MATTI JUNNILA
BIOPOLYMEERIEN KARTOITUS JA POLYURETAANIKOMPOSIIT- TIEN VALMISTUS
Diplomityö
Tarkastaja: professori Jyrki Vuorinen Tarkastaja ja aihe hyväksytty
Teknisten tieteiden tiedekuntaneu- voston kokouksessa 9. marraskuuta 2016
TIIVISTELMÄ
MATTI JUNNILA: Biopolymeerien kartoitus ja polyuretaanikomposiittien valmis- tus
Tampereen teknillinen yliopisto Diplomityö, 154 sivua, 12 liitesivua Joulukuu 2016
Materiaalitekniikan diplomi-insinöörin tutkinto-ohjelma Pääaine: Polymers and Biomaterials
Tarkastaja: professori Jyrki Vuorinen, Petri Rukajärvi, Mauri Rukajärvi Avainsanat: biopolymeerit, biokomposiitit, polyuretaanit, kuidut, fillerit
Biopolymeerit ovat yksi nopeimmin kasvava materiaaliteknologian osa-alue ja niitä ke- hitetään jatkuvasti erilaisiin sovelluksiin. Kiinnostus biopolymeerejä kohtaan on seu- rausta raakaöljyn hinnanvaihtelusta ja jatkuvasta ympäristösäädösten kiristymisestä.
Biopolymeerit ovat uusiutuvia raaka-aineita ja eristettävissä useista eri lähteistä, lisäksi niiden avulla voidaan saavuttaa ominaisuuksia, joita perinteisillä materiaaleilla ei ole. On todennäköistä, että biopolymeerit tulevat tulevaisuudessa korvaamaan valtaosan tällä het- kellä valmistettavista polymeerimateriaaleista.
Biopolymeerien heikkoudet liittyvät toistaiseksi epätasalaatuisiin ominaisuuksiin ja suh- teellisen korkeaan hintaan. Lisäksi valtaosa biopolymeereistä ei sovellu sellaisenaan te- ollisiin sovelluksiin, minkä vuoksi niiden ominaisuuksia pyritään parantamaan seostamalla materiaaliin erilaisia lujitteita, kuten luonnonkuituja ja fillereitä. Tämän dip- lomityön tarkoituksena on kartoittaa biokomposiittien valmistusmenetelmät ja niiden ominaisuudet sekä olemassa olevat biopolymeerit, luonnonkuidut ja fillerit. Lisäksi tut- kitaan luonnonmateriaaleilla ja biopohjaisilla lujitteilla vahvistettujen polyuretaanikom- posiittien mekaanisia ominaisuuksia.
Työn kokeellisessa osiossa tolueenidi-isosyanaatti (TDI) ja metyleenidifenyylidi- isosyanaatti (MDI) polyuretaanimatriisisysteemejä lujitettiin hamppukuidulla, mikroki- teisellä selluloosalla ja epäorgaanisilla lujitteilla. Näiden mekaanisia ominaisuuksia ver- rattiin pelkän polyuretaanimatriisin arvoihin. Mekaanisia ominaisuuksia olivat murtolu- juus, 100 % moduuli, 300 % moduuli, kimmomoduuli sekä kovuus. Lisäksi tarkasteltiin lujitteiden ja matriisin yhteensopivuutta pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM, scan- ning electron microscope) ja hamppukuidun adheesiota matriisiin yritettiin modifioida alkalikäsittelyllä.
Tulokset osoittavat, että käytetyillä pitoisuuksilla luonnonmateriaaleilla ja biopohjaisilla lujitteilla oli pääosin murtolujuutta laskeva vaikutus, mutta ne kasvattivat vetolujuusar- voa pienemmillä venymän arvolla. Lujitteiden vaikutukset ilmenivät selvemmin käytet- täessä MDI-systeemiä ja suurempaa isosyanaatti-indeksiä. Pienipartikkeliset epäorgaani- set lujitteet nostivat tehokkaimmin kimmomoduulia ja vetolujuutta pienillä venymän ar- voilla, mutta heikensivät voimakkaasti murtolujuutta. Matriisin isosyanaatti-indeksin nosto ja hamppukuitujen pituuden kasvattaminen parantavat todennäköisesti hamppukui- tunäytteiden tutkittuja arvoja. Myös epäorgaanisten lujitteiden kohdalla tutkittuja arvoja voidaan todennäköisesti parantaa tehostamalla partikkelien dispersiota ja nostamalla isosyanaatti-indeksiä, mutta vaikutuksien vahvistamiseksi tarvitaan lisää tutkimuksia.
ABSTRACT
MATTI JUNNILA: Biopolymers and manufacturing of polyurethane composites Tampere University of Technology
Master of Science Thesis, 154 pages, 12 Appendix pages December 2016
Master’s Degree Programme in Material Science Major: Polymers and Biomaterials
Examiner: Professor Jyrki Vuorinen, Petri Rukajärvi, Mauri Rukajärvi Keywords: Biopolymers, bio composites, polyurethanes, fibers, fillers
Biopolymers is one of fastest-growing areas in material technology. Their applications are under continuous development. The interest regarding biopolymers is a conse- quence of crude oil price fluctuations and continuous tightening of environmental regu- lations. Biopolymers are renewable raw materials and they may be extracted from a vari- ety of sources. In addition, unique properties can be achieved by using biopolymers that traditional materials do not have. Presumably, biopolymers will replace the majority of currently manufactured polymeric materials in the future.
At this moment, the weaknesses of biopolymers are resulting from irregular quality of properties and relatively high prices. In addition, the majority of biopolymers are too soft, so their properties are tried to improve by adding a variety of reinforcements. The purpose of this thesis is to identify the bio composites manufacturing methods and their charac- teristics as well as existing biopolymers, natural fibers and fillers. In addition, mechanical properties of polyurethane composites, which are reinforced with natural based fillers, are investigated.
In the experimental part of the research, toluene diisocyanate (TDI) and methylene diiso- cyanate (MDI) polyurethane matrix systems are reinforced with hemp, alkali treated hemp, microcrystalline cellulose and two inorganic reinforcements. The mechanical properties of these were compared to values of bare polyurethane matrix. The mechanical properties tested were tensile strength, 100 % modulus, 300 % modulus, elastic modulus and hardness. In addition, samples were examined with scanning electron microscope (SEM) to investigate the compatibility of reinforcements and matrix.
The results indicate that used concentrations of natural materials and bio-based reinforce- ments have mainly decreasing effect in the breaking strength, but they increased the ten- sile strength with low strain values. The effects of reinforcements occurred more clearly when using the MDI system and the greater index of the isocyanate. Small particle sized inorganic reinforcements increased the most effectively the elastic modulus and tensile strength with low strain values, but decreased most the breaking tensile strength. Increas- ing the isocyanate index of the matrix and increasing the length of the hemp fibers could possibly improve the values with hemp fiber samples. Also, the examined values of inor- ganic reinforcements could be improved by increasing the dispersion of the particles and increasing the isocyanate index. More research is needed to confirm the effects and to find optimal parameters for these materials.
ALKUSANAT
Tämä diplomityö on tehty Oulun Ravelast Oy:lle vuoden 2016 aikana. Diplomityöni oh- jaajina toimivat Ravelast Oy:n Oulun yksikön päällikkö Petri Rukajärvi, Ravelast Oy:n toimitusjohtaja Mauri Rukajärvi ja Tampereen teknillisen yliopiston professori Jyrki Vuorinen. Jokainen ohjaajistani on ansainnut suuret kiitokset annetusta avusta ja tuesta diplomityön aikana. Erityisesti haluan kiittää Ravelast Oy:tä annetusta diplomityöai- heesta ja sen myötä mahdollisuudesta saattaa opintoni loppuun.
Suuri kiitos kuuluu myös Ravelast Oy:n Vantaan yksikön päällikölle Ilkka Kontiselle, joka on auttanut paljon työn aikana lukuisissa ongelmissa. Haluan kiittää myös samalla Ravelast Oy:n muuta henkilökuntaa. Erityiskiitokset ovat ansainneet myös Minna Poike- lispää, Alexandra Shakun ja muu materiaalilaitoksen henkilökunta merkittävästä avusta näytteiden testauksessa.
Lähimmäisten tuki ja apu ovat itselleni tärkeitä voimavaroja, jotka auttoivat jaksamaan eteenpäin myös työn hankalina hetkinä. Suurimmat kiitokset kuuluvatkin näin ollen kih- latulleni ja perheelleni, joiden apu on ollut työn aikana korvaamatonta.
