Nanobiokomposiittien valmistus

Nanopartikkeleilla on perinteisiin komposiiteissa käytettyihin lujitteisiin nähden suuri suhteellinen pinta-ala. Tämän vuoksi niiden tehokas käyttö edellyttää niiden pintakemian tuntemista. Suuri suhteellinen pinta-ala aiheuttaa ongelmia partikkeleiden agglomeroitu-misen suhteen, jonka ratkaiseminen perinteisissä komposiittien valmistusmenetelmissä on haastavaa. Pintamodifiointiaineet parantavat partikkelien dispersiota, mutta ne saatta-vat heikentää komposiitin ominaisuuksia [132].

Kerrostuneiden nanosavikomposiittien valmistuksessa käytettään yleisesti kolmea mah-dollista tekniikkaa: in-situ-, liuosinterkalaatio- tai sulainterkalaatiotekniikkaa. In-situ-prosessissa polymeerin monomeerit polymeroidaan savipartikkelien läsnä ollessa.

Nanosavi turvotetaan nestemäisessä monomeerissa tai monomeeriliuoksessa, jonka jäl-keen suoritetaan monomeerien polymerisaatio. Syntyvässä rakenteessa polymeeri muo-dostuu kerrostuneiden nanosavipartikkeleiden silikaattilevyjen välissä muodostaen exfo-lioutuneen tai interkaloituneen rakenteen. Prosessi käynnistetään lämmittämällä, säteilyt-tämällä tai initiaattoreilla [133].

Liuosinterkalaatio-menetelmässä nanosavipartikkelit ovat exfolioituneina tai interkaloi-tuneina liuottimessa. Seokseen lisätään polymeeriliuos, joka syrjäyttää liuottimen ja muo-dostaa sidoksia silikaattikerroksiin. Liuotin poistetaan tämän jälkeen systeemistä, jolloin muodostuu nanokomposiittirakenne. Tämä prosessi sopii poolittomille tai vähän polaari-sille polymeereille. Menetelmä kuluttaa paljon liuotinta, minkä vuoksi tätä prosessia ei pidetä soveltuvana teolliseen tuotantoon [133].

Sulainterkalaatiotekniikka soveltuu erityisesti termoplastisille matriiseille. Prosessi pe-rustuu polymeerin ja savipartikkeleiden lämmittämiseen yli matriisin sulamislämpötilan.

Amorfisilla polymeereillä lämpötila nostetaan yli lasisiirtymäalueen. Mikäli silikaattiker-rokset ovat yhteensopivat matriisin kanssa, polymeerit voivat hivuttautua silikaattien le-vykerrosten väliin ja muodostaa exfolioituneita tai interkaloituneita rakenteita. Mene-telmä on liuotinvapaa, mutta edellyttää usein silikaattitasojen modifiointia, jotta polymee-riketjut pääsevät silikaattitasojen väleihin. Pintamodifiointimolekyylien tulisi olla riittä-vän pitkiä, jotta silikaattitasojen väliset etäisyydet pysyvät riittäriittä-vän suurina [133].

7.3.1 Nanobiokomposiittien valmistustekniikat

Nanomateriaalien käyttäminen edellyttää muutoksia perinteisiin prosesseihin. Niiden li-sääminen polymeerituotteisiin nostaa pienilläkin määrillä merkittävästi viskositeettia.

Tämä nostaa valmistusprosessissa käytettävää painetta, joten perinteiset nestemuovaus-menetelmät eivät sovellu sellaisenaan nanokomposiiteille. Tämä nostaa valmistuskustan-nuksia. Tällä hetkellä muutama yritys ja muutamat yliopistot kehitettävät teolliseen tuo-tantoon skaalautuvia nanokomposiittien valmistusprosesseja [134].

Nanoselluloosaan pohjautuvia biokomposiitteja on tutkittu edellisvuosikymmenellä run-saasti ja näiden valmistusprosesseja on kehitetty yksikertaisesta valamistekniikasta mo-nimutkaisiin prosesseihin. Tämä on seurausta halusta siirtää nanoselluloosaan pohjautu-vien biokomposiittimateriaalien valmistus laboratoriometodeista kaupallisiin prosessei-hin ja tuotteisiin [67]. CNC-partikkelien dispergointi on kuitenkin ongelmallista ja se on ollut toistaiseksi menetelmän rajoittava tekijä. Tätä on pyritty korjaamaan lisäämällä pro-sessointiin pintakäsittelyaineita tai muuttamalla CNC-partikkeleiden pinnan hydrofiili-syyttä. Lisäaineilla on kuitenkin usein komposiittien ominaisuuksiin laskeva vaikutus, eikä CNC-partikkeleiden täyttä potentiaali saada näin hyödynnettyä. Lisäksi käsittely li-sää kustannuksia ja edellyttää usein orgaanisten liuottimien käyttöä [77].

Espino-Pérez et al. kehittivät tutkimuksessaan ympäristöystävällistä pintamodifiointime-netelmää CNC-partikkeleille [135]. Tutkimuksessa kehitettiin SolReact-metodi, joka pe-rustuu CNC-partikkeleiden esteröintiin. Metodi muuttaa CNC-partikkeleiden pinnan hydrofobiseksi, mikä parantaa niiden dispersiota hydrofobisissa polymeerimatriiseissa.

Menetelmässä ei tarvita liuottimia, eivätkä siinä käytetyt kemikaalit ole toksisia [135].

Tarkasteltaessa aiheesta julkaistujen tutkimuksien määrää, voidaan todeta, että perintei-nen liuosvalamiperintei-nen (solvent casting) on laboratorio-olosuhteissa suosituin valmistustek-niikka nanoselluloosakomposiiteille. Ekstruusiotekvalmistustek-niikkaa on sovellettu viime vuosina suurempaan mittakaavaan ja siihen on onnistuttu yhdistämään nanoselluloosan dispersio ja komposiitin valmistus. Ekstruusiotekniikkaa pidetäänkin todennäköisimpänä vaihtoeh-tona nanoselluloosankomposiittien tuomiseksi osaksi suuremman mittakaavan proses-seja. Ekstruusiomenetelmiä on olemassa jatkuvia ja ns. batch-prosesproses-seja. Näistä jälkim-mäiset ovat tällä hetkellä käytetympiä tutkimuksissa, mikä johtuu lähinnä pienemmästä näytemäärästä. Nanomateriaalit ovat vielä tällä hetkellä kalliita, mikä rajoittaa niiden käyttöä. Jatkuvissa ekstruusiomenetelmissä käytetään myötä- ja vastakiertäviä kaksiruu-vimenetelmiä. Ruuvit ovat helposti muokattavissa ja niillä saadaan hyvä sekoitustulos.

Myötäkiertävillä ruuveilla saadaan parempi sekoitustulos kuin vastakiertävillä ruuveilla.

Ne ovat myös tehokkaampia poistamaan ilmaa ja kosteutta, mikäli nesteitä käytetään pro-sessointiin. Tutkimuksissa on ilmennyt, että nanoselluloosa kannattaa sekoittaa tietyissä tapauksissa veteen, jotta saadaan lietemäinen seos aikaiseksi. Tämän annostelu ekstruu-deriin on helpompaa, parantaa dispersiota ja pienentää mahdollisia terveysriskejä pienem-män pölyämisen vuoksi. Lisäksi tällöin ei välttämättä tarvita pintakäsittelyaineita ja niitä mahdollisesti käytettäessä näiden hajoaminen vähentyy. Veden ja nanoselluloosan seosta on testattu PLA:lla [77].

Nanoselluloosakomposiitteja on myös valmistettu erilaisista nanoselluloosapapereista ja nonwoveneista. Nanoselluloosakuitujen orientointi parantaa komposiittien mekaanisia ominaisuuksia orientointisuunnassa. Nanoselluloosapapereiden valmistus on kuitenkin tällä hetkellä hidasta ja tuotantomäärät pieniä verrattuna perinteiseen paperin tuotantoon.

Nanoselluloosapapereista voidaan valmistaa nanokomposiitteja hartsikyllästyksellä. Me-netelmässä hartsi johdetaan paperin sisään alipaineessa. Tätä on mahdollista tehostaa käyttämällä sopivaa liuotinta, joka pienentää nanoselluloosakuitujen koheesiota mahdol-listaen matriisin paremman pääsyn kuitujen väleihin. Tällä menetelmällä voidaan opti-moida komposiitin ominaisuuksia. Myös alkalikäsittelyllä voidaan heikentää nanosellu-loosan ja fillerien välistä verkostoa, jolloin hartsin pääsy verkoston sisälle helpottuu [77].

Kalvokerrostusmenetelmää (film stacking) on testattu nanoselluloosapapereilla ja PU -matriisilla. Menetelmässä PU-kalvot ja nanoselluloosamatot pinotaan kerroksittain ja muottipuristettaan. Menetelmällä vetolujuus ja kimmomoduuli paranevat merkittävästi

verrattuna pelkkään matriisiin. Menetelmän heikkona puolena oli kuitenkin fillerien huo-kosten rajallinen täyttyminen, joka puolestaan johtaa rajalliseen vuorovaikutukseen fille-rin ja matriisin välillä [77].

7.3.2 Vaahdotetut nanoselluloosakomposiitit

Nanoselluloosasta voidaan valmistaa myös huokoisia materiaaleja, kuten vaahtoja ja ae-rogeelejä. Näissä nanoselluloosalla on vahvistava vaikutus nanokokoluokan vuoksi. Pie-net fillerit kykenevät vahvistamaan vaahdotetun materiaalin soluseinämää. Tuotantome-netelmiä ovat mm. ekstruusio, muottipuristus ja ruiskupuristus. Nanoselluloosan sellaise-naan huono yhteensopivuus polymeerimatriisien kanssa aiheuttaa kuitenkin ongelmia ja niillä on taipumus muodostaa aggregaatteja. Veden hyödyntämistä vaahdotusaineena on tutkittu eri tutkimuksissa. Sen käytöllä voidaan saada aikaan suurempia solurakenteita sekä parempi nanoselluloosan dispersio. Sillä on paljon positiivisia ominaisuuksia, kuten myrkyttömyys, ekologisuus ja hyvä saatavuus. Negatiivisia ominaisuuksia ovat sen ku-luttava vaikutus prosessointilaitteistoon ja sen avulla on vaikea saada tasalaatuisia ja pie-nisoluisia rakenteita. Tällä hetkellä nanoselluloosan käyttö vaahdotettujen polymeerien teollisissa prosesseissa on kuitenkin vielä tutkimusasteella [77].

Polyuretaanivaahtojen ja nanoselluloosan yhdistämistä on tutkittu laajasti erityisesti jäy-kissä polyuretaanivaahdoissa. Nanoselluloosalla voidaan saavuttaa paremmat mekaaniset ominaisuudet ja parantaa termistä stabiliteettia. Menetelmissä kuivattu nanoselluloosa on lisätty suoraan polyoliin. Dispersiota on parannettu lisäämällä orgaanista liotinta, mutta tämän käyttö lisää tuotantokustannuksia ja rasittaa ympäristöä. Nanoselluloosa lisätään polyoliin ja sonikoidaan paremman dispersion saavuttamiseksi. Tämä seos kuivataan va-kuumissa ja seokseen lisätään katalyytti, isosyanaatit ja vaahdotusaine [77].