Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 16/2020. Alkaliniteetti, ravinteet, pH, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 12 | 2021

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 16/2020

Alkaliniteetti, ravinteet, pH, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä

Riitta Koivikko, Päivi Grönroos, Mirja Leivuori,

Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri,

Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 16/2020

Alkaliniteetti, ravinteet, pH, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä

Riitta Koivikko, Päivi Grönroos, Mirja Leivuori, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

SYKE

Helsinki 2021

Suomen ympäristökeskus

Taitto: Markku Ilmakunnas

Julkaisu on saatavana vain internetistä: www.syke.fi/julkaisut /helda.helsinki.fi/syke ISBN 978-952-11-5377-8 (nid.)

ISBN 978-952-11-5378-5 (PDF) ISSN 1796-1718 (pain.)

ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

Kirjoittajat: Riitta Koivikko, Päivi Grönroos, Mirja Leivuori, Mika Sarkkinen, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

Latokartanonkaari 11, 00790 Helsinki, puh. 0292 251 000, syke.fi

Julkaisuvuosi: 2021

Proftest SYKE järjesti marras-joulukuussa 2020 pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laborato- rioille. Pätevyyskokeessa määritettiin alkaliniteetti, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sähkönjohtavuus ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperi- teollisuuden jätevedestä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 53 laboratoriota.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa, keskiarvoa tai mediaania. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen ja osittain myös E

-arvojen avulla. Koko tulosaineistossa oli z-arvoilla arvioituna 90 % hyväksyttäviä tuloksia, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikön ja muissa määrityksissä 5–20 %:n poikkeama. Massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteen spektrofotometrisesti määritetyt väritulok- set (Väri

) arvioitiin käyttäen E

-arvoja ja näistä 100 % oli hyväksyttäviä.

Kiitos pätevyyskokeen osallistujille!

Avainsanat: vesianalyysi, alkaliniteetti, pH, sähkönjohtavuus, N

, N

, N

, P

, P

, väri, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailumittaus

ABSTRACT

Interlaboratory Proficiency Test 16/2020

Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of alkalinity, colour, conductivity, nutrients (N

, N

, N

, P

, P

), and pH in November-December 2020. One synthetic sample as well as samples from pulp and paper industrial waste water and municipal waste water were distributed for the determination of measurands. In total, there were 53 participants in the PT.

Either the calculated concentration or the robust mean, the mean or the median of the reported results was used as the assigned value for the measurands. The overall performance of the participants was evaluated by using z scores. In some cases also E

scores were used. In this proficiency test 90 % of the results were satisfactory when total deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–20 % for the other measurands was accepted from the assigned value. The colour results determined by spectrophotometric method (Colour

) of the pulp and paper industrial waste water sample were evaluated by using E

scores and 100 % of those were satisfactory.

Warm thanks to all participants in this proficiency test!

Keywords: water analysis, alkalinity, conductivity, N

, N

, N

, P

, P

, pH, colour, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparison

SAMMANDRAG

Provningsjämförelse 16/2020

Under november-december 2020 genomförde Proftest SYKE en provningjämförelse, som omfattade bestämningen av alkalinitet, färg, näringsämnen (N

, N

, N

, P

, P

), ledningsförmåga och pH i avsloppsvatten. Denna jämförelse hade totalt 53 deltagarna.

Som referensvärde av analytens koncentration användes det teoretiska värdet eller robust medelvärdet, medelvärdet eller median av deltagarnas resultat. Resultaten värderades med hjälp av z- och E

- värden. I denna jämförelse var 90 % av resultaten värderades med z-värden tillfredsställande.

Resultatet var tillfredsställande, om det devierade mindre än 0,2 pH enhet eller 5–20 % från referensvärdet. Resultaten för färg (Väri

) i massa- och pappersindustrin avloppsvatten bedömdes med E

-värden och 100 % av dem var tillfredsställande.

Ett varmt tack till alla deltagarna i testet!

Nyckelord: vattenanalyser, alkalinitet, färg, näringsämnen, N

, N

, N

, P

, P

, pH,

ledningsförmåga, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier

SISÄLLYS

Tiivistelmä • Abstract • Sammandrag ... 3

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 7

2.3 Näytteet ja niiden toimitus ... 8

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys ... 8

2.5 Palaute pätevyyskokeesta ... 9

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely ... 10

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 11

3.1 Tulokset ... 11

3.2 Analyysimenetelmät ... 12

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet ... 15

4 Pätevyyden arviointi ... 16

5 Yhteenveto ... 18

6 Summary ... 18

Kirjallisuus ... 20

LIITE 1 : Pätevyyskokeen osallistujat ... 21

LIITE 2 : Näytteiden valmistus ... 23

LIITE 3 : Näytteiden homogeenisuuden testaus ... 24

LIITE 4 : Näytteiden säilyvyyden testaus ... 25

LIITE 5 : Palaute pätevyyskokeesta ... 26

LIITE 6 : Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet ... 27

LIITE 7 : Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä ... 28

LIITE 8 : Osallistujakohtaiset tulokset ... 30

LIITE 9 : Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 47

LIITE 10 : Yhteenveto z-arvoista ... 56

LIITE 11 : Yhteenveto E

-arvoista ... 59

LIITE 12 : z-arvot suuruusjärjestyksessä ... 60

LIITE 13 : Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset ... 69

LIITE 14 : Merkitsevät erot menetelmien välillä ... 78

LIITE 15 : Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista ... 84

1 Johdanto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marras-joulukuussa 2020 (WW 16/2020). Pätevyyskokeessa testattiin alkaliniteetti, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sähkönjohtavuus ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteistä. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli velvoitetarkkailu- ohjelmiin osallistuvien laboratorioiden tulosten vertailu. Myös muilla laboratorioilla oli mahdol- lisuus osallistua pätevyyskokeeseen.

Suomen ympäristökeskus (SYKE) toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristö- alan vertailulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palve- luista on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä pätevyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528 [2] ja IUPACin teknistä raporttia [3].

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot

Järjestäjä

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Mustialankatu 3, 00790 Helsinki, puh. 0295 251 000

Sähköposti: proftest@syke.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Riitta Koivikko koordinaattori

Mirja Leivuori koordinaattorin sijainen Päivi Grönroos koordinaattoriharjoittelija Keijo Tervonen tekninen toteutus

Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Analytiikan asiantuntija

Mika Sarkkinen (SYKE)

2.2 Osallistujat

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 53 osallistujaa, joista 52 kotimaasta ja 1 ulkomailta (Liite 1).

Osallistujista 40 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä.

Osallistujista 49 %:lla on standardiin SFS-EN ISO/IEC 17025 ja 42 %:lla ISO 9000-sarjan

standardiin perustuva laatujärjestelmä. SYKEn testauslaboratorion (T003, www.finas.fi) tunnus tässä pätevyyskokeessa oli 5 (SYKE, Oulun toimipaikka).

