Kehitteillä olevat fillerit

Komposiittien ominaisuuksien jatkuvasti kasvavat vaatimukset ja tarve laskea polymee-rikomposiittien hintaa, luovat jatkuvasti painetta kehitellä uusia materiaaleja markki-noille. Nanoluokan fillerien käyttö ei ole uusi keksintö, mutta niiden ominaisuuksien ja rakenteiden kasvanut ymmärrys on avannut uusia mahdollisuuksia parantaa vetolujuutta, jäykkyyttä ja kimmomoduulia erilaisissa komposiittien sovelluksissa. [59].

Nanofillerien hyvät ominaisuudet perustuvat niiden suuren pituuden ja halkaisijan suh-teeseen, joka on hiilinanoputkilla (CNT) jopa >1000. Tämän vuoksi hiilinanoputkilla on mahdollista saavuttaa suuri vaikutus materiaalin kimmomoduuliin ja mekaanisiin omi-naisuuksiin [59]. CNT-fillereillä on hyvä sähköjohtokyky. Ne ovat ideaalinen vahvike-materiaali mekaanisia ominaisuuksia hakiessa. Lisäksi niiden pienen partikkelikoon an-sioista niitä tarvitaan määrällisesti vähän ominaisuuksien parantamiseen [60].

Erilaiset piidioksidin ja grafeenioksidin nanofillerit ovat herättäneet kiinnostusta. Gra-feenioksidi (GO) sisältää tasorakenteessaan erilaisia funktionaalisia ryhmiä, kuten kar-boksyyli-, hydroksyyli- ja epoksiryhmiä. Tason paksuus on n. yhden nanometrin luokkaa.

Tasopituudet voivat olla useista nanometreistä satoihin mikrometreihin. Erityisesti di-isosyanaatit voivat helposti reagoida GO:n funktionaalisten ryhmien kanssa. Teoriassa tämä parantaa materiaalin mekaanisia, fyysisiä ja termisiä ominaisuuksia [60].

Gupta et al. tutkivat funktionaalisuudeltaan alennetun grafeenioksidin (reduced graphene oxide, rGO) sopivuutta polyuretaanien filleriksi [61]. Tutkimuksessa rGO:lla vahvistetut PU-näytteet tutkittiin nanoindentaatiolla, jolla materiaalin kovuus kasvoi 5 m-% filleri-määrällä 139 %. Myös materiaalin kimmomoduulissa tapahtui merkittävä kasvu. Tutki-muksen mukaan rGO:lla vahvistettujen PU-komposiittien ominaisuudet ovat vertailukel-poiset CNT:llä vahvistettuihin komposiitteihin, mutta rGO:n hinta on huomattavasti al-haisempi CNT:iin verrattuna. Näytteet valmistettiin liuosvalutekniikalla

4.3.1 Nanoclay - nanosavifillerit

Tutkimuksia nanoluokan savifillereistä on paljon. Niiden avulla pyritään parantamaan mm. mekaanisia ominaisuuksia sekä barrier-ominaisuuksia erilaisissa sovelluksissa [1].

Savipartikkelit koostuvat piidioksidihiutaleiden pinoista, jotka ovat eroteltu kemiallisin menetelmin pieniksi nanoluokan hiutalepartikkeleiksi. Eräs paljon tutkittu savilaji on montmorilloniitti-savi (MMT), jota on aikaisemmin käytetty mm. ydinpolttoaineen lop-pusijoituksessa puskurimateriaalina [62]. MMT:n rakenne on esitetty kuvassa 19.

Nanosavipartikkelien pituus/halkaisija suhde on muutamia satoja ja lisäksi niiden SSA on erittäin korkea (>100 m²/g). Niillä on vahvistava vaikutus polymeereihin jo pieninä pitoisuuksina tehden niistä jäykempiä ja lämpöä kestävämpiä [52]. Niillä on myös kyky

estää materiaalin sisäisiä halkeamia haarautumasta. Tällä on merkitystä erityisesti poly-meereissä, joilla on taipumus särkyä [63].

Kuva 19. MMT:n rakenne (muokattu) [62].

