Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2021. Talousvesimääritykset

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2021

Talousvesimääritykset

Päivi Grönroos, Riitta Koivikko, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri,

Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2021

Talousvesimääritykset

Päivi Grönroos, Riitta Koivikko, Teemu Näykki,

Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri,

Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Laboratoriokeskus

Kirjoittajat: Päivi Grönroos, Riitta Koivikko, Teemu Näykki, Timo Sara-Aho, Keijo Tervonen, Sari Lanteri, Ritva Väisänen ja Markku Ilmakunnas

Julkaisija ja kustantaja: Suomen ympäristökeskus (SYKE)

Latokartanonkaari 11, 00790 Helsinki, puh. 0295 251 000, syke.fi Taitto: Markku Ilmakunnas

Kannen kuva: Adobe Stock

Julkaisu on saatavana veloituksetta internetistä: www.syke.fi/julkaisut | helda.helsinki.fi/syke ISBN 978-952-11-5448-5 (PDF)

ISSN 1796-1726 (verkkoj.)

Julkaisuvuosi: 2021

Tiivistelmä

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2021

Proftest SYKE järjesti syyskuussa 2021 pätevyyskokeen talous- ja raakavesimäärityksiä tekeville laboratorioille. Pätevyyskokeessa oli 39 osallistujaa.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin teoreettista (laskennallista) pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia keskiarvoa tai keskiarvoa. Osallistujien pätevyyden arviointi tehtiin z-arvojen avulla. Tulosai- neistossa oli 89 % hyväksyttäviä tuloksia, kun vertailuarvosta sallittiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksi- kön ja muissa määrityksissä 5–40 %:n poikkeama. Menetelmävertailuissa todettiin tilastollisesti merkit- seviä eroja alkaliniteetin, nitriitin ja pH:n eri määritysmenetelmien välillä.

Kiitos pätevyyskokeen osallistujille!

Avainsanat: vesianalyysi, alkaliniteetti, Ca, Cl, F, Fe, K, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, SO

, sähkönjohtavuus, TOC, sameus, vesi- ja ympäristölaboratoriot, pätevyyskoe, laboratorioiden välinen vertailumittaus

Abstract

Interlaboratory Proficiency Test 08/2021

Proftest SYKE carried out proficiency test (PT) for analyses of raw and drinking waters in September 2021. In total, there were 39 participants in the PT.

Either the calculated concentration or the robust mean or the mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands. The overall performance of the participants was evaluated by using z scores. In this proficiency test 89 % of the results were satisfactory when total deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–40 % for the other measurands was accepted from the assigned value.

Statistically significant differences in the results reported using different methods were observed for al- kalinity, NO

and pH measurements.

Warm thanks to all the participants in this proficiency test!

Keywords: water analysis, alkalinity, Ca, Cl, conductivity, F, Fe, K, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, SO

, TOC, turbidity, water and environmental laboratories, proficiency test, interlaboratory comparison

Sammandrag

Provningsjämförelse 08/2021

Under september 2021 genomförde Proftest SYKE en provningsjämförelse för olika analyter i hushålls- vatten och råvatten. Denna jämförsele hade totalt 39 deltagarna.

Som referensvärde av analytens koncentration användes antingen det teoretiska värdet eller det robust medelvärdet eller medelvärdet av deltagarnas resultat. Deltagarnas kompetens värderades med z-värden.

I denna jämförelsen var 89 % av alla resultaten tillfredsställande, när 0,2 pH-enhet eller 5–40 % totalav- vikelsen från referensvärdet accepterades. Statistiskt signifikant skillnader mellan olika metoder obser- verades för alkalinitet, NO

och pH resultaten.

Ett varmt tack till alla deltagarna i testet!

Nyckelord: vattenanalyser, alkalinitet, Ca, Cl, F, Fe, K, ledningsförmåga, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

,

pH, SO

, TOC, turbiditet, provningsjämförelse, vatten- och miljölaboratorier

Sisällys

1 Johdanto ... 7

2 Toteutus ... 7

2.1 Vastuutahot ... 7

2.2 Osallistujat ... 7

2.3 Näytteet ja niiden toimitus ... 8

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys ... 8

2.5 Palaute pätevyyskokeesta ... 8

2.6 Tulosten käsittely ... 9

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus ... 9

2.6.2 Vertailuarvot ... 9

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely ... 9

3 Tulokset ja niiden arviointi ... 10

3.1 Tulokset ... 10

3.2 Analyysimenetelmät ... 11

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet ... 14

4 Pätevyyden arviointi... 15

5 Yhteenveto ... 16

6 Summary ... 17

Lähteet ... 18

Liite 1. Pätevyyskokeen osallistujat ... 19

Liite 2. Näytteiden valmistus ... 20

Liite 3. Näytteiden homogeenisuuden testaus ... 22

Liite 4. Näytteiden säilyvyyden testaus ... 23

Liite 5. Palaute pätevyyskokeesta ... 24

Liite 6. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet ... 25

Liite 7. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä ... 27

Liite 8. Osallistujakohtaiset tulokset ... 29

Liite 9. Osallistujien tulokset ja niiden mittausepävarmuudet ... 55

Liite 10. Yhteenveto z-arvoista ... 73

Liite 11. z-arvot suuruusjärjestyksessä ... 76

Liite 12. Määritysmenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset ... 94

Liite 13. Merkitsevät erot menetelmien välillä ... 112

Liite 14. Esimerkkejä osallistujien ilmoittamista epävarmuuksista ... 115

1 Johdanto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen talousvesiä analysoiville laboratorioille syyskuussa 2021 (DW 08/2021). Pätevyyskokeessa testattiin alkaliniteetti, Ca, Cl, F, Fe, K, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, SO

, sähkönjohtavuus, TOC ja sameus raaka- ja talousvedestä sekä synteettisestä vesinäytteestä.

Suomen ympäristökeskus SYKE toimii ympäristönsuojelulain nojalla määrättynä ympäristöalan vertai- lulaboratoriona Suomessa. Yksi tärkeimmistä vertailulaboratorion tarjoamista palveluista on pätevyys- kokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. Proftest SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www.finas.fi). Tämä päte- vyyskoe toteutettiin vertailumittaustoiminnan akkreditoidulla pätevyysalueella ja sen järjestämisessä noudatettiin standardia SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] sekä sovellettiin standardia ISO 13528 [2] ja IUPACin teknistä raporttia [3].

2 Toteutus

2.1 Vastuutahot Järjestäjä

Proftest SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus Mustialankatu 3, 00790 Helsinki

Puhelin: 0295 251 000, Sähköposti: proftest@syke.fi Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Päivi Grönroos koordinaattori

Riitta Koivikko koordinaattorin sijainen Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus Analytiikan asiantuntija

Teemu Näykki Alkaliniteetti, Cl, F, SO

, pH, sähkönjohtavuus, typpiyhdisteet, sameus, TOC

Timo Sara-Aho Fe, Mn, Ca, K, Mg, Na

Asiantuntijalaboratorio SYKE, Helsingin ja Oulun toimipaikat (T003, www.finas.fi)

2.2 Osallistujat

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 39 osallistujaa, joista 38 kotimaasta ja yksi ulkomailta (Liite 1). Osallis-

tujista 69 % käytti ainakin joissakin määrityksissä akkreditoituja analyysimenetelmiä. Osallistujista

82 %:lla on standardiin SFS-EN ISO/IEC 17025 ja 15 %:lla ISO 9000-sarjan standardiin perustuva laa-

tujärjestelmä. Yksi osallistuja ei ilmoittanut laatujärjestelmäänsä. Asiantuntijalaboratorion (T003,

www.finas.fi) tunnukset tässä pätevyyskokeessa olivat 17 (SYKE, Helsinki) ja 19 (SYKE, Oulu).

2.3 Näytteet ja niiden toimitus

Pätevyyskokeessa käytettyjen näyteastioiden puhtaus varmistettiin etukäteen. Näyteastiat täytettiin ioni- vapaalla vedellä ja kolmen vuorokauden kuluttua vedestä otettiin näytteet määrityksiin. Astioiden puh- taus tarkistettiin määrittämällä vedestä ammoniumtyppi, orgaaninen kokonaishiili, rauta tai sähkönjohta- vuus. Tulosten perusteella näyteastiat täyttivät puhtaudelle asetetut kriteerit.