2.3 Näytteet ja niiden toimitus

Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ionivapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puhtaus tarkistettiin määrittämällä vedestä ammoniumtyppi, fosfaatti- fosfori tai sähkönjohtavuus. Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit.

Pätevyyskokeen osallistujille toimitettiin synteettinen näyte ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteet. Synteettinen näyte valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionittomaan veteen. Synteettiset näytteet alkaliniteetti-, N

-, N

-, N

- ja P

-määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä (Merck KGaA) varmenne- tuista vertailuliuoksista. Synteettinen näyte P

-määritykseen valmistettiin NIST-jäljitettävästä varmennetusta vertailuliuoksesta sekä fosfaattireagenssista (Merck KGaA). Näytteiden valmis- tus on esitetty tarkemmin liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin ulkomaisille osallistujille 16.11.2020 ja kotimaisille osallistujille viimeis- tään 24.11.2020. Ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 25.11.2020 mennessä, yksi osallistuja sai näytteet 26.11.2020.

Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

pH, sähkönjohtavuus 26.11.2020

N

, N

, P

27.11.2020

väri, alkaliniteetti 27.11.2020

N

, P

7.12.2020 mennessä

Tulokset tuli raportoida viimeistään 7.12.2020 ja osallistujat toimittivat tulokset pääosin annetun aikataulun mukaisesti. Kaksi osallistujaa toimitti tuloksensa aamupäivän aikana 8.12.2020 ja tulokset ehtivät mukaan tuloskäsittelyyn. Yksi osallistuja palautti tuloksensa vasta 9.12.2020.

Nämä tulokset ovat mukana raportissa, mutta ne eivät ole mukana tuloskäsittelyssä eikä niitä ole arvioitu. Alustava tulosraportti toimitettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse 14.12.2020.

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys

Näytteiden homogeenisuus testattiin alkaliniteetti-, N

-, N

-, P

-, pH- ja värimääritysten avulla. Testin mukaan näytteet pääsääntöisesti täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit kaikkien testisuureiden osalta. Yhdessä tapauksessa osanäytteiden välinen hajonta ei täyttänyt kriteeriä. Kierroskohtainen tulosaineisto kuitenkin tukee osanäytteiden homogeenisuutta.

Näytteitä voitiin pitää homogeenisina. (Liite 3).

Huonosti säilyvien testisuureiden (N , P ja pH) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä

säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään. Testitulosten perusteella näytteen V3N N

-pitoisuus saattoi laskea, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestin tulos otettiin huomioon pätevyyden arvioinnissa käytettävää tavoitehajontaa asetettaessa. Näytteiden todettiin olevan muilta osin stabiileja (Liite 4). Kirjallisuuden ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä annetun analysointiajan puitteissa.

2.5 Palaute pätevyyskokeesta

Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski muun muassa vuotaneita näytepulloja ja virheellisesti raportoituja tuloksia (Liite 5). Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Laskennassa tulosaineistosta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat robustista keski- arvosta enemmän kuin 5 × s

tai yli 50 %. Jos tulokset olivat pienempiä kuin määritysraja, niitä ei otettu mukaan käsittelyyn.

Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin Proftest SYKEn asiakasohjeessa [4].

2.6.2 Vertailuarvot

Metrologisesti jäljitettävää (NIST jäljitettävä) laskennallista arvoa käytettiin vertailuarvona synteettisten näytteiden A1A, A1N ja A1P testisuureille alkaliniteetti, N

, N

, P

ja P

. Muille testisuureille ja näytteille käytettiin vertailuarvona osallistujien tuloksista laskettua robustia keskiarvoa tai osallistujatulosten lukumäärän ollessa alhainen (n

< 12) mediaania (A1V, P2V, V3V: Väri

) tai keskiarvoa (V3V: Väri

). Kun metrologisesti jäljitettäviä vertailuarvoja ei ollut käytettävissä, vertailuarvoiksi valittiin parhaat käytettävissä olevat arvot. Vertailuarvoja ei ole muutettu alustavan tulosraportin toimittamisen jälkeen.

Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U

, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella,

kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Synteettisille näytteille A1A, A1N ja A1P

suurin epävarmuuden lähde oli lähtökemikaalin pohjapitoisuuden epävarmuus. Kun vertailu-

arvona käytettiin osallistujatulosten robustia keskiarvoa tai keskiarvoa, vertailuarvon epävar-

muus arvioitiin robustin keskihajonnan tai keskihajonnan avulla [2, 4]. Laskennallisen

vertailuarvon laajennettu epävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli korkeintaan 1,1 %. Osallistuja-

tulosten robustin keskiarvon, keskiarvon tai mediaanin avulla laskettujen vertailuarvojen

laajennettu epävarmuus oli pH- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä ≤ 0,8 % ja muissa määrityksissä

0,4–16 % (Liite 6). Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja niiden määrittämistapa, laajennetut epävarmuudet sekä vertailuarvon luotettavuus.

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely

Tämän pätevyyskokeen tuloksia arvioitiin sekä z- että E

-arvoilla.

Arvioinnissa käytettävää tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menestyminen aikaisemmissa pätevyyskokeissa. Tavoitehajonnaksi (2×s

, 95 %:n luottamusvälillä) asetettiin pH-määrityksille 0,2 pH-yksikköä ja muille testisuureille 5–20 % näytteen ja testisuureen mukaan. Tulosten arviointia ei ole muutettu alustavan tulosraportin toimittamisen jälkeen.

Kun laskentaan hyväksyttyjen osallistujatulosten hajonta oli suurta, mutta vertailuarvolle voitiin antaa epävarmuus, tulosten arvioinnissa käytettiin E

-arvoja (Väri

, P2V). Arvolla voidaan arvioida osallistujan tuloksen ja vertailuarvon välistä eroa huomioiden tulosten ja vertailuarvon laajennetut epävarmuudet. E

-arvo lasketaan kaavalla:

(𝐸

)

=

√𝑈_𝑖²+ 𝑈_𝑝𝑡²

, missä

x

= yksittäisen osallistujan tulos, x

= vertailuarvo, U

= yksittäisen osallistujan tuloksen laajennettu mittausepävarmuus ja U

= vertailuarvon laajennettu epävarmuus.

E

-arvojen tulkinnassa arvot –1,0 < E

< 1,0 kuvaavat hyväksyttävää tulosta, mikäli mittausepävarmuudet ovat realistisella tasolla. Arvot E

≥ 1,0 tai E

≤ –1,0 kuvaavat mittausepävarmuuden uudelleen arvioinnin tai menetelmän uudelleen validoinnin tarvetta.

Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, keskiarvoa tai mediaania, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u

/ s

≤ 0,3; kriteerissä u

on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s

on tavoitehajonta [2, 3]. Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina.

Arvioinnissa käytettävän tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s

) tai keskihajonnan (s) ja asetetun tavoitehajonnan (s

) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi kuin 1,2 [2, 3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pääsääntöisesti kaikkien määrityksien osalta.

