Lujitteet

Tutkimuksissa käytettiin lujitteina erilaisia biopohjaisia tai luonnosta saatavia fillereitä ja kuituja. Työn tarkoituksena oli selvittää lujitteiden yhteensopivuus polyuretaanimatriisin kanssa ja tutkia onko näiden käytöllä mahdollista saada parempia ominaisuuksia lopulli-seen materiaaliin. Fillerien valintaan vaikuttivat ajankohtaisten tutkimukset sekä materi-aalien saatavuus.

Luonnonkuitujen käyttämistä polyuretaanikomposiiteissa on tutkittu muihin komposiit-teihin verrattuna vähän. Teoriassa luonnonkuidut voisivat toimia hyvin polyuretaanien kanssa, koska luonnonkuitujen sisältämien selluloosan vapaat hydroksyyliryhmät voivat teoriassa reagoida polyuretaanien isosyanaattiryhmien kanssa. Selluloosan

hydroksyyli-ryhmien ja isosyanaattien välinen reaktio muodostaa kovalenttisia uretaanisidoksia mat-riisin ja fillerien välille. Tutkimuksissa kovalenttiset sidokset edesauttavat mekaanisten ominaisuuksien kehittymistä, minkä vuoksi selluloosafillereitä ja luonnonkuituja pide-tään potentiaalisina lujitteina polyuretaaneille. Hamppukuitu valittiin luonnonkuiduksi sen saatavuuden ja sopivan koostumuksensa vuoksi. Mikrokiteinen selluloosa valittiin sen puhtaan selluloosakoostumuksen vuoksi.

Työn alkuvaiheessa suunniteltiin myös nanoselluloosan käyttämistä, mutta sen saatavuus oli haastavaa ja valmistus olisi vaatinut erillisen laitteiston. Työssä haluttiin tarkastella myös nanokokoluokan fillerien käyttäytymistä polyuretaanimatriisissa. Lujitteet lisättiin ns. inertteinä fillereinä, eikä näiden mahdollisia reaktioita matriisin raaka-aineiden kanssa huomioitu raaka-ainesuhteissa. Alla on lueteltu tutkimuksissa käytetyt lujitteet:

 Mikrokiteinen selluloosa (MCC)

 Montmorilloniitti (MMT)

 Modifioitu montmorilloniitti (m-MMT)

 Hamppukuitu

 Alkalikäsitelty hamppukuitu

Mikrokiteinen selluloosa (MCC) on luonnosta peräisin olevan kiteisen selluloosan pro-sessointituote. Selluloosamolekyyli sisältää useita hydroksyyliryhmiä, jotka voivat teori-assa sitoutua vapaiden isosyanaattien kanssa ja muodostaa kovalenttisia sidoksia fillerien ja parantaa kuitujen ja matriisin välistä adheesiota. Heikentävänä tekijänä partikkelit ovat muodoltaan epäsäännöllisiä ja niillä on pieni l/d arvo. Tutkimuksissa käytetyn MCC:n partikkelikoko oli ~ 50 µm. Tavallisissa olosuhteissa sen kosteusprosentti on n. 5 % ja ominaistiheys 1,512 - 1,668 g/cm³ [66][67].

Kuva 38. MCC-filleri kuivauksen jälkeen.

Montmorilloniitti (MMT) on yleinen savimineraali, mikä tekee siitä suhteellisen edulli-sen fillerin. MMT:n käyttöä on tutkittu paljon erilaisissa polymeereissä, mutta edulli-sen sovel-tuvuudesta PU-matriiseihin on vain vähän tutkimustietoa. MMT partikkelit koostuvat hy-vin ohuista levymäisistä tasoista, joiden teoreettinen paksuus on vain 1 - 2 nm. Levyjen leveys ja pituus voivat olla satoja nanometrejä. Suuren suhteellisen pinta-alan ja korkean l/d suhteen vuoksi, ne ovat kiinnostava vaihtoehto komposiittien lujitteeksi.

Tutkimuksessa käytetty MMT hankittiin verrokiksi modifioidulle MMT:lle ja sen SSA-arvo oli 250 m²/g ja se toimitettiin jauhemaisessa muodossa. Sen ominaispaino on n. 2,5 g/cm³. Väriltään MMT on vaaleanruskeaa tai valkeaa ja sen pH on välillä 3 - 4. Kuivat-tuna sen väri muuttuu violetin sävyiseksi. Kuvassa 39 on esitetty uunissa kuivattua MMT:tä.

Kuva 39. Kuivattua montmorilloniittia.

Modifioitu montmorilloniitti (m-MMT) on pintamodifioitua MMT-mineraalia, jolla on suuri suhteellinen pinta-ala. Sen partikkelikoko on ≤ 20 µm, kosteusprosentti ≤ 3,0 % ja tiheys välillä 300 - 500 kg/m³. Sen ominaispaino on 1,9 g/cm³. Tuote toimitetaan jauhe-muodossa. Kuvassa 40 on esitetty uunissa kuivattua m-MMT-filleriä. Modifioitu MMT muuttuu uunituksen aikana vaalean kellertävästä vaalean ruskeaksi.

Kuva 40. Uunissa kuivatettua modifioitua montmorilloniittia.

Modifioinnin tarkoituksena on synnyttää polyuretaanin kanssa sekä kemiallisia että fysi-kaalisia sidoksia ja parantaa fillerien yhteensopivuutta polyuretaanimatriisin kanssa.