Inorgaaniset savifillerit ovat herättäneet kiinnostusta halvan hintansa ja komposiittien ominaisuuksia parantavien ominaisuuksiensa vuoksi. Ne ovat suhteellisen helppokäyttöi-siä ja niiden vaikutukset materiaalissa ovat hyvin ennustettavissa. Nanosavien tehokas käyttö nanokomposiiteissa edellyttää seuraavien ominaisuuksien optimoimista [64]:

 l/d-suhde pysyy suurena

 Partikkelien dispersio on hyvä

 Partikkelien avautuminen

 Rasituksen välittyminen polymeeristä partikkeliin

Maji et al. tutkivat modifioidun MMT:n vaikutusta polyuretaanimatriisissa. Matriisina käytetiin termoplastista polyuretaania (Urepan 600) ja vahvikkeena käytettiin modifioitua Cloisite 30B -filleriä. Tutkimuksessa nanosavi paransi vetolujuutta sekä dynaamisia, ter-misiä ja adhesiivisia ominaisuuksia. Paras vahvistava vaikutus tutkimuksessa saatiin pi-toisuudella 3 m-%. Tutkimuksessa nanosaven riittävä dispersio saatiin aikaiseksi sonikoi-malla ja voimakkaalla sekoituksella. Tuloksena materiaalissa havaittiin partikkelien osit-tainen interkalaatio ja eksfoliaatio, mikä on edellytys vahvistavalle vaikutukselle [64].

Kuvassa 20 on esitetty exfolioituneen nanosaven ja polyuretaanimatriisin muodostama rakenne.

Kuva 20. Savipartikkelien exfolioitunut käyttäytyminen polyuretaanimatriisiissa (muokattu) [63].

4.3.2 Mikrokiteinen selluloosa

Selluloosan makrokuidut koostuvat kiteisistä ja amorfisista selluloosan alueista. Amorfi-set alueet selluloosan rakenteessa heikentävät sen mekaanisia ominaisuuksia. Nämä voi-daan kuitenkin poistaa altistamalla mikrokuituinen selluloosa happokäsittelylle, joka ha-jottaa amorfiset osiot ja irrottaa kiteiset osiot. Tätä seuraa kiteisten osioiden vapaa liikku-minen ja kasvu [65]. Nämä voidaan erottaa suodattamalla ja ruiskukuivaamalla. Näillä prosesseilla voidaan vaikuttaa partikkelikokoon ja kosteuspitoisuuteen [66]. Kuvassa 21 on esitetty mikrokiteisen selluloosan (MCC) valmistus.

Kuva 21. Kaksi vaihtoehtoista MCC:n valmistustapaa (muokattu) [66].

MCC-partikkelit ovat selluloosamolekyylien myötä vahvasti hygroskooppisia. Ne kerää-vät vesimolekyylejä ilmankosteudesta hyvin lyhyellä aikavälillä. Partikkelien mekaaniset

ominaisuudet ovat riippuvaisia partikkelien huokoisuudesta. MCC:lla on korkea plasti-suus ja hyvä puristuvuus [67].

MCC:tä on käytetty etenkin lääketeollisuudessa ja elintarviketeollisuudessa. Se on inertti ihmisen ruuansulatusentsyymejä kohtaan, mikä tekee siitä turvallisen elintarvike lisäai-neen. Sitä käytetään lääketeollisuudessa puristettavissa tableteissa lääkeaineiden kantoai-neena. MCC kiteytyy paineen alaisuudessa ja muodostaa kiinteän tuotteen. Rakenne kui-tenkin hajoaa joutuessaan kosketuksiin kosteuden kanssa [66]. Kaupallisia tuotenimiä ovat mm. Avicel® PH-101[66] ja Pharmacel 101 [68].

MCC:aa pidetään lupaavana vahvikkeen erilaisille polymeereille johtuen sen biohajoa-vaisuudesta, uusiutuvuudesta, pienestä tiheydestä, edullisesta hinnasta ja hyvistä mekaa-nisista ominaisuuksista. Sillä on filleriksi pieni kuluttava vaikutus prosessointilaitteisiin.