Vertailuarvon luotettavuus-

ja/tai yhtenevyyskriteeri

eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta:

Näyte / Sample Testisuure / Measurand

A1N N

P2V Väri

V3V Väri

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Raportin tulostaulukoissa esiintyviä ly- henteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8.

Osallistujatulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 ja yhteenvedot z- sekä E

-arvoista liitteissä 10 ja 11. Liitteessä 12 z-arvot on esitetty suuruus- järjestyksessä.

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen WW 16/2020 tuloksista.

Table 1. Summary of the results in the proficiency test WW 16/2020.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani srob srob % 2 x spt % nall Hyv. z % / Hyv. En %

Alkalinity A1A mmol/l 0,550 0,58 0,58 0,58 0,04 6,4 8 23 70

V3A mmol/l 1,04 1,04 1,04 1,04 0,04 4,2 8 21 95

Colour

A1V mg/l, Pt 30,0 30,6 30,0 30,0 <0,01 <0,01 15 8 88

P2V mg/l, Pt 300 293 291 300 29 10,0 15 7 86

V3V mg/l, Pt 20,0 19,4 20,0 20,0 <0,01 <0,01 15 8 88

Colour

A1V mg/l, Pt 30,0 30,4 30,4 30,0 1,7 5,7 15 8 100

P2V mg/l, Pt 330 340 330 330 57 17,2 - 8

V3V mg/l, Pt 20,9 20,9 21,4 20,2 2,3 10,9 20 8 88

Conductivity 25 A1J mS/m 71,8 71,8 71,8 72,0 1,2 1,7 5 37 92

P2H mS/m 204 204 204 204 4 1,8 5 34 94

V3H mS/m 54,1 54,1 54,1 54,2 0,8 1,6 5 28 100

N

A1N mg/l 1,17 1,15 1,16 1,15 0,06 5,5 10 26 92

V3N mg/l 0,957 0,96 0,96 0,94 0,08 8,3 15 23 91

N

A1N mg/l 1,06 1,06 1,06 1,06 0,05 5,1 8 21 86

V3N mg/l 10,3 10,4 10,3 10,3 0,4 4,4 8 18 89

N

A1N mg/l 2,66 2,68 2,68 2,68 0,24 8,8 15 40 82

P2N mg/l 1,41 1,41 1,41 1,41 0,12 8,8 15 36 83

V3N mg/l 11,8 11,8 11,8 11,8 0,5 4,5 15 27 93

pH A1H 6,54 6,55 6,54 6,55 0,06 0,8 3,1 40 93

P2H 8,36 8,36 8,36 8,36 0,08 0,9 2,4 36 89

V3H 7,44 7,45 7,44 7,45 0,12 1,6 2,7 31 84

P

A1P mg/l 0,110 0,11 0,11 0,11 <0,01 4,5 10 22 86

V3P mg/l 0,336 0,34 0,34 0,33 0,01 4,1 10 20 90

P

A1P mg/l 0,205 0,21 0,21 0,21 0,01 4,0 10 42 93

P2P mg/l 0,510 0,51 0,51 0,51 0,02 3,1 10 37 94

V3P mg/l 0,398 0,40 0,40 0,40 0,01 2,5 10 29 93

Testisuure: Measurand, Näyte: Sample, Yksikkö: Unit, Vertailuarvo: Assigned value, Keskiarvo: Mean, Rob. ka: Robusti keskiarvo, The robust mean, s

: Robusti keskihajonta, The robust standard deviation, 2×s

%: Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta, 95%:n luottamusvälillä, The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, n

: Osallistujien kokonaismäärä, The total number of the participants, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z  2, The results (%), where  z   2, Hyv. E

%: Niiden tulosten osuus (%), joissa E

 < 1, The results (%), where |E

| < 1.

Tulosten robustit keskihajonnat olivat 62 %:ssa määrityksistä alle 5 % (Taulukko 1). Suurinta

robustin keskihajonnan vaihtelu oli värin määrityksissä, <0,01–17,2 %. Muiden määritysten

osalta robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 0,8–8,8 %. Robustien keskihajontojen vaihtelu

oli tässä pätevyyskokeessa hieman suurempaa kuin vuoden 2018 vastaavassa pätevyyskokeessa, jolloin robustit keskihajonnat vaihtelivat välillä 1,0–15,1 % [5].

3.2 Analyysimenetelmät

Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 13. Pätevyys- kokeen osallistujien eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten väliset tilastolliset erot on koottu liitteeseen 14. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Menetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei tehty ’Muu menetelmä’ -tuloksista, sillä tilastollisesti tätä ryhmää käsitellään kokonaisuutena, vaikka siihen sisältyy useita menetelmiä. ’Muu menetelmä’ -tuloksille tehtiin tapauskohtainen visuaalinen menetelmävertailu.

Alkaliniteetti Alkalinity

Näytteestä riippuen 7–8 osallistujaa käytti alkaliniteettimäärityksessä kahden päätepisteen titrausta (ISO 9963-1) ja 5 osallistujaa yhden päätepisteen titrausta (ISO 9963-1). Standardin SFS 3005 mukaan alkaliniteetin määritti näytteestä riippuen 7–8 osallistujaa. Gran alkaliniteetin määritti yksi osallistuja. Yksi osallistuja käytti muuta menetelmää, titrausta rikkihapolla standardin SFS 3005 mukaisesti.

Menetelmävertailussa havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja. Standardiin SFS 3005 perustuva menetelmä (titraus suolahapolla pH-arvoon 4,5) antoi näytteelle A1P keskimäärin hieman suurempia tuloksia (0,598 ± 0,020 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) kuin standardin SFS-EN ISO 9963-1 kansalliseen lisäykseen perustuva menetelmä (potentiometrinen titraus suolahapolla pH-arvoihin 4,2 ja 4,5: 0,556 ± 0,033 mg/l, Liite 14). Näytteelle V3V sekä standardiin SFS-EN ISO 9963-1 perustuva menetelmä (kokonaisalkaliniteetti, titraus suolahapolla pH-arvoon 4,5: 1,063 ± 0,043) että standardiin SFS 3005 perustuva menetelmä (titraus suolahapolla pH- arvoon 4,5: 1,067 ± 0,041) antoivat hieman suurempia tuloksia kuin standardin SFS-EN ISO 9963-1 kansalliseen lisäykseen perustuva menetelmä (potentiometrinen titraus suolahapolla pH- arvoihin 4,2 ja 4,5: 1,009 ± 0,021 mg/l). Kaikki havaitut tilastollisesti merkitsevät erot osoittavat, että yhden päätepisteen titrauksen menetelmällä saadaan suurempia tuloksia kuin kahden päätepisteen titrauksella. Samansuuntainen ero havaittiin myös niiden menetelmien välillä, joita ei voitu tarkastella tilastollisesti.