Pätevyyskokeen osallistujille toimitettiin talousvesimäärityksiä varten synteettinen näyte, kaivovesi- näyte (raakavesi) ja talousvesinäyte. Synteettiset näytteet valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määri- tettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen. Synteettiset näytteet alkaliniteetti-, Ca-, Cl-, F-, Fe-, K-, Mg-, Mn-, Na-, NH

-, NO

-, NO

-, SO

- ja TOC-määrityksiin valmistettiin NIST-jäljitettävistä varmenne- tuista vertailuaineista. Raaka- ja talousvesinäytteisiin lisättiin tarvittaessa tunnettu määrä määritettävää testisuuretta. Näytteiden valmistus on esitetty tarkemmin liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin ulkomaiselle osallistujalle 7.9.2021 ja kotimaisille osallistujille viimeistään 14.9.2021. Näytteet olivat osallistujilla perillä pääosin 15.9.2021, yhdelle osallistujalle näytteet saapui- vat vasta 22.9.2021.

Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

Alkaliniteetti, pH, sähkönjohtavuus, sameus 16.9.2021

Typpiyhdisteet 17.9.2021 mennessä

Ca, K, Mg, Na 24.9.2021 mennessä

Cl, F, SO

24.9.2021 mennessä

Fe, Mn 24.9.2021 mennessä

TOC 24.9.2021 mennessä

Tulokset tuli raportoida viimeistään 27.9.2021 ja osallistujat toimittivat tulokset annetussa aikataulussa.

Alustava tulosraportti toimitettiin osallistujille ProftestWEBin kautta sekä sähköpostitse 6.10.2021.

2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys

Näytteiden homogeenisuus testattiin alkaliniteetti-, Cl-, F-, Fe-, Na-, NH

-, NO

- pH-, TOC- ja sameus- määritysten avulla. Testin mukaan näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit (Liite 3).

Huonosti säilyvien testisuureiden (alkaliniteetti, NH

ja pH) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä näyt- teitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC). Eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia verrattiin keskenään. Testitulosten pe- rusteella kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan säilyviä (Liite 4). Kirjallisuuden ja aikai- semman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä annetun analysoin- tiajan puitteissa.

2.5 Palaute pätevyyskokeesta

Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski muun mu-

assa toimituksesta puuttuneita näytteitä (Liite 5). Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään

toimintaa kehitettäessä.

2.6 Tulosten käsittely

2.6.1 Tulosaineiston esitestaus

Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Lasken- nassa tulosaineistosta hylättiin tulokset, jotka poikkesivat robustista keskiarvosta enemmän kuin 5 × s

tai yli 50 %. Jos tulokset olivat pienempiä kuin määritysraja, niitä ei otettu mukaan tilastokäsittelyyn.

Lisätietoa tilastollisesta käsittelystä on saatavilla Proftest SYKEn asiakasohjeessa [4].

2.6.2 Vertailuarvot

Metrologisesti jäljitettävää (NIST jäljitettävä) laskennallista pitoisuutta käytettiin vertailuarvona syn- teettisten näytteiden alkaliniteetti-, Ca-, Cl-, F-, Fe-, K-, Mg-, Mn-, Na-, NH

-, SO

- ja TOC-määrityk- selle. Muille testisuureille ja näytteille käytettiin vertailuarvona pääosin osallistujien tuloksista laskettua robustia keskiarvoa. Kun tilastokäsittelyyn otetun tulosaineiston tulosten lukumäärä oli alhainen

(n

<12), käytettiin vertailuarvona keskiarvoa (G3T: TOC). Kun metrologisesti jäljitettäviä vertailuar- voja ei ollut käytettävissä, vertailuarvoiksi valittiin parhaat käytettävissä olevat arvot (robusti keskiarvo tai keskiarvo). Vertailuarvoja ei ole muutettu alustavien tuloslistojen lähetyksen jälkeen.

Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U

, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun ver- tailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Synteettisille näytteille A1A, A1CS, A1F, A1Fe, A1K, A1N ja A1T suurin epävarmuuden lähde oli lähtökemikaalin pohjapitoisuuden epävarmuus. Kun vertailuar- vona käytettiin robustia keskiarvoa tai keskiarvoa, vertailuarvon epävarmuus arvioitiin robustin keskiha- jonnan tai keskihajonnan avulla [2, 4]. Laskennallisen vertailuarvon laajennettu epävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli korkeintaan 1,4 %. Osallistujatulosten robustin keskiarvon avulla laskettujen vertai- luarvojen laajennettu epävarmuus oli pH- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä ≤ 0,7 %, sameusmäärityk- sissä 7,9–16 % ja muissa määrityksissä 0,9–6,9 % (Liite 6). Liitteessä 6 on esitetty vertailuarvot ja nii- den määrittämistapa, laajennetut epävarmuudet sekä vertailuarvon luotettavuus.

2.6.3 Pätevyyden arviointimenettely

Tämän pätevyyskokeen tuloksia arvioitiin z-arvoilla.

Tavoitehajontaa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menestyminen aikaisemmissa päte- vyyskokeissa. Arvioitaessa tuloksia z-arvoilla tavoitehajonnaksi (2×s

, 95%:n luottamusvälillä) asetet- tiin pH-määrityksille 0,2 pH-yksikköä ja muille määrityksille 5–40 % näytteen ja testisuureen mukaan.

Tulosten arviointia ei ole muutettu alustavan tulosraportin toimittamisen jälkeen.

Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa tai keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u

/ s

≤ 0,3; kriteerissä u

on vertailuarvon standardiepävarmuus ja s

on tavoitehajonta [2, 3]. Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina.

Arvioinnissa käytettävän tavoitehajonnan luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin ver-

taamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s

) tai keskihajonnan (s) ja asetetun tavoitehajonnan

(s

) suhdetta, jonka pitäisi olla pienempi tai yhtäsuuri kuin 1,2 [3]. Tämä yhtenevyyskriteeri täyttyi pää-

sääntöisesti kaikkien määrityksien osalta.

Vertailuarvon luotettavuus-

ja/tai yhtenevyyskriteeri

eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luotettavuutta:

Näyte / Sample Testisuure / Measurand

G3N NO

D2S, G3S Sameus / Turbidity

3 Tulokset ja niiden arviointi

3.1 Tulokset

Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Raportin tulostaulukoissa esiintyviä lyhenteitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8. Osallistujatulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitteessä 9 ja yhteenvedot z-arvoista liitteessä 10.

Liitteessä 11 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä.

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen DW 08/2021 tuloksista.

Table 1. Summary of the results in the proficiency test DW 08/2021.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani s

