Hiukkasen sisäisen diffuusion mallintamisesta

Hiukkasen sisäisen diffuusion mallintamisesta

Arto Heitto pro gradu -tutkielma Fysiikan koulutusohjelma Itä-Suomen yliopisto, sovelletun fysiikan laitos 30. tammikuuta 2018

ITÄ-SUOMEN YLIOPISTO, Luonnontieteiden ja metsätieteiden tiedekunta Fysiikan koulutusohjelma, ympäristöfysiikka

Arto Heitto: Hiukkasen sisäisen diffuusion mallintaminen Avainsanat: Diffuusio, massa-majoituskerroin, SOA, aerosoli

Tiivistelmä

Tässä pro gradu -tutkielmassa perehdytään aerosolihiukkasen sisäisen diffuusion mallintamiseen. Jos sisäinen diffuusio on riittävän hidasta, aineiden tiivistymi- nen hiukkaseen ja niiden haihtuminen hiukkasesta hidastuvat. Tätä sisäisen dif- fuusion vaikutusta hiukkasen koon ja komposition muutoksiin ei ole huomioitu esimerkiksi ilmastomalleissa. Mallien tarkentamiseksi on niissä tarpeellista huo- mioida myös hiukkasen sisäinen diffuusio.

Työssä perehdytään kahteen erilaiseen hiukkasen kasvua kuvaavaan malliin, pe- rinteiseen kondensaatiomalliin, sekä kineettiseen monikerrosmalliin KM-GAP, ja tutkitaan, kuinka nämä kuvaavat sisäistä diffuusiota ja kuinka hyvin niiden antamat tulokset vertautuvat toisiinsa. Lisäksi mallien avulla tutkitaan, kuin- ka hidasta hiukkasen sisäisen diffuusion tulisi olla, jotta se vaikuttaisi merkit- tävästi hiukkasen kasvuun tai aineiden haihtumiseen hiukkasesta. KM-GAP -mallissa mallinnettava hiukkanen jaetaan useaan kerrokseen, joiden välistä moolivuota mallissa lasketaan. Perinteisessä kondensaatiomallissa sisäistä dif- fuusiota yritetään kuvata muuttamalla tiivistymisyhtälössä esiintyvää massa- majoituskerrointa αm ja se on laskennallisesti huomattavasti KM-GAP mallia kevyempi. Tutkielmassa on kuitenkin käynyt ilmi, että perinteisen kondensaa- tiomallin tulokset eriävät huomattavasti KM-GAP -mallilla saaduista tulok- sista, eikä sitä sen vuoksi voida luotettavasti käyttää kuvaamaan hiukkasen sisäistä diffuusiota. Lisää tutkimusta siis tarvitaan, jotta hiukkasen sisäisen diffuusion vaikutus saataisiin sisällytettyä ilmastomalleihin.

Sisältö

1 Johdanto 4

2 Teoriaa 7

2.1 Diffuusio . . . 7

2.2 Tiivistyminen . . . 7

2.3 Hiukkasen sisäinen diffuusio . . . 9

2.4 Massa-majoituskerroin . . . 10

2.5 Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristinen aika . . . 11

3 Menetelmät 13 3.1 KM-GAP . . . 13

3.2 Perinteinen kondensaatiomalli . . . 16

4 Tulokset 18 4.1 Analyysista pois jätetyt tulokset . . . 19

4.2 Fuchs vs. Fuchs&Sutugin . . . 19

4.3 KM-GAP -mallin ruhon kerrosten lukumäärän vaikutus . . . 20

4.4 Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristiset ajat . . . 21

4.5 KM-GAP -malli vs. perinteinen kondensaatiomalli . . . 22

5 Pohdinta 24

Viitteet 26

1 Johdanto

Maapallon ilmakehä koostuu useista eri kaasuista, sekä kaasujen seassa leijuvista pi- saroista ja hiukkasista. Tällaista kiinteistä tai nestemäisistä hiukkasista ja niitä ym- päröivästä kaasusta koostuvaa systeemiä kutsutaan aerosoliksi ja siinä olevia hiukka- sia aerosolihiukkasiksi. Aerosolihiukkasia voi saapua ilmakehään antropogeenisistä, eli ihmisten aiheuttamista lähteistä, kuten teollisuus tai liikenne, sekä biogeenisis- ta, eli luonnollisista lähteistä, kuten meren tyrskyt ja tulivuoret. Näitä ilmakehään muualta saapuvia hiukkasia kutsutaan primäärisiksi hiukkasiksi. Tämän lisäksi ilma- kehässä voi syntyä sekundäärisiä hiukkasia ilmakehän epäorgaanisten kaasujen tai haihtuvien orgaanisten aineiden (engl. volatile organic compounds, VOC) hapetus- tuotteiden ydintyessä (Seinfeld ja Pandis, 2017). Hapetustuotteet voivat myös tii- vistyä ilmakehässä jo olevien hiukkasten pinnalle (Hallquist ym., 2009) muodostaen sekundääristä orgaanista aerosolia (engl. secondary organic aerosol, SOA).