Väri Colour

Puolet osallistujista (näytteestä riippuen 7–8) määritti värin spektrofotometrisesti

(Colour

), käyttäen standardimenetelmää EN ISO 7887 ja yksi osallistuja käytti

muuta spektrofotometristä menetelmää. Muut osallistujat (7–8 osallistujaa, näytteestä riippuen)

määrittivät värin komparaattorimenetelmällä (Colour

). Menetelmien välillä ei todettu

tilastollisesti merkitseviä eroja (Liite 13).

Sähkönjohtavuus Conductivity

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 28–35 osallistujaa) käytti sähkönjohtavuus- määrityksessä standardimenetelmää SFS-EN 27888. Muina käytettyinä menetelminä (näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa) mainittiin Mettler Toledo InLab 73 sarjan anturit.

Ammoniumtyppi N

Ammoniumtyppimäärityksessä indofenolisinimenetelmän automaattista sovellusta (EN ISO 11732) käytti 8 osallistujaa ja manuaalista sovellusta käytti 6 osallistujaa (SFS 3032 tai vastaava).

Salisylaattimenetelmää (Aquakem-sovellus) käytti 2 osallistujaa. Muita menetelmiä, kuten Kjeldahl-menetelmää (4 osallistujaa), valmisputkimenetelmää, Skalar-menetelmää tai spektro- fotometriaa, käytti näytteestä riippuen yhteensä 7–10 osallistujaa.

Menetelmävertailussa havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja Muu menetelmä -ryhmään raportoitujen tulosten ja muiden tulosryhmien välillä sekä synteettisellä näytteellä A1N että jätevesinäytteellä V3N. Koska Muu menetelmä -ryhmä sisältää useita menetelmiä, menetelmä- kohtaisia tilastollisia laskentatuloksia ei ole käytettävissä. Myös visuaalisen tarkastelun perusteella synteettisellä näytteellä standardiin SFS 3032 perustuvalla määrityksellä saadut tulokset ovat korkeampia ja viemärilaitosjätevedellä standardiin SFS-EN ISO 11732 perustuvalla menetelmällä (automaattinen (CFA, FIA) indofenolisinimenetelmä) tulokset ovat matalampia kuin Muu menetelmä -ryhmään raportoiduilla menetelmillä määritetyt tulokset (Liite 13).

Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä tai visuaaliseen tarkasteluun perustuvia eroja.

Nitraatti- ja nitriittitypen summa N

Nitraatti- ja nitriittitypen määrityksessä valtaosa osallistujista (11 osallistujaa) käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää (Liite 13). Kaksi osallistujaa käytti spektrofotometristä sulfaniliiniamidivärjäykseen perustuvaa menetelmää.

Standardiin SFS-EN ISO 10304 perustuvaa IC-menetelmää käytti näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa. Muina menetelminä (näytteestä riippuen 3–5 osallistujaa) mainittiin muun muassa valmisputkimenetelmä, spektrometria ja modifioitu SFS-EN 12260.

Kokonaistyppi N

Valtaosa osallistujista määritti kokonaistypen käyttäen standardimenetelmää SFS 5505 tai vastaavaa modifioitua Kjeldahl-menetelmää (näytteestä riippuen 8–16 osallistujaa). Näytteestä riippuen 4–5 osallistujaa määritti kokonaistypen käyttäen standardiin SFS-EN ISO 11905 pohjautuvaa menetelmää. Valmisputkimenetelmää käytti 7–10 osallistujaa (Liite 13). Muina käytettyinä menetelminä (näytteestä riippuen 7–8 osallistujaa) mainittiin muun muassa standardien ISO 29441 ja SFS-EN 12260 mukaiset menetelmät ja spektrometria.

Tässä pätevyyskokeessa havaittiin synteettisellä näytteellä sekä viemärilaitosjätevesinäytteellä tilastollisesti merkitsevä ero modifioidun Kjeldahl-menetelmän (A1N: 2,55 ± 0,24 mg/l, V3N:

11,43 ± 0,40 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) ja valmisputkimenetelmän (A1N: 2,87 ± 0,18 mg/l,

V3N: 11,97 ± 0,27 mg/l) välillä (Liite 14). Aiemmissa vastaavissa pätevyyskokeissa Proftest

SYKE WW 14/2018 ja WW 12/2019 on havaittu samansuuntainen menetelmäero [5, 6]. Lisäksi

viemärilaitosjätevesinäytteellä Muu menetelmä -ryhmään raportoiduilla menetelmillä määritetyt

tulokset ovat tilastollisesti merkittävästi hieman korkeampia kuin modifioidulla Kjeldahl- menetelmällä saadut tulokset. Koska Muu menetelmä -ryhmä sisältää useita menetelmiä, menetelmäkohtaisia tilastollisia laskentatuloksia ei ole käytettävissä. Myös visuaalisen tarkaste- lun perusteella Muu menetelmä -ryhmään raportoiduilla menetelmillä määritetyt tulokset ovat korkeampia kuin modifioidulla Kjeldahl-menetelmällä saadut tulokset (Liite 13). Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä tai visuaaliseen tarkasteluun perustuvia eroja.

Menetelmien välille voi syntyä eroa erityisesti, kun käytetään Kjeldahl-menetelmää ilman esipelkistystä (esim. ilman Dewardan seosta), joka pelkistäisi NO

- ja NO

-yhdisteet ammoniakiksi. Jos näytteessä on lisäksi paljon nitraattia (esim. yli 10 mg/l), se voi häiritä Kjeldahl-typpianalyysissä, koska nitraatti toimii hapettimena näytteessä olevalle ammoniakille ja tämän vuoksi Kjeldahl-typpitulokset jäävät liian pieniksi.

pH

Suurin osa osallistujista (näytteestä riippuen 20–27 osallistujaa) käytti pH-mittauksessa yleiselektrodia. Kahdeksan osallistujaa käytti vähäionisille vesille tarkoitettua elektrodia ja 3–4 osallistujaa käytti jätevesille tarkoitettua elektrodia. Lisäksi yksi osallistuja käytti yhdistelmä- elektrodia. Menetelmävertailussa ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

Fosfaattifosfori P

Manuaalisen ammoniummolybdaattimenetelmän standardia SFS-EN ISO 6878 käytti fosfaatti- fosforimäärityksissä näytteestä riippuen 5–6 osallistujaa. Seitsemän osallistujaa käytti ammo- niummolybdaattivärjäykseen perustuvaa automaattista FIA- tai CFA-menetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) ja 1 osallistuja käytti kumottua suomalaista standardia SFS 3025. Aquakem- laitteelle sovellettua ammoniummolybdaattimenetelmää käytti fosfaattifosforimäärityksissä kaksi osallistujaa. Muina käytettyinä menetelminä (5 osallistujaa) mainittiin muun muassa valmisputkimenetelmä, IC-menetelmä, spektrometria ja SFS-EN ISO 10304. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.