s

% 2 x s

% n

Hyv. z %

Alkaliniteetti A1A mmol/l 0,12 0,12 0,13 0,12 0,01 7,5 15 25 67

D2A mmol/l 0,76 0,75 0,76 0,75 0,02 2,9 10 24 100

G3A mmol/l 2,32 2,33 2,32 2,32 0,06 2,4 8 23 100

Ca A1K mg/l 5,01 4,90 4,91 4,94 0,22 4,6 10 17 82

D2K mg/l 19,8 19,8 19,8 20,1 1,0 4,9 10 16 94

G3K mg/l 28,1 28,2 28,1 28,1 1,4 5,0 10 16 88

Cl A1CS mg/l 10,8 10,7 10,8 10,7 0,4 3,5 10 26 96

D2CS mg/l 5,69 5,69 5,69 5,65 0,23 4,0 10 26 92

G3CS mg/l 39,6 39,6 39,6 39,6 0,8 2,1 8 23 100

Sähkönjohtavuus A1J µS/cm 328 328 328 328 4 1,2 5 33 100

D2PJ µS/cm 164 164 164 164 3 1,6 5 31 97

G3PJ µS/cm 443 443 443 444 6 1,3 5 30 93

F A1F mg/l 1,04 1,03 1,03 1,02 0,05 5,0 10 20 85

D2F mg/l 0,26 0,26 0,26 0,26 0,03 10,1 20 18 89

G3F mg/l 2,63 2,62 2,63 2,64 0,10 3,8 15 19 100

Fe A1Fe µg/l 47,6 45,9 45,4 45,8 3,1 6,8 15 22 64

D2Fe µg/l 25,4 25,8 25,4 25,8 2,4 9,6 25 22 77

G3Fe µg/l 57,2 56,8 57,2 57,1 4,9 8,5 15 20 80

K A1K mg/l 0,34 0,34 0,34 0,34 0,02 6,8 10 14 69

D2K mg/l 1,45 1,45 1,45 1,45 0,10 6,7 15 13 85

G3K mg/l 2,31 2,31 2,31 2,28 0,10 4,4 10 14 100

Mg A1K mg/l 0,80 0,79 0,79 0,80 0,05 5,9 10 16 88

D2K mg/l 1,67 1,67 1,67 1,70 0,07 4,1 10 15 87

G3K mg/l 4,43 4,43 4,43 4,42 0,16 3,6 10 16 94

Mn A1Fe µg/l 35,7 35,6 35,3 35,5 1,5 4,2 10 18 76

D2Fe µg/l 22,3 22,5 22,3 22,6 1,3 6,0 15 18 78

G3Fe µg/l 77,0 76,9 77,0 76,6 3,2 4,2 10 18 78

Na A1K mg/l 2,41 2,36 2,36 2,37 0,13 5,6 10 17 88

D2K mg/l 7,50 7,56 7,50 7,57 0,17 2,3 10 16 94

G3K mg/l 55,3 55,1 55,3 55,8 2,4 4,3 10 16 100

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen DW 08/2021 tuloksista.

Table 1. Summary of the results in the proficiency test DW 08/2021.

Testisuure Näyte Yksikkö Vertailuarvo Keskiarvo Rob.ka Mediaani s

s

% 2 x s

% n

Hyv. z %

NH

A1N mg/l 0,18 0,19 0,19 0,19 0,01 4,8 10 23 73

D2N mg/l 0,072 0,072 0,072 0,072 0,005 6,5 15 23 91

G3N mg/l 0,056 0,056 0,056 0,056 0,005 8,7 15 23 91

NO

A1N mg/l 0,17 0,17 0,17 0,17 0,00 2,6 10 23 91

D2N mg/l 0,21 0,21 0,21 0,21 0,01 3,9 10 22 81

G3N mg/l 0,019 0,019 0,019 0,019 0,002 10,6 20 22 78

NO

A1N mg/l 4,24 4,23 4,24 4,24 0,14 3,2 10 23 91

D2N mg/l 2,15 2,16 2,15 2,17 0,09 4,2 10 22 82

G3N mg/l 1,01 1,01 1,01 1,02 0,05 4,9 10 23 78

pH A1P 7,28 7,28 7,28 7,29 0,04 0,5 2,7 33 94

D2PJ 8,02 8,01 8,02 8,02 0,09 1,2 2,5 31 94

G3PJ 8,19 8,19 8,19 8,20 0,06 0,8 2,4 30 97

SO

A1CS mg/l 5,04 5,0 5,0 5,0 0,1 2,6 10 23 100

D2CS mg/l 27,2 27,3 27,2 27,4 0,5 1,7 10 22 100

G3CS mg/l 35,3 35,3 35,3 35,4 0,7 2,1 10 21 100

TOC A1T mg/l 3,02 3,04 3,04 3,01 0,11 3,6 10 16 88

D2T mg/l 1,77 1,77 1,77 1,75 0,12 7,0 20 16 81

G3T mg/l 0,98 0,98 1,02 0,97 0,11 11,1 20 15 64

Sameus A1S FNU 0,25 0,25 0,25 0,25 0,04 14,5 25 23 83

D2S FNU 0,12 0,12 0,12 0,12 0,03 25,7 40 23 94

G3S FNU 0,22 0,23 0,22 0,23 0,05 24,3 35 23 87

Testisuure: Measurand, Näyte: Sample, Yksikkö: Unit, Vertailuarvo: Assigned value, Keskiarvo: Mean, Rob. ka: Robusti kes- kiarvo, The robust mean, s

: Robusti keskihajonta, The robust standard deviation, 2×s

%: Arvioinnissa käytetty tavoiteha- jonta, 95 %:n luottamusvälillä, The standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, n

: Osallistu- jien kokonaismäärä, The total number of the participants, Hyv. z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z  2, The results (%), where  z   2.

Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,5–25,7 % ja 61 %:ssa määrityksistä tulosten robusti kes- kihajonta oli alle 5 % (Taulukko 1). Robustit keskihajonnat olivat tässä pätevyyskokeessa samalla ta- solla kuin vuoden 2019 pätevyyskokeessa, jossa robustit keskihajonnat vaihtelivat vastaavien määritys- ten osalta välillä 0,4–23,7 % [5].

3.2 Analyysimenetelmät

Analyysimenetelmien mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 12. Pätevyyskokeen osallistujien eri analyysimenetelmillä saatujen tulosten välillä havaitut tilastollisesti merkitsevät erot on koottu liitteeseen 13. Analyysimenetelmien välinen tilastollinen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä me- netelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Menetelmien välistä tilastollista tarkastelua ei tehty ’Muu menetelmä’ -tuloksista, sillä tilastollisesti tätä ryhmää käsitellään kokonaisuutena, vaikka siihen sisältyy useita menetelmiä. Pienille tulosjoukoille ja ’Muu menetelmä’ -tuloksille tehtiin tapauskohtainen visu- aalinen menetelmävertailu.

Alkaliniteetti

Alkaliniteettimäärityksessä 11 osallistujaa käytti kahden tai useamman päätepisteen titrausta ja näyt-

teestä riippuen 10–12 osallistujaa käytti yhden päätepisteen titrausta (Liite 12). Näytteestä riippuen 1–2

osallistujaa käytti muuta menetelmää (titraus standardimenetelmän 2320 B mukaisesti).

Synteettisessä näytteessä (A1A) potentiometrisen titrauksen suolahapolla pH-arvoihin 4,2 ja 4,5 (0,12 ± 0,01 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) ja standardiin SFS 3005 perustuvan yhden päätepisteen titrauksen suolahapolla pH-arvoon 4,5 (0,14 ± 0,01 mg/l) välillä todettiin tilastollisesti merkitsevä ero (Liite 13).

Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

Ca, K, Mg ja Na

Suurin osa osallistujista käytti ICP-OES-tekniikkaa. ICP-MS-tekniikkaa käytti 4 osallistujaa. Sekä IC- että FAAS-tekniikkaa käytti testisuureesta ja näytteestä riippuen korkeintaan kaksi osallistujaa

(Liite 12). Muina menetelminä käytettiin titrimetristä menetelmää kalsiumin määritykseen, kovuusmää- rityksistä laskettua arvoa magnesiumin määritykseen ja liekkifotometriaa natriumin määritykseen. Visu- aalisen tarkastelun perusteella menetelmien välillä ei havaittu merkitseviä eroja.

Fe ja Mn

Yli puolet osallistujista käytti Fe-määrityksiin ICP-OES tai ICP-MS tekniikoihin perustuvia menetelmiä ja Mn-määrityksiin ICP-OES tai ICP-AES tekniikoihin perustuvia menetelmiä (Liite 12). Näytteestä riippuen 4–6 osallistujaa käytti standardin SFS 3028 mukaista spektrofotometristä menetelmää Fe-mää- rityksiin ja näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa käytti SFS 3033 mukaista spektrofotometristä menetel- mää Mn-määrityksiin. Kaksi osallistujaa käytti määrityksiin FAAS-tekniikkaa. Yksi osallistuja käytti Fe-määrityksiin muuta menetelmää (HACH LANGE DR3900 spektrofotometri). Menetelmien välillä ei havaittu tilastollisesti merkitseviä eroja.

