Näytteiden homogeenisuus testattiin määrittämällä NH
4, COD
Mn, Fe, F, Cl, Na, NO
3ja sähkönjohtavuus pohja- ja talousvesinäytteistä. Testin mukaan näytteet täyttivät homogeeni-suudelle asetetut kriteerit (Liite 3).
Huonosti säilyvien testisuureiden (NH
4, COD
Mnja pH) säilyvyyttä tarkkailtiin säilyttämällä
näytteitä vuorokauden ajan kahdessa eri lämpötilassa (4 ºC ja 20 ºC, Liite 4). Eri lämpötilassa
säilytetyistä näytteistä mitattiin testisuureiden pitoisuudet analysointipäivänä ja tuloksia
verrat-tiin keskenään. Testitulosten perusteella pohjavesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä
talousveden D2PJ pH-pitoisuus saattoivat muuttua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen
aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen
kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin olevan riittävän säilyviä (Liite 4). Kirjallisuuden
ja aikaisemman kokemuksen perusteella muiden testisuureiden tiedetään olevan säilyviä
annetun analysointiajan puitteissa.
Osallistujilta saadut palautteet on koottu liitteeseen 5. Pätevyyskokeesta saatu palaute koski lähinnä näyteastioiden vuotamista ja virheellisesti raportoitua osallistujatuloksia (Liite 5).
Järjestäjän palaute osallistujille koski mittausepävarmuuden ilmoitustasoa. Kaikki saatu palaute on arvokasta ja sitä hyödynnetään toimintaa kehitettäessä.
2.6 Tulosten käsittely
2.6.1 Tulosaineiston esitestaus
Laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % tai 5 kertaa alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta. Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov -testillä. Tulosaineistosta poistettiin mediaanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Grubbs- tai Hampel -testillä ennen keskiarvon laskemista.
Harha-arvotestejä ja tulosten tilastollista käsittelyä esitetään tarkemmin Proftest asiakas-ohjeessa [4].
2.6.2 Vertailuarvot
Synteettisissä näytteissä mittaussuureen vertailuarvoina käytettiin yleensä metrologisesti jälji-tettävää (NIST jäljijälji-tettävää) laskennallista arvoa. Poikkeuksena olivat COD
Mn-, kovuus-, pH- ja sähkönjohtavuusmääritykset, joissa vertailuarvona käytettiin osallistujien tulosten robustia kes-kiarvoa. Pohja- ja talousvesinäytteissä pitoisuuden vertailuarvona käytettiin aina osallistujien tulosten robustia keskiarvoa (Liite 6). Robusti keskiarvo ei ole metrologisesti jäljitettävä arvo.
Robustit keskiarvot olivat paras vaihtoehto, koska metrologisesti jäljitettäviä arvoja ei ollut saatavissa.
Vertailuarvon laajennettu epävarmuus (U
pt, k=2) arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella, kun vertailuarvona käytettiin laskennallista arvoa. Vastaavasti vertailuarvon epävarmuus arvi-oitiin robustin keskihajonnan avulla, kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa [2, 4].
Laskennallisen vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus (95 %:n luottamusväli) oli < 1 % (Liite 6). Robustin keskiarvon avulla laskettujen vertailuarvojen epävarmuus oli pH- ja sähkönjohtavuusmäärityksissä < 1 % ja muissa määrityksissä < 9 % (95 %:n luottamusväli).
2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta ja z-arvo
Tavoitehajonnan alustavat tavoitearvot ilmoitettiin näytekirjeessä. Näitä arvoja pääasiassa
noudatettiin, mutta joidenkin testisuureiden ja näytteiden kohdalla arvoja nostettiin (Ca, F, Fe,
NH
4, NO
2) tai laskettiin (Na, SO
4,) hieman johtuen tulosaineistosta. Tavoitehajontaa
tavoite-arvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän testisuureen pitoisuus, sen homogeenisuus ja
säilyvyys näytteessä, vertailuarvon epävarmuus sekä osallistujien menestyminen aikaisemmissa
pätevyyskokeissa. Kokonaishajonnan tavoitearvoksi (2×s
pt, 95 % luottamusvälillä) asetettiin
Kun vertailuarvona käytettiin robustia keskiarvoa, sen luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u
pt/ s
pt0,3; kriteerissä u
pton vertailuarvon standardiepävarmuus ja s
pton tavoitehajonta [3].
Tämä kriteeri täyttyi pääsääntöisesti, joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6).
Arvioinnissa käytetyn tavoitehajonnan (s
pt) luotettavuutta ja samalla z-arvon luotettavuutta arvioitiin vertaamalla tulosaineiston robustin keskihajonnan (s
rob) ja asetetun tavoitehajonnan suhdetta. Mittaussuureen tulosten robusti keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 1,2×s
pt, joten tulosaineiston yhtenevyyskriteeri täyttyi ja arvioinnissa käytettyjä tavoitehajontoja sekä samalla myös z-arvoja voitiin pitää luotettavina. Vertailuarvon luotettavuus
1ja/tai yhtenevyyskriteeri
2eivät täyttyneet seuraavien testisuureiden osalta, mikä heikentää näiden tulosten arvioinnin luo-tettavuutta:
Näyte Testisuure
A1F F
2D2Fe Fe
2D2N NH
42G3N NO
21, 2A1S SO
423 Tulokset ja niiden arviointi
3.1 Tulokset
Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on taulukossa 1. Tämän raportin tulostaulukoissa esiin-tyvät lyhenteet ja käsitteet on esitetty liitteessä 7. Osallistujakohtaiset tulokset on esitetty liit-teessä 8. Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graafisesti liitliit-teessä 9 sekä yhteen-veto z-arvoista liitteessä 10. Liitteessä 11 z-arvot on esitetty suuruusjärjestyksessä.
Tulosten robustit keskihajonnat olivat välillä 0,6-13,8 % ja vain kahdessa määrityksistä tulosten
robusti hajonta oli yli 10 % (Taulukko 1). Edellisen vuoden vastaavassa talousvesivertailussa
DW 08/17 tulosten hajonnat olivat välillä 0,6-15 % ja robusti keskihajonta ylitti 10 % myös
silloin kahdessa tapauksessa [5].
Testisuure /
Sähkönjohtavuus 25 / Conductivity 25
D2N mg/l 0,20 0,201 0,202 0,202 0,007 3,4 10 21 90
G3N mg/l 0,031 0,031 0,031 0,031 0,004 13,8 20 21 65
NO3 A1N mg/l 4,59 4,66 4,66 4,60 0,23 5,0 10 21 90
Measurand: Testisuure, Assigned value: Vertailuarvo, Rob. mean: Robusti keskiarvo,The robust mean, srob: Robusti keskihajonta,The robust standard deviation, srob %: Robusti keskihajonta prosentteina,The robust standard deviation as percent, 2×spt %: Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, 95%:n luottamusvälillä,The total standard deviation for proficiency assessment at the 95 % confidence level, Acc z %: Niiden tulosten osuus (%), joissa z 2,The results (%), where z
2, n(all): Osallistujien kokonaismäärä,The total number of the participants.
Tiedot tilastollisesti eroavista menetelmistä on koottu liitteeseen 12. Analyysimenetelmien väli-nen tilastolliväli-nen tarkastelu tehtiin, jos yksittäisellä menetelmällä saatuja tuloksia oli vähintään viisi. Muutoin menetelmien välisiä eroja tarkasteltiin visuaalisesti. Menetelmien mukaan ryh-mitellyt tulokset on esitetty graafisesti liitteessä 13.
COD
MnKolmea osallistujaa lukuun ottamatta kaikki määrittivät COD
Mn-arvon SFS 3036 mukaisella menetelmällä (Liite 13). Manuaalisen ja automaattisen SFS 3036 mukaisen menetelmän välillä ei havaittu tilastollisesti merkittävää eroa. Yksi osallistuja käytti COD
Mn-määrityksessä SFS-EN ISO 8467 automaattista menetelmää. Tällä menetelmällä saadut tulokset olivat hieman pie-nempiä kuin standardimenetelmällä SFS 3036 saadut tulokset (Liite 13).
Fe ja Mn
Noin kolmasosa osallistujista käytti raudan määrityksissä standardin SFS 3028 mukaista spektrofotometristä menetelmää ja mangaanin määrityksissä 5 % osallistujista käytti SFS 3033 mukaista spektrofotometristä menetelmää (Liite 13). Noin puolet osallistujista käytti Fe- ja Mn-määrityksiin ICP-OES tai ICP-AES-tekniikoihin perustuvia menetelmiä. Lisäksi yksi osal-listuja käytti AAS-liekkitekniikkaa ja viisi osalosal-listujaa ICP-MS-tekniikkaa.
Näytteiden kestävöinti rikkihapolla saattaa heikentää tulosten luotettavuutta ICP-tekniikoilla, joilla yleisemmin käytetään kestävöintiin typpihappoa. Suosituksena pitäisi kalibrointiliuosten ja näytteiden happomatriisien olla mahdollisimman lähellä toisiaan, eli joko kalibroidaan rikki-hapolla kestävöidyillä liuoksilla, tai lisätään mitattaviin näytteisiin typpihappoa tai muuta hap-poa, jota kalibrointiliuokset sisältävät.
Fluoridi
Fluoridin määrityksessä suurin osa osallistujista käytti IC-menetelmää ja 4-5 osallistujaa ioniselektiivistä elektrodia (Liite 13). Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitsevää eroa.
Kloridi
Kloridimäärityksessä suurin osa osallistujista käytti standardimenetelmää SFS-EN ISO 10304 tai vastaavaa ionikromatografista menetelmää (Liite 13). Näytteestä riippuen 3-5 osallistujaa käytti potentiometristä titrausmenetelmää. Myös fotometriseen ja ICP-OES-tekniikkaan perus-tuvia menetelmiä käytettiin.
Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 08/2017 havaittuja tilastollisesti merkittäviä eroja käytettyjen menetelmien välillä ei pystytty arvioimaan [5], koska IC-menetelmästan-dardimenetelmää lukuun ottamatta menetelmäkohtaisia tuloksia oli liian vähän tilastolliseen tarkasteluun.
Ca, K, Mg ja Na
Suurin osa osallistujista käytti ICP-OES tai ICP-AES-tekniikkaa ja korkeintaan kaksi
osallistujaa käytti standardin ISO 9964 mukaista AAS-tekniikkaa (Liite 13).
ICP-MS-tekniikkaa käytti neljä osallistujaa. Lisäksi yksi osallistuja käytti IC-ICP-MS-tekniikkaa tai titrimetristä
Kovuus
Noin puolet osallistujista määritti kovuuden kalsiumin ja magnesiumin EDTA-titraukseen (SFS 3003) perustuvalla menetelmällä ja puolet käytti kovuusmäärityksessä ICP-OES-tekniikkaa (Liite 13). Lisäksi käytettiin ICP-MS -tekniikoita ja spektrofotometristä menetelmää. Tilastolli-sessa menetelmävertailussa menetelmien välillä ei todettu merkitseviä eroja.
Ammonium
Kuusi osallistujaa käytti ammoniumin määrittämiseen standardiin SFS 3032 perustuvaa ma-nuaalista indofenolisinimenetelmää (Liite 13). Yhtä moni osallistuja käytti vastaavaa, standar-diin SFS-EN ISO 11732 perustuvaa automaatista menetelmää. Kolme osallistujaa käytti Aquakem-laitteelle sovellettua salisylaattimenetelmää. Muut menetelmät perustuivat ionikro-matografiaan (SFS-EN ISO 14911), spektrifotometriaan, valmisputkimenetelmään tai fluoro-metriseen detektointiin.
Menetelmävertailussa todettiin näytteessä G3N tilastollisesti merkitsevä ero manuaalisella indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin verrattuna (0,107 ± 0,002 mg/l vs. 0,117 ± 0,009 mg/l, Liite 12). Aikaisemmassa vastaavassa pätevyyskokeessa DW 07/2015 todettiin ISO 11732 tai vastaavilla CFA- tai FIA- menetelmien mukaisella menetelmällä keskimäärin pienempiä ammoniumpitoisuuksia kuin muilla menetelmillä [6].
Nitriitti
Seitsemän osallistujaa määritti nitriitin spektrofotometrisesti SFS 3029 -standardiin tuvalla menetelmällä (Liite 13) ja sama määrä käytti standardiin SFS-EN ISO 13395 perus-tuvaa FIA- tai CFA-menetelmää. Kaksi osallistujaa käytti sulfaniiliamidivärjäykseen perustu-vaa Aquakem-menetelmää. Lisäksi käytettiin nestekromatografiaa (SFS-EN ISO 10304-1), sulfaniiliamidimenetelmää ja standardiin SFS-EN 26777:1993 perustuvaa menetelmää.
Menetelmävertailussa todettiin näytteissä D2N ja G3N tilastollisesti merkittävästi pienempiä tuloksia SFS 3029 perustuvalla manuaalisella spektrofotometrisellä menetelmällä verrattuna automaattiseen (CFA, FIA) määritykseen (0,196 ± 0,009 mg/l vs. 0,205 ± 0,005 mg/l sekä 0,028 ± 0,003 mg/l vs. 0,035 ± 0,003 mg/l, Liite 12).
Nitraatti
Nitraatin määrittämiseen käytettiin eniten standardiin SFS EN ISO 13395 perustuvaa auto-maattista spektrofotometristä menetelmää (Liite 13). Kuusi osallistujaa käytti standardimene-telmää SFS-EN ISO 10304 tai vastaavaa IC-menestandardimene-telmää. Yksi osallistuja käytti sulfaniiliami-divärjäykseen perustuvaa fotometristä menetelmää Aquakem-laitteelle sovellettuna ja yksi Hach-valmisputkimenetelmää. Neljä osallistujaa käytti muita menetelmiä. Menetelmien välillä ei todettu tilastollisesti merkitseviä eroja.
pH
pH-määrityksessä yleiselektrodia käytti 60 % osallistujista ja vähäionisille näytteille
tarkoi-tettua elektrodia 30 % (Liite 13). Näytteessä G3PJ yleiselektrodi antoi tilastollisesti
Sulfaatti
Sulfaatin määrityksessä käytettiin yleisesti ionikromatografista menetelmää (Liite 13). Kolme osallistujaa käytti muuta menetelmää.
Sähkönjohtavuus
Kaikki osallistujat määrittivät sähkönjohtavuuden standardimenetelmää SFS-EN 27888 käyttäen (Liite 13).
3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet
Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut (k=2) suhteelliset varmuudet (Taulukko 2, Liitteet 9 ja 14). Kaikki osallistujat paitsi neljä ilmoitti varmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Ne osallistujat, jotka eivät ilmoittaneen mittausepä-varmuutta, eivät olleet akkreditoituja laboratorioita. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuo-situkset ympäristöhallinnon veden-laaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi kirkkaista luonnonvesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Sosiaali- ja terveysministeriö (STM) on asetuksessa määritellyt laatuvaatimuksia talousvesitutkimuksissa käytettäville määritysmenetelmille. Taulukossa 2 määrityksen täsmällisyyskriteeri on otettu STM:n asetuksesta [8]. Osallistujien raportoimat epävarmuudet olivat usein suuremmat kuin asetetut kriteerit.
Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepä-varmuus kokonaislukuna ilman desimaaleja. Kaikki mittaustulokset sisältävät epävarmuutta ja yleensä testauslaboratorioilla laajennettu mittausepävarmuus voi olla pienimmillään olla 5-10 %.
Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäistä laadunohjausdataa,
validointien sekä pätevyyskokeiden tulosdataa (Liite 14). Alle kymmenen osallistujaa oli
hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on
vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [9].
Testisuure Talousvesi, U
i(%)
Kaivovesi, U
i(%) Suositus % Täsmällisyys
%
Ca 5-32 5-32 ± 10
-Cl 4-60 5-26 ± 10 10
COD
Mn10-30 10-26,49 ± 10
-F 4-25 8-50 ± 15 10
Fe 2-50 2-33 ± 10 10
K 7-50 5-50 ± 10
-Kovuus 6-32 6-22 ± 10
-Mg 5-30 5-20 ± 10
-Mn 2-40 2-40 ± 10 10
Na 5-20 5-20 ± 10 10
N
NH46-22 6-22 ± 15 10
N
NO28-15 8-30 ± 15 10
N
NO36-35 6-35 ± 15 10
pH 2-14 2-14 ± 0,2 yksikköä 0,2 yksikköä
SO
425-25 2-25 ± 10 10
Sähkönjohtavuus 2-8 1-9,6 ± 5
-4 Pätevyyden arviointi
Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:
Kriteeri Arviointi
z 2 Hyväksyttävä
2 < z < 3 Kyseenalainen
| z 3 Ei-hyväksyttävä
Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 39 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä
tuloksia oli yhteensä 88 %, kun pH tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0,2-yksikköä ja
muiden tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 5 - 20 % (Liite 10). Vuoden 2017 vastaavassa
pätevyyskokeessa (DW08/2017) hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [5]. Osallistujista 76 %
ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan
hyväksyttäviä oli 92 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia oli Ca, K, Mg, Na sekä pH
-määrityksessä ja vähiten NH
4-, NO
2-ja NO
3-määrityksissä. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja
vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 3.
Testisuure
Measurand 2 × s
pt, % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %
Huomioita Remarks Anionit (Cl, F, SO
4)
Anions 8-20 89 Testisuureiden F ja SO
4arvioinnit jäävät
epävarmaksi näytteellä A1F ja A1S, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet.
Vuoden 2017 pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].
COD
Mn10 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [5].
Ca, K, Mg, Na 8-15 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2017 vastaavassa
pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % tavoitehajonnan ollessa 6-12 % [5].
Kovuus
Hardness 10 83 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5].
pH 2,5-3,0 95 Hyvä menestyminen. Vuoden 2015 vastaavassa
pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].
Sähkönjohtavuus
Conductivity 5 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [5].
Fe, Mn 10-15 86 Testisuureen Fe arviointi jää epävarmaksi näytteellä
D2F2, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % tavoitehajonnan ollessa 10-25 % [5].
NH
4,NO
2, NO
310-20 82 Testisuureiden NH
4ja NO
2arvioinnit jäävät epävarmaksi näytteillä D2N ja G3N, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 83 % [5].
5 Yhteenveto
Proftest SYKE järjesti syyskuussa 2018 pätevyyskokeen (DW 08/18), jossa testattiin Ca, COD
Mn, F, Fe, K, Cl, kovuus, Mg, Mn, Na, NH
4, NO
2, NO
3, pH, sulfaatti ja sähkönjohtavuus synteettisestä näytteestä sekä talous- ja pohjavesistä. Pätevyyskokeessa oli yhteensä 39 osallistujaa.
Näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit ja säilyvyystestin perusteella
pohja-vesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden D2PJ pH-pitoisuus saattoivat
muut-tua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu
sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin
olevan riittävän säilyviä. Menetelmävertailuissa todettiin pohjavesinäytteessä tilastollisesti
merkitsevä alempi ammonium tulos indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin
verrat-tuna. Myös nitriittimäärityksessä havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja manuaalisten ja
automaattisten menetelmien välillä kaivo- ja pohjavesinäytteissä.
hajonnan tavoitearvoksi 95 % luottamusvälillä asetettiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5-20 %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväk-syttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa DW 08/2017.
6 Summary
Proftest SYKE carried out the proficiency test (DW 08/18) for analyses of COD
Mn, pH, conductivity, SO
4, Cl, F, NH
4, NO
2, NO
3, Na, K, Mg, Ca, hardness, Fe and Mn in September 2018. Synthetic, raw water and domestic water samples were distributed for analysis. In total, 38 Finnish participants and one participant from abroad took part (Appendix 1).
Proftest SYKE is accredited proficiency testing provider (PT01, FINAS Finnish Accreditation Service, www.finas.fi/sites/en). This PT is included in the accreditation scope and was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 17043 [1] and ISO 13528 [2] as well as IUPAC recommendations [3].
The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples (pH, NH
4and COD
Mn) was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, the stability of the samples was tested and all investigated parameters of the groundwater sample and the pH of the drinking water sample D2PJ might have changed during slightly during transport and storage. The differences are within the analytical error.
Thus, all the samples were considered stable (Appendix 4). Feedback from the participants (Appendix 5) dealt mainly with samples condition after the transport.
The mean value and the standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Grubbs or Hampel test, also the results which differed significantly from the robust mean were rejected. The calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was < 9.0 % and for the calculated values <1 % (Appendix 6).
The terms used in the result tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and 10). The results of the participants are presented in Appendix 8, z scores in ascending order in Appendix 11 and the summary of the results in Table 1. In the result tables the organizing laboratory (T003, www.finas.fi/sites/en) has the codes 18 (SYKE, Helsinki) and 16 (SYKE, Oulu).
The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 13 and the statistically significant difference between the methods of analysis is presented in Appendix 12.
For the other measurements the differences between the methods of analysis were smaller or
similar compared to the expanded measurement uncertainty (Appendix 13). Statistically
significant differences in the results reported for ammonia in ground water was detected. In
In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when standard deviation for
performance assessment varied between 5 and 20 %, and 0.2 units for pH, of the assigned value
at the 95 % confidence interval. The performance of the participants was slightly lower than in
the previous similar proficiency test DW 08/2017 [5].
1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.
2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.
3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report).
Pure Appl. Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.
4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest Käynnissä olevat pätevyyskokeet
(www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499).
5. Björklöf, K., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S. and Ilmakunnas, M. (2017). Interlaboratory Proficiency Test 08/2017, Domestic water measurements, Reports of the Finnish Environment Institute 36/2017.
http://hdl.handle.net/10138/229386
6. Björklöf, K., Leivuori, M., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, M., Tervonen, K., Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M. (2016). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 07/2015.
Talousvesimääritykset Suomen ympäristökeskuksen raportteja 3/2016.
http://hdl.handle.net/10138/159370
7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaatu-rekistereihin vietävälle tiedolle. Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepä-varmuudet sekä säilytysajat ja -tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016, 62 pp. https://helda.helsinki.fi/handle/10138/163532
8. Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutki-muksista 1352/2015. http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2015/20151352
9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. Mukit verkkosivu:
www.syke.fi/envical
10. Magnusson, B. Näykki. T., Hovind, H. and Krysell, M., 2012. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. NT Technical Report 537.
Nordtest.
11. Ellison, S., L., R. and Williams, A. (Eds). (2012) Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, ISBN 978-0-948926-30-3.
12. ISO/IEC Guide 98-3:2008. Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of
uncertainty in measurement (GUM: 1995).
LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat Participants in the proficiency test
Maa Osallistuja
Ruotsi / Sweden ACES, Stockholm University Suomi / Finland Eurofins Ahma Oy Seinäjoki
Eurofins Ahma Oy, Oulu Eurofins Ahma Oy, Rovaniemi
Eurofins Environment Testing Finland Oy, Lahti Eurofins Nab Labs Oy Jyväskylä
Finnsementti Oy
Fortum Waste Solutions Oy, Riihimäki Hortilab Ab Oy
HSY Käyttölaboratorio Pitkäkoski Helsinki KVVY Tutkimus Oy, Tampere
Kymen Ympäristölaboratorio Oy
Lounais-Suomen vesi- ja ympäristötutkimus Oy, Turku MetropoliLab Oy
Neste Oyj, Laadunvarmistus, Naantali
Neste Oyj, Tutkimus ja kehitys/Vesilaboratorio, Kulloo Norilsk Nickel Harjavalta Oy
Oulun Vesi Liikelaitos
Outokumpu Stainless Oy, Tutkimuskeskus, Tornio Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy, Lappeenranta Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Joensuu Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kajaani Savo-Karjalan Ympäristötutkimus Oy, Kuopio ScanLab Oy
SeiLab Oy Haapaveden toimipiste SeiLab Oy Seinäjoen toimipiste SGS Finland Oy, Kotka
SSAB Europe Oy, Analyysilaboratorio, Hämeenlinna SSAB Europe Raahe, Raahe
SYKE Oulun toimipaikka SYKE, Helsingin toimipaikka
SYNLAB Analytics & Services Finland Oy Tampereen Vesi/Viemärilaitoksen laboratorio UPM Specialty Papers, Tervasaari
UPM Tutkimuskeskus, Lappeenranta UPM-Kymmene, Kymi, Käyttölaboratorio VITA-Terveyspalvelut Oy, VITA Laboratorio Yara Suomi Oy, Uusikaupunki
ÅMHM laboratoriet, Jomala, Åland
LIITE 2: Näytteiden valmistus Preparation of the samples
Measurand
Lisäys Target concentration
Tavoitearvo
Testisuure Näyte Pohjapitoisuus Laimennos Lisäys Tavoitearvo Kovuus /
Hardness [mmol/l]
A1K - - 0,225 0,22
D2K 1,14 1 : 2 - 0,57
G3K 0,867 - - 0,88
Cl
[mg/l] A1S - - NaCl
10,7 10,7
D2S 20,8 - - 22,1
G3S 3,52 - - 3,62
SO
4[mg/l] A1S - - Na
2SO
46,7 6,67
D2S 21,1 - - 21,8
G3S 9,71 - - 10,1
F
[mg/l] A1F - - NaF
1,13 1,14
D2F 0,55 - - 0,55
G3F 0,43 - 0,43 0,44
Fe
[µg/l] A1Fe - - Fe(NO
3)
31050 1038
D2Fe 2 - 35 48,0
G3Fe 5 - 190 190
Mn
[µg/l] A1Fe - - Mn(NO
3)
2650 643
D2Fe < 1 - 25 24,5
G3Fe 43 - 50 63,1
Näytetunnuksen ensimmäinen kirjain on matriisikoodi / First letter of the sample code indicates the sample matrix:
A = Synteettinen näyte / Synthetic sample D = Talousvesi / Drinking water
G = Pohjavesi / Ground water
LIITE 3: Näytteiden homogeenisuuden testaus Homogeneity of the samples
Homogeenisuuskriteerit / Criteria for homogeneity s
a/s
h< 0,5 ja s
sam2<c, missä (where)
s
pt= homogeenisuustestauksessa käytetty hajonta standard deviation for testing of homogeneity
s
anal= analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä
analytical deviation, standard deviation of the results in a sub sample
s
sam= osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta between-sample deviation, standard deviation of results between sub samples c = F1 × s
all2+ F2 × s
anal2, missä (where) s
all2