Kokonaisfosfori P

Näytteestä riippuen 6–8 osallistujaa käytti kokonaisfosforimääritykseen standardia SFS-EN ISO 6878. Automaattista ammoniummolybdaattimenetelmää (SFS-EN ISO 15681 tai vastaava) käytti 5–8 osallistujaa ja kumottua standardia SFS 3026 käytti 5–8 osallistujaa. ICP-OES menetelmää käytti näytteestä riippuen 3–4 osallistujaa. Aquakem-laitteelle sovelletulla ammonium-molyb- daattimenetelmällä kokonaisfosforin määritti yksi osallistuja, samoin kuin ICP-MS menetel- mällä. Valmisputkimenetelmää käytti näytteestä riippuen 4–9 osallistujaa. Muina käytettyinä menetelminä (näytteestä riippuen 1–5 osallistujaa) mainittiin muun muassa spektrometriset menetelmät (Liite 13).

Menetelmävertailussa havaittiin, että valmisputkimenetelmä antoi näytteelle A1P keskimäärin tilastollisesti merkitsevästi hieman suurempia tuloksia (0,21 ± 0,01 mg/l) kuin standardiin SFS-EN ISO 6878 perustuva menetelmä (manuaalinen ammoniummolybdaattimenetelmä:

0,20 ± 0,01 mg/l, Liite 14). Menetelmien välillä ei todettu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet

Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet (k=2) prosentteina (Taulukko 2). Osallistujista 37 (70 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Määrä oli lähes samalla tasolla kuin edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa [5].

SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietä- välle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi jätevesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Raportoidut mittausepävarmuudet olivat monilla osallistujilla samaa suuruusluokkaa kuin suositukset. Aikaisempaan vastaavaan pätevyys- kokeeseen verrattuna mittausepävarmuuksien vaihteluvälit osallistujien välillä olivat samalla tasolla [5].

Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäisiä laadunohjaustuloksia (synteettinen näyte ja/tai rutiininäytteiden rinnakkaistulokset, Liite 15). Muita yleisiä menettelyjä olivat sisäisen laadunohjauksen ja pätevyyskoetulosten hyödyntäminen sekä menetelmä- validoinnin avulla tehty arvio. Enimmillään kaksitoista osallistujaa oli hyödyntänyt mittaus- epävarmuuden arvioinnissa MUkit-mittausepävarmuusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [8, 9]. Kaikki osallistujat ilmoittivat mittausepävarmuuden akkreditoiduilla menetelmillä määritetyille tuloksilleen.

Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei visuaalisen arvioinnin perusteella vaikuttanut

epävarmuuden suuruuteen (Liite 15). Tuloksista voi päätellä, että osallistujat tulkitsevat eri

tavalla mittausepävarmuuden laskenta- ja arviointiohjeita. Osallistujien ilmoittamissa laajenne-

tuissa mittausepävarmuuksissa on jopa yli kymmenkertainen ero (Taulukko 2). Optimaalisella

mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k=2) on tyypillisesti 10–30 %. Lähellä

menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi. Alle viiden

prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden osallistujien olisi syytä tarkastella mittaus-

epävarmuuden realistisuutta. Mittausepävarmuuden ilmoittamistarkkuus tulee myös suhteuttaa

tulosten ilmoittamisen tarkkuuteen.

Taulukko 2. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina sekä laatukriteereitä jätevesille [7].

Table 2. The ranges of the reported expanded uncertainties by participants as percent and quality criterion for waste waters published by the Finnish Environment Institute [7].

Määritys Analyte

Synteettinen näyte Synthetic sample

Massa- ja paperi- teollisuuden jätevesi Pulp and paper industrial effluent

Viemärilaitoksen jätevesi

Effluent from

municipal waste water treatment plant

Suositus [7]

(pitoisuusalue) Recommendation [7]

(Concnetration range) Alkaliniteetti /

Alkalinity 4 – 25 % – 4 – 20 % ±15 % (>1 mg/l)

Väri

/

Colour

5 – 32 % 5 – 32 % 5 – 32 % ± 10 (10 – 50 mg/l, Pt)

± 20 % (>50 mg/l, Pt) Väri

/

Colour

10 – 16 % 10 – 16 % 10 – 16 % ± 10 (10 – 50 mg/l, Pt)

± 20 % (>50 mg/l, Pt)

N

4 – 100

% – 4 – 100 % ± 20 % (>50 μg/l)

N

6 – 35 % – 6 – 35 % ± 15 % (>66 μg/l)

N

2,61 – 50 % 2,61 – 50 % 2,61 – 23 % ± 20 % (>500 μg/l)

pH 0,2 – 7 % 0,2 – 6 % 0,2 – 7 % ± 0,2 pH yksikköä

(A1H 3,1 %, P2H 2,4 %, V3H 2,7 %)

P

0,02 – 25 % – 0,02 – 25 % ± 15 % (>20 μg/l)

P

2,2 – 60 % 2,91 – 30,9 % 2,2 – 30 % ± 15 % (>20 μg/l)

Sähkönjohtavuus /

Conductivity 1 – 10 1 – 10 1– 10 ±10 % (>4 mS/m)

1)

Taulukossa tummennettuna raportoidut < 1% ja ≥ 50 % mittausepävarmuudet.

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z-arvojen ja E

-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri / Criterion Criteria

Arviointi / Performance Performance

 z   2 Hyväksyttävä / Satisfactory 2 <  z  < 3 Kyseenalainen / Questionable

| z   3 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory –1,0 < E

< 1,0 Hyväksyttävä / Satisfactory E

 –1,0 tai E

 1,0 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory

Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja vertailu edellisiin vastaaviin pätevyyskokeisiin esitetään taulukossa 3.

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 53 osallistujaa. Koko tulosaineistossa oli z-arvoilla arvioituna 90 % hyväksyttäviä tuloksia, kun tulosten sallittiin vaihdella 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5–20 % vertailuarvosta (Liite 10). Osallistujista 40 % ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli 92 %.

Eniten hyväksyttäviä tuloksia (95 %) oli sähkönjohtavuusmäärityksessä ja vähiten (82 %)

alkaliniteettimäärityksessä (Taulukko 3). Näytteen P2V värimääritystulokset (Väri

)

arvioitiin käyttäen E

-arvoja ja näistä 100 % oli hyväksyttäviä (Liite 11).

Taulukko 3. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista.

Table 3. Summary of the performance evaluation.

Testisuure

Measurand 2 × s

%

Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %

Huomioita Remarks Alkaliniteetti /

Alkalinity 8 82 Erinomainen menestyminen (95 %) näytteellä V3A. Vuoden 2018 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % [5].

Väri

/

Colour

15 87

Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteillä P2V ja V3V, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja/tai tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 78 % [6].

Väri

/

Colour

15 – 20 94

Hyvä menestyminen. Erinomainen menestyminen (100 %) näytteellä A1V. Näytteen P2V tulokset arvioitiin E

-arvoilla, jolloin 100 % tuloksista oli hyväksyttäviä. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 79 % [6].

Sähkönjohtavuus /

Conductivity 5 95 Erinomainen menestyminen. Näytteen V3H kaikki tulokset olivat hyväksyttäviä. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 98 % [6].

