0.24 Kyllä/Yes 0.00 4.21 Kyllä/Yes

COD

/ N2C 6.41 5 7.5 0.48 0.20 0.41 Kyllä/Yes 0.00 0.13 Kyllä/Yes

COD

/ V4C 6.53 6 7.5 0.49 0.12 0.25 Kyllä/Yes 0.09 0.07 Ei/No

Na / P3N 375 4 5 18.7 1.63 0.09 Kyllä/Yes 3.21 89.8 Kyllä/Yes

Na / V4N 70.4 4 5 3.52 0.53 0.15 Kyllä/Yes 0.00 3.68 Kyllä/Yes

Kiintoaine (SS) / P3K 12.6 8 20 2.51 0.11 0.04 Kyllä/Yes 0.01 1.15 Kyllä/Yes Kiintoaine (SS) / V4K 8.60 8 15 1.29 0.22 0.17 Kyllä/Yes 0.00 0.36 Kyllä/Yes

TOC / P3T HCl 54.8 4 10 5.48 0.76 0.14 Kyllä/Yes 0.50 8.64 Kyllä/Yes

TOC / V4T HCl 5.63 4 10 0.56 0.03 0.06 Kyllä/Yes 0.00 0.08 Kyllä/Yes

1)

Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen / The difference is within the analytical error.

Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät pääsääntöisesti ja havaitut erot sisältyivät analyyttiseen virheeseen. Lisäksi tulosaineisto vahvistaa näytteiden homogeenisuuden asetetun tavoitehajonnan suhteen. Näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

Conclusion: The criteria of the homogeneity test were mostly met, and observed differences were

within the analytical error. Further, the participant results confirm the homogeneity

compared to the standard deviation for the proficiency test. The samples could be

considered as homogenous.

LIITE 4 (1/1)

Proftest SYKE WW 03/20 23

LIITE 4: Näytteiden säilyvyyden testaus

Stability of the samples

Näytteet toimitettiin ulkomaiselle osallistujalle 4.3.2020 ja kotimaisille osallistujille 9-10.3.2020. Ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujille 11.3.2020. Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

BOD

, COD

, kiintoaine (SS) 12.3.2020

COD

13.3.2020 mennessä

Na, TOC 31.3.2020 mennessä

Säilyvyys testattiin COD

- ja COD

–näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja

määritysajankohtana (säilytys kahdessa eri lämpötilassa). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia.

Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D < 0,3 × s

, missä

D = |Tulos säilytyslämpötilassa 20 °C – tulos säilytyslämpötilassa 4 °C|

|the result at 20 °C – the result at 4 °C|

s

= tavoitehajonta (standard deviation for proficiency assessment) COD

Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Pvm Date 12.3.

(20 °C) 12.3.

(4 °C) Pvm

Date 12.3.

(20 °C) 12.3.

(4 °C) Pvm

Date 12.3.

(20 °C) 12.3.

(4 °C)

A1CR 129 129 P3C 72,0 72,6 V4C 48,2 48,0

D 0,25 D 0,63 D 0,23

0,3 × s

3,09 0,3 × s

1,71 0,3 × s

1,18

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0,3 × s

? Kyllä / Yes

COD

Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mg/l]

Result Pvm Date 12.3.

(20 °C) 12.3.

(4 °C) Pvm

Date 16.3.

(20 °C) 12.3.

(20 °C) Pvm

Date 12.3.

(20 °C) 12.3.

(4 °C)

A1CM 6,93 6,68 N2C 6,42 6,47 V4C 6,71 6,44

D 0,25 D 0,05 D 0,26

0,3 × s

0,16 0,3 × s

0,14 0,3 × s

0,15

D <0,3 × s

? Ei / No

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0,3 × s

? Ei / No

1)

Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen / The difference is within the analytical error

Johtopäätös: Säilyvyystestin kriteerit täyttyivät pääosin ja havaitut erot sisältyivät analyyttiseen virheeseen, joten näytteitä voitiin pitää säilyvinä.

Conclusion: The criteria of the stability test were mostly met, and the observed differences were

within the analytical error. Thus, all the samples were considered stable.

LIITE 5 (1/2)

24 Proftest SYKE WW 03/20

LIITE 5: Palaute pätevyyskokeesta

Feedback from the proficiency test

OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE Feedback from the participants

Osallistuja

Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta

Comments on technical excecution Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest SYKE 2, 14, 23, 32,

35, 43 Yksi tai useampi lähetetyistä näytteistä oli

vuotanut. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota näytteitä

pullotettaessa.