Kun aerosolihiukkaset ovat päässeet ilmakehään, voivat ne alkaa muuttaa kokoaan ja koostumustaan erilaisten ilmakehän prosessien vaikutuksesta. Näiden prosessien ym- märtäminen on yksi tärkeimpiä tämän hetkisen ilmastotutkimuksen kysymyksiä. Il- makehässä olevat hiukkaset ja pisarat vaikuttavat suorasti ilmastoon taittamalla, ab- sorboimalla, sirottamalla ja heijastamalla ilmakehään saapuvaa auringon valoa, sekä epäsuorasti toimimalla pilvipisaroiden tiivistymisytiminä (Pöschl, 2005). Ilmakehän olosuhteissa pilven muodostavia pilvipisaroita ei voi syntyä pelkästään vedestä, vaan ne tarvitsevat ytimeksi kiinteän tai nestemäisen hiukkasen, jonka pinnalle vesihöyry voi tiivistyä (Coulier,1875; Aitken,1880). Pilvien vaikutus ilmakehän lämpenemiseen on nykyisten ilmastomallien suurin epävarmuustekijä (mm. IPCC, 2013; Penner ym., 2011) ja niiden ominaisuudet riippuvat suurelta osin pilvipisaroiden tiivistymisyti- minä toimivien hiukkasten koosta, koostumuksesta ja lukumäärästä (Rosenfeld ym., 2014.)

Hiukkasen kasvun kannalta tärkeitä prosesseja ovat ympäröivien kaasujen tiivistymi- nen ja haihtuminen hiukkasen pintakerroksessa. Jos aineen tasapainopitoisuus hiuk- kasen pinnalla on pienempi kuin sen pitoisuus kaasufaasissa hiukkasen ympärillä, siir- tyy molekyylejä kaasufaasista hiukkaseen tiivistymällä sen pinnalle ja kasvattaen sen kokoa, kunnes pinta ja sen ympäristö saavuttavat tasapainotilan. Samoin jos aineen tasapainopitoisuus pinnalla on suurempi kuin sen pitoisuus ympäröivässä kaasufaasis- sa, haihtuu aineen molekyylejä hiukkasesta kaasufaasiin ja hiukkasen koko pienenee.

Pintakerroksesta aine voi siirtyä syvemmälle hiukkaseen diffundoitumalla, joka täy- sin nestemäiselle hiukkaselle on lähes välitöntä (Shiraiwa ja Seinfeld, 2012). Ilmake- hän SOA hiukkaset kuitenkaan eivät usein ole täysin nestemäisiä, vaan ennemminkin amorfisia nesteen ja kiinteän aineen ultraviskooseja välimuotoja (mm. Virtanen ym., 2010). Ultraviskoosissa hiukkasessa diffuntoituminen ja pintakerrokseen tiivistyneen aineen siirtyminen sisemmälle hiukkaseen on hidasta. Tällöin aineen tiivistyminen hiukkasen pinnalle hidastuu, jolloin myös hiukkasen kasvuvauhti voi hidastua mer- kittävästi verrattuna täysin nestemäiseen hiukkaseen (Bones ym., 2012). Toisaalta ult- raviskooseissa hiukkasissa myös aineen siirtyminen sen sisäosista pinnalle on hidasta, mikä voi hidastaa aineen haihtumista hiukkasesta (Yli-Juuti ym., 2017). Tähänasti- sissa ilmastomalleissa ei ole huomioitu hiukkasen viskositeetin vaikutusta, vaan myös SOA hiukkaset on oletettu täysin nestemäisiksi. Jotta tämä epäkohta saataisiin kor- jattua, on hiukkasen sisäisen diffuusion tutkiminen todella tärkeää.

Erilaisia menetelmiä on kehitetty kuvaamaan ja mallintamaan hiukkasen sisäistä dif- fuusiota (mm. Bastelberger ym., 2017; Lehtinen ym., 2003; McVay ym., 2012; Shi- raiwa ym., 2012; Zhang ym., 2015; Zobrist ym., 2011). Yksi näistä on Shiraiwan ym. (2012) kehittämä monikerrosmalli KM-GAP. KM-GAP jakaa hiukkasen useaan kerrokseen ja laskee jatkuvasti aineiden siirtymistä näiden kerrosten välillä. Mallilla pystytään tarkasti kuvaamaan aineiden siirtymistä hiukkasen sisäosissa, mutta ongel- mana on sen monimutkaisuus ja laskennallinen vaativuus, minkä vuoksi sitä ei voida tehokkaasti käyttää esimerkiksi ilmastomallinnuksessa. Tämän takia on tarpeellista kehittää yksinkertaisempia malleja.

Laskennallisesti paljon kevyempi menetelmä onkin käyttää massa-majoituskerrointa α_m. α_m:lla kuvataan kuinka suuri osa hiukkasen pintaan törmäävistä molekyyleistä siirtyy hiukkasen sisäosiin (Davis, 2006). Näin massa-majoituskertoimen avulla voi- daan simuloida hiukkasen viskositeetista johtuvaa tiivistymisen vähentymistä, kun aine ei pääse tiivistymään hiukkasen pinnalle hitaan diffuusion vuoksi (Saleh ym., 2013; McVay ym., 2014). Jos tämä lähestymistapa todetaan toimivaksi, on se ilmas- tomallinnuksen kannalta erinomainen asia, sillä näin sisäinen diffuusio voitaisiin ku- vata malleissa yksinkertaisen kertoimen avulla.

Tässä Pro gradu -tutkielmassa vertaillaan kahta eri menetelmää mallintaa hiukkasen sisäistä diffuusiota; KM-GAP -mallia, sekä massa-majoituskerrointa käyttävää perin-

teistä kondensaatiomallia, joka rakennettiin osana tutkielmaa. Aluksi esitellään ylei- sesti hiukkasen kasvuun liittyvää kondensaatioteoriaa, sekä hiukkasen sisäisen dif- fuusion teoriaa, sekä massa-majoituksen käsite. Tämän jälkeen käydään läpi KM- GAP -mallin ja perinteisen kondensaatiomallin toimintaperiaatteet. Tarkoituksena on tutkia, pystytäänkö perinteisellä kondensaatiomallilla massa-majoituskerrointa käyt- täen simuloimaan samanlaista hiukkasen kasvua kuin KM-GAP -mallin simulaatiois- sa eri lähtötilