Osallistujia pyydettiin ilmoittamaan tulostensa laajennetut (k=2) suhteelliset varmuudet (Taulukko 2, Liitteet 9 ja 14). Kaikki osallistujat paitsi neljä ilmoitti varmuuden ainakin osalle tuloksistaan. Ne osallistujat, jotka eivät ilmoittaneen mittausepä-varmuutta, eivät olleet akkreditoituja laboratorioita. SYKE on julkaissut ohjeen Laatusuo-situkset ympäristöhallinnon veden-laaturekistereihin vietävälle tiedolle [7]. Julkaisusta on otettu taulukkoon 2 vertailukohteeksi kirkkaista luonnonvesistä mitattavien testisuureiden mittausepävarmuussuositukset. Sosiaali- ja terveysministeriö (STM) on asetuksessa määritellyt laatuvaatimuksia talousvesitutkimuksissa käytettäville määritysmenetelmille. Taulukossa 2 määrityksen täsmällisyyskriteeri on otettu STM:n asetuksesta [8]. Osallistujien raportoimat epävarmuudet olivat usein suuremmat kuin asetetut kriteerit.
Kun mittausepävarmuus ilmoitetaan prosentteina, on yleensä sopivaa ilmoittaa mittausepä-varmuus kokonaislukuna ilman desimaaleja. Kaikki mittaustulokset sisältävät epävarmuutta ja yleensä testauslaboratorioilla laajennettu mittausepävarmuus voi olla pienimmillään olla 5-10 %.
Osallistujat käyttivät mittausepävarmuuden arviointiin yleisimmin sisäistä laadunohjausdataa,
validointien sekä pätevyyskokeiden tulosdataa (Liite 14). Alle kymmenen osallistujaa oli
hyödyntänyt mittausepävarmuuden arvioinnissa MUkit- mittausepävarmuusohjelmaa, joka on
vapaasti saatavilla SYKEn kalibrointilaboratorion kotisivulta: www.syke.fi/envical [9].
Testisuure Talousvesi, U
i(%)
Kaivovesi, U
i(%) Suositus % Täsmällisyys
%
Ca 5-32 5-32 ± 10
-Cl 4-60 5-26 ± 10 10
COD
Mn10-30 10-26,49 ± 10
-F 4-25 8-50 ± 15 10
Fe 2-50 2-33 ± 10 10
K 7-50 5-50 ± 10
-Kovuus 6-32 6-22 ± 10
-Mg 5-30 5-20 ± 10
-Mn 2-40 2-40 ± 10 10
Na 5-20 5-20 ± 10 10
N
NH46-22 6-22 ± 15 10
N
NO28-15 8-30 ± 15 10
N
NO36-35 6-35 ± 15 10
pH 2-14 2-14 ± 0,2 yksikköä 0,2 yksikköä
SO
425-25 2-25 ± 10 10
Sähkönjohtavuus 2-8 1-9,6 ± 5
-4 Pätevyyden arviointi
Tuloksia arvioitiin z-arvojen perusteella käyttäen seuraavia kriteereitä:
Kriteeri Arviointi
z 2 Hyväksyttävä
2 < z < 3 Kyseenalainen
| z 3 Ei-hyväksyttävä
Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 39 laboratoriota. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä
tuloksia oli yhteensä 88 %, kun pH tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 0,2-yksikköä ja
muiden tulosten sallittiin poiketa vertailuarvosta 5 - 20 % (Liite 10). Vuoden 2017 vastaavassa
pätevyyskokeessa (DW08/2017) hyväksyttäviä tuloksia oli 90 % [5]. Osallistujista 76 %
ilmoitti tuloksensa akkreditoituna ainakin joidenkin määritysten osalta. Heidän tuloksistaan
hyväksyttäviä oli 92 %. Eniten hyväksyttäviä tuloksia oli Ca, K, Mg, Na sekä pH
-määrityksessä ja vähiten NH
4-, NO
2-ja NO
3-määrityksissä. Yhteenveto pätevyyskokeesta ja
vertailu edelliseen vastaavaan pätevyyskokeeseen esitetään taulukossa 3.
Testisuure
Measurand 2 × s
pt, % Hyväksyttäviä tuloksia, % Satisfactory results, %
Huomioita Remarks Anionit (Cl, F, SO
4)
Anions 8-20 89 Testisuureiden F ja SO
4arvioinnit jäävät
epävarmaksi näytteellä A1F ja A1S, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet.
Vuoden 2017 pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].
COD
Mn10 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 96 % [5].
Ca, K, Mg, Na 8-15 92 Hyvä menestyminen. Vuoden 2017 vastaavassa
pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % tavoitehajonnan ollessa 6-12 % [5].
Kovuus
Hardness 10 83 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 91 % [5].
pH 2,5-3,0 95 Hyvä menestyminen. Vuoden 2015 vastaavassa
pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 93 % [5].
Sähkönjohtavuus
Conductivity 5 80 Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa
hyväksyttäviä tuloksia oli 88 % [5].
Fe, Mn 10-15 86 Testisuureen Fe arviointi jää epävarmaksi näytteellä
D2F2, sillä kriteerit tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 89 % tavoitehajonnan ollessa 10-25 % [5].
NH
4,NO
2, NO
310-20 82 Testisuureiden NH
4ja NO
2arvioinnit jäävät epävarmaksi näytteillä D2N ja G3N, sillä kriteerit vertailuarvon luotettavuudelle ja tulosaineiston yhtenevyydelle eivät täyttyneet. Vuoden 2017 vastaavassa pätevyyskokeessa hyväksyttäviä tuloksia oli 83 % [5].
5 Yhteenveto
Proftest SYKE järjesti syyskuussa 2018 pätevyyskokeen (DW 08/18), jossa testattiin Ca, COD
Mn, F, Fe, K, Cl, kovuus, Mg, Mn, Na, NH
4, NO
2, NO
3, pH, sulfaatti ja sähkönjohtavuus synteettisestä näytteestä sekä talous- ja pohjavesistä. Pätevyyskokeessa oli yhteensä 39 osallistujaa.
Näytteet täyttivät homogeenisuudelle asetetut kriteerit ja säilyvyystestin perusteella
pohja-vesinäytteiden tutkittujen testisuureiden sekä talousveden D2PJ pH-pitoisuus saattoivat
muut-tua, mikäli näytteet lämpenivät kuljetuksen aikana. Säilyvyystestauksessa havaittu vaihtelu
sisältyy analyyttiseen virheeseen. Näin ollen kaikkien testisuureiden ja näytteiden todettiin
olevan riittävän säilyviä. Menetelmävertailuissa todettiin pohjavesinäytteessä tilastollisesti
merkitsevä alempi ammonium tulos indolifenolisinimenetelmällä muihin menetelmiin
verrat-tuna. Myös nitriittimäärityksessä havaittiin tilastollisesti merkitseviä eroja manuaalisten ja
automaattisten menetelmien välillä kaivo- ja pohjavesinäytteissä.
hajonnan tavoitearvoksi 95 % luottamusvälillä asetettiin pH-määrityksissä 0,2 pH-yksikköä ja muissa määrityksissä 5-20 %. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 88 %. Hyväk-syttävien tulosten määrä oli hieman alhaisempi kuin edellisessä talousvesivertailussa DW 08/2017.
6 Summary
Proftest SYKE carried out the proficiency test (DW 08/18) for analyses of COD
Mn, pH, conductivity, SO
4, Cl, F, NH
4, NO
2, NO
3, Na, K, Mg, Ca, hardness, Fe and Mn in September 2018. Synthetic, raw water and domestic water samples were distributed for analysis. In total, 38 Finnish participants and one participant from abroad took part (Appendix 1).
Proftest SYKE is accredited proficiency testing provider (PT01, FINAS Finnish Accreditation Service, www.finas.fi/sites/en). This PT is included in the accreditation scope and was carried out in accordance with the international standards EN ISO/IEC 17043 [1] and ISO 13528 [2] as well as IUPAC recommendations [3].
The preparation of the samples is presented in Appendix 2. The homogeneity of the samples (pH, NH
4and COD
Mn) was tested and the samples were regarded to be homogenous (Appendix 3). Further, the stability of the samples was tested and all investigated parameters of the groundwater sample and the pH of the drinking water sample D2PJ might have changed during slightly during transport and storage. The differences are within the analytical error.
Thus, all the samples were considered stable (Appendix 4). Feedback from the participants (Appendix 5) dealt mainly with samples condition after the transport.
The mean value and the standard deviation were calculated after rejection of the outliers according to the Grubbs or Hampel test, also the results which differed significantly from the robust mean were rejected. The calculated concentration or the robust mean of the reported results was used as the assigned value for the measurands (Appendix 6). The expanded uncertainty of the assigned value was < 9.0 % and for the calculated values <1 % (Appendix 6).
The terms used in the result tables are shown in Appendix 7. The performance of the participants was evaluated by using z scores (Appendixes 8 and 10). The results of the participants are presented in Appendix 8, z scores in ascending order in Appendix 11 and the summary of the results in Table 1. In the result tables the organizing laboratory (T003, www.finas.fi/sites/en) has the codes 18 (SYKE, Helsinki) and 16 (SYKE, Oulu).
The results grouped according to the analytical methods are shown in Appendix 13 and the statistically significant difference between the methods of analysis is presented in Appendix 12.
For the other measurements the differences between the methods of analysis were smaller or
similar compared to the expanded measurement uncertainty (Appendix 13). Statistically
significant differences in the results reported for ammonia in ground water was detected. In
In this proficiency test 88 % of the results were satisfactory when standard deviation for
performance assessment varied between 5 and 20 %, and 0.2 units for pH, of the assigned value
at the 95 % confidence interval. The performance of the participants was slightly lower than in
the previous similar proficiency test DW 08/2017 [5].
1. SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Proficiency Testing.
2. ISO 13528, 2015. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.
3. Thompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report).
Pure Appl. Chem. 78: 145-196, www.iupac.org.
4. Proftest SYKE Asiakasohje: www.syke.fi/proftest Käynnissä olevat pätevyyskokeet
(www.syke.fi/download/noname/%7B6D1B07E4-A57A-43FA-BAD1-3F12FE908CE0%7D/34499).
5. Björklöf, K., Leivuori, M., Sarkkinen, M., Sara-Aho, T., Tervonen, K., Lanteri, S. and Ilmakunnas, M. (2017). Interlaboratory Proficiency Test 08/2017, Domestic water measurements, Reports of the Finnish Environment Institute 36/2017.
http://hdl.handle.net/10138/229386
6. Björklöf, K., Leivuori, M., Näykki, T., Sarkkinen, M., Sara-Aho, M., Tervonen, K., Lanteri, S. ja Ilmakunnas, M. (2016). Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 07/2015.
Talousvesimääritykset Suomen ympäristökeskuksen raportteja 3/2016.
http://hdl.handle.net/10138/159370
7. Näykki, T. ja Väisänen, T. (toim.) 2016. Laatusuositukset ympäristöhallinnon vedenlaatu-rekistereihin vietävälle tiedolle. Vesistä tehtävien analyyttien määritysrajat, mittausepä-varmuudet sekä säilytysajat ja -tavat. 2. uudistettu painos. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 22/2016, 62 pp. https://helda.helsinki.fi/handle/10138/163532
8. Sosiaali- ja terveysministeriön asetus talousveden laatuvaatimuksista ja valvontatutki-muksista 1352/2015. http://www.finlex.fi/fi/laki/alkup/2015/20151352
9. Näykki, T., Virtanen, A. and Leito, I., 2012. Software support for the Nordtest method of measurement uncertainty evaluation. Accred. Qual. Assur. 17: 603-612. Mukit verkkosivu:
www.syke.fi/envical
10. Magnusson, B. Näykki. T., Hovind, H. and Krysell, M., 2012. Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories. NT Technical Report 537.
Nordtest.
11. Ellison, S., L., R. and Williams, A. (Eds). (2012) Eurachem/CITAC guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, Third edition, ISBN 978-0-948926-30-3.
12. ISO/IEC Guide 98-3:2008. Uncertainty of measurement - Part 3: Guide to the expression of
uncertainty in measurement (GUM: 1995).
LIITE 1: Pätevyyskokeen osallistujat
In document
Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 08/2018 – Talousvesimääritykset
(sivua 16-22)