MCC:ta on tutkittu mm. polyuretaanien, nylonin ja kumien vahvikkeena [69]. Sen bioha-joavaisuus tekee siitä myös otollisen vahvikeaineen biokomposiitteihin yhdistettynä bio-hajoavaan polymeeriin, kuten PLA:iin [65].

MCC:sta on johdettu erilaisia variaatioita, joita on tutkittu erityisesti lääketieteessä ja elintarviketeollisuudessa. Variaatioita ovat mm. hydroksietyyliselluloosa, karboksime-tyyliselluloosa, metyyliselluloosa ja 2,3-dialdehydiselluloosa (DAC). DAC:ssa selluloo-san glukopyranoidirengas on avautunut 2. ja 3. hiilen kohdalta. Tämän seurauksena 2. ja 3. hiiliin syntyy reaktiiviset aldehydiryhmät, joita on mahdollista muuntaa mm. kar-boksyyliryhmiksi. Modifioinneilla voidaan parantaa MCC:n suhteellista pinta-alaa ja vä-hentää molekyylin esteettömyyttä ja näin ollen parantaa materiaalin reaktiivisuutta [69].

He et al. tutkivat MCC:n ja DAC:n käyttöä epoksoidun soijaöljyn vahvikkeena [69].

DAC:n huomattiin parantavan komposiitin vetolujuutta ja lämmönkestoa johtuen hyvästä matriisin ja vahvikkeen vuorovaikutuksesta. DAC:n kohdalla paras vetolujuusarvo saatiin 5 m-% lisäyksellä, kun taas MCC:n kohdalla 20 m-% kohdalla. Huippuarvot toistuivat kimmomoduulissa samoilla täyteainepitoisuuksilla. Venymän suhteen DAC:n kohdalla venymä kasvoi huomattavasti 5 -10 m-% välillä, jonka jälkeen venymä vakiintui. MCC sai parhaan arvon 15 m-% kohdalla, jonka jälkeen venymä laski. Sekä materiaalin me-kaanisia ominaisuuksia, että lämpöstabiilisuutta saatiin parannettua MCC:lla ja DAC:lla.

Parhaat mekaaniset arvot saavutettiin DAC:lla 5 m-% arvolla [69].

4.3.3 Nanoselluloosa materiaalit

Jalostetut selluloosamateriaalit voidaan jakaa prosessoinnin, koon ja ominaisuuksien mu-kaan kolmeen pääluokmu-kaan: selluloosananofibrilleihin (CNF), nanoselluloosakiteisiin (CNC) ja bakteeriselluloosaan (BC). Näitä voidaan edelleen jakaa raaka-aineiden ja val-mistusolosuhteiden perusteella erilaisiin alaryhmiin [70].

Puusta saatavat selluloosakuidut ovat halkaisijaltaan muutamien kymmenien mikromet-rien luokkaa ja pituudeltaan ne ovat muutaman millimetrin mittaisia. Nämä kuidut koos-tuvat säikeistä tai ns. fibrilleistä. Kun puolestaan fibrillit hajotetaan pienempiin osiin, saadaan aikaiseksi mikrofibrillejä ja jatkamalla hajottamista saadaan aikaiseksi nanofib-rillejä. Nämä ovat puhtaan selluloosakuidun rakennusaineita ja pituudeltaan tuhannesosa sellukuidun pituudesta [71]. Nanoselluloosaa voidaan erottaa useista kasvipohjaisista läh-teistä, kuten mikrokiteisestä selluloosasta, sokerijuurikaskuidusta, puuvillasta ja havu-puista [72]. Kuvassa 22 on esitetty selluloosan hierarkinen rakenne.

Kuva 22. Selluloosan hierarkinen rakenne (muokattu) [73].

Selluloosakuidut ovat ominaisuuksiensa puolesta yksi lupaavimmista kuiduista [74].

Puun selluloosakuidut, joista valmistetaan esim. paperia, koostuvat selluloosan mikrofib-rilleistä, jotka erottelemalla ja uudestaan järjestämällä on mahdollista valmistaa jopa me-talleja vahvempia kuituja. Tällaisten kuidut valmistetaan laskemalla fibrillien välisten si-dosten lujuutta lämpökäsittelemällä tai kemiallisesti. Kuidut puristetaan homogenisoijan läpi, joka hajottaa kuidut fibrilleiksi. Tämä prosessi on energiaa kuluttava, mutta sitä voi-daan todennäköisesti parantaa tulevaisuudessa. Vapaat fibrillit käsitellään varaukseltaan negatiivisiksi veden ja natriumkloridin (NaCl) avulla, mikä saa ne hylkimään toisiaan.