Näytteiden kestävöinti rikkihapolla saattaa heikentää tulosten luotettavuutta ICP-tekniikoilla, joilla ylei- semmin käytetään kestävöintiin typpihappoa. Suosituksena on, että kalibrointiliuosten ja näytteiden hap- pomatriisien pitäisi olla mahdollisimman lähellä toisiaan eli joko kalibroidaan rikkihapolla kestä- vöidyillä liuoksilla tai lisätään mitattaviin näytteisiin typpihappoa tai muuta happoa, jota kalibrointiliu- okset sisältävät.

Fluoridi

Fluoridin määrityksessä suurin osa osallistujista käytti IC-menetelmää (Liite 12). Ioniselektiivistä elekt- rodia käytti kussakin näytteessä 4 osallistujaa. Visuaalisen tarkastelun perusteella menetelmien välillä ei havaittu merkitseviä eroja.

Kloridi

Kloridimäärityksessä suurin osa osallistujista käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO 10304 tai vas- taavaa ionikromatografista menetelmää (Liite 12). Näytteestä riippuen 2–3 osallistujaa käytti poten- tiometristä titrausmenetelmää. Lisäksi näytteestä riippuen 3–6 osallistujaa käytti muita menetelmiä, ku- ten fotometristä, ionikromatografista ja ICP-tekniikkaa. Visuaalisen tarkastelun perusteella menetelmien välillä ei havaittu merkitseviä eroja.

Ammoniumtyppi, NH

Kunkin näytteen kohdalla 8 osallistujaa käytti ammoniumtypen määrittämiseen standardiin

EN ISO 11732 perustuvaa automaattista menetelmää ja viisi standardiin SFS 3032 perustuvaa manuaa- lista indofenolisinimenetelmää (Liite 12). Yksi osallistuja käytti Aquakem-laitteelle sovellettua sali- sylaattimenetelmää. Muita menetelmiä käytti 8 osallistujaa ja näistä yleisimmin käytetty oli fluorometri- nen CFA-menetelmä, jota käytti 3 osallistujaa. Menetelmien välillä ei havaittu tilastollisesti merkitseviä eroja.

Nitraattityppi, NO

Nitraattitypen määrittämiseen käytettiin eniten standardiin SFS-EN ISO 13395 perustuvaa automaattista

spektrofotometristä menetelmää (Liite 12). Näytteestä riippuen 4–5 osallistujaa käytti

standardimenetelmää SFS-EN ISO 10304 tai vastaavaa IC-menetelmää. Yksi osallistuja käytti sulfanii- liamidivärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna ja yksi osallis- tuja käytti valmisputkimenetelmää. Lisäksi näytteestä riippuen 5 osallistujaa käytti muita menetelmiä, kuten kromatografisia menetelmiä tai sulfaniiliamidimenetelmää. Menetelmien välillä ei havaittu tilas- tollisesti merkitseviä eroja.

Nitriittityppi, NO

Näytteestä riippuen 6–7 osallistujaa määritti nitriittitypen spektrofotometrisesti standardiin SFS 3029 perustuvalla menetelmällä (Liite 12). Kahdeksan osallistujaa käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 pe- rustuvaa FIA- tai CFA-menetelmää ja yksi osallistuja käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustuvaa Aquakem-menetelmää. Lisäksi näytteestä riippuen 3–6 osallistujaa käytti muita menetelmiä, joista useimmiten käytettiin standardimenetelmää SFS-EN ISO 10304 tai tätä vastaavaa IC-menetelmää.

Talousvesinäytteessä (D2N) manuaalisella sulfaniiliamidimenetelmällä määritettyjen tulosten (0,20 ± 0,01 mg/l, keskiarvo ± keskihajonta) ja automaattisella (CFA, FIA) sulfaniiliamidimenetelmällä määri- tettyjen tulosten (0,21 ± 0,01 mg/l) välillä todettiin tilastollisesti merkitsevä ero (Liite 13). Vuoden 2020 pätevyyskokeessa (DW 08/2020) havaittiin vastaava ero raakavesinäytteessä (G2N) [6]. Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

pH

pH-määrityksessä yleiselektrodin ja vähäionisille näytteille tarkoitetun elektrodin käyttö oli lähes yhtä yleistä (Liite 12). Lisäksi yksi osallistuja käytti standardimenetelmää ASTM D1293-18.

Raakavesinäytteessä (G2N) yleiselektrodilla määritettyjen tulosten (8,16 ± 0,10 mg/l, keskiarvo ± keski- hajonta) ja vähäionisille näytteille tarkoitetulla elektrodilla määritettyjen tulosten (8,22 ± 0,05 mg/l) vä- lillä todettiin tilastollisesti merkitsevä ero (Liite 13). Menetelmien välillä ei havaittu muita tilastollisesti merkitseviä eroja.

Sulfaatti

Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisesti ionikromatografista menetelmää (Liite 12). Yksi osallistuja käytti standardimenetelmää SFS 5738. Näytteestä riippuen 5–6 osallistujaa teki määrityksen käyttämällä muita menetelmiä, kuten fotometrista määritystä tai laskemalla sulfaatti rikin ICP-OES- tai

ICP-MS-tuloksesta. Menetelmien välillä ei havaittu tilastollisesti merkitseviä eroja.

Sähkönjohtavuus

Lähes kaikki osallistujat määrittivät sähkönjohtavuuden standardimenetelmää SFS-EN 27888 käyttäen (Liite 12). Kaksi osallistujaa käytti muuta menetelmää, jotka perustuivat M-T Inlab 731 elektrodin käyt- töön ja ASTM D1125-14 standardimenetelmään.

TOC

Suurin osa osallistujista määritti TOC-pitoisuuden suoralla standardimenetelmän SFS-EN 1484 mukai- sella määrityksellä epäorgaanisen hiilen poiston jälkeen (Liite 12). Kolme osallistujaa määritti TOC- pitoisuuden laskennallisesti (TC-IC) standardimenetelmän SFS-EN 1484 mukaan. Visuaalisen tarkaste- lun perusteella menetelmien välillä ei havaittu merkitseviä eroja.

Sameus

Suurin osa osallistujista määritti sameuden standardiin SFS-EN ISO 7027 perustuvalla hajaantuneen sä-

teilyn mittaukseen perustuvalla määrityksellä (Liite 12). Yksi osallistuja käytti standardin SFS-EN ISO

7027 mukaista sironneen ja absorboituneen valon mittausta sameusmittarilla 2100 AN IS.

3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet

Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut mittausepävarmuudet (k=2) prosentteina (Taulukko 2). Osallistujista 34 (87 %) ilmoitti mittausepävarmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Määrä oli samalla tasolla kuin edellisessä vastaavassa pätevyyskokeessa [5]. SYKE on julkaissut ohjeen Laa- tusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 4 vertailukohteeksi luonnonvesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuosituk- set. Taulukkoon 4 on koottu myös talousvesiasetuksen 1352/2015 muutosasetuksen 683/2017 vaatimuk- set kemiallisten määritysmenetelmien suurimmista sallituista mittausepävarmuuksista talousvesissä [8].

Taulukko 2. Osallistujien raportoimien laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina sekä suositus mittausepävarmuuksille luonnonvesistä ja menetelmien suurin sallittu mittausepä- varmuus enimmäisarvosta talousvesistä [7, 8].

Table 2. The ranges of the reported expanded uncertainties by participants as percent and recommen- dation for measurement uncertainties in natural waters and highest allowed measurement un- certainty of the methods for the analysis of domestic waters [7, 8].

Määritys Measurand

U

Talousvesi Domestic water

U

Raakavesi Raw water

U

, Suositus [7]

Recommendation

U

, Suurin sallittu [8]

Highest allowed U

Alkaliniteetti / Alkalinity 4-25 % 4-20 % ± 10 % -

Ca 8-25 1-25 % ± 10 % -

Cl 5-60

% 5-25 % ± 10 % ± 15 %

Sähkönjohtavuus /

Conductivity 2-9,1 % 2-8 % ± 5 % ± 20 %

F 10-45 % 8-50 % ± 15 % ± 20 %

Fe 2-55 % 2-40 % ± 10 % ± 30 %

K 10-41 % 5-25 % ± 10 % -

Mg 10-28 % 6-20 % ± 10 % -

Mn 2-40 % 2-40 % ± 10 % ± 30 %

Na 10-20 % 5-20 % ± 10 % ± 15 %

NH

6-34 % 6-34 % ± 15 %

± 40 %

NO

8-30 % 8-30 % ± 15 %

± 20 %

NO

7-60 % 7-50 % ± 15 %

± 15 %

pH 0,2-5 % 0,2-5 % ± 0,2 pH-yksikköä

(2-3 %) (3 %)

± 0,2 pH-yksikköä (2-3 %)

SO

5-25 % 6-25 % ± 10 % ± 15 %

TOC 2-33 % 2-67 % ± 15 % ± 30 %

Sameus / Turbidity 0,1-140 % 0,1-160 % ± 20 % ± 30 %

1)

Taulukossa tummennettuna raportoidut < 1 % ja ≥ 50 % mittausepävarmuudet.

2)

Suositukset annettu typpeä kohti.

Raportoidut mittausepävarmuudet olivat monilla osallistujilla samaa suuruusluokkaa kuin luonnonve-

sien ja talousvesien ohjeistuksissa [7, 8]. Aikaisempiin vastaaviin pätevyyskokeisiin verrattuna mit-

tausepävarmuuksien vaihteluvälit osallistujien välillä olivat myös samalla tasolla [5, 6]. Osallistujat

käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäisiä laadunohjaustuloksia (synteettinen näyte

ja/tai rutiininäytteiden rinnakkaistulokset, Liite 14). Muita yleisiä menettelyjä olivat sisäisen laadunoh-

jauksen ja pätevyyskoetulosten hyödyntäminen sekä menetelmävalidoinnin avulla tehty arvio. Enimmil-

lään kaksitoista osallistujaa oli hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit-mittausepävar-

muusohjelmaa, joka on vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/en-

vical [9, 10]. Kolmea osallistujaa lukuun ottamatta osallistujat ilmoittivat mittausepävarmuuden kaikille

akkreditoiduilla menetelmillä määritetyille tuloksilleen.

Mittausepävarmuuden arviointimenettely ei visuaalisen arvioinnin perusteella vaikuttanut epävarmuu- den suuruuteen (Liite 14). Tuloksista voi päätellä, että osallistujat tulkitsevat eri tavalla mittausepävar- muuden laskenta- ja arviointiohjeita. Osallistujien ilmoittamissa laajennetuissa mittausepävarmuuksissa on jopa monikymmenkertainen ero (Taulukko 4). Erityisesti pH- ja sameusmäärityksen osalta vaikuttaa myös siltä, että osa osallistujista on ilmoittanut epävarmuusarvionsa absoluuttisena arvona eikä suhteel- lisena kuten oli pyydetty. Optimaalisella mittausalueella laajennettu mittausepävarmuus (k=2) on tyypil- lisesti 10–30 %. Lähellä menetelmän määritysrajaa suhteellinen mittausepävarmuus on tätä suurempi.

Alle viiden prosentin mittausepävarmuuden raportoineiden osallistujien olisi syytä tarkastella mit- tausepävarmuuden realistisuutta. Mittausepävarmuuden ilmoittamistarkkuus tulee myös suhteuttaa tu- losten ilmoittamisen tarkkuuteen.

4 Pätevyyden arviointi

Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:

Kriteeri / Criterion Arviointi / Performance

 z   2 Hyväksyttävä / Satisfactory

2 <  z  < 3 Kyseenalainen / Questionable

| z   3 Ei-hyväksyttävä / Unsatisfactory

Osallistujien pätevyyden arviointi osallistujakohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Yhteenveto pätevyysko- keesta ja vertailu edellisiin vastaaviin pätevyyskokeisiin esitetään taulukossa 3.

Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 39 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli

yhteensä 89 %, kun pH-tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0,2 pH-yksikköä ja muiden tulosten

sallittiin poiketa vertailuarvosta 5–40 % (Liite 10). Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa

(DW 09/2019) hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % ja vuoden 2020 pätevyyskokeessa (DW 08/2020), jossa

testattiin osittain samoja testisuureita, hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5, 6]. Osallistujista 69 % ilmoitti

tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli

91 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia oli sähkönjohtavuusmäärityksissä ja vähiten Fe- ja Mn-määrityk-

sissä.

Taulukko 3. Yhteenveto pätevyyden arvioinnista pätevyyskokeessa DW 08/2021.

Table 3. Summary of the performance evaluation in the proficiency test DW 08/2021.

Testisuure

Measurand 2 × s

%

Hyväksyt- täviä tuloksia, % Satisfactory results, %

Huomioita Remarks

Alkaliniteetti /

Alkalinity 8–15 89

Hyvä menestyminen. Erinomainen menestyminen (100 %) näyt- teillä D2A ja G3A. Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 87 % kun tulosten sallittiin vaihdella 10–35 % vertailuarvosta [5].

Anionit Anions (Cl

, F

, SO

)

8–20 96 Erittäin hyvä menestyminen. Vuoden 2020 vastaavassa päte- vyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 94 % tavoitehajonnan ollessa 10–15 % [6].

Ca, K, Mg, Na 10–15 89 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu- loksia oli 96 % [6].

pH 2,4–2,7

± 0,2 pH-yks. 95 Erittäin hyvä menestyminen. Vuoden 2020 vastaavassa päte- vyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [6].

Sähkönjohtavuus

Conductivity 5 97 Erittäin hyvä menestyminen. Vuoden 2020 vastaavassa päte- vyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [6].

Fe, Mn 15–25 76 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu- loksia oli 85 % tavoitehajonnan ollessa 10–15 % [6].

NH

, NO

, NO

10–20 84 Vuoden 2020 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu- loksia oli 83 % [6]. Raakavesinäytteen arviointi on suuntaa an- tava NO

-määrityksen osalta, koska vertailuarvon luotettavuus- kriteeri ei täyttynyt (kts 2.6.3).

TOC 10–20 78 Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu-

loksia oli 87 % tavoitehajonnan ollessa 10–25 % [5].

Sameus

Turbidity 25–40 88

Vuoden 2019 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tu- loksia oli 89 % tavoitehajonnan ollessa 25–40 % [5]. Talous- ja raakavesinäytteiden arviointi on suuntaa antava, koska tulosai- neiston luotettavuus- ja yhtenevyyskriteerit eivät täyttyneet (kts 2.6.3)

5 Yhteenveto

Proftest SYKE järjesti pätevyyskokeen talousvesiä analysoiville laboratorioille syyskuussa 2021 (DW 08/2021). Pätevyyskokeessa testattiin alkaliniteetti, Ca, Cl, F, Fe, K, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, SO

, sähkönjohtavuus, TOC ja sameus raaka- ja talousvedestä sekä synteettisestä vesinäytteestä.

Pätevyyskokeessa oli yhteensä 39 osallistujaa. Näytteet täyttivät homogeenisuudelle ja säilyvyydelle asetetut kriteerit. Menetelmävertailuissa todettiin tilastollisesti merkitsevä ero alkaliniteetin määrityk- sessä yhden ja kahden pisteen titrauksissa suolahapolla synteettisestä näytteestä, nitriitin määrityksessä manuaalisella ja automaattisella sulfaniiliamidimenetelmällä talousvesinäytteestä sekä pH-määrityk- sessä yleiselektrodilla ja matalaionisille vesille tarkoitetulla elektrodilla raakavesinäytteistä.

Testisuureen vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta tai osallistujien tulosten robustia kes-

kiarvoa tai keskiarvoa. Tuloksia arvioitiin z-arvojen avulla ja tavoitehajonnan arvoksi 95 % luottamus-

välillä asetettiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5–40 %. Koko tulosaineis-

tossa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 %, mikä oli lähes samalla tasolla kuin edellisessä vastaavassa päte-

vyyskokeessa.

6 Summary

Proftest SYKE carried out the proficiency test (DW 08/2021) for analyses of alkalinity, Ca, Cl, F, Fe, K, Mg, Mn, Na, NH

, NO

, NO

, pH, SO

, conductivity, TOC, and turbidity in September 2021. Synthetic, raw water and drinking water samples were distributed for analysis. In total, 39 laboratories participated in the proficiency test (Appendix 1).

The preparation of the water samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, also the stability of the samples was tested and according to the test the samples were stable during the transport (Appendix 4).

Feedback from participants dealt e.g. with the missing samples (Appendix 5).

The mean value, the standard deviation and the relative standard deviation were calculated after rejec- tion of the outliers according to the Hampel or Grubbs test. Either the calculated concentration or the robust mean or the mean value of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was calculated and it was ≤ 1.4 % for the calculated values and 0.2–16 % for the other assigned values (Appendix 6).

The summary of the results is presented in Table 1. The terms used in the results tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendix 8). The re- sults of the participants are presented in Appendix 8 and the z scores in ascending order in Appendix 11.

In the result tables the organizing laboratory SYKE has the codes 17 (SYKE, Helsinki) and 19 (SYKE, Oulu).

The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 12. The statistically sig- nificant differences between the methods of analysis are presented in Appendix 13. Significant differ- ence was observed in the determination of alkalinity in one- and two-point titrations with hydrochloric acid in the synthetic sample, in the determination of nitrite by manual and automatic sulfanilamide method in the domestic water sample, and in the determination of pH with general electrode and elec- trode for low ionic waters in the ground water.

In this PT 89 % of the results were satisfactory when the deviation of 0.2 pH units for pH values and 5–40 % for the other measurands was accepted from the assigned value at the 95 % confidence level. The performance of the participants was at the same level as in the previous similar PT, DW 09/2019 [5]. The measurands here were partly same than in PT DW 08/2020, and thus the performance is partly compared also against those results [6].

In this PT 87 % of the participants reported their measurement uncertainties at least for some measure-

ments. There were differences between the reported uncertainties, which seemed not to depend on the

estimation method of uncertainties (Table 2, Appendix 14).

Lähteet

1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.

2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl.

Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.

4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest → Käynnissä olevat pätevyyskokeet

https://www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499 . 5. Björklöf, K., Koivikko, R., Sara-Aho, T., Sarkkinen, M., Tervonen, K., Lanteri, S., Väisänen, R.,

Ilmakunnas, M., (2019) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 09/2019.Talousvesimääritykset. Suo- men ympäristökeskuksen raportteja 47/2019. Helsinki. http://hdl.handle.net/10138/306969

6. Koivikko, R., Grönroos, P., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Näykki, T., Tervonen, K., Lanteri, S., Väisänen, R., Ilmakunnas, M., (2020) Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2020.Ta- lousvesimääritykset. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 2/2021. Helsinki. http://hdl.han- dle.net/10138/325211

7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaaturekisterei- hin vietävälle tiedolle: Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepävarmuudet sekä säily- tysajat ja –tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016. 57 s.

http://hdl.handle.net/10138/163532.

8. Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutkimuksista anne- tun sosiaali- ja terveysministeriön asetuksen muuttamisesta 683/2017 https://www.fin-

lex.fi/fi/laki/alkup/2017/20170683#Pidp446679152

9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measure- ment uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. MUkit website: www.syke.fi/envi- cal.

10. Magnusson B., Näykki T., Hovind H., Krysell M., Sahlin E., 2017. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. Nordtest Report TR 537 (ed. 4).

(http://www.nordtest.info)

Liite 1. Pätevyyskokeen osallistujat Participants in the proficiency test

Maa / Country Osallistuja / Participant

Saudi Arabia Sedres Chemicals Solutions Company

Suomi Eurofins Ahma Oy Seinäjoki

Eurofins Ahma Oy, Oulu

Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi

Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti Eurofins Environment Testing Oy, Jyväskylä

Finnsementti Oy

Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki

Hortilab Ab Oy

HSY Käyttölaboratorio Pitkäkoski Helsinki

KVVY Tutkimus Oy, Tampere

KVVY-Botnialab, Vaasa

Kymen Ympäristölaboratorio Oy

Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku

LUVYLab Oy Ab

Neste Oy, Teknologiakeskus, Kilpilahti

Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy

Oulun Vesi Liikelaitos

Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio

ScanLab Oy

SeiLab Oy Haapaveden toimipiste SeiLab Oy Seinäjoen toimipiste

SGS Analytics Finland Oy

SGS Finland Oy, Kotka

SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna

SSAB Europe Raahe, Raahe

SYKE Oulun toimipaikka

SYKE, Helsingin toimipaikka

Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio

Teollisuuden Voima Oyj

Työterveyslaitos, Työympäristölaboratoriot

UPM Oyj, Kymi

UPM Specialty Papers, Tervasaari

UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta

Yara Suomi Oy, Uusikaupunki

ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland

Liite 2. Näytteiden valmistus Sample preparation

Testisuure Measurand

Näyte Sample

Pohjapitoisuus Initial concentration

Lisäys Addition

Vertailuarvo Assigned value Alkaliniteetti

Alkalinity [mmol/l]

A1A - Na

CO

0,12 0,12

D2A 0,76 - 0,76

G3A 2,31 - 2,32

Ca

[mg/l] A1K - Ca(NO

)

5,01 5,01

D2K 20,1 - 19,8

G3K 27,9 - 28,1

Cl [mg/l]

A1S - NaCl

10,81

10,8

D2S 5,53 - 5,69

G3S 39,2 - 39,6

Sähkönjohtavuus Conductivity

[µS/cm]

A1J - ^KCl

305,0 328

D2PJ 161 - 164

G3PJ 439 - 443

F [mg/l]

A1F - NaF

1,04

1,04

D2F 0,1 0,15 0,26

G3F 2,55 - 2,63

Fe

[µg/l] A1Fe - Fe(NO

)

47,9 47,6

D2Fe 15,5 16,0 25,4

G3Fe 160 - 57,2

K

[mg/l] A1K - KNO

0,34 0,34

D2K 1,41 - 1,45

G3K 2,25 - 2,31

Mg

[mg/l] A1K - Mg(NO

)

0,80 0,80

D2K 1,72 - 1,67

G3K 4,56 - 4,43

Mn [µg/l]

A1Fe - Mn(NO

)

36,0

35,7

D2Fe 2,3 20,3 22,3

G3Fe 86,3 - 77,0

Na

[mg/l] A1K - NaNO

2,41 2,41

D2K 7,86 - 7,50

G3K 58,2 - 55,3

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample D = Talousvesi / Drinking water

G = Raakavesi / Raw water

Testisuure Measurand

Näyte Sample

Pohjapitoisuus Initial concentration

Lisäys Addition

Vertailuarvo Assigned value NH

[mg/l] A1N - NH

Cl

0,18 0,18

D2N 0,085 - 0,072

G3N 0,071 0,06 0,056

NO

[mg/l] A1N - NaNO

0,16 0,17

D2N 0,035 ^0,18 0,21

G3N 0 ^0,02 0,019

NO

[mg/l] A1N - NaNO

4,09 4,24

D2N 1,00 1,05 2,15

G3N 0,026 0,832 1,01

pH pH-yksikkö/

pH-unit

A1P - ^KH

^PO

^{+ Na}

^HPO

7,3 7,28

D2PJ 7,95 - 8,02

G3PJ 7,90 - 8,19

SO

[mg/l]

A1S - Na

SO

5,04

5,04

D2S 24,8 - 27,2

G3S 32,1 - 35,3

TOC

[mg/l] A1T - C

H

KO

3,05 3,02

D2T 1,72 - 1,77

G3T 0,72 0,35 0,98

Sameus [FNU]

A1S - Formazin (Hach)

0,21

0,25

D2S 0,08 0,06 0,12

G3S 0,74 - 0,22

Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:

A = Synteettinen näyte / Synthetic sample D = Talousvesi / Drinking water

G = Raakavesi / Raw wate

Liite 3. Näytteiden homogeenisuuden testaus Homogeneity of the samples

Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s

/ s

< 0,5

s

< c , missä s

= tavoitehajonta

(standard deviation for proficiency assessment,)

s

= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä

(analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample) s

= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta

(between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples) c = F1 × s

+ F2 × s

, missä

s

= (0,3 × s

)

F1 ja F2 ovat F-jakauman taulukoituja, osanäytteiden lukumäärän mukaisia vakioita [2, 3].

(F1 and F2 are constants of F distribution derived from the standard statistical tables for the tested number of samples [2, 3].)

Testisuure/Näyte Analyte/Sample

Pitoisuus Concentration

mmol/l, mg/l, μg/l, pH-yksikkö,

FNU

n s

% s

s

s

/s

s

/s

<0,5? s

c s

<c?

Alkaliniteetti Alkalinity / D2A

0,75 4 5 0,04 0,002 0,05 Kyllä / Yes 0 0,0003 Kyllä / Yes

Alkaliniteetti Alkalinity / G3A

2,29 4 4 0,09 0,01 0,14 Kyllä / Yes 0 0,002 Kyllä / Yes

Cl / D2CS 5,64 6 5 0,28 0,03 0,11 Kyllä / Yes 0 0,02 Kyllä / Yes

Cl / G3CS 38,9 6 4 1,55 0,28 0,18 Kyllä / Yes 0 0,61 Kyllä / Yes

F / D2F 0,22 4 10 0,02 0,002 0,08 Kyllä / Yes 0 0,0001 Kyllä / Yes

F / G3F 2,55 4 7,5 0,19 0,02 0,10 Kyllä / Yes 0 0,01 Kyllä / Yes

Fe / D2Fe 27,5 4 12,5 3,44 0,24 0,07 Kyllä / Yes 0,008 2,94 Kyllä / Yes Fe / G3Fe 60,3 4 7,5 4,52 0,50 0,11 Kyllä / Yes 0,10 5,51 Kyllä / Yes Na / D2K 7,80 6 5 0,39 0,04 0,09 Kyllä / Yes 0,003 0,03 Kyllä / Yes

Na / G3K 59,2 6 5 2,96 0,64 0,21 Kyllä / Yes 0 2,43 Kyllä / Yes

NH

/ D2N 0,07 6 7,5 0,006 0,0006 0,10 Kyllä / Yes 0,000002 0,00001 Kyllä / Yes NH

/ G3N 0,06 6 7,5 0,004 0,0006 0,14 Kyllä / Yes 0,000002 0,000004 Kyllä / Yes

NO

/ D2N 2,19 6 10 0,22 0,01 0,05 Kyllä / Yes 0 0,01 Kyllä / Yes

NO

/ G3N 1,03 6 10 0,10 0,006 0,05 Kyllä / Yes 0 0,002 Kyllä / Yes

pH / D2PJ 8,06 8 1,25 0,10 0,02 0,18 Kyllä / Yes 0,0009 0,002 Kyllä / Yes pH / G3PJ 8,21 8 1,2 0,10 0,009 0,09 Kyllä / Yes 0,0001 0,002 Kyllä / Yes TOC / D2T 1,71 4 10 0,17 0,02 0,10 Kyllä / Yes 0,0003 0,008 Kyllä / Yes TOC / G3T 1,22 4 10 0,12 0,03 0,24 Kyllä / Yes 0,002 0,006 Kyllä / Yes

Sameus Turbidity / D2S

0,11 6 20 0,02 0,004 0,19 Kyllä / Yes 0,00002 0,0001 Kyllä / Yes

Sameus Turbidity / G3S

0,27 6 17,5 0,05 0,01 0,23 Kyllä / Yes 0,0002 0,0006 Kyllä / Yes

Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina.

Conclusion: The samples could be considered as homogenous because the criteria of the homoge-

nous test were met.

Liite 4. Näytteiden säilyvyyden testaus Stability of the samples

Säilyvyys testattiin alkaliniteetti-, pH-, ja NH

-näytteistä, jotka analysoitiin lähetysajankohtana ja määri- tysajankohtana (säilytys 4 ja 20 ºC). Tarkastelu tehtiin vertaamalla kahdessa eri lämpötilassa säilytetty- jen näytteiden pitoisuuksia.

Säilyvyyskriteeri / Criterion for stability: D < 0,3 × s

, missä

D = |Tulos säilytyslämpötilassa 20 °C – tulos säilytyslämpötilassa 4 °C|

|the result at 20 °C – the result at 4 °C|

s

= arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) (standard deviation for proficiency assessment) Alkaliniteetti

Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC)

A1A 0,1233 0,1238 D2A 0,7837 0,7817 G3A 2,4392 2,4404

D 0,0005 D 0,002 D 0,0012

0,3×s

0,003 0,3×s

0,011 0,3×s

0,0028

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes NH

Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Pvm.

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC)

A1N 0,1904 0,1896 D2N 0,0730 0,0744 G3N 0,0588 0,0590

D 0,0008 D 0,0014 D 0,0002

0,3×s

0,003 0,3×s

0,0016 0,3×s

0,0012

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes pH

Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Näyte

Sample Tulos [mmol/l]

Result Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC) Pvm

Date 16.9.

(20 ºC) 16.9.

(4 ºC)

A1P 7,260 7,268 D2PJ 8,030 8,018 G3PJ 8,190 8,206

D 0,008 D 0,012 D 0,016

0,3×s

0,029 0,3×s

0,030 0,3×s

0,029

D <0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes D < 0,3 × s

? Kyllä / Yes Johtopäätös: Testitulosten perusteella kaikkien testisuureiden todettiin olevan stabiileja.

Conclusion: According to the test results, all the samples were considered stable.

Liite 5. Palaute pätevyyskokeesta Feedback from the proficiency test

Osallistujilta saatu palaute Feedback from the participants

Osallistuja

Participant Kommentit teknisestä toteutuksesta

Comments on technical excecution Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

- Osallistuja vastaanotti näytteet vasta 22.9.2021.

Näytteiden lämpötila oli 33 °C.

Osallistujan näytteet seisoivat pitkään tullissa.

Viivästyksellä ei ollut vaikutusta osallistujan me- nestymiseen.

11 Osallistuja lähetti kehitysehdotuksen näytteiden saapumisilmoituksen tekemisestä verkossa.

Ehdotuksen pohjalta otettiin tulevissa vertai- luissa käyttöön Webropol-lomake. Järjestäjä kiittää kehitysehdotuksesta.

20 Näytteen D2N korkki oli vuotanut. Pyrimme kiinnittämään tähän huomiota näyt- teitä pullotettaessa.

21 Osallistuja oli tilannut suola- ja fosforihapolla kes- tävöidyt TOC-näytteet. Osallistujalle toimitettiin aluksi ainoastaan fosforihapolla kestävöidyt.

Järjestäjä pahoittelee asiaa. Tieto näytteiden puuttumisesta tuli vasta alustavien tulosten toi- mittamisen jälkeen. Osallistujalle toimitettiin kui- tenkin näytteet ja ne analysoitiin asiantuntijala- boratoriossa rinnan osallistujan analyysin kanssa.

27 Osallistujalta tuli palautetta pH/sähkönjohtavuus- näytteistä, joiden korkit oli kiristetty tiukalle.

Järjestäjä saa usein palautetta myös vuotavista näytepulloista. Järjestäjä pyrkii löytämään asi- aan kompromissin.

27 Osallistuja tilasi Fe/Mn-näytteet sekä rikki- että typpihapolla kestävöitynä. Osallistujalle oli lähe- tetty ainoastaan rikkohapolla kestävöidyt näytteet.

Järjestäjä pahoittelee asiaa. Puuttuvat näytteet lähetettiin osallistujalle.

33 Osallistujalle lähetetystä näytepaketista puuttui näyte G3PJ. Paketissa oli ylimääräinen D2PJ- näyte.

Järjestäjä pahoittelee asiaa. Puuttuva näyte lä- hetettiin osallistujalle.

Osallistuja

Participant Kommentit tuloksista

Comments to the results Proftest SYKE:n vastine Action / Proftest

19

Osallistuja ilmoitti ravinnetulokset typpenä, eikä yhdisteinä, kuten näytteiden saapumiskirjeessä ohjeistettiin. Korjatut tulokset ovat mg/l:

NH4: A1N 0,191, D2N 0,074, G3N 0,058 NO2: A1N 0,164, D2N 0,204, G3N 0,018 NO3: A1N 4,139, D2N 2,173, G3N 1,009.