Tampereella 19. joulukuuta 2016
Matti Junnila
SISÄLLYSLUETTELO
1. JOHDANTO ... 1
2. BIOPOLYMEERIT ... 2
2.1 Biopolymeerien biopohjaisuusaste ... 3
2.2 Yleisimmät biopolymeerit ... 4
2.2.1 Polylaktidi ... 4
2.2.2 Tärkkelyspohjaiset materiaalit ... 5
2.2.3 Polyhydroksialkanoaatit ... 6
2.2.4 Polykaprolaktoni ... 8
2.2.5 Polyvinyylialkoholi ... 8
2.2.6 Polyglykolidit ... 9
2.2.7 Selluloosajohdannaiset ... 9
2.3 Biopohjaiset polymeerit ... 10
2.4 Biopolymeerien lisäaineet ... 11
2.5 Kehitteillä olevat materiaalit ... 11
2.6 Biopolymeerien tulevaisuuden näkymät ... 12
3. BIOPOLYURETAANIELASTOMEERIT ... 14
3.1 Polyuretaanien yleinen rakenne ... 14
3.1.1 Polyolit ... 16
3.1.2 Isosyanaatit... 16
3.1.3 Ketjunjatkajat ... 17
3.1.4 Lisäaineet ... 18
3.2 Biopohjaiset raaka-aineet ... 19
3.2.1 Kasvipohjaiset polyolit ... 21
3.2.2 Öljyjen ja biopolyolien käsittely ... 24
3.3 Biopolyuretaanien sovelluksia ... 26
3.4 Kehitteillä olevat polyuretaanit ... 26
3.5 Polyuretaanien tulevaisuuden näkymät ... 27
4. FILLERIT ... 29
4.1 Fillerien ominaisuudet ... 30
4.2 Fillerien käyttö polymeereissä ... 32
4.2.1 Mineraalifillerit ... 33
4.2.2 Synteettiset fillerit ... 34
4.3 Kehitteillä olevat fillerit ... 36
4.3.1 Nanoclay - nanosavifillerit ... 36
4.3.2 Mikrokiteinen selluloosa ... 38
4.3.3 Nanoselluloosa materiaalit ... 39
4.4 Kierrätysfillerit ... 41
4.5 Fillerien pintakäsittelyaineet ... 42
5. LUONNONKUIDUT ... 45
5.1 Luonnonkuitujen rakenne ... 46
5.2 Kasvipohjaiset kuidut ... 47
5.2.1 Niinikuidut ... 48
5.2.2 Lehtikuidut ... 50
5.2.3 Siemenkuidut ... 51
5.2.4 Hedelmäkuidut ... 51
5.2.5 Kasvivarsikuidut ... 51
5.2.6 Puukuidut ... 52
5.2.7 Juurikuidut ... 53
5.3 Kuitujen käsittely ... 53
5.3.1 Fysikaaliset käsittelyt ... 53
5.3.2 Kemialliset käsittelymenetelmät ... 55
5.4 Kehitteillä olevat kuidut ... 59
5.5 Luonnonkuitujen tulevaisuuden näkymät ... 60
6. BIOKOMPOSIITIT ... 61
6.1 Biokomposiittirakenteet ... 61
6.2 Kuitujen pituus, määrä ja orientaation vaikutus ... 63
6.3 Yleisimmät biokomposiittimatriisit ... 65
6.4 Biokomposiittien ominaisuudet... 67
6.5 IPN- ja SIPN-biokomposiitit ... 69
6.6 Biokomposiittien elinkaaren määritys ... 70
6.7 Kierrätys ... 72
6.8 Muiden materiaalien korvaaminen biokomposiiteilla ... 73
6.9 Sovellukset ... 74
6.10 Biokomposiittien tulevaisuuden näkymät ... 74
7. BIOKOMPOSIITTIEN VALMISTUSTEKNOLOGIAT ... 76
7.1 Luonnonkuitubiokomposiittien valmistus ... 77
7.2 Kuitujen vesiabsorptio ja kuivaus ... 80
7.3 Nanobiokomposiittien valmistus ... 80
7.3.1 Nanobiokomposiittien valmistustekniikat... 81
7.3.2 Vaahdotetut nanoselluloosakomposiitit ... 83
8. NÄYTTEIDEN VALMISTUS ... 84
8.1 Matriisit ... 84
8.2 Lujitteet ... 85
8.3 Hamppukuitujen alkalikäsittely... 92
8.4 Polyuretaanikomposiittinäytteiden valmistus ... 93
8.4.1 Näytteiden valmistusohje ... 95
8.4.2 Näytesarjat ... 97
9. TESTAUSMENETELMÄT ... 99
9.1 Vetotesti ... 99
9.2 Kovuustesti ... 101
9.3 SEM-tarkastelu ... 102
10. TULOSTEN TARKASTELU ... 103
10.1 Vetotesti ... 103
10.1.1 TDI-sarja ... 103
10.1.2 MDI A-sarja ... 113
10.1.3 MDI B-sarja ... 115
10.1.4 MDI C-sarja ... 118
10.2 Kovuustesti ... 120
10.2.1 TDI-sarja ... 121
10.2.2 MDI A-sarja ... 124
10.2.3 MDI B-sarja ... 125
10.2.4 MDI C-sarja ... 125
10.3 SEM-tarkastelu ... 127
11. TULOKSIIN VAIKUTTAVAT TEKIJÄT ... 139
12. JOHTOPÄÄTÖKSET ... 140
LÄHTEET ... 143
LIITE 1: POLYMEERIRUNGON PERUSTEELLA JAOTELTUJA BIOPOLYMEE- REJÄ
LIITE 2: BIOPOLYMEERIEN KAUPALLISIA VALMISTAJIA JA SOVELLUKSIA
LYHENTEET JA MERKINNÄT
APES 3-aminopropyylitrietoksisilaani
BC Bakteeriselluloosa
BDO 1,4-butaanidioli
CA Selluloosa-asetaatti
CaCO3 Kalsiumkarbonaatti
CAB Selluloosa-asetaattibutyraatti CAP Selluloosa-asetaattipropionaatti
CN Selluloosanitraatti
CNC Nanoselluloosa
CNF Selluloosananofibrilli DDI Dimeryylidi-isosyanaatti FCDA 2,5-furaanidikarboksyylihappo
GO Grafeenioksidi
HDI 1,6-isosyanaattoeksaani
HDI Heksametyleenidi-isosyanaatti HHSO Hydrolysoitu hampunsiemenöljy iPP Isotaktinen polypropeeni
LCA Life-cycle-analysis, elinkaarianalyysi
LFI Long fiber injection, komposiittienvalmistusmenetelmä LDI L-lysiinidi-isosyanaatti
LDPE Low density polyeteeni
MA-PO Maleiinihapon anhydridistä ja polyolefiinista koostuva kytkentäaine MAPE Maleiinihapon anhydridi-polyeteeni
MAPP Maleiinihapon anhydridi-polypropeeni MDI 4,4’-metyleenidifenyylidi-isosyanaatti MEK Metyylietyyliketoni, liuotin
MMT Montmorilloniitti, pehmeä piidioksidipohjainen maalaji MOCA 4,4’-metyylibis-2-kloroaniliini
NaCl Natriumkloridi, suola
NaOH Natriumhydroksidi
NDI 1,5-naftaleenidi-isosyanaatti
OH- Hydroksyyliryhmä, reaktiivinen molekyyli
PA Polyamidi
PALF Pineapple leaf fiber, Ananaksen lehtikuitu PBNCO polybutadieeni-isosyanaatti
PC Polykarbonaatti
PCL Polykaprolaktoni
PDO 1,3-Propaanidioli
PE Polyeteeni
PEF Polyeteenifuranoaatti PEG Polyetyleeniglykoli
PEO Polyeteenioksidi
PET Polyeteenitereftalaatti
PHBV Polyhydroksibutyraattivaleraatti
PHU Polyhydroksiuretaani
PLA Polylaktidi
PMDI Polymeerinen metyleenidifenyylidi-isosyanaatti POSS Polyhedrinen silseskvioksaani oligomeeri
PP Polypropeeni
PPG Propyleeniglykoli
PS Polystyreeni
PTMEG Polytetrametyleenieetteriglykoli
PVA Polyvinyylialkoholi
PVC Polyvinyylikloridi
rGO Funktionaalisuudeltaan alennettu grafeenioksidi SiO2 Piidioksidi, silica
TDI 2,4-tolueenidi-isosyanaatti TDTL Dibutyylitinadilauraatti TPU Termoplastinen polyuretaani
TiO2 Titaanioksidi
WPU Vesiohenteinen polyuretaani
°C Celsius, lämpötilayksikkö
Cn Hiiliketjun pituus, n ilmaisee hiilien lukumäärän ketjussa
esd Equivalent spherical diameter, partikkelien suhteellisen koon mitta
g/mol Moolimassa
l/d Pituus jaettuna halkaisijalla, kuituyksikkö LC Kuidun kriittinen pituus, pituusyksikkö
M Molaarisuus, liuoksen konsentraatioyksikkö (mol/l) m-% Massaprosentti, tietyn massan osuus kokonaismassasta mm millimetri, pituuden yksikkö SI-järjestelmässä
nm Nanometri, pituuden yksikkö SI-järjestelmässä
N Newton, voiman yksikkö
pph Parts per hundred, suhteellinen määrämitta
RTM Resin transfer moulding, komposiittien valmistustekniikka SRIM Structural reaction injection moulding, komposiittien
valmistustekniikka
SSA specific surface area, suhteellinen pinta-ala
Tg Lasisiirtymäalueen arvo
V-% Tilavuusprosentti, Tietyn tilavuuden osuus kokonaistilavuudesta VCrit Kriittinen tilavuus, luonnonkuitujenmäärä komposiitissa
Å Ångström, dimensiomitta.
g/cm3 Tiheysyksikkö
Pot life Polymeerin kypsymisajan alkuvaihe, jonka aikana polymeerin vis- kositeetti on pieni.
1. JOHDANTO
Fossiilisista raakaöljyistä valmistetut polymeerit ovat hyödyttäneet ihmiskuntaa lukuisin eri tavoin. Niistä valmistettujen erilaisten polymeerien lukumäärä yhdistettynä erilaisiin lisäaineisiin on tuottanut valtavan kirjon lukuisiin käyttökohteisiin sopivia materiaaleja.
Raaka-öljystä jalostettujen polymeeriraaka-aineiden ja niiden johdannaisten ongelmaksi ovat muodostuvat kuitenkin prosessoinnin aiheuttamat hiilidioksidipäästöt, sekä tuottei- den elinkaarten lopussa syntyvät ympäristöongelmat. Suurin osa raakaöljystä valmiste- tuista polymeereistä on biohajoamattomia ja polymeerituotteiden kasvanut käyttö on joh- tanut polymeerijätteiden määrän kasvuun [1].
Biopohjaisilla polymeereillä ja niiden komposiiteilla on pitkä historia; 1900-luvun alussa suurin osa kemikaaleista ja materiaaleista olivat peräisin uusiutuvista raaka-ainelähteistä.
Raakaöljypohjaiset tuotteet korvasivat ne kuitenkin nopeasti kestävyydellään ja edulli- suudellaan toisen maailman sodan jälkeen. Tällä hetkellä lisääntyvä tietoisuus ympäristön tilasta, kestävästä kehityksestä ja teollisuuden ekologisuudesta on johtanut ympäristöys- tävällisempien ratkaisujen kehittymiseen ja niiden integroitumiseen materiaaleihin, tuot- teisiin ja prosesseihin. Lisäksi raakaöljyvarojen ehtyminen ja kasvavat ympäristösäädök- set ohjaavat kehityksen suuntautumista kohti ympäristöystävällisiä ja raakaöljystä riippu- mattomia ratkaisuja [2][3].
Biopolymeerien hiilidioksidijälki on neutraali ja niiden avulla on mahdollista vähentää riippuvuutta raakaöljypohjaisista polymeereistä. Esteenä käytön nopealle yleistymiselle on edelleen niiden heikommat ominaisuudet verrattuna synteettisiin polymeereihin [1].
Tämän vuoksi biopolymeerien ominaisuuksia yritetään parantaa lisäämällä niihin luon- nonkuituja, joiden avulla pyritään korvaamaan perinteisiä synteettisiä polymeerejä ja komposiitteja [4].
Työn tarkoituksena oli kartoittaa biopolymeerejä, fillereitä ja luonnonkuituja, joita voi- daan hyödyntää biokomposiittien valmistuksessa. Lisäksi työssä perehdytään yleisesti lujitteiden modifiointiin ja valmistusteknologioihin. Polyuretaania käytetään komposii- teissa vähän, joten kartoituksessa keskityttiin erityisesti polyuretaaneihin liittyviin bio- komposiittitutkimuksiin ja kehitystuloksiin. Kokeellisessa osuudessa valmistettiin poly- uretaanikomposiitteja käyttäen lujitteina lyhyttä hamppukuitua, mikrokiteistä selluloosaa ja kahta montmorilloniitti-savifilleriä. Valmistettuja näytteitä tutkittiin vetokokeella, ko- vuusmittauksella ja sähköelektronimikroskoopilla. Saatuja tuloksia verrattiin matriisista valmistettujen verrokkien arvoihin ja pyrittiin selvittämään lujitteiden vaikutus polyure- taanikomposiittien mekaanisiin arvoihin. Tulosten pohjalta pyrittiin löytämään sopivia käyttökohteita näytemateriaaleille.
2. BIOPOLYMEERIT
Biopolymeeri on terminä laaja-alainen ja useissa yhteyksissä sillä tarkoitetaan sen jotain alaryhmää: biohajoavat, biopohjaiset ja näiden yhdistelmät. Endresin ja Siebert-Rathsin määritelmän mukaan biopolymeeriksi luokiteltavan polymeerin tulee täyttää seuraava määritelmä: Materiaali koostuu ainakin osaksi biopohjaisesta raaka-aineesta tai on jolta- kin osin biohajoava [5]. Biopolymeerien alaryhmät on esitetty kuvassa 1.
Kuva 1. Biopolymeerien luokittelu [6].
Perinteiset polymeerit valmistetaan petrokemiallisista raaka-aineista ja näiden sivutuot- teista. Raakaöljypohjaisuus ei tee polymeeristä biohajoamatonta, vaan polymeerin bioha- joavuus riippuu sen polymeeriketjun rakenteesta. Ympäristöolosuhteet ja hajottajaor- ganismit kykenevät aiheuttamaan materiaalissa biohajoamista, mikäli polymeerin ketju sisältää sopivia molekyylirakenteita ja atomeja. Esimerkkejä tällaisista polymeereistä ovat polykaprolaktoni ja polyesteriamidi. Biohajoamattomia polymeerejä voidaan muut- taa osittain biohajoaviksi lisäämällä näiden polymeeriketjuun hajoamista edesauttavia ra- kenteita, kuten happi- tai typpiatomeja [5].
Biopohjaiset ja biohajoamattomat polymeerit pohjautuvat uusiutuviin raaka-aineisiin, ku- ten selluloosaan, tärkkelykseen ja sokereihin [5]. Uusiutuviin raaka-aineisiin perustuvat materiaalit kiinnostavat raaka-aineiden valmistajia mm. ympäristöystävällisyyden, yksin- kertaisen prosessoinnin ja räätälöimisominaisuuksien vuoksi. Hyvänä esimerkkinä voi- daan pitää selluloosaa, joka on yksi runsaimmista biopolymeerien raaka-aineiden läh- teistä [7]. Taulukossa 1 on esitetty esimerkkejä erilaisten polymeerityyppien valmistuk- sesta ja lopputuotteista.
Taulukko 1. Erilaisten polymeerien valmistusmenetelmiä ja esimerkkipolymeerejä [5].
Biopolymeerien jaotteluun voidaan käyttää useita kriteereitä, mutta yleisimmin käytetyt jaotteluperusteet ovat biopohjaisuus vs. ei-biopohjaisuus ja biohajoava vs. ei-biohajoava.
Biopolymeerit voidaan jakaa myös polymeeriketjujen kemiallisen rungon perusteella [8].
Liitteessä 1. on lueteltuna tähän jakotapaan perustuen erilaisia biopolymeerejä.
2.1 Biopolymeerien biopohjaisuusaste
Uusiutuvien raaka-aineiden käyttöaste vaihtelee biopolymeerikohtaisesti 30 - 100 % vä- lillä. Selluloosasta regeneroidut polymeerit, joita käytetään pääasiassa erilaisina pinnoit- teina ja tiivistävänä kerroksena, sisältävät jopa 90 - 99 m-% uusiutuvia raaka-aineita. Jäl- jelle jäävä osuus koostuu erilaisista prosessointiaineista. Tärkkelystä, polylaktidia ja eri- laisia biopolyestereitä käytetään vähemmän sellaisenaan ja yleensä niitä käytetäänkin eri- laisissa seoksissa. Kuvassa 2 on havainnollistettu erilaisten biopohjaisten termoplastisten polymeerien biopohjaisuusasteita [5].
Valmistus ja raaka-aineet Polymeerejä Polyesterit Polyesteriamidit Polyesteriuretaanit Polyvinyylialkoholit Polykaprolaktoni Polylaktaktidi (PLA) Bio-polyeteeni (Bio-PE) Bio-polyesterit
Bio-polyuretaanit (Bio-PU) Bio-polyamidit (Bio-PA) Polyhydroksibutyraatit (PHB) Muut Polyhydroksialkanoaatit (PHA) Selluloosajohdannaiset
Tärkkelysjohdannaiset Regeneroitu selluloosa
Tärkkelys- tai selluloosaseokset PLA-seokset
Polyesteriseokset Petrokemiallisten raaka-aineiden
kemiallinen synteesi
Bioteknisesti valmistettujen raaka- aineiden kemiallinen synteesi
Polymeerien suora biosynteesi Uusituvien raaka-ainemolekyylien modifiointi
Polymeerien sekoitus
Kuva 2. Erilaisten biopohjaisten polymeerien biopohjaisuusasteista [5].
Biopolymeerien biopohjaisuusaste on noussut viimeisten vuosien aikana merkittävästi.
Kehitys on ollut nopeaa etenkin polyeteenitereftalaatin (PET) osalta. Globaalin Coca Cola-yrityksen kanssa yhteistyötä tekevä Virent Inc. pyrkii valmistamaan täysin biopoh- jaista PET:ia ja lanseeraamaan tähän perustuvan juomapullopakkauksen markkinoille vuoteen 2020 mennessä. Käytetyllä valmistusmenetelmäsll on onnistuttu tuottamaan so- keriruo’osta PET-polymeerin valmistuksessa tarvittavaa paraksyleeniä, joka on merkit- tävä raaka-aine puhdistetun tereftaalihapon ja dimetyylitereftalaatin valmistuksessa [9].
2.2 Yleisimmät biopolymeerit
Uusien biopohjaisten polymeerien kehittäminen edullisista ja uusiutuvista materiaaleista omaa valtavan potentiaalin. Tällä on todennäköisesti merkittävä vaikutus ekonomiaan, ympäristöön ja energiankulutukseen tulevaisuudessa. Yhteiskunnan kasvavat vaatimuk- set ja raakaöljymarkkinoiden epävakaus ovat tärkeitä vaikuttimia uusien biopolymeerien kehittämiseksi [10].
2.2.1 Polylaktidi
Polylaktidi (PLA) on termoplastinen biohajoava biopolymeeri, jonka raaka-aineet ovat uusiutuvia. Sitä valmistetaan polymeroimalla laktaatti-monomeereja, joita saadaan fer-
mentoimalla hiilivetyketjuja, kuten maissitärkkelystä. Laktaattimolekyyli on asymmetri- nen ja sille on kaksi stereoisomeriaa, L- ja D-laktaatit. [1] Näistä L-laktaatti on luonnossa hyvin yleinen, kun taas D-laktaattia ei luonnossa juurikaan esiinny [11].
Polylaktidille on pääasiassa kaksi teollista polymerointiprosessia, askel-ja renkaanavaus- polymerointi. Askelpolymeroinnin ongelmana on syntyvien polymeeriketjujen lyhyt pi- tuus johtuen laktaattimonomeerin valmistusmenetelmän epäpuhtauksista. Termoplasti- siin sovelluksiin sopivat ja moolimassaltaan raskaammat polymeeriketjut valmistetaan puhdaslaatuisella laktaatilla ja hitaalla prosessilla. Prosessin aikana poistetaan polyme- roinnin aikana syntyneet vesimolekyylit. Kaupallisia PLA-laatuja ovat mm. Nature- Works®, LACEA®[1] ja Ecovio® [11].
Polylaktidilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, jotka ovat verrannollisia polyetee- nitereftalaattiin (PET) tai polystyreeniin (PS). L-laktaatista valmistetulla polylaktidilla on D-laktaatista valmistettuun verrattuna korkeampi kiteisyys. Tämä nostaa polymeerin su- lamispistettä ja tekee materiaalista säröalttiimman [1]. PLA:n ominaisuudet määräytyvät ketjujen moolimassan, kiteisyyden ja laktaattilaadun perusteella. Korkeampi moolimassa nostaa lasisiirtymäaluetta, sulamislämpötilaa, vetolujuutta, kimmomoduulia ja laskee murtovenymää [8]. Tällä hetkellä polylaktidia käytetään etenkin pakkauskalvoissa, läm- pömuovatuissa ja ruiskuvaletuissa astioissa, ruokavälineissä ja pulloissa [1]. Tämän li- säksi PLA:lla on käyttösovelluksia myös biolääketieteessä [11]. Polylaktidin eduksi las- kettavia ominaisuuksia ovat korkea vetolujuus ja taivutusvastus, bioyhteensopivuus ja työstettävyys [11]. Sen vetolujuus on ~50 MPa [12]. Sillä on kohtalainen vesihöyryn ja hapen läpäisevyys. PLA:lla on kuitenkin taipumus murtua jatkuvan fyysisen rasituksen alla ja ikääntymisen vaikutukset materiaalin ominaisuuksiin ovat huomattavia. Myös PLA:n hinta on tällä hetkellä korkeampi verrattuna perinteisiin teollisuuspolymeereihin [11].
Mohapatra et al. tutkivat PLA/PEG-seoksen ominaisuuksia verrattuna puhtaaseen PLA:iin. Tutkimuksessa ilmeni, että PLA:n murtumisherkkyyttä on mahdollista parantaa seostamalla sitä polyetyleeniglykolin (PEG) kanssa. Tuloksissa PEG:n lisäys PLA:iin pa- ransi materiaalin sitkeyttä ja iskunkesto-ominaisuuksia, mutta huononsi vetolujuutta ja kimmomoduulia [13].