34 Osallistuja sai näytteet vasta 12.3.2020. Postin lähetysseurannan perustella näytteet saapuneet osallistujalle 11.3.2020. Osallistujaa kehotetaan tarkentamaan sisäistä postin kulkua.

39 Paketissa ei merkintää kylmäkuljetuksesta.

Tästä johtuen paketti saapunut

laboratorioon viiveellä eikä näytteitä ole säilytetty asianmukaisesti kylmässä.

Näytteitä ei normaalisti lähetetä kylmäkuljetuksena.

Osallistujia ohjeistetaan ilmoitus- ja näytekirjeissä säilyttämään näytteet kylmässä niiden saapumisen jälkeen. Tulosten perusteella näytteiden viivästymisellä ja mahdollisella lämpenemisellä ei ollut vaikutusta osallistujan tuloksiin.

Osallistuja

Participant Kommentit tuloksista

Comments to the results Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest SYKE 5 Näytteiden A1B ja V4B BOD

-tulokset ovat

liian alhaiset. Osallistuja raportoi tämän johtuvan käytetyn bakteerisiirroksen toimimattomuudesta. Omaseurannalla on havaittu, että siirros ei ole ollut kunnossa.

Pätevyyskoetulokset vahvistavat osallistujan

menetelmässä olevan ongelmia. Käytetty menetelmä antaa paremman tuloksen näytteelle P3B, mikä indikoi menetelmän toimivan eri tavoin eri näytematriiseissa.

9 COD

tuloksissa on eroja näytteellä P3C.

Voivatko erot johtua näytteestä tai käytetyistä menetelmistä?

Näytteen P3C COD

määrityksissä ei ole tulosaineiston perusteella käytetyistä

analyysimenetelmistä johtuvaa eroa. Näytteen homogeenisuustestauksessa ei ole viitteitä

epähomogeenisuudesta ja tulosaineiston perusteella pätevyyskoenäytteen valmistuksessa (pullotus tms.) ei näyttäisi olevan ongelmia.

16 TOC-tulokset raportoitu ristiin näytteiden

A1T ja P3T osalta. Tuloskäsittelyssä tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eivätkä ne vaikuttaneet vertailuarvon asettamiseen.

Alustavan tulosraportin toimittamisen jälkeen tuloksia ei korjata. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyttäviä. Osallistuja voi laskea z-arvot, ohje löytyy Proftest SYKEn asiakasohjeesta [4].

46 Osallistuja oli ilmoittanut kiintoaineen tulokset ristiin. Oikeat tulokset ovat:

A1K 4,5 mg/l P3K 14,6 mg/l

Tuloskäsittelyssä tuloksia käsiteltiin harha-arvoina eivätkä ne vaikuttaneet vertailuarvon asettamiseen.

Alustavan tulosraportin toimittamisen jälkeen tuloksia ei korjata. Oikein raportoituna näytteen P3K tulos olisi ollut hyväksyttävä ja näytteen A1K ei-hyväksyttävä.

Osallistuja voi laskea z-arvot, ohje löytyy Proftest SYKEn asiakasohjeesta [4].

51 COD

ja kiintoaine analysoitiin vasta

13.3.2020 Järjestäjä toivoo osallistujien noudattavan

näytekirjeessä ilmoitettuja analysointipäiviä.

LIITE 5 (2/2)

Proftest SYKE WW 03/20 25

JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants

Osallistuja

Participant Kommentti Comments

3 Osallistujan määritysraja BOD

-määrityksille on näytteellä N2B < 1. Kuitenkin BOD

näytteessä N2B on 4,71 mg/l. Järjestäjä kehottaa osallistujaa tarkistamaan määritysrajansa.

21 Akkreditoidulla menetelmällä määritetyn tuloksen mittausepävarmuus tulisi raportoida.

LIITE 6 (1/1)

26 Proftest SYKE WW 03/20

LIITE 6: Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet

Evaluation of the assigned values and their uncertainties

Measurand Näyte

Sample Yksikkö

Unit Vertailuarvo

Assigned value Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa

Evaluation method of assigned value upt/spt

BOD

A1B mg/l 99.6 3.8 3.8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.19

N2B mg/l 4.71 0.33 7.1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.36

P3B mg/l 6.70 0.58 8.6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.29

V4B mg/l 7.55 0.35 4.6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.23

COD

A1CR mg/l 137 3 2.1 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.14

P3C mg/l 76.1 1.9 2.5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.17

V4C mg/l 52.3 1.4 2.6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.17

COD

A1CM mg/l 6.98 0.19 2.7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.18

N2C mg/l 6.38 0.19 3.0 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.20

V4C mg/l 6.66 0.33 5.0 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.33

Na A1N mg/l 11.4 0.0 0.3 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.03

P3N mg/l 374 7 1.9 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.19

V4N mg/l 68.8 1.0 1.5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.15

SS A1K mg/l 9.11 0.33 3.6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.18

P3K mg/l 13.1 0.6 4.5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.23

V4K mg/l 8.76 0.24 2.7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.14

TOC A1T mg/l 5.23 0.06 1.2 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.12

P3T mg/l 55.7 4.0 7.2 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.36

V4T mg/l 5.62 0.31 5.5 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.28

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus

Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava ja z-arvot ovat hyväksyttäviä.