Tuloskäsittelyssä tuloksia käsiteltiin harha-ar- voina eivätkä ne vaikuttaneet vertailuarvon asettamiseen. Alustavan tulosraportin toimitta- misen jälkeen tuloksia ei korjata. Oikein raportoituina tulokset olisivat olleet hyväksyt- tävä. Osallistuja voi laskea z-arvon, ohje löytyy Proftest SYKEn asiakasohjeesta [4].

Järjestäjän palaute osallistujille Feedback to the participants

Osallistuja

Participant Kommentti Comments

6, 23, 34 Osallistuja ilmoitti tuloksia Muu menetelmä -ryhmässä, vaikka menetelmä oli listattu annetuissa menetelmävaihtoehdoissa. Järjestäjä pyytää osallistujia noudattamaan annettuja tulostenrapor- tointiohjeita.

8, 9, 19 Akkreditoidulla menetelmällä määritetyn tuloksen mittausepävarmuus tulisi raportoida.

Liite 6. Vertailuarvot ja niiden epävarmuudet Evaluation of the assigned values and their uncertainties

Testisuure

Näyte Sample

Yksikkö

Vertailuarvo

Assigned value

U

U

, % Vertailuarvon määritystapa

Evaluation method of assigned value

u

/s

Alkaliniteetti / Alkalinity A1A mmol/l 0,12 <0,01 0,4 Laskennallinen arvo 0,03

D2A mmol/l 0,76 0,01 1,5 Robusti keskiarvo 0,15

G3A mmol/l 2,32 0,03 1,3 Robusti keskiarvo 0,16

Ca A1K mg/l 5,01 0,03 0,6 Laskennallinen arvo 0,06

D2K mg/l 19,8 0,6 3,2 Robusti keskiarvo 0,32

G3K mg/l 28,1 1,0 3,4 Robusti keskiarvo 0,34

Cl A1CS mg/l 10,8 0,1 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2CS mg/l 5,69 0,11 2,0 Robusti keskiarvo 0,20

G3CS mg/l 39,6 0,4 1,1 Robusti keskiarvo 0,14

Sähkönjohtavuus / Conductivity A1J µS/cm 328 2 0,5 Robusti keskiarvo 0,10

D2PJ µS/cm 164 1 0,7 Robusti keskiarvo 0,14

G3PJ µS/cm 443 3 0,6 Robusti keskiarvo 0,12

F A1F mg/l 1,04 <0,01 0,4 Laskennallinen arvo 0,04

D2F mg/l 0,26 0,02 6,1 Robusti keskiarvo 0,31

G3F mg/l 2,63 0,06 2,2 Robusti keskiarvo 0,15

Fe A1Fe µg/l 47,6 0,6 1,3 Laskennallinen arvo 0,09

D2Fe µg/l 25,4 1,4 5,6 Robusti keskiarvo 0,22

G3Fe µg/l 57,2 2,8 4,9 Robusti keskiarvo 0,33

K A1K mg/l 0,34 <0,01 0,7 Laskennallinen arvo 0,07

D2K mg/l 1,45 0,07 5,1 Robusti keskiarvo 0,34

G3K mg/l 2,31 0,07 2,9 Robusti keskiarvo 0,29

Mg A1K mg/l 0,80 <0,01 0,6 Laskennallinen arvo 0,06

D2K mg/l 1,67 0,05 2,8 Robusti keskiarvo 0,28

G3K mg/l 4,43 0,10 2,3 Robusti keskiarvo 0,23

Mn A1Fe µg/l 35,7 0,2 0,7 Laskennallinen arvo 0,07

D2Fe µg/l 22,3 0,8 3,8 Robusti keskiarvo 0,25

G3Fe µg/l 77,0 2,2 2,8 Robusti keskiarvo 0,28

Na A1K mg/l 2,41 0,01 0,3 Laskennallinen arvo 0,03

D2K mg/l 7,50 0,11 1,4 Robusti keskiarvo 0,14

G3K mg/l 55,3 1,5 2,7 Robusti keskiarvo 0,27

NH

A1N mg/l 0,18 <0,01 1,4 Laskennallinen arvo 0,14

D2N mg/l 0,072 0,003 3,6 Robusti keskiarvo 0,24

G3N mg/l 0,056 0,003 4,7 Robusti keskiarvo 0,31

NO

A1N mg/l 0,17 <0,01 1,4 Robusti keskiarvo 0,14

D2N mg/l 0,21 <0,01 2,3 Robusti keskiarvo 0,23

G3N mg/l 0,019 0,001 6,9 Robusti keskiarvo 0,35

NO

A1N mg/l 4,24 0,08 1,8 Robusti keskiarvo 0,18

D2N mg/l 2,15 0,05 2,3 Robusti keskiarvo 0,23

G3N mg/l 1,01 0,03 2,7 Robusti keskiarvo 0,27

pH A1P 7,28 0,02 0,2 Robusti keskiarvo 0,09

D2PJ 8,02 0,04 0,5 Robusti keskiarvo 0,20

G3PJ 8,19 0,03 0,4 Robusti keskiarvo 0,17

SO

A1CS mg/l 5,04 0,03 0,5 Laskennallinen arvo 0,05

D2CS mg/l 27,2 0,2 0,9 Robusti keskiarvo 0,09

G3CS mg/l 35,3 0,4 1,1 Robusti keskiarvo 0,11

Testisuure

Näyte Sample

Yksikkö

Vertailuarvo

Assigned value

U

U

, % Vertailuarvon määritystapa

Evaluation method of assigned value

u

/s

TOC A1T mg/l 3,02 0,04 1,2 Laskennallinen arvo 0,12

D2T mg/l 1,77 0,09 4,9 Robusti keskiarvo 0,25

G3T mg/l 0,98 0,04 4,1 Keskiarvo 0,21

Sameus / Turbidity A1S FNU 0,25 0,02 7,9 Robusti keskiarvo 0,32

D2S FNU 0,12 0,02 16,0 Robusti keskiarvo 0,40

G3S FNU 0,22 0,03 12,9 Robusti keskiarvo 0,37

Upt = Vertailuarvon laajennettu epävarmuus

Vertailuarvon luotettavuutta on arviotu kriteerillä upt/spt, missä spt= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta

upt= vertailuarvon standardiepävarmuus

Jos upt/spt < 0,3, niin vertailuarvo on luotettava.

Upt = Expanded uncertainty of the assigned value

Criterion for reliability of the assigned value upt/spt < 0.3, where

spt= target value of the standard deviation for proficiency assessment upt= standard uncertainty of the assigned value

If upt/spt < 0.3, the assigned value is reliable.

Liite 7. Pätevyyden arvioinnissa käytettyjä termejä ja käsitteitä Terms and definitions used in performance evaluation

Liitteen tiedot sovellettavissa kierroskohtaisten tietojen mukaisesti.

Testisuure Määritettävä alkuaine tai yhdiste

Näyte Näytekoodi

Osallistujan tulos Osallistujan raportoima tulos (tai raportoitujen rinnakkaistulosten keskiarvo) 2 × spt % Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta 95 %:n luottamusvälillä

z-arvo Osallistujan suoriutumista pätevyyskokeessa arvioidaan z-arvojen perusteella.

z-arvot lasketaan kaavalla:

z = (x

- x

)/s

, missä x

= yksittäisen osallistujan tulos x

= vertailuarvo

s

= arvioinnissa käytetty tavoitehajonta z-arvojen tulkinta

 z   2 Hyväksyttävä

2 <  z  < 3 Kyseenalainen (varoitussignaali), tulos poikkeaa vertailuar- vosta enemmän kuin 2 × s

.

| z   3 Ei-hyväksyttävä (toimintasignaali), tulos poikkeaa vertai- luarvosta enemmän kuin 3 × s

.

s Keskihajonta

s % Keskihajonta, %

n

Tilastokäsittelyssä mukana olleiden tulosten lukumäärä.

Lisätietoja tilastokäsittelystä löytyy standardeista SFS-EN ISO/IEC 17043 ja ISO 13528 sekä Proftest

SYKEn asiakasohjeesta [1, 2, 4].