2.2.2 Tärkkelyspohjaiset materiaalit
Tärkkelyksestä valmistetut polymeerit ovat biohajoavia polymeerejä, joiden raaka-ai- neina ovat mm. elintarvikkeista eristetyt tärkkelykset. Yleisimpiä tärkkelyksen lähteitä ovat maissi, vehnä, peruna, kassava, tapioka sekä riisi. Tärkkelys on polysakkaridi, joka rakentuu kahdesta eri makromolekyylistä, amyloosista ja amylopektiinistä. Nämä mole- kyylit ovat esitettyinä kuvassa 3. Amyloosi on lineaarinen homopolymeeri, jonka mooli- massa vaihtelee 100 000 - 500 000 g/mol välillä. Amylopektiini on vahvasti haaroittunut
polymeeri, jonka moolimassa voi olla useita miljoonia. Näiden kahden komponentin suhde vaihtelee tärkkelyksen lähteestä riippuen. Valmistuksessa tapahtuvat tärkkelyksen eristämisen jälkeen siihen lisätään pehmitintä, jonka jälkeen tärkkelys pilkotaan. Näin prosessoitu materiaali käyttäytyy raakaöljypohjaisten termoplastien tavoin: Siitä käyte- tään lyhennettä TPS (termoplastic starch). Tärkkelyksen mekaaniset ominaisuudet vaih- televat amyloosin ja amylopektiinin suhteen, sekä valmistusmenetelmän ja käytettyjen pehmittimien mukaan. Sen heikkouksia ovat huono kimmoisuus, vesiherkkyys ja heikko mittapysyvyys [4].
Kuva 3. Amylaasi ja amylopektiini (muokattu) [11].
Tärkkelyspohjaisten materiaalien yleisimpiä teollisia käyttökohteita ovat erilaiset pak- kaussovellukset, joissa materiaalin biohajoavaisuus ja raaka-aineiden yleisyys ovat etuja.
Tärkkelyspolymeeriä voidaan vaahdottaa, jolloin se on vertailukelpoinen vaahdotetuissa pakkauspehmusteissa käytetyn polystyreenin kanssa. Materiaali on suhteellisen edullista ja sillä pyritään nykyisin korvaamaan erityisesti polyolefiinejä. Tärkkelyspohjaisilla ma- teriaaleilla on sovelluskohteita mm. lääketieteessä sekä pakkaus-, maatalous- ja ympäris- töaloilla. Kaupallisia laatuja ovat mm. Mater-Bi™ [1] ja Bioplast [14]. Tärkkelysmateri- aalien biohajoavaisuus helpottaa siitä valmistetun tuotteen loppukäsittelyä. Materiaali voidaan kuljettaa kaatopaikalle, jossa tärkkelys maatuu tuottamatta myrkyllisiä aineita [15].
2.2.3 Polyhydroksialkanoaatit
Polyhydroksialkanoaatit (PHA:t) ovat lineaarisia polyestereitä, jotka valmistetaan bak- teerien avulla sokereista ja lipideistä fermentoimalla. Niistä voidaan valmistaa sekä ter- moplastisia materiaaleja että elastomeereja. Erilaisia PHA- monomeereja on olemassa yli 150. Näitä yhdistelemällä voidaan valmistaa materiaaleja, joilla on haluttuja ominaisuuk- sia [1][16][17].
Eräs käytetyimmistä polyhydroksialkanoaateista on poly(R-3-hydroksibutyraatti), eli 3PHB, joka on yleisin luonnosta löydettävä polyhydroksialkanoaatti. Polyhydroksibuty- raatit (PHB:t) voidaan jakaa karkeasti kolmeen ryhmään monomeerien ketjunpituuden
mukaan: pieni-, keskisuuri- ja suuriketjuisiin. Pieniketjuissa polyhydroksibutyraateissa ketjunpituus on 120 - 200 monomeeria ja keskisuurissa 1000 - 20 000 monomeeria. Ult- rasuurissa ketjuissa on n. 100 000 monomeeria. Mekaaniset ominaisuudet paranevat ket- junpituuksien kasvaessa ja ne säilyvät kauemmin materiaali hajottavissa ympäristöissä [18].
PHB:t ovat useista muista biopolymeereistä poiketen veteen liukenemattomia ja näin ol- len niiden vedensietokyky on hyvä ja niiden vesihöyryn läpäisyarvo on matala. Niitä voi- daan verrata isotaktiseen polypropeeniin (iPP) sulamislämpötilan ja vetolujuuden suh- teen. iPP:iin verrattuna 3PHB on jäykempää ja pitää muotonsa paremmin korkeammissa lämpötiloissa, mutta on alttiimpi säröille matalissa lämpötiloissa. Tämä johtuu materiaa- lin sisällä olevista kiteytymiskeskuksista, jotka tekevät materiaalista hauraan [1]. Tähän ominaisuuteen voidaan vaikuttaa lisäämällä polyhydroksyylivaleraattia (P3HV), jolloin materiaalista tulee elastisempaa [16]. Tähän seosmateriaaliin viitataan termeillä: Poly- hydroksibutyraattivaleraatti, PHBV tai P(3PB-co-3HV). Tämän materiaalin mekaanisia ominaisuuksia on lueteltu taulukossa 2 ja sen monomeerit on kuvattu kuvassa 4. PHBV ei ole yhtä herkkä säröytymiselle kuin PHB ja lisäksi sillä on korkea murtovenymä, ma- talampi sulamispiste ja parempi prosessointilämpöalue [17].
Taulukko 2. Polyhydroksivaleriaatin osuuden vaikutus polyhydroksibutyraatin termisiin ja mekaanisiin arvoihin [16].
Kuva 4. Polyhydroksibutyraatin ja polyhydroksivaleriaatin kopolymeeri [1].
Polymeeri Tg (°C) Tm (°C) Kimmomoduuli (MPa) Vetolujuus (MPa) Murtovenymä (%)
PHB 9 175 3,8 45 4
PHBV (11% HV) -2 157 3,7 38 5
PHBV (20% HV) -5 114 1,9 26 27
PHBV (28% HV) -8 102 1,5 21 700
PHBV (34% HV) -9 97 1,2 18 970
Markkinoilla on tarjolla myös polyhydroksialkanoaateista koostuva materiaali poly(R-3- hydroksibutyraatti-co-4-hydroksibutyraatti) eli P(3HB-co-4HB). Kopolymeeriä valmis- tetaan R.eutropha-mikrobilla. Materiaali käyttäytyy kasvavasti elastomeerin tavoin 4-HB osuuden kasvaessa 70 mol-% asti [17].
Polyhydroksialkanoaateille on niiden bioyhteensopivuuden myötä käyttökohteita etenkin lääketeollisuudessa [1]. Erityisesti PHB:lla on sen matalan vesihöyryn läpäisyn ansiosta mahdollisuus korvata LDPE elintarvikepakkauksissa. Sen valmistuskustannukset ovat kuitenkin kalliimmat kuin kilpailevien raakaöljystä valmistettujen polymeerien. Ominai- suuksiensa puolesta sillä on potentiaalia korvata polyolefiinejä esim. pulloissa, kasseissa, kertakäyttötuotteissa ja kalvosovelluksissa. Sen kaupallisia sovelluksia ovat mm. Bio- cycle® (PHB), Biopol™ (PHBV) ja Mirel™(P3HB-co-4HB) [16].
2.2.4 Polykaprolaktoni
Polykaprolaktoni (PCL) on osittaiskiteinen alifaattinen polyesteri, jota syntetisoidaan renkaanavauspolymeroinnilla kaprolaktonista. Polymerointireaktio on esitetty kuvassa 5.
PCL on täysin biohajoava sopivassa entsyymipitoisessa ympäristössä. Sen mekaaniset ominaisuudet vaihtelevat polymeeriketjun koosta riippuen vahamaisesta (lyhytketjuinen) kiinteään (pitkäketjuinen). Lyhytketjuista PCL:a käytetään lisäaineena tai lisäkompo- nenttina. Pitkäketjuisen PCL:n ominaisuudet ovat verrattavissa polyeteeniin (PE). Veto- lujuudeltaan materiaali on väliltä 12 - 30 MPa ja sen venymä väliltä 400 - 900 %. PCL:n molekyyliketjujen taipuisuus on korkea ja sillä on hyvät prosessointiominaisuudet. Siitä voidaan valmistaa kuituja tai puhaltaa filmejä alle 200 °C:ssa. Sen sulamislämpötila on matala (n. 60 °C) ja sen lasisiirtymä on ~ -60 °C. Sitä käytetään pääasiallisesti seostamalla sitä PE:n, polykarbonaatin (PC) tai polyeteenioksidin (PEO) kanssa. Tämän lisäksi sitä käytetään myös tärkkelysten kanssa ja sekä komposiittien matriisina. Sen kappanimiä ovat Tone ja Capa [16].
Kuva 5. Polykaprolaktonin polymerointireaktio [16] (muokattu).
2.2.5 Polyvinyylialkoholi
Polyvinyylialkoholi (PVA) on kemialliselta rakenteeltaan yksinkertainen polymeeri, ja sen monomeerissa on yksi hydroksyyliryhmä. Monomeeri itsessään on epästabiili, eikä
sitä esiinny stabiilissa muodossa. Sitä valmistetaan polymeroimalla vinyyliasetaattia po- lyvinyyliasetaatiksi ja edelleen hydrolysoimalla tuote PVA:ksi. Hydrolyysireaktion aste jakaa PVA:t eri luokkiin. Käytännönsovelluksissa PVA on aina vinyyliasetaatin ja vinyy- lialkoholin kopolymeeri, joka on esitetty kuvassa 6 [19].
Kuva 6. Vinyylialkoholin ja vinyyliasetaatin kopolymeeri.
PVA:n käyttö käytännön sovelluksissa edellyttää polymeerin ristisilloitusta. PVA-hydro- geeli on hydrofiilinen ristisilloitettu polymeeri, joka pystyy absorboimaan suuren määrän vettä olematta kuitenkaan vesiliukoinen. Ne ovat elastisia, niiden prosessointi on helppoa ja niillä on hyvä mekaaninen stabiliteetti. Lisäksi PVA-hydrogeelit ovat myrkyttömiä ja eivät omaa karsinogeenisia ominaisuuksia, mikä tekee niistä sopivan mm. lääketieteelli- siin sovelluksiin ihmiskudosta imitoivissa materiaaleissa [19].
2.2.6 Polyglykolidit
Polyglykolidi (PGA) on yksinkertaisin lineaarinen alifaattinen polyesteri, joka kehitettiin alun perin täysin synteettiseksi absorptiokykyiseksi ompeleeksi. Sitä markkinoitiin 1960- luvulla kauppanimellä Dexon. Glykolidi-monomeeri syntetisoidaan glykolihappoa dime- risoimalla. PGA:n kiteisyysaste on n. 45 - 55 % ja sen sulamispiste n. 220 - 225 °C. Sen lasisiirtymäalue on välillä 35 - 40 °C. Korkean kiteisyytensä vuoksi sillä on hyvä orgaa- nisten liuottimien kesto. Poikkeuksena ovat kuitenkin korkeasti fluoratut hiilivedyt, kuten heksafluori-isopropanoli. PGA-kuidut ovat jäykkiä ja omaavat korkean lujuuden ja kim- momoduulin. Tarvittaessa PGA:n jäykkyyttä voidaan laskea seostamalla PGA-kuituihin kopolymeeriä. PGA:t menettävät kuitenkin n. 50 % lujuudestaan n. kahden viikon kulut- tua ja 100 % n. neljän viikon kuluttua. Ihmiskehossa ne absorboituvat 4 - 6 kuukaudessa [20].