N

10 – 15 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2019 vastaavassa

pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 77 %, kun tulosten sallittiin vaihdella 10 % vertailuarvosta [6].

N

8 87

Testisuureen arviointi jää epävarmaksi näytteelle A1N, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 82 % [6].

N

15 86

Hyvä menestyminen (93 %) näytteellä V3N. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 84 % kun tulosten sallittiin vaihdella 10 – 15 % vertailuarvosta [6].

pH 2,4 – 3,1

(0,2 pH-

yksikköä) 88 Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [6].

P

10 88 Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä

tuloksia oli 88 % [6].

P

10 93 Hyvä menestyminen. Vuoden 2019 vastaavassa

pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [6].

Vuoden 2018 vastaavassa pätevyyskokeessa (WW 14/2018) oli samat testisuureet kuin tässä

pätevyyskokeessa ja silloin tuloksista oli z-arvoilla arvioituna hyväksyttäviä 89 % [5]. Tulosten

yhteenvetotarkastelussa tuloksia on osittain verrattu myös vuoden takaiseen pätevyyskokeeseen

(WW 12/2019), jossa testattiin osittain samoja testisuureita ja tuloksista oli z-arvoilla arvioituna

hyväksyttäviä 88 % [6].

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen jätevesiä analysoiville laboratorioille marras-joulukuussa 2020 (WW 16/2020). Pätevyyskokeessa testattiin alkaliniteetti, ravinteet (N

, N

, N

, P

, P

), pH, sähkönjohtavuus ja väri synteettisestä näytteestä ja viemärilaitoksen sekä massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 53 laboratoriota.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta (synteettinen näyte, NIST jäljitettävä) tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa, keskiarvoa tai mediaania. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen ja osittain E

-arvojen avulla. Koko tulosaineistossa oli z- arvoilla arvioituna 90 % hyväksyttäviä tuloksia, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikön ja muissa määrityksissä 5–20 %:n poikkeama. Kahdessa edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttyjä z-arvoilla arvioituja tuloksia oli lähes saman verran. Massa- ja paperiteollisuuden jätevesinäytteen värimääritystulokset (Väri

) arvioitiin käyttäen E

-arvoja ja näistä 100 % oli hyväksyttäviä.

Menetelmien välisessä vertailussa todettiin joitakin tilastollisesti merkitseviä eroja. Kokonais- typpimäärityksissä modifioitu Kjeldahl-menetelmä antoi synteettisellä näytteellä sekä viemäri- laitosjätevesinäytteellä alhaisempia tuloksia kuin valmisputkimenetelmä. Lisäksi havaittiin, että potentiometrinen titraus pH arvoihin 4,2 ja 4,5 (SFS-EN ISO 9963-1, kansallinen lisäys) antoi muita menetelmiä matalampia tuloksia alkaliniteetin määrityksessä.

6 Summary

Proftest SYKE carried out the proficiency test (PT) for analysis of alkalinity, colour, conductivity, nutrients (N

, N

, N

, P

, P

), and pH in waste water in November- December 2020 (WW 16/2020). Three types of samples were delivered to the participants:

synthetic sample and municipal waste water as well as pulp and paper industry waste water samples. In total, 52 laboratories from Finland and 1 laboratory from abroad participated in the proficiency test (Appendix 1).

The preparation of the water samples is presented in Appendix 2. The homogeneity and the stability of the samples were tested (Appendices 3 and 4). The criteria were mainly fulfilled. In the cases where the criteria were not met, the results from the participants confirmed the homogeneity and the stability when compared to the standard deviation for the proficiency test.

The samples were considered sufficiently homogenous and stable. Feedback from participants mainly dealt with the leakage of the sample bottes and participants’ reporting errors.

(Appendix 5).

The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after

results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was calculated, and it was ≤ 1.1 % for the calculated values and 0.3–16.1 % for the other assigned values (Appendix 6).

The summary of the results is presented in Table 1. The terms used in the results tables are explained in the Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z and E

scores (Appendix 10 and 11). The results of the participants are presented in Appendix 8 and z scores in ascending order in Appendix 12. In this PT the organizing laboratory has the code 5 (SYKE Oulu).

The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 13. The statistically significant differences between the methods of analysis are presented in Appendix 14, e.g. for total nitrogen analysis the Kjeldahl method gave significantly lower results than the tube method for the synthetic sample as well as for the municipal waste water sample, and potentiometric titration with HCl to pH values 4.2 and 4.5 (SFS-EN ISO 9963-1, national supplement) gave significantly lower results than other methods for alkalinity analysis.

In this PT 90 % of the results were satisfactory when the deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–20 % for the other measurands was accepted from the assigned value at the 95 % confidence level. The performance of the participants was at the same level as in the previous similar PT, WW 14/2018 [5]. The measurands here were partly same than in PT WW 12/2019, and thus the performance is partly compared also against those results [6]. The colour results (Colour

) of the pulp and paper industry waste water sample were evaluated by using E

scores and 100 % of those were satisfactory.

In this PT 70 % of the participants reported their measurement uncertainties at least for some

measurements. There were differences between the reported uncertainties, which seemed not to

depend on the estimation method of uncertainties (Table 2, Appendix 15).

KIRJALLISUUS

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest → Käynnissä olevat pätevyyskokeet

https://www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499.

5. Koivikko, R., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Tervonen, K., Lanteri, S., Väisänen, R., Ilmakunnas, M. (2019) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 14/2018. Alkaliniteetti, ravinteet, pH, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 13/2019. Helsinki. http://hdl.handle.net/10138/300258.

6. Koivikko, R., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Lanteri, S., Tervonen, K., Väisänen, R., Ilmakunnas, M., (2020) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 12/2019. Ravinteet, kloridi, pH, sulfaatti, sähkönjohtavuus ja väri jätevesistä. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 11/2020. Helsinki. http://hdl.handle.net/10138/313783.

7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle: Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säilytysajat ja -tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016. 57 s. http://hdl.handle.net/10138/163532.

8. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. Mukit website:

www.syke.fi/envical.

9. Magnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M., Sahlin E., 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest Report TR 537 (ed. 4).

