Yleisimmät biopolymeerit

Uusien biopohjaisten polymeerien kehittäminen edullisista ja uusiutuvista materiaaleista omaa valtavan potentiaalin. Tällä on todennäköisesti merkittävä vaikutus ekonomiaan, ympäristöön ja energiankulutukseen tulevaisuudessa. Yhteiskunnan kasvavat vaatimuk-set ja raakaöljymarkkinoiden epävakaus ovat tärkeitä vaikuttimia uusien biopolymeerien kehittämiseksi [10].

2.2.1 Polylaktidi

Polylaktidi (PLA) on termoplastinen biohajoava biopolymeeri, jonka raaka-aineet ovat uusiutuvia. Sitä valmistetaan polymeroimalla laktaatti-monomeereja, joita saadaan

fer-mentoimalla hiilivetyketjuja, kuten maissitärkkelystä. Laktaattimolekyyli on asymmetri-nen ja sille on kaksi stereoisomeriaa, L- ja D-laktaatit. [1] Näistä L-laktaatti on luonnossa hyvin yleinen, kun taas D-laktaattia ei luonnossa juurikaan esiinny [11].

Polylaktidille on pääasiassa kaksi teollista polymerointiprosessia, askel-ja renkaanavaus-polymerointi. Askelpolymeroinnin ongelmana on syntyvien polymeeriketjujen lyhyt pi-tuus johtuen laktaattimonomeerin valmistusmenetelmän epäpuhtauksista. Termoplasti-siin sovellukTermoplasti-siin sopivat ja moolimassaltaan raskaammat polymeeriketjut valmistetaan puhdaslaatuisella laktaatilla ja hitaalla prosessilla. Prosessin aikana poistetaan polyme-roinnin aikana syntyneet vesimolekyylit. Kaupallisia PLA-laatuja ovat mm. Nature-Works®, LACEA®[1] ja Ecovio® [11].

Polylaktidilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat verrannollisia polyetee-nitereftalaattiin (PET) tai polystyreeniin (PS). L-laktaatista valmistetulla polylaktidilla on D-laktaatista valmistettuun verrattuna korkeampi kiteisyys. Tämä nostaa polymeerin su-lamispistettä ja tekee materiaalista säröalttiimman [1]. PLA:n ominaisuudet määräytyvät ketjujen moolimassan, kiteisyyden ja laktaattilaadun perusteella. Korkeampi moolimassa nostaa lasisiirtymäaluetta, sulamislämpötilaa, vetolujuutta, kimmomoduulia ja laskee murtovenymää [8]. Tällä hetkellä polylaktidia käytetään etenkin pakkauskalvoissa, läm-pömuovatuissa ja ruiskuvaletuissa astioissa, ruokavälineissä ja pulloissa [1]. Tämän li-säksi PLA:lla on käyttösovelluksia myös biolääketieteessä [11]. Polylaktidin eduksi las-kettavia ominaisuuksia ovat korkea vetolujuus ja taivutusvastus, bioyhteensopivuus ja työstettävyys [11]. Sen vetolujuus on ~50 MPa [12]. Sillä on kohtalainen vesihöyryn ja hapen läpäisevyys. PLA:lla on kuitenkin taipumus murtua jatkuvan fyysisen rasituksen alla ja ikääntymisen vaikutukset materiaalin ominaisuuksiin ovat huomattavia. Myös PLA:n hinta on tällä hetkellä korkeampi verrattuna perinteisiin teollisuuspolymeereihin [11].

Mohapatra et al. tutkivat PLA/PEG-seoksen ominaisuuksia verrattuna puhtaaseen PLA:iin. Tutkimuksessa ilmeni, että PLA:n murtumisherkkyyttä on mahdollista parantaa seostamalla sitä polyetyleeniglykolin (PEG) kanssa. Tuloksissa PEG:n lisäys PLA:iin pa-ransi materiaalin sitkeyttä ja iskunkesto-ominaisuuksia, mutta huononsi vetolujuutta ja kimmomoduulia [13].