Funktionalisointikemikaalien amiinipäätteiset ryhmät reagoivat esipolymeerin isosyanaattiryhmän kanssa muodostaen kovalenttisia ureasidoksia matriisin ja fillerin vä-lille. Sen ominaispaino on 1,9 g/cm³. Lisäksi modifiointikemikaalien tarkoitus on pitää nanoluokan partikkelit erillään toisistaan, jolloin polyuretaaniketjut voivat täyttää nämä välit. Tällöin voidaan teoriassa saavuttaa exfolioitunut tai interkaloitunut rakenne. Ku-vassa 41 on havainnollistettu nanosavipartikkeleiden reaktioita matriisissa.

Kuva 41. Partikkelien sitoutuminen matriisin kanssa.

Materiaali on lähtökohtaisesti hydrofobista ja näin ollen sen yhteensopivuus ja sekoitet-tavuus matriisiin pitäisi olla hyvä. Fillerin hydrofobinen luonne todennettiin testien alussa sekoittamalla filleriä metyylietyyliketoniin (MEK) ja veteen. Tämä on esitetty kuvassa 42, jossa vasemmalla on MEK:iin sekoitettu MMT ja oikealla veteen sekoitettu m-MMT. Filleri ei sekoittunut veteen, vaan partikkelit agglomeroituivat selvästi eivät par-tikkelit leviä veteen.

Kuva 42. Modifioidun MMT:n hydrofobisuuden todentaminen.

Hamppukuitu saatiin lahjoituksena suomalaiselta Hemprefine Oy:ltä, joka ostaa ja ja-lostaa sopimusviljelyn kautta saatua hamppukasvia. Jalostuksen kautta saadaan luonnon-kuituja, jotka soveltuvat mm. biokomposiittien ja rakennuseristeiden raaka-aineiksi. Si-vuvirtana syntyy puumaista päistärettä, jota jalostetaan eläinkuivikkeiksi ja rakennusma-teriaaleiksi [136]. Hamppukuidun tiheys on n. 1,5 g/cm³ [3].

Hamppukuitu oli n. 2 - 5 cm pituista talviliotettua ja avattua kuitua. Talviliotuksessa kasvi jätetään talven yli likoamaan lumen alle, jolloin kuiduista irtoaa pektiiniä ja sokereita.

Tämä nostaa selluloosan suhteellista osuutta kuidussa, jolloin sen mekaaniset ominaisuu-det ovat teoriassa parempia verrattuna liottamattomaan. Hamppukuitua saatiin sekä kat-kokuituna että lyhyempänä kuituna. Kuvassa 43 esitetään pidempi hamppukuitu ja ku-vassa 44 lyhyempi hamppukuitu, joka on kuitujen vasaramyllylyhennyksen sivutuote. Se on pääosin pumpulimaista ja pölyävää. Se ei ollut diplomityön tekohetkellä yrityksen myyntituote.

Kuva 43. Pidempi hamppukuitu.

Kuva 44. Lyhyempi hamppukuitu vasaramyllystä.

Pidempi hamppukuitu saapui kimppuuntuneena hakkeena. Saatujen kuitujen pituus oli keskipituudeltaan näytevalmistukseen liian pitkää ja kokovaihtelu liian suuri. Kuitua py-rittiin lyhentämää erilaisin menetelmin, kuten saksilla ja tehosekoittimella. Jälkimäisellä menetelmällä kuitujen keskipituus lyheni, mutta lopullinen kuidunpituus jäi ~ 10 mm mittaiseksi. Kuvassa 45 on esitetty tehosekoittimen vaikutus kuidun pituuteen. Teho-sekoittimella kuitujen kokoskaala onnistuttiin saamaan tasaisemmaksi, mutta niiden kes-kipituus oli silti mahdolliseen prosessilaitteeseen liian pitkä.

Kuva 45. Tehosekoittimen vaikutus hamppukuidun pituuteen.

Lyhyempi hamppukuitu on massaltaan kevyttä ja se voisi soveltua kokonsa puolesta pro-sessointilaitteistoon. Hamppupöly sisältää kuitenkin myös pidempiä kuituja, jotka voivat aiheuttaa prosessointilaitteistossa ongelmia. Tämän vuoksi kuidut pitäisi seuloa, jotta saa-taisiin sopivan pituista kuitua sekä myöhemmin tasalaatuista materiaalia.

Hamppukuitua lyhennettiin myöhemmin Tampereen teknillisen yliopiston tekstiililabo-ratoriosta lainatulla analyysimyllyllä. Myllyn avulla kuitujen pituus saatiin keskimäärin alle 2 mm tavoitepituuden, minkä myötä hamppukuitua voitiin käyttää näytteisiin. Myl-lyllä valmistettu materiaali oli osittain todella hienojakoista, joten kaikista pienintä ai-nesta (pölyä) ei otettu näytteisiin mukaan, koska tällä ei todennäköisesti olisi vahvistavaa vaikutusta materiaalissa pienen l/d arvon myötä. Kuvassa 46 on esitetty analyysimyllyllä valmistettu hamppukuitu. Hamppukuitu uunitettiin ennen käyttöä, koska se kerää kos-teutta ilmasta. Sen väri tai olomuoto eivät muutu uunituksen aikana.

Kuva 46. Analyysimyllyllä valmistettu lyhyt hamppukuitu.