Upt = Expanded uncertainty of the assigned value

Criterion for reliability of the assigned value upt/spt < 0.3, where

spt= target value of the standard deviation for proficiency assessment upt= standard uncertainty of the assigned value

If upt/spt < 0.3, the assigned value is reliable and the z scores are qualified.

LIITE 7 (1/2)

Proftest SYKE WW 03/20 27

LIITE 7: Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä

Terms in the results table Osallistujakohtaiset tulokset

Measurand Testisuure (määritettävä alkuaine tai yhdiste)

Unit Yksikkö

Sample Näytekoodi

z score z-arvo

z = (x

– x

)/s

, missä

x

= Yksittäisen osallistujan tulos x

= Vertailuarvo

s

= Arvioinnissa käytetty hajonta Assigned value Vertailuarvo

2 × s

% Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä Participant's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo)

Md Mediaani

Mean Keskiarvo

s Keskihajonta

s % Keskihajonta, %

n

Tilastokäsittelyssä mukana olleiden tulosten lukumäärä Yhteenveto z-arvoista

S – hyväksyttävä ( –2 ≤ z ≤ 2 )

Q – kyseenalainen ( 2 < z < 3 ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 × s

q – kyseenalainen ( –3 < z < –2 ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 × s

U – ei-hyväksyttävä ( z ≥ 3 ), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 × s

u – ei-hyväksyttävä ( z ≤ –3 ), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 × s

Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä

Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x

, x

, x

, .., x

) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x

ja sen keskihajonta s

x

= tulosten x

mediaani (i = 1, 2, ..., p) s

= 1,483 × mediaani erotuksista │x

– x

│ (i = 1, 2, ..., p)

Keskiarvo x

lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo φ = 1,5 × s

. Jokaiselle tulokselle x

(i = 1, 2, ..., p) lasketaan uusi arvo:

{ x

– φ, jos x

x

– φ x

= { x

+ φ, jos x

x

+ φ

{ x

muutoin

Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x

ja s

lasketaan seuraavasti:

Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x

ja s

voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää muutu [2].

p x x

⁼ ∑

/

∑ ^{− −}

= ,1 134 (

)

/( 1 )

*

x x p

s

LIITE 7 (2/2)

28 Proftest SYKE WW 03/20

Terms in the results table

Results of each participant

Measurand The tested parameter Sample The code of the sample

z score Calculated as follows:

z = (x

– x

)/s

where

x

= the result of the individual participant

x

= the assigned value

s

= the standard deviation for proficiency assessment Assigned value The reference value

2 × s

% The standard deviation for proficiency assessment (s

) at the 95 % confidence level

Participant’s result The result reported by the participant (the mean value of the replicates)

Md Median

s Standard deviation

s % Standard deviation, %

n

Number of results in statistical processing Summary on the z scores

S – satisfactory ( –2 ≤ z ≤ 2)

Q – questionable ( 2< z < 3), positive error, the result deviates more than 2 × s

from the assigned value q – questionable ( –3 < z < –2), negative error, the result deviates more than 2 × s

from the assigned value U – unsatisfactory (z ≥ 3), positive error, the result deviates more than 3 × s

from the assigned value u – unsatisfactory (z ≤ –3), negative error, the result deviates more than 3 × s

from the assigned value Robust analysis

The items of data are sorted into increasing order, x

, x

, x

,…, x

. Initial values for x

and s

are calculated as:

x

= median of x

(i = 1, 2, ...., p)

s

= 1.483 × median of ׀x

– x

׀ (i = 1, 2, ...., p) The mean x

and s

are updated as follows:

Calculate φ = 1.5 × s

. A new value is then calculated for each result x

(i = 1, 2, …., p):

{ x

– φ, if x

x

– φ x

= { x

+ φ, if x

x

+ φ,

{ x

otherwise The new values of x

and s

are calculated from:

The robust estimates x

and s

can be derived by an iterative calculation, i.e. by updating the values of x

and s

several times, until the process convergences [2].

p x x

⁼ ∑

/

∑ ^{− −}

=

∗

1 . 134 ( x x )

/( p 1 )

s