(http://www.nordtest.info)

LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat

Participants in the proficiency test

Maa / Country Osallistuja / Participant

Finland Boliden Kokkola Oy

Borealis Polymers Oy, Laboratoriopalvelut

Eurofins Ahma Oy Seinäjoki

Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi

Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti

Eurofins Nab Labs Oy, Rauma

Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki

Hortilab Ab Oy

Hyvinkään Vesi / Kaltevan jätevedenpuhdistamo, laboratorio

Jujo Thermal Oy, Kauttua

Kotkamills Oy

KVVY Tutkimus Oy, Tampere

KVVY-Botnialab, Vaasa

Kymen Ympäristölaboratorio Oy

Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku

LUVYLab Oy Ab

Metsä Board Simpele

Metsä Fibre Äänekoski

Metsä Fibre, Kemi

Neste Oyj / Laadunvarmistus, Naantali

Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo

Norilsk Nickel Harjavalta Oy

Oulun Vesi Liikelaitos

Outokumpu Stainless Oy, Tutkimuskeskus, Tornio

Oy Essity Finland Ab

Rauman Vesi / Jätevesilaboratorio

Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio

ScanLab Oy

SeiLab Oy Haapaveden toimipiste

SGS Finland Oy, Kotka

SSAB Europe Raahe, Raahe

Stora Enso Biomaterials, Sunilan tehdas, Kotka

Stora Enso Oulu Oy, Oulun tehdas

Stora Enso Oyj, Enocell Oy

Stora Enso Oyj, Heinolan Flutingtehdas Stora Enso Oyj, Packaging Materials, Varkaus Stora Enso Oyj, Sellulaboratorio, Imatra Stora Enso Publication Papers, Anjalankoski

Stora Enso Veitsiluoto Oy

Sucros Oy, Säkylä

SYKE Oulun toimipaikka

SYKE, Helsingin toimipaikka

SYNLAB Analytics & Services Finland Oy Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio

Tervakoski Oy/ Tutkimuslaboratorio

Maa / Country Osallistuja / Participant

Finland UPM Oyj, Kymi

UPM Specialty Papers, Tervasaari

UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta

UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaari

Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland

Uruguay UPM S.A. Fray Bentos, Uruguay

LIITE 2: Näytteiden valmistus

Sample preparation

Testisuure

Measurand Näyte Sample

Pohjapitoisuus Initial concentration

Lisäys

Addition Vertailuarvo Assigned value Alkaliniteetti

Alkalinity [mmol/l]

A1A - Na

CO

0,55 0,550

V3A 1,05 - 1,04

Väri Colour [mg/l Pt]

visual/

spectrophotometric

A1V - K

PtCl

CoCl

29,0 30,0 / 30,0

P2V 300 - 300 / 330

V3V 25 - 20,0 / 20,9

Sähkönjohtavuus Conductivity



[mS/m]

A1J - KCl

69,0 71,8

P2H 205 - 204

V3H 54 - 54,1

N

[mg/l] A1N - NH

Cl

1,17 1,17

V3N 0,13 1,36 0,957

N

[mg/l] A1N - NaNO

0,99 1,06

V3N 9,40 - 10,3

N

[mg/l]

A1N -

NH

Cl 1,17 NaNO

0,99 Na

EDTA

0,50

2,66

P2N 1,34 - 1,41

V3N 11,0 1,36 11,8

pH

[pH yksikkö / unit] A1H - C

H

O

+ NaOH

6,5 6,54

P2H 7,4 - 8,36

V3H 6,9 - 7,44

P

[mg/l] A1P - KH

PO

0,11 0,110

V3P 0,17 0,15 0,336

P

[mg/l] A1P -

KH

PO

0,11 C

H

Na

O

P

0,11

0,205

P2P 0,07 0,51 0,510

V3P 0,19 0,07 0,398

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample

P = Massa- ja paperiteollisuuden jätevesi / Pulp and paper industrial waste water

V = Viemärilaitoksen jätevesi / Municipal waste water

LIITE 3: Näytteiden homogeenisuuden testaus

Homogeneity of the samples

Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s

/s

< 0,5

s

<c, missä s

= tavoitehajonta

(standard deviation for proficiency testing)

s

= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä

(analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s

= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta

(between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 × s

+ F2 × s

, missä

s

= (0,3 × s

)

F1 ja F2 ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [2, 3].

F1 and F2 are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples [2,3].

Testisuure / Näyte Measurand / Sample

Pitoisuus Concentration

[mmol/l]

[mg/l Pt]

[mg/l]

[pH-yksikkö/unit]

n s

% s

s

s

/s

s

/s

<0,5? s

c

s

<c?

Alkaliniteetti Alkalinity / V3A 1,00 4 4 0,04 0,003 0,08 Kyllä/Yes 0 0,0004 Kyllä/Yes

Väri

Colour

/ P2V 270 4 7,5 20,3 0 0 Kyllä/Yes 0 96,1 Kyllä/Yes

Väri

Colour

/ V3V 15 4 7,5 1,13 0 0 Kyllä/Yes 0 0,30 Kyllä/Yes

N

/ V3N 0,91 5 7,5 0,07 0,02 0,25 Kyllä/Yes 0,003 0,002 Ei/No N

/ P2N 1,43 6 7,5 0,11 0,008 0,08 Kyllä/Yes 0,00008 0,002 Kyllä/Yes N

/ V3N 12,2 6 7,5 0,92 0,08 0,08 Kyllä/Yes 0,001 0,18 Kyllä/Yes

pH / P2H 8,43 8 1,2 0,10 0,004 0,04 Kyllä/Yes 0,00001 0,002 Kyllä/Yes

pH / V3H 7,57 8 1,35 0,10 0,05 0,46 Kyllä/Yes 0 0,005 Kyllä/Yes

P

/ P2P 0,39 6 5 0,02 0,006 0,30 Kyllä/Yes 0 0,0001 Kyllä/Yes

Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät pääsääntöisesti. Yhdessä tapauksessa osanäytteiden välinen hajonta ei täyttänyt kriteeriä. Kierroskohtainen tulosaineisto kuitenkin tukee osanäytteiden homogeenisuutta. Näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

Conclusion: The criteria for homogeneity was mainly fulfilled. In one case the between-

sample deviation did not fulfill the criterion. However, the results from the

participants support the homogeneity of the samples. The samples could be

considered as homogenous.

LIITE 4: Näytteiden säilyvyyden testaus

Stability of the samples

Näytteet toimitettiin ulkomaisille osallistujille 16.11.2020 ja kotimaisille osallistujille 24.11.2020. Ne olivat pääsääntöisesti perillä osallistujilla 25.11.2020 mennessä, yksi osallistuja sai näytteet 26.11.2020.

Näytteet pyydettiin analysoimaan 26.11.2020 (pH, sähkönjohtavuus), 27.11.2020 (N

, N

, P

, väri, alkaliniteetti) tai 7.12.2020 mennessä (N

, P

).

Säilyvyys testattiin pH-, N

- ja P

-näytteistä. Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytettyjen näytteiden pitoisuuksia.

Säilyvyyskriteeri / Criterion for stabiliity: D < 0,3 × s

, missä

D = |Tulos säilytyslämpötilassa 20 °C – tulos säilytyslämpötilassa 4 °C|

|the result at 20 °C – the result at 4 °C|

s

= tavoitehajonta (standard deviation for proficiency assessment) pH

Näyte

Sample Tulos

Result Näyte

Sample Tulos

Result Näyte

Sample Tulos Result Pvm

Date 26.11.

(20 °C) 26.11.

(4 °C) Pvm

Date 26.11.

(20 °C) 26.11.

(4 °C) Pvm

Date 26.11.

(20 °C) 26.11.