2.2.7 Selluloosajohdannaiset
Selluloosasta on valmistettu useita erilaisia biopohjaisia polymeerejä, kuten selluloosa asetaatti (CA). Se on selluloosan asetaattiesteri ja valmistetaan käsittelemällä selluloosaa asetaattihapolla. CA:n hajoamislämpötila on matalampi kuin sen sulamislämpötila, joten
sitä ei voida käsitellä kuten termoplasteja. Sopivilla pehmittimillä sitä voidaan sulapro- sessoida, jolloin se saadaan juoksevaan muotoon. Muita selluloosajohdannaisia ovat sel- luloosa-asetaattibutyraatti (CAB), selluloosa-asetaattipropionaatti (CAP) ja selluloosanit- raatti (CN) [8].
2.3 Biopohjaiset polymeerit
Materiaalia, jonka hiili on johdettu uusiutuvasta raaka-ainelähteestä, kutsutaan biopoh- jaiseksi materiaaliksi. Uusiutuvat raaka-ainelähteet kattavat kaikki kasvi- ja eläinperäiset massat, jotka ovat johdettu fotosynteesissä tarvittavasta hiilidioksidista. Käytännössä bio- pohjaiset polymeerit eivät kuitenkaan ole suoraan itsessään kestävän kehityksen mukaisia polymeerejä. Tämä voi johtua materiaalilähteistä, prosesseista ja materiaalin loppukäy- töstä, eivätkä ne ole automaattisesti biohajoavia. Tällaisia ovat mm. Bio-PE ja Bio-PA.
ASTM- sekä ISO-standardit ovat määritellet biopohjaisuuden mittaamisperusteet. [21].
Analyysi perustuu hiilen isotoopin (C14) analyysiin. Fossiilisissa raaka-aineissa ei ole tätä isotooppia tai sen määrä on liian pieni mitattavaksi [22].
Polyeteenifuranoaatti, PEF, on 100 % biopohjainen polymeeri, josta ennustetaan nykyisin pakkauksissa paljon käytetyn polyeteenitereftalaatin (PET) korvaajaa. PEF valmistetaan 2,5-furaanidikarboksyylihaposta (FDCA), joka kuuluu US Department of Energyn listaa- maan 12 tärkeimpään lähtökemikaaliin maailmassa. FDCA on potentiaalinen lähtökemi- kaali erityisesti tulevaisuuden biopolymeereille, mutta sen avulla voidaan valmistaa mo- nia muitakin kemikaaleja. Hollantilainen Avantium on kehittänyt PEF:n valmistukseen YXT-teknologian, jonka avulla PEF:a ja muita furaanipohjaisia kemikaaleja voidaan tuottaa kilpailukykyiseen hintaan.[23]
PEF säästää ympäristöä elinkaarianalyysin perusteella paremmin kuin PET ja tarjoaa joi- takin parannuksia PET:in ominaisuuksiin verrattaessa. Esimerkiksi PEF:n barrier-omi- naisuudet hiilidioksidia, happea ja kosteutta kohtaan ovat paremmat, joka mahdollistaa elintarvikkeiden pakkaussovelluksissa pidemmät hyllyajat. Lisäksi PEF:llä on hyvä veto- lujuus, mikä voi mahdollistaa materiaalin vähentämisen sovelluksissa ja näin edelleen vähentää jätteiden ja käytettyjen raaka-aineiden määrää verrattuna PET:iin [23]. PEF:n mekaanisia ominaisuuksia on koottu taulukkoon 3.
Taulukko 3. PEF:n mekaanisia ominaisuuksia.
Kimmomoduli 3600 MPa
Venymä 36 %
Tiheys 1,39-1,4299 g/cm3
Sulamislämpötila 235 °C
Lasisiirtymälämpötila 86 °C Polyeteenifuranoaatti
Tällä hetkellä PEF:in markkinat ovat nousujohteisia huolimatta siitä, että sen valmistus on vielä monimutkaista. Lisäksi sen kellertävä väri voi haitata joissain sovelluksissa, mutta kuitenkin monet suuret valmistajat, kuten Coca Cola ja Danone, ovat jo kiinnostu- neet PEF:n kehittämisestä pakkausmateriaaliksi [24].
PEF-markkinoiden hidastavana tekijänä on suurien PET-valmistajien ilmoitukset kapasi- teettien suurentamisesta, mikä voi laskea PET:n markkinahintaa ja siten vaikeuttaa kil- pailua. PEF:in yleistymisen myötä olisi kuitenkin mahdollista vähentää riippuvuutta raa- kaöljystä, joten Euroopan bioekonomiatavoitteiden ja -säädösten valossa PEF saattaa saada tukea kilpailussa PET:ia vastaan [24].
2.4 Biopolymeerien lisäaineet
Biopolymeerejä käytetään harvoin sellaisenaan ja niiden valmistuksen yhteydessä käyte- tään erilaisia lisäaineita ja modifiointiaineita. Näiden tarkoituksena saavuttaa hyödyllisiä ominaisuuksia, joiden avulla biopolymeerien kilpailukykyä perinteisiä polymeerejä koh- taan saadaan parannettua [25]. Tällaisia lisäaineita ovat:
pehmittimet
iskunparannusaineet
väriaineet
antioksidantit
valo ja UV-stabilointiaineet
irrotusaineet
mattausaineet
ikääntymisenestoaineet
fluoresoivat kirkasteet
sulalujuuden vahvistimet
voiteluaineet
paksuntajat
ketjunjatkajat
kytkentäaineet
nukleointiaineet
lämpöstabilointiaineet
viskositeetin stabilointiaineet
migraatioestoaineet
vaahdotusaineet
homeenestoaineet
antibakteeriset aineet
kuivatusaineet.
2.5 Kehitteillä olevat materiaalit
Tärkkelys on monipuolinen materiaali, jolla voidaan mm. toisiin polymeereihin seostamalla laskea materiaalikustannuksia sovelluksen sallimissa rajoissa. Esimerkiksi PLA:n korkeaa hintaa on testeissä pyritty tiputtamaan sekoittamalla siihen tärkkelystä.
Tällöin on mahdollista säilyttää materiaalin biohajoavat ominaisuudet sekä materiaalin biopohjaisuus. Tärkkelystä käytetäänkin myös muissa polymeereissä tuomaan bioha-
joavuutta tuotteeseen. Tärkkelys on luonteeltaan hydrofiilinen, mikä tulee ottaa huomi- oon sen seostuksessa. Esimerkiksi tärkkelyksen seostaminen hydrofobiseen PLA:iin joh- taa huonoihin rajapintojen vuorovaikutuksiin ja huonoihin mekaanisiin ominaisuuksiin [11][15][26].
Lu et al. tutkivat tärkkelyksen ja PCL:n seosta, jolla pyrittiin parantamaan tärkkelyksen alhaista kimmoisuutta, suurta kutistumaa ja vedensietokykyä. PCL:n lisäyksellä oli mer- kittävä vaikutus tärkkelyksen iskunkestoon ja mittapysyvyyteen. Syntyneen materiaalin mekaaniset ominaisuudet vaihtelivat koostumuksesta riippuen. Seostuksella oli positiivi- nen vaikutus materiaalin vedensietokykyyn ja hajoamisnopeuteen [11].
Polyvinyylialkoholi on tärkkelyksen tavoin hydrofiilinen biopolymeeri ja sen yhteenso- pivuus tärkkelyksen kanssa on hyvä. Yhdistelmä on biohajoava useissa mikrobiympäris- töissä. Yhdistelmän vetolujuus kasvaa PVA:n konsentraation kasvun myötä ilman, että murtovenymän arvo laskee merkittävästi. PVA:a voidaan myös käyttää parantamaan yh- teensopivuutta tärkkelyksen ja PLA:n seoksessa. PVA ja tärkkelys muodostavat yhtenäi- sen faasin, jolloin PLA/tärkkelys-seosten mekaaniset ominaisuudet parantuvat. Tärkke- lyspohjaisten materiaalien mekaanisia ominaisuuksia on mahdollista parantaa myös li- säämällä materiaaliin nanokokoluokan lujitteita, kuten titaanioksidia [11].
Tärkkelyksen ja muiden biohajoavien polymeerien yhdistelmien sovelluksia ovat mm.
erilaiset pakkauskalvot, elintarvikkeiden pakkaukset ja aterimet. Lisää sovelluksia löytyy myös maataloudesta, jossa niistä voidaan valmistaa erilaisia biohajoavia tuotteita, jotka mm. vapauttavat kasveille lannoitetta halutussa aikataulussa [11]. Tärkkelyksen ja nes- teytetyn puun seoksesta on valmistettu vaahdotettua materiaalia, jota voidaan verrata jäykkiin vaahdotettuihin polyuretaaneihin [3].
Godbole et al. tutkivat polyhydroksialkanoaattien heikon iskunkestokyvyn parantamista seostamalla sitä toisella polymeerillä. Tärkkelystä lisäämällä on mahdollista laskea ma- teriaalin hintaa ja joissakin tapauksissa nostaa mekaanisia ominaisuuksia. Polyhydroksi- butyraatin ja termoplastisen perunatärkkelyksen seokselle (suhteessa 70:30) saatiin mit- tauksissa parempi vetolujuusarvo (31,1 MPa) verrattuna sekoittamattomaan polyhydrok- sibutyraattiin. Tällä materiaalilla olisi mahdollista tehdä pinnoituksia paperiin ja pahviin, tai elintarvikepakkauksiin [27].
2.6 Biopolymeerien tulevaisuuden näkymät
Biopolymeerien markkinakoko arvioitiin 2,2 miljardin dollarin kokoiseksi vuonna 2015 ja sen odotetaan kasvavan yli 6,5 miljardiin vuoteen 2023 mennessä. Synteettisten pak- kausmuovien nykyinen käyttö herättää jatkuvasti kasvavaa huolta ympäristön näkökul- masta. Myös kuluttajien vaatima pidempi elintarvikkeiden säilymisaika ja tuotteiden laatu
ajavat biopohjaisten pakkauspolymeerien kehitystä. Biopolymeerien pakkaussovellukset kattavat tällä hetkellä n. 55 % markkinoiden kokonaismäärästä. Kustannustehokkuuden kasvu ja ympäristöystävällisyys ovat merkittävimmät tekijät, jotka kasvattavat biopoly- meerien markkinoita [28].