2.2.2 Tärkkelyspohjaiset materiaalit

Tärkkelyksestä valmistetut polymeerit ovat biohajoavia polymeerejä, joiden raaka-ai-neina ovat mm. elintarvikkeista eristetyt tärkkelykset. Yleisimpiä tärkkelyksen lähteitä ovat maissi, vehnä, peruna, kassava, tapioka sekä riisi. Tärkkelys on polysakkaridi, joka rakentuu kahdesta eri makromolekyylistä, amyloosista ja amylopektiinistä. Nämä mole-kyylit ovat esitettyinä kuvassa 3. Amyloosi on lineaarinen homopolymeeri, jonka mooli-massa vaihtelee 100 000 - 500 000 g/mol välillä. Amylopektiini on vahvasti haaroittunut

polymeeri, jonka moolimassa voi olla useita miljoonia. Näiden kahden komponentin suhde vaihtelee tärkkelyksen lähteestä riippuen. Valmistuksessa tapahtuvat tärkkelyksen eristämisen jälkeen siihen lisätään pehmitintä, jonka jälkeen tärkkelys pilkotaan. Näin prosessoitu materiaali käyttäytyy raakaöljypohjaisten termoplastien tavoin: Siitä käyte-tään lyhennettä TPS (termoplastic starch). Tärkkelyksen mekaaniset ominaisuudet vaih-televat amyloosin ja amylopektiinin suhteen, sekä valmistusmenetelmän ja käytettyjen pehmittimien mukaan. Sen heikkouksia ovat huono kimmoisuus, vesiherkkyys ja heikko mittapysyvyys [4].

Kuva 3. Amylaasi ja amylopektiini (muokattu) [11].

Tärkkelyspohjaisten materiaalien yleisimpiä teollisia käyttökohteita ovat erilaiset pak-kaussovellukset, joissa materiaalin biohajoavaisuus ja raaka-aineiden yleisyys ovat etuja.

Tärkkelyspolymeeriä voidaan vaahdottaa, jolloin se on vertailukelpoinen vaahdotetuissa pakkauspehmusteissa käytetyn polystyreenin kanssa. Materiaali on suhteellisen edullista ja sillä pyritään nykyisin korvaamaan erityisesti polyolefiinejä. Tärkkelyspohjaisilla ma-teriaaleilla on sovelluskohteita mm. lääketieteessä sekä pakkaus-, maatalous- ja ympäris-töaloilla. Kaupallisia laatuja ovat mm. Mater-Bi™ [1] ja Bioplast [14]. Tärkkelysmateri-aalien biohajoavaisuus helpottaa siitä valmistetun tuotteen loppukäsittelyä. Materiaali voidaan kuljettaa kaatopaikalle, jossa tärkkelys maatuu tuottamatta myrkyllisiä aineita [15].

2.2.3 Polyhydroksialkanoaatit

Polyhydroksialkanoaatit (PHA:t) ovat lineaarisia polyestereitä, jotka valmistetaan bak-teerien avulla sokereista ja lipideistä fermentoimalla. Niistä voidaan valmistaa sekä ter-moplastisia materiaaleja että elastomeereja. Erilaisia PHA- monomeereja on olemassa yli 150. Näitä yhdistelemällä voidaan valmistaa materiaaleja, joilla on haluttuja ominaisuuk-sia [1][16][17].

Eräs käytetyimmistä polyhydroksialkanoaateista on poly(R-3-hydroksibutyraatti), eli 3PHB, joka on yleisin luonnosta löydettävä polyhydroksialkanoaatti. Polyhydroksibuty-raatit (PHB:t) voidaan jakaa karkeasti kolmeen ryhmään monomeerien ketjunpituuden

mukaan: pieni-, keskisuuri- ja suuriketjuisiin. Pieniketjuissa polyhydroksibutyraateissa ketjunpituus on 120 - 200 monomeeria ja keskisuurissa 1000 - 20 000 monomeeria. Ult-rasuurissa ketjuissa on n. 100 000 monomeeria. Mekaaniset ominaisuudet paranevat ket-junpituuksien kasvaessa ja ne säilyvät kauemmin materiaali hajottavissa ympäristöissä [18].