Hapon tai positiivisten ionien lisäyksen jälkeen fibrillien varaus purkautuu ja ne pyrkivät muodostamaan toistensa kanssa vahvoja sidoksia. Tämän jälkeen seos puristetaan reiästä läpi ja kuivataan [75]. Saatuja partikkeleita kutsutaan selluloosananofibrilleiksi (CNF) [70].

CNF-partikkeleiden halkaisija on välillä 20 - 30 nm ja pituus mikrometrejä [76]. Niiden lujuus on yhtä vahva kuin vahvin puusta saatava kuitu. Puukuituihin verrattuna niiden

rakenne on tiivis ja pituus pidempi. CNF-kuiduilla on mahdollista kilpailla lasikuitujen kanssa suhteellisessa jäykkyydessä ja lujuuksissa. On mahdollista, että kehityksen myötä CNF-partikkelien suhteellinen lujuus ja jäykkyys ovat jopa kevlarin tasoa [75]. CNC par-tikkelien terminen hajoaminen alkaa n. 260 °C lämpötilassa, mikä rajaa prosessointiläm-pötilan n. 200 °C:een [77]. CNF-fillerien hinnat ovat tällä hetkellä suhteellisen korkeat.

Markkinoilla on erilaisia versioita CNF-partikkeleista hintaan 1,5 - 20€/g [78].

Selluloosananokiteiden (CNC) halkaisija on n. 3 - 5 nm ja pituus ~ 200 nm [76]. Niiden pintaominaisuuksien huomioiminen on tärkeää valmistettaessa CNC-partikkeleihin pe-rustuvia komposiitteja. CNC-partikkelit muodostavat sidoksia toistensa ja matriisin kanssa CNC-partikkeleiden vahvistava vaikutus perustuu kiinteän filleriverkoston synty-miseen, joka on seurausta vetysidosten syntymisestä [77]. Komposiittien ominaisuuksia ajatellen on oleellista, että saavutetaan hyvä vuorovaikutus matriisin ja kuitujen välille.

Tämän lisäksi on saavutettava myös riittävä dispersio partikkelien ja matriisin välille [77].

CNC-partikkeleilla on voimakas taipumus agglomeroitua ja tästä johtuen niiden tehokas dispersio on tällä hetkellä ongelma. Ongelmaan voidaan vaikuttaa erilaisilla pintakäsitte-lyaineilla, mutta näillä on taipumus laskea komposiittien ominaisuuksia [76]. CNC-par-tikkelien hinta riippuu laadusta ja erilaisia versioita on hintaa 2,5 - 20€/g. [78]

Pei et al. tutkivat polyuretaanien vahvistamista CNF-partikkeleilla [79]. Tuloksien perus-teella pieni CNF-määrä (1 m-%) nostaa merkittävästi vetolujuutta, kimmomoduulia ja termistä stabiliteettia. CNF-partikkelit orientoituvat vedon suuntaisesti, mikä parantaa mekaanisia arvoja. Lisäksi CNF-partikkelit nostavat ristisilloittumistiheyttä. Matriisina käytettiin MDI-PTMEG-BDO pohjaista polyuretaania, jonka indeksiluku oli 1. Valmis-tuksessa indeksissä huomioitiin nanoselluloosafibrillien reagoivat OH-ryhmät. OH-pitoi-suus selvitettiin titraamalla. Materiaalin käyttämistä puoltaa se, että selluloosananofibril-leille on olemassa bulkkitoimittajia. Tutkimuksen mukaan CNF-fillerit kilpailevat CNT ja nanosavi-fillerien kanssa korkean suorituskyvyn polymeerinanokomposiiteissa. Mate-riaalin ongelmat liittyvät siitä valmistettujen nanokomposiittien valmistustekniikan puut-tumiseen [79].