USA:n ja Euroopan markkinoiden odotetaan kasvavan elintarviketeollisuuden kasvun myötä. Pakkausalalla on havaittava selvä trendi biohajoavien biopolymeerien käytön li- sääntymisessä. Maiden hallitukset tukevat uusiutuvien energialähteiden käyttämistä.
Biopolymeerien kierrätyskyvyn ja uusiokäytön odotetaan olevan avaintekijät synteettis- ten raakaöljypohjaisten polymeerien syrjäyttämisessä [28].
Du Pontin vuonna 2013 julkaiseman tiedotteen mukaan yhtiö uskoo korvaavansa yli puo- let materiaalitarjonnastaan biopohjaisilla versiolla vuoteen 2028 mennessä. Tarkoituk- sena on tuoda markkinoille lukuisia drop-in-replacement -tuotteita, joilla voidaan korvata olemassa olevia tuotteita. Yrityksen pyrkimyksenä on helpottaa raaka-ainetilaajien siirty- mistä biopohjaisiin tuotteisiin varmistamalla, että biopohjaiset raaka-aineet toimivat syn- teettisten raaka-aineiden ja näiden prosessien kanssa [29].
3. BIOPOLYURETAANIELASTOMEERIT
3.1 Polyuretaanien yleinen rakenne
Polyuretaanit ovat monipuolinen materiaaliryhmä, joiden ominaisuuksiin voidaan vaikut- taa eri raaka-aineilla ja niiden seossuhteilla. Niillä on yleisesti hyvät mekaaniset ominai- suudet, hyvä kulutuksen kesto ja elastisuus. Niillä on osittain hyvä kemiallinen kesto.
Polyuretaanien nimi tulee sen rakenteen sisältämistä uretaaniryhmistä, jotka ovat seu- rausta isosyanaattien ja hydroksyylimolekyylien polyadditioreaktioista [30]. Esimerkki reaktiosta on esitetty kuvassa 7.
Kuva 7. Uretaaniryhmän muodostumisreaktio (muokattu) [31].
Materiaali voidaan luokitella polyuretaaniksi, mikäli se sisältää uretaanisidoksia makromolekyyliketjussa. Niiden perusrakenne koostuu pitkistä polyesteri tai -eetteri ketjuista, jotka yhdistetään ketjunjatkajilla muodostaen ketjujen välille urea- tai uretaaniryhmiä. Polyuretaanielastomeerit valmistetaan yleisesti käyttämällä kolmea komponenttia: Polyoleja, isosyanaatteja ja ketjunjatkajia. Näiden lisäksi voidaan käyttää myös lisäaineita, kuten katalyyttejä ja väriaineita [29].
Polyuretaanit ovat kopolymeerejä, jotka koostuvat ns. pehmeistä ja kovista segmenteistä.
Nämä segmentit ovat toisiinsa liukenemattomia ja aiheuttavat materiaalissa polyuretaa- neille ominaisen faasierottumisen. Tämä johtuu segmenttien erilaisesta polaarisuudesta ja niiden kemiallisesta luonteesta. Faasierottuminen ei kuitenkaan ole käytännössä kos- kaan täydellistä, vaan segmentit sisältävät pieniä määriä myös toista segmenttiä. Faa- sierottumisen aste riippuu käytetyistä di-isosyanaateista, esipolymeeriseoksesta, ketjun- jatkajista, segmenttien koosta sekä niiden moolimassoista. Myös vetysidosten muodostu- misella, valmistusmenetelmällä ja reaktio-olosuhteilla on merkitystä faasierottumisen kannalta [30].
Polyuretaanien pehmeät segmentit ovat polyoliketjuista koostuvia pitkiä makrodioleja, jotka muodostavat polyuretaanin matriisin. Kovat segmentit koostuvat isosyanaatin ja ketjunjatkajan muodostamista jäykistä molekyyleistä, jotka kiinnittyvät pehmeiden seg- menttien luomaan matriisiin. Lisäksi ne muodostavat vetysidoksia toistensa välille. Ne
toimivat fysikaalisina ankkureina rakenteessa vaikeuttaen ketjujen liikkumista [30]. Tätä on havainnollistettu kuvassa 8.
Kuva 8. Polyuretaanien segmenttirakenne (muokattu) [30].
Polyuretaanien jäykkyyttä voidaan kasvattaa lisäämällä kovien segmenttien määrää.
Tämä lisää näiden välisten vetysidosten määrää, joka aiheuttaa ketjujen liikkumisvapau- den rajoittumista ja jäykistää materiaalia. Polyuretaanien koostumuksella ja siitä seuraa- valla rakenteella on merkittävä vaikutus materiaalin lopullisiin fysikaalisiin ominaisuuk- siin. Etenkin polyuretaanielastomeereissa kovien segmenttien osuus vaikuttaa merkittä- västi materiaaliin. Liialliset ketjujen väliset sidokset tai kovien segmenttien määrät saavat aikaan elastisen käytöksen vähentymistä. Liian vähäinen kovien segmenttien määrä tekee materiaalista liian heikon mekaanisiin sovelluksiin. [30][31][32] Polyuretaanisystee- meille ilmoitetaan isosyanaatti-indeksi, joka kertoo käytetyn isosyanaatinmäärän suhteen teoreettisesti vaadittavaan isosyanaattimäärään [31].
Molekyylien väliset sidokset voidaan jakaa kemiallisiin ja fysikaalisiin sidoksiin. Kemi- alliset sidokset muodostavat pysyvän ja vahvan sidoksen ketjujen välille. Kemiallisia si- doksia kutsutaan ristisilloiksi, eikä tällaisia sidoksia voida purkaa yksinkertaisesti [30].
Kemiallisten sidosten läsnäolo tekee materiaalista lämpökovettuvan tai ns. ”termosetin”, koska se estää ketjujen välisen liukumisen toistensa lomitse [31].
Fysikaaliset sidokset (vetysidokset) ovat heikkoja sidoksia, jotka voidaan purkaa yksin- kertaisesti mm. tuomalla materiaaliin lämpöä. Vetysidokset muodostuvat uudestaan ma- teriaalin jäähtyessä, mikä mahdollistaa materiaalin sulattamisen ja liuottamisen. Tällä on merkitystä mm. materiaalin prosessointiin ja lopullisiin käyttökohteisiin [30]. Polyure- taanielastomeereja joissa on vain fysikaalisia sidoksia, kutsutaan termoplastisiksi poly- uretaaneiksi (TPU) [31]. Esimerkkejä ketjujenvälisistä vetysidoksista on esitetty kuvassa 9.
Kuva 9 Rakenteessa mahdollisia vetysidoksia [30].
3.1.1 Polyolit
Polyolit muodostavat polyuretaanien elastisten rungon. Niiden koostumuksella ja ketjun- pituudella on merkittävä vaikutus lopullisen materiaalin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Pit- käketjuiset polyolit tuottavat taipuvia elastomeereja ja lyhyet, sekä mahdollisesti multi- funktionaaliset, polyolit tuottavat jäykkiä polyuretaaneja [32].
Polyolin lasisiirtymäalue, sulamispiste ja kiteytymiskyky rasituksen alla vaikuttavat ma- teriaalin mekaanisiin ominaisuuksiin. Polyoliketjujen liikkumiskykyyn vaikuttavat sen tyyppi ja ketjunpituus. [30] Raakaöljypohjaiset polyolit voidaan jakaa karkeasti kahteen ryhmään, polyestereihin ja polyeettereihin [3].
Polyesterit valmistetaan kondensaatiopolymeroinnilla dihydroksi- tai trihydroksipäättei- sistä yhdisteistä, kuten glykoleista, glyseriinistä tai trimetyylipropaanista. Prosessissa käytetään diestereitä tai dihappoja, kuten adipiini-, glutaari- ja atselaiinihappoa. Kontrol- loidun reaktion seurauksena syntyy hydroksyyliryhmäpäätteisiä polyesteriketjuja [33].
Polyesteripohjaiselle polyolille optimaalinen moolimassa on n. 2000 g/mol. Tämän ala- puolella polyuretaanielastomeereista tulee keskimäärin heikompia ja tämän yläpuolella niillä on taipumus kiteytyä varastoinnin aikana [30]. Polyestereillä on kemiallisesta ra- kenteestaan johtuen hyvä lämmön- ja öljynkesto, mutta ne ovat jäykempiä kuin polyeet- teripohjaiset polyuretaanit. Polyesterit voidaan jakaa kolmeen ryhmään: kaksiarvoisen hapon (dibasic acids) ja diolin reaktiossa syntyneisiin polyestereihin, polykaprolaktoni- ja polykarbonaattipohjaisiin. Näistä polykarbonaattipohjaisilla materiaaleilla on paras hydrolyysinkesto ja ne kattavat vain marginaalisen osan (n. 1 %) polyuretaaneissa käyte- tyistä polyoleista [31] [33].
Polyeetteripohjaiset polyolit valmistetaan syklisten eettereiden polymeroinnilla tai oligo- meroinnilla. Lähtöaineina käytetään etyleenioksidia, propyleenioksidia, näiden seosta tai tetrahydrofuraania. Lähtöaineita polymeroidaan erilaisilla hydroksyyliryhmiä sisältävillä yhdisteillä. Tällaisia ovat mm. glykoli, glyseriini, sakkaroosi ja sorbitoli. Kaupallisesti polyeetterit ovat suurin polyolien ryhmä polyuretaanien valmistuksessa. [33] Käytetyim- piä polyeettereitä ovat polytetrametyyliglykoli (PTMEG) ja polypropyleeniglykoli (PPG). Polyeetteriglykolipohjaiset polyuretaanit eivät ole mekaanisilta ominaisuuksiltaan yhtä hyviä polyesteripohjaisiin verrattuna, mutta niiden hydrolyysin kesto on erinomai- nen. PTMEG on mekaanisilta ominaisuuksiltaan parempi kuin PPG, mutta sen hinta on korkeampi [31].
3.1.2 Isosyanaatit
Kaupalliset isosyanaatit voidaan jakaa neljään ryhmään: Aromaattisiin, alifaattisiin ja sykloalifaattisiin sekä erikoisisosyanaatteihin. Polyuretaanisysteemeissä ne reagoivat hydroksyyliryhmien kanssa muodostaen uretaaniryhmän. Näistä aromaattiset di-
isosyanaatit on selvästi käytetyin ryhmä [33]. Isosyanaatteja voi olla samassa molekyy- lissä useita, mutta vähintään niitä on oltava kaksi. Di-isosyanaateista puhuttaessa tarkoi- tetaan molekyyliä, jolla on kaksi reagoivaa isosyanaattiryhmää rakenteessaan. Polyure- taanielastomeereissa käytetään lähinnä di-isosyanaatteja. Aromaattiset di-isosyanaatit ovat alifaattisia isosyanaatteja reaktiivisempia. Alifaattisten isosyanaattien käyttöä rajoit- taa niiden hitaampi reaktionopeus, mutta niillä voidaan saavuttaa tiettyjä erikoisominai- suuksia lopullisessa tuotteessa. Alifaattisten isosyanaattien kemiallinen rakenne kestää mm. UV-valoa paremmin kuin aromaattisten di-isosyanaattien rakenne. Alifaattisista di- isosyanaateista käytetyin on 1,6 heksametyleenidi-isosyanaatti (HDI) [30].