PHB:t ovat useista muista biopolymeereistä poiketen veteen liukenemattomia ja näin ol-len niiden vedensietokyky on hyvä ja niiden vesihöyryn läpäisyarvo on matala. Niitä voi-daan verrata isotaktiseen polypropeeniin (iPP) sulamislämpötilan ja vetolujuuden suh-teen. iPP:iin verrattuna 3PHB on jäykempää ja pitää muotonsa paremmin korkeammissa lämpötiloissa, mutta on alttiimpi säröille matalissa lämpötiloissa. Tämä johtuu materiaa-lin sisällä olevista kiteytymiskeskuksista, jotka tekevät materiaalista hauraan [1]. Tähän ominaisuuteen voidaan vaikuttaa lisäämällä polyhydroksyylivaleraattia (P3HV), jolloin materiaalista tulee elastisempaa [16]. Tähän seosmateriaaliin viitataan termeillä: Poly-hydroksibutyraattivaleraatti, PHBV tai P(3PB-co-3HV). Tämän materiaalin mekaanisia ominaisuuksia on lueteltu taulukossa 2 ja sen monomeerit on kuvattu kuvassa 4. PHBV ei ole yhtä herkkä säröytymiselle kuin PHB ja lisäksi sillä on korkea murtovenymä, ma-talampi sulamispiste ja parempi prosessointilämpöalue [17].

Taulukko 2. Polyhydroksivaleriaatin osuuden vaikutus polyhydroksibutyraatin termisiin ja mekaanisiin arvoihin [16].

Kuva 4. Polyhydroksibutyraatin ja polyhydroksivaleriaatin kopolymeeri [1].

Polymeeri T_g (°C) T_m (°C) Kimmomoduuli (MPa) Vetolujuus (MPa) Murtovenymä (%)

PHB 9 175 3,8 45 4

PHBV (11% HV) -2 157 3,7 38 5

PHBV (20% HV) -5 114 1,9 26 27

PHBV (28% HV) -8 102 1,5 21 700

PHBV (34% HV) -9 97 1,2 18 970

Markkinoilla on tarjolla myös polyhydroksialkanoaateista koostuva materiaali poly(R-3-hydroksibutyraatti-co-4-hydroksibutyraatti) eli P(3HB-co-4HB). Kopolymeeriä valmis-tetaan R.eutropha-mikrobilla. Materiaali käyttäytyy kasvavasti elastomeerin tavoin 4-HB osuuden kasvaessa 70 mol-% asti [17].

Polyhydroksialkanoaateille on niiden bioyhteensopivuuden myötä käyttökohteita etenkin lääketeollisuudessa [1]. Erityisesti PHB:lla on sen matalan vesihöyryn läpäisyn ansiosta mahdollisuus korvata LDPE elintarvikepakkauksissa. Sen valmistuskustannukset ovat kuitenkin kalliimmat kuin kilpailevien raakaöljystä valmistettujen polymeerien. Ominai-suuksiensa puolesta sillä on potentiaalia korvata polyolefiinejä esim. pulloissa, kasseissa, kertakäyttötuotteissa ja kalvosovelluksissa. Sen kaupallisia sovelluksia ovat mm. Bio-cycle® (PHB), Biopol™ (PHBV) ja Mirel™(P3HB-co-4HB) [16].

2.2.4 Polykaprolaktoni

Polykaprolaktoni (PCL) on osittaiskiteinen alifaattinen polyesteri, jota syntetisoidaan renkaanavauspolymeroinnilla kaprolaktonista. Polymerointireaktio on esitetty kuvassa 5.

PCL on täysin biohajoava sopivassa entsyymipitoisessa ympäristössä. Sen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat polymeeriketjun koosta riippuen vahamaisesta (lyhytketjuinen) kiinteään (pitkäketjuinen). Lyhytketjuista PCL:a käytetään lisäaineena tai lisäkompo-nenttina. Pitkäketjuisen PCL:n ominaisuudet ovat verrattavissa polyeteeniin (PE). Veto-lujuudeltaan materiaali on väliltä 12 - 30 MPa ja sen venymä väliltä 400 - 900 %. PCL:n molekyyliketjujen taipuisuus on korkea ja sillä on hyvät prosessointiominaisuudet. Siitä voidaan valmistaa kuituja tai puhaltaa filmejä alle 200 °C:ssa. Sen sulamislämpötila on matala (n. 60 °C) ja sen lasisiirtymä on ~ -60 °C. Sitä käytetään pääasiallisesti seostamalla sitä PE:n, polykarbonaatin (PC) tai polyeteenioksidin (PEO) kanssa. Tämän lisäksi sitä käytetään myös tärkkelysten kanssa ja sekä komposiittien matriisina. Sen kappanimiä ovat Tone ja Capa [16].

Kuva 5. Polykaprolaktonin polymerointireaktio [16] (muokattu).

2.2.5 Polyvinyylialkoholi

Polyvinyylialkoholi (PVA) on kemialliselta rakenteeltaan yksinkertainen polymeeri, ja sen monomeerissa on yksi hydroksyyliryhmä. Monomeeri itsessään on epästabiili, eikä

sitä esiinny stabiilissa muodossa. Sitä valmistetaan polymeroimalla vinyyliasetaattia po-lyvinyyliasetaatiksi ja edelleen hydrolysoimalla tuote PVA:ksi. Hydrolyysireaktion aste jakaa PVA:t eri luokkiin. Käytännönsovelluksissa PVA on aina vinyyliasetaatin ja vinyy-lialkoholin kopolymeeri, joka on esitetty kuvassa 6 [19].

Kuva 6. Vinyylialkoholin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.

PVA:n käyttö käytännön sovelluksissa edellyttää polymeerin ristisilloitusta. PVA-hydro-geeli on hydrofiilinen ristisilloitettu polymeeri, joka pystyy absorboimaan suuren määrän vettä olematta kuitenkaan vesiliukoinen. Ne ovat elastisia, niiden prosessointi on helppoa ja niillä on hyvä mekaaninen stabiliteetti. Lisäksi PVA-hydrogeelit ovat myrkyttömiä ja eivät omaa karsinogeenisia ominaisuuksia, mikä tekee niistä sopivan mm. lääketieteelli-siin sovelluklääketieteelli-siin ihmiskudosta imitoivissa materiaaleissa [19].

2.2.6 Polyglykolidit

Polyglykolidi (PGA) on yksinkertaisin lineaarinen alifaattinen polyesteri, joka kehitettiin alun perin täysin synteettiseksi absorptiokykyiseksi ompeleeksi. Sitä markkinoitiin 1960-luvulla kauppanimellä Dexon. Glykolidi-monomeeri syntetisoidaan glykolihappoa dime-risoimalla. PGA:n kiteisyysaste on n. 45 - 55 % ja sen sulamispiste n. 220 - 225 °C. Sen lasisiirtymäalue on välillä 35 - 40 °C. Korkean kiteisyytensä vuoksi sillä on hyvä orgaa-nisten liuottimien kesto. Poikkeuksena ovat kuitenkin korkeasti fluoratut hiilivedyt, kuten heksafluori-isopropanoli. PGA-kuidut ovat jäykkiä ja omaavat korkean lujuuden ja kim-momoduulin. Tarvittaessa PGA:n jäykkyyttä voidaan laskea seostamalla PGA-kuituihin kopolymeeriä. PGA:t menettävät kuitenkin n. 50 % lujuudestaan n. kahden viikon kulut-tua ja 100 % n. neljän viikon kulutkulut-tua. Ihmiskehossa ne absorboituvat 4 - 6 kuukaudessa [20].

2.2.7 Selluloosajohdannaiset

Selluloosasta on valmistettu useita erilaisia biopohjaisia polymeerejä, kuten selluloosa asetaatti (CA). Se on selluloosan asetaattiesteri ja valmistetaan käsittelemällä selluloosaa asetaattihapolla. CA:n hajoamislämpötila on matalampi kuin sen sulamislämpötila, joten

sitä ei voida käsitellä kuten termoplasteja. Sopivilla pehmittimillä sitä voidaan sulapro-sessoida, jolloin se saadaan juoksevaan muotoon. Muita selluloosajohdannaisia ovat sel-luloosa-asetaattibutyraatti (CAB), selluloosa-asetaattipropionaatti (CAP) ja selluloosanit-raatti (CN) [8].