(4 °C)

A1H 6,54 6,54 P2H 8,42 8,44 V3H 7,56 7,60

D 0,007 D 0,012 D 0,038

0,3×s

0,030 0,3×s

0,030 0,3×s

0,030

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0.3 × s

? Ei / No

N

Näyte

Sample Tulos

Result [mg/l] Näyte

Sample Tulos

Result [mg/l]

Pvm

Date 27.11.

(20 °C) 27.11.

(4 °C) Pvm

Date 27.11.

(20 °C) 27.11.

(4 °C)

A1N 1,148 1,114 V3N 0,849 1,002

D 0,034 D 0,153

0,3×s

0,018 0,3×s

0,022

D <0,3 × s

? Ei / No

D <0,3 × s

? Ei / No P

Näyte

Sample Tulos

Result [mg/l] Näyte

Sample Tulos

Result [mg/l]

Pvm

Date 27.11.

(20 °C) 27.11.

(4 °C) Pvm

Date 27.11.

(20 °C) 27.11.

(4 °C)

A1P 0,114 0,114 V3P 0,350 0,350

D 0,0002 D 0,0008

0,3×s

0,002 0,3×s

0,005

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D <0,3 × s

? Kyllä / Yes

1)

Ero sisältyy analyyttiseen virheeseen / The difference is within the analytical error

Johtopäätös: Testitulosten perusteella näytteen V3N N

-pitoisuus saattoi laskea, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Näytteiden todettiin olevan muilta osin stabiileja.

Conclusion: According to the test, the concentration of ammonium in the municipal waste water sample could

slightly have decreased during transport and storage if the sample temperature increased. The test

criterion was fulfilled for the other tested measurands and samples.

LIITE 5: Palaute pätevyyskokeesta

Feedback from the proficiency test

OSALLISTUJILTA SAATU PALAUTE

Feedback from the participants Osallistuja

Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta

Comments on technical excecution Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

3, 6, 8, 9, 15, 18, 20, 28, 30, 40, 41,

46, 50

Typpinäyte (A1N, V3N) oli vuotanut. Pyrimme kiinnittämään asiaan huomiota näytteitä pullotettaessa tulevilla kierroksilla.

1 Fosfaattinäyte (V3P) oli vuotanut.

Osallistuja

Participant Kommentit tuloksista

Comments to the results Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

3 Osallistuja raportoi näytteelle A1P väärin lasketun

tuloksen. Oikea tulos olisi ollut 0,110 mg/l. Tuloskäsittelyssä tulosta käsiteltiin harha- arvona eikä se vaikuttanut vertailuarvon asettamiseen. Alustavan tulosraportin

toimittamisen jälkeen tuloksia ei korjata. Oikein raportoituina tulos olisi ollut hyväksyttävä.

Osallistuja voi laskea z-arvot, ohje löytyy Proftest SYKEn asiakasohjeesta [4].

4 P2H-näyte oli analysoitu myöhässä, koska

näytteet eivät saapuneet ajallaan osallistujalle. Järjestäjä pahoittelee tapahtunutta.

Palveluntarjoaja ei toimittanut pakettia perille sovitussa ajassa. Viivästyksellä ei ollut vaikutusta osallistujien menestymiseen.

48 Näytteiden A1N ja P2N N

-tulokset sekä näytteiden P2H ja V3H pH-tulokset on syötetty ristikkäin.

Tuloskäsittelyssä tuloksia käsiteltiin harha- arvoina eivätkä ne vaikuttaneet vertailuarvon asettamiseen. Alustavan tulosraportin

toimittamisen jälkeen tuloksia ei korjata. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet

hyväksyttäviä. Osallistuja voi laskea z-arvot, ohje löytyy Proftest SYKEn asiakasohjeesta [4].

JÄRJESTÄJÄN PALAUTE OSALLISTUJILLE Feedback to the participants

Osallistuja

Participant Kommentti Comments

16 Osallistuja ilmoitti pH-määritystulosten lisätiedoissa, että ilmoitettu mittausepävarmuus on pH- yksikköinä. Järjestäjä on ohjeistanut, että mittausepävarmuudet ilmoitetaan suhteellisina, ei absoluuttisina arvoina. Järjestäjä ei korjaa osallistujien ilmoittamia tuloksia.

21 Osallistuja palautti tulokset myöhässä, joten tulokset eivät ole mukana vertailuarvon asettamisessa eikä osallistujalle myöskään annettu z-arvoja. Osallistuja voi itse laskea tuloksilleen z-arvot.

36 Osallistuja ilmoitti tuloksia Muu menetelmä -ryhmässä, vaikka menetelmä oli listattu annetuissa menetelmävaihtoehdoissa. Järjestäjä pyytää osallistujia noudattamaan annettuja

tulostenraportointiohjeita.

LIITE 6: Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet

Evaluation of the assigned values and their uncertainties

Näyte Sample

Yksikkö Unit

Vertailuarvo

Assigned value Upt Upt, % Vertailuarvon määritystapa

Evaluation method of assigned value upt/spt

Alkalinity A1A mmol/l 0.550 0.00 0.4 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.05

V3A mmol/l 1.04 0.02 2.3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.29

Colour

A1V mg/l, Pt 30.0 1.2 4.1 Mediaani / Median 0.27

P2V mg/l, Pt 300 23 7.8 Mediaani / Median 0.52

V3V mg/l, Pt 20.0 1.3 6.5 Mediaani / Median 0.43

Colour

A1V mg/l, Pt 30.0 1.1 3.5 Mediaani / Median 0.23

P2V mg/l, Pt 330 53 16.1 Mediaani / Median

V3V mg/l, Pt 20.9 1.2 5.8 Keskiarvo / Mean 0.29

Conductivity 25 A1J mS/m 71.8 0.5 0.7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.14

P2H mS/m 204 2 0.8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.16

V3H mS/m 54.1 0.4 0.7 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.14

N

A1N mg/l 1.17 0.01 0.5 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.05

V3N mg/l 0.957 0.04 4.3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.29

N

A1N mg/l 1.06 0.03 2.8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.35

V3N mg/l 10.3 0.3 2.6 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.33

N

A1N mg/l 2.66 0.02 0.7 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.05

P2N mg/l 1.41 0.06 4.0 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.27

V3N mg/l 11.8 0.3 2.2 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.15

pH A1H 6.54 0.02 0.3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.10

P2H 8.36 0.03 0.4 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.17

V3H 7.44 0.06 0.8 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.30

P

A1P mg/l 0.110 0.00 0.5 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.05

V3P mg/l 0.336 0.01 2.3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.23

P

A1P mg/l 0.205 0.00 1.1 Laskennallinen arvo / Calculated value 0.11

P2P mg/l 0.510 0.01 1.3 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.13

V3P mg/l 0.398 0.00 1.2 Robusti keskiarvo / Robust mean 0.12

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus

Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava.

Upt = Expanded uncertainty of the assigned value

Criterion for reliability of the assigned value upt/spt < 0.3, where

spt= target value of the standard deviation for proficiency assessment upt= standard uncertainty of the assigned value

If upt/spt < 0.3, the assigned value is reliable.