Aromaattisista di-isosyanaateista käytetyimmät ovat 4,4-difenyylimetaanidi-isosyanaatti (MDI), 2,4-tolueenidi-isosyanaatti (TDI), 2,6-tolueenidi-isosyanaatti (TDI) ja 1,5 nafta- leenidi-isosyanaatti (NDI). Teollisuudessa käytetyt TDI-polyuretaanit koostuvat yleisesti 2,4-TDI:n ja 2,6-TDI:n seoksesta suhteessa 80:20. Aromaattisilla isosyanaateilla on jäykkä aromaattisesta renkaasta koostuva rakenne, jolla on lujittava vaikutus polyuretaa- nin rakenteeseen antaen sille korkean vetolujuuden, kimmokertoimen ja hyvän lämmön- keston [30]. Rakenne vaikuttaa myös reaktionopeuteen kasvattavasti. Heikkoutena aro- maattisten isosyanaattien rengasrakenne on kuitenkin altis ultraviolettisäteilylle, joka al- tistaa polyuretaanin kellastumiselle, mikäli stabilointiaineita ei käytetä [31].
3.1.3 Ketjunjatkajat
Ketjunjatkajat ovat pienen moolimassan molekyylejä, joiden tehtävänä on yhdistää mo- lekyyliketjut toisiinsa ja kasvattaa kovien segmenttien kokoa. Ketjunjatkajat valitaan ominaisuuksiensa perusteella. Ketjunjatkajina voidaan käyttää lyhytketjuisia dioleja tai diamiineja. Ristisilloituksessa käytetään hydroksyyli- tai amiiniluvuiltaan yli kahden ar- voisia alkoholeja tai amiineja, jolloin materiaaliin syntyy kemiallisten sidosten verkosto.
Tällä on kovan segmentin kovuutta laskeva vaikutus, joten niiden käyttö rajoittuu lähinnä vaahdotettuihin polyuretaaneihin [30].
Ketjunjatkaja- ja isosyanaattimolekyylien geometriat vaikuttavat vetysidosten syntymi- seen. Mahdollisten vetysidosten synty helpottuu, kun molekyylit pääsevät geometriansa kautta lähemmäksi toisiaan. Mahdolliset steeriset esteet estävät vetysidosten muodostu- mista. Parillinen hiilimäärä ketjunjatkajan molekyyliketjussa vähentää steeristen esteiden muodostumista ja lisää vetysidosten määrää materiaalissa. Tällä on materiaalin sulamis- pistettä nostava vaikutus [30].
Diamiinit muodostavat isosyanaatin kanssa ureasidoksen. Ne tuottavat mekaanisilta omi- naisuuksiltaan hieman parempia polyuretaaneja verrattuna dioleilla jatkettuihin polyure- taaneihin. Diamiineilla jatkettujen polyuretaanien lämmönkeston on matalampi. Yleisesti diamiiniketjunjatkajia käytetään TDI-pohjaisten polyuretaanien kanssa [31].
Hydroksyyliryhmän sisältävät ketjunjatkajat voidaan luokitella reagoivien hydroksyyli- ryhmien lukumäärän mukaan. Vesi on yksikertaisin hydroksyyliketjunjatkajista sisältäen vain yhden hydroksyyliryhmän. Se tuottaa karbamaattihapporyhmän, joka hajoaa hiilidi- oksidiksi ja amiiniryhmäksi, joista amiiniryhmä puolestaan jatkaa reaktiota vapaan isosyanaatin kanssa. Vapautuva hiilidioksidikaasu aiheuttaa kuplimista materiaalissa.
Vesi ei tuota vahvoja sidoksia, mikä tekee polyuretaanista heikkoa. Veden ja isosyanaatin reaktiot ovat esitetty kuvassa 10 [31].
Kuva 10. Veden ja isosyanaattiryhmän reaktio.
Moolimassaltaan pienet diolit ovat yleisesti käytettyjä ketjunjatkajia, jotka muodostavat uretaanisidoksia. Toisin kuin veden kanssa, niiden reaktioissa ei vapaudu hiilidioksidia sivutuotteena. Niitä käytetään erityisesti MDI- ja NDI -pohjaisissa polyuretaaneissa. Ali- faattisten dioliketjunjatkajien pituus vaikuttaa suoraan verrannollisesti tuotteen sulamis- pisteeseen ja kääntäen verrannollisesti puristus kokeen (compression set) arvoon. Yleisin käytetty dioli on 1,4 butaanidioli (BDO) ja muita käytettyjä dioleita ovat 1,2-etaanidioli, 1,3-propaanidioli (PDO), 1,5-pentaanidioli ja 1,6-heksaanidioli. Dioleja käytettäessä tu- lee huomioida niiden voimakas vesiabsorptio, joka voi aiheuttaa tuotteen vaahtoamista ja heikentää ominaisuuksia [31].
3.1.4 Lisäaineet
Polyuretaaneihin voidaan seostaa erilaisia kemikaaleja tai fillereitä, joilla voidaan vaikut- taa lopullisen materiaalin ominaisuuksiin. Lisäaineet eivät normaalisti osallistu kemialli- siin reaktioihin. Elastomeereihin, kuten kumeihin, lisätään yleensä vahvikeaineeksi eri- laisia fillereitä, mutta niillä on usein heikentävä vaikutus polyuretaanien ominaisuuksiin [31].
Polyuretaanielastomeereissa käytetyt katalyytit ovat erilaisia amiineja, orgaanisia hap- poja ja metallisuoloja, jotka joko nopeuttavat tai hidastavat polyuretaanien ketjujenjatko- prosessia. Ne osallistuvat sidosten muodostamiseen, mutta niiden lopullinen rakenne ei muutu prosessin päätyttyä. Katalyyttien käyttömäärät ovat n. 0,3 - 0,6 pph (parts per hun- dred) esipolymeeriin suhteutettuna. Diamiinien kanssa käytetään erilaisia happoja, kuten adipiini-, atsealiini- ja oksaalihappoja. DABCO® ja DABCO 33LV® ovat kaupallisia
amiiniketjunjatkajille tarkoitettuja katalyyttejä. Diolien kanssa yleisesti käytetty kata- lyytti on dibutyylitinadilauraatti (TDTL). Polyeeteripohjaisissa polyuretaanisysteemeissä tarvitaan enemmän reaktion aktivointia kuin polyesteripohjaisissa systeemeissä. Tällöin voidaan käyttää tina- ja amiinikatalyyttien seosta halutun reaktionopeuden saavutta- miseksi [31].
Polyuretaaneihin voidaan käyttää erilaisia pehmittimiä, jotka voivat olla kemiallisesti rea- goivia tai reagoimattomia. Jälkimmäisiä ovat mm. erilaiset ftalaatit ja esterit. Pehmitti- millä on ominaisuuksia laskeva vaikutus, joten niiden käyttömääriä tulee optimoida [31].
Erilaiset kosteudenpoistajat eristävät mahdollisia vesimolekyylejä polyuretaaneissa. Ne ovat synteettisiä kiteytyneitä metallialumiinipiidioksideja, joiden pintarakenteessa on pieniä 4 - 5 Å:n (ångström) koloja, jotka sitovat vesimolekyylejä [31].
Polyuretaaneihin on mahdollista lisätä ultraviolettivalolta suojaavia kemikaaleja. Ne toi- mivat parhaiten alifaattisissa polyuretaaneissa estäen lievää kellastumista. Aromaattisten isosyanaattien kellastuminen on hyvin vaikeasti estettävissä [31].
3.2 Biopohjaiset raaka-aineet
Viime vuosina raakaöljyn hinnankehitys ja epätasapainoiset markkinahinnat ovat vauh- dittaneet biopohjaisten tuotteiden kehitystä [34]. Tätä on myös siivittänyt ympäristölle haitallisten hiilidioksidipäästöjen kasvu. Uusiutuvista raaka-aineista on mahdollista val- mistaa erityisesti polyoleja, joita voidaan hyödyntää erilaisissa sovelluksissa. Raaka-ai- neeksi polyoleille sopivat monenlaiset kasvi- ja eläinkunnan tuotteet.
Taulukossa 4 on lueteltu erilaisia kaupallisia biopohjaisia polyoleja sekä näiden sovelluk- sia. Huomioitavaa on, että biopohjaisista polyuretaaneista puhuttaessa viitataan yleensä biopohjaisiin polyoleihin, koska tutkimusten mukaan biopohjaisten isosyanaattien fysi- kaaliset ja kemialliset ominaisuudet ovat heikot. Lisäksi niiden valmistus maksaa huo- mattavasti enemmän kuin raakaöljystä valmistettujen [33]. Esimerkkejä biopohjaisista isosyanaateista ovat dimeryylidi-isosyanaatti (DDI) ja L-lysiinidi-isosyanaatti (LDI) [35].
Taulukko 4. Biopohjaisia polyoleja.
(Jatkuu seuraavalla sivulla)
Raaka-aine Kauppanimi Valmistaja Sovelluksia
Sorbitoli NEOSORB®
Maltitoli, sorbitoli ja
isosorbidi POLYSORB®
Polytrimetyleenieette
ri-glykoli Cerenol™ DuPont PU-elastomeerit ja -kuidut
JEFFADD ™ B650 Huntsman
Kiinteät vaahto-, ruiskutettavat- , pinnoitus-, adhesiivi-, mastiksi- ja elastomeeri-PU:t
Agrol®
Agrol® Diamond
BiOH® Cargill Joustavan PU-vaahdot
Epoksoidut kasvisöljyt Sovermol® Cognis/BASF Adhesiivi-, sideaine-,
lattiapinnoitus- ja valu-PU Epoksoidut kasvisöljyt
(pellava-, risiini- ja soijaöljy)
MERGINOL HOBUM Oleochemicals Vaahdotetut-, pinnoite- ja
dispersio-PU:t RADIA®
RADIA® 7291 RADIA® 7292 RADIA® 7293 Funktionalisoitu
soijaöljy Renuva™ Dow Chemicals Co.
Joustavat PU-vaahdot, pinnoitteet, adhesiivit, mastiksit ja elastomeerit
Risiiniöljy Lupranol® BALANCE 50 BASF Vaahdotetty polyeetteri PU,
patjat yms.
Soijaöljy Soyol Urethane Soy Systems PU-vaahdot, tiivistys- ja
pinnoitussovellukset
Meripihkahappo Biosuccinium Reverdia
Lääketieteelliset, elintarvike ja autoalan sovellukset, sekä polymeerisovellukset, joissa ei vaadita huippuominaisuuksia
Roquette Polyeetteri PU:t
BioBased Technologies
Joustavat ja kiinteät PU- vaahdot
Oleon (Sofiproteol) Epoksoidut kasvisöljyt
(auringonkukka-, rapsi- ja soijaöljy)
PU:t Epoksoitu soijaöljy
3.2.1 Kasvipohjaiset polyolit
Kasviöljyt ja niiden johdannaisilla on potentiaalia biopolyolien kestävänä ja uusiutuvana raaka-ainelähteenä. Niitä voidaan modifioida monella tavalla ja niistä saadaan valmistet- tua monipuolisesti erilaisia tuotteita. Tämän vuoksi niistä voidaan valmistaa erilaisia PU- tuotteita, kuten vaahtoja, elastomeereja, kiinteitä muoveja ja pinnoitteita. Kasvipohjai- sista polyoleista valmistetut polyuretaanit ovat vertailukelpoisia synteettisiin polyuretaa- neihin [36].
Kasviöljyjen runsaasta määrästä johtuen ne ovat olleet monien tutkimuksien kohteena ja niistä on valmistettu biopohjaisia monomeereja polymeereille. Kasveista saatavat öljyt ovat erilaisten triglyseridien sekoituksia, jotka sisältävät vähintään kaksi rasvahapporyh- mää. Tämän lisäksi kasviöljyt sisältävät myös vapaita rasvahappoja, fosfolipidejä, vahoja, steroleja, alifaattisia hiilivetyjä ja terpenoideja [3]. Kasviöljyjen ominaisuudet ovat riip- puvaisia rasvahapporyhmistä ja niiden jakautumisesta [37]. Rasvahapot ovat pääosin suo- ria tyydyttyneitä tai tyydyttymättömiä alifaattisia hiiliketjuja, jotka sisältävät useimmiten
Risiiniöljy POLYCIN VERTELLUS
Pinnoitteet ja
polyuretaanisovellukset, Shore A - Shore D kovuusluokat
Luonnolliset
rasvahapot PRIPOL
Polyuretaanisovelluksiin, pinnoitteiksi. Joustavia, vettä hylkiviä tuotteita, joilla on hyvä hydrolyysin ja kemikaalien kesto.
Dimeeriset
rasvahapot PRIPLAST
Polyuretaanien polyesteri, MW 1000-3000) Sopii korvaamaan perinteisiä polyoleja. Amorfisia ja puolikiteisiä laatuja.
Tärkkelys SUSTERRA Dupont Tate & Lyle
Joustavat, sitkeät, pehmeät, kirkkaat ja kulutusta kestävät polyuretaanit.
DGTA-56 DGTB-56 EG-110 DG-110 HD-110 APTA-56 ABTB-56 APEG-110 APDG-110 APHD-110
CRODA
Meripihkahappo
Myriant
54 Shore A - 31 Shore D, Eristeet, tiivisteet, adhesiivit, kengänpohjat, auton penkin sisukset
Adipiinihappo
tasaluvullisen määrän hiiliatomeja. Ketjunpituudet vaihtelevat keskimäärin välillä C4 - C24. [3]. Kasvipohjaisista polyoleista voidaan valmistaa vaahtoja ja elastomeereja, riip- puen käytetyn polyolin hydroksyyliluvusta [3].
Kasviöljyjä voidaan jakaa tyydyttymättömyytensä perusteella kolmeen ryhmään. Tyydyt- tymättömyys tarkoittaa hiiliketjun sisältävän reaktiivisia kaksoissidoksia. Öljyt jaetaan jodilukunsa mukaisesti kuivuviin (130 g/100g) puolikuivuviin (90 - 130 g/100g) ja ei kuivuviin öljyihin (<90 g/100g). Jodiluku vastaa jodin kulutusta 100 g öljyää kohden [3].
Lähestulkoon kaikki triglyserolit sisältävät kaksoissidoksia ja ainoastaan muutamat öljyt sisältävät luontaisesti muita ryhmiä. Risiinikasvin (Ricinus communis) pavusta eristetty risiiniöljy sisältää luontaisesti paljon risinoleiinihappoa, minkä vuoksi se sisältää paljon hydroksyyliryhmiä. Isosyanaatit reagoivat hydroksyyliryhmien kanssa ja näin ollen sitä voidaan käyttää luomaan ristisilloittuneita polyuretaaneja. Risiiniöljypohjaisia polyure- taaneja on käytetty mm. sähkö- ja tietoliikennesovelluksissa materiaalin hyvän eristysky- vyn ansiosta. Muita käyttökohteita ovat pinnoitteet, adhesiivit ja tiivistyssovellukset. Ri- siiniöljystä on mahdollista valmistaa taipuisia ja kiinteitä polyuretaaneja ja se sopii hyvin vaahdotettaviin sovelluksiin. Siitä valmistetut materiaalit eivät ole herkkiä kosteudelle ja niiden taipuisuus säilyy myös matalissa lämpötiloissa [33]. Kuvassa 11 on esitetty risii- niöljyn rakenne.
Kuva 11. Risiiniöljyn rakenne [38].
Calvo-Correas et al. tutkivat erilaisten biopohjaisten polyuretaanien ominaisuuksia. Tes- tatut näytteet valmistettiin biopohjaisista raaka-aineista lopullisen materiaalin biopohjai- suusaste väliltä 70 - 98 % [35]. Tutkimuksessa käytettiin isosyanaattina DDI:ia, risiiniöl- jypohjaista makrodiolia ja biopohjaisia ketjunjatkajia/ristisilloittajia. Tutkittujen näyttei- den raaka-aineet muodostivat polyuretaanin rakenteesta haaroittuneen ja aiheutti raken- teeseen steerisiä esteitä. Tämä laski materiaalin kiteytymisastetta ja vaikutti negatiivisesti materiaalin mekaanisiin arvoihin. Materiaalin kiteytymiskyky on merkittävä tekijä kos- kien polyuretaanien mekaanisia arvoja [35].
Chen et al. tutkivat risiiniöljyn käyttöä polyuretaanissa. Tutkimuksessa käytettiin isosyanaatti-indeksinä arvoja 1,5 ja 2. Materiaali (CO-PU) valmistettiin antamalla poly- olin ja isosyanaatin reagoida sekoituksen alaisuudessa. Materiaali jatkettiin loppuun 4,4’-
metyylibis-2-kloroaniliinila (MOCA). Seos asetettiin vakuumiin ja kaadettiin kuumen- nettuun muottiin. Tutkimuksissa ilmeni, että CO-PU:lla oli vahvasti ristisilloittunut ra- kenne, mikä teki materiaalista hyvin jäykän, mutta murtolujuudeltaan suhteellisen vah- van. Isosyanaatti-indeksin kasvattaminen nosti kovien segmenttien määrää ja samalla ve- tolujuutta. Materiaalin venymä oli hyvin pieni. Materiaalin morfologia oli lasimainen ja sen lasisiirtymälämpötila oli 60,6 °C [38].
Abdolhosseini et al. tutkivat risiiniöljystä ja IPDI:sta valmistetun polyuretaanielastomee- rin ominaisuuksia [37]. Risiiniöljyn valittiin sen sisältämien hydroksyyliryhmien vuoksi.
Tutkimuksessa testattiin polyuretaanin viskositeettia valmistusvaiheessa, sen vedenkes- toa, turpoamista ja mekaanisia ominaisuuksia. Risiiniöljypohjaisella polyuretaanilla il- meni hyvä vedenkesto hydrofobisen luonteen ja pitkien hiiliketjujen ansiosta. Sen me- kaaniset ominaisuudet olivat suhteellisen hyvät: murtolujuus 31,8 MPa ja murtovenymä 426,5 % [37].
Lesquerella-kasvin öljystä voidaan valmistaa polyolia polyuretaanien valmistusta varten.
Sen öljyllä on pienempi hydroksyylisisältö kuin risiiniöljyllä, mikä johtaa vähäisempään ristisilloitukseen ja joustavampiin polyuretaaneihin. Sopivilla ketjunjatkajilla on mahdol- lista lisätä ristisilloituksien määrää ja kasvattaa polyuretaanien jäykkyyttä [33].
Surender et al. tutkivat hampunsiemenöljyn käyttöä polyolina [39]. Hamppua kasvatetaan kuitumateriaaliksi ja sitä käytetään paljon komposiiteissa. Hampunsiemen on kuituham- pun sivutuote. Tutkimuksessa käytettiin hydrolysoitua hampunsiemen öljyä, joka toimii ketjunjatkajana TPU:lle. Hampunsiemenöljy lisäsi kovan segmentin pituutta ja toimii ris- tisilloittajana ketjujen välissä [39].
Teollista käyttöä ajatellen biopohjaisilta öljyiltä vaaditaan riittävää tuotantokapasiteettia.
Risiini- ja lesquerella-öljyjen kapasiteetit ovat tällä hetkellä liian pienet vastaamaan teol- lista tuotantoa. Matalasta tuotantoasteesta johtuen myös niiden hinta on suhteellisen kor- kea. Edullisempi ratkaisu voisi löytyä tulevaisuudessa puuteollisuudesta, koska puista erotettavista ainesosista voidaan valmistaa sopivia polyuretaaneille sopivia polyoleja.
Puusta voidaan erottaa nestemäisiä jalostustuotteita kemiallisesti tai lämpökäsittelemällä [3]. Puun nesteytysprosessissa muutetaan puujätteistä lopputuotteita, jotka liukenevat or- gaanisiin liuottimiin. Niiden tuottaminen on edullista ja niillä on biohajoavia ominaisuuk- sia [40].
Ligniini on selluloosan jälkeen maailman yleisin orgaaninen aines. Se on kompleksinen, uusiutuva ja amorfinen biopolymeeri. Sen tärkein tehtävä on toimia tukevana raken- nusosana kasvisolujen seinämässä ja sitoa selluloosakuituja toisiinsa. Kasvien monimuo- toisuudesta johtuen sen rakenne luonnonlähteissä vaihtelee paljon. Ligniini sisältää pää- osin fenyylipropaani-, metoksi- ja fenolisia hydroksyyliryhmiä. Lisäksi sen haaroittuneen rakenteen päistä löytyy myös aldehydiryhmiä. Ligniinin hyödyntämistä polyuretaanien raaka-aineena puoltaa se, että se on esim. paperinvalmistuksen sivutuote ja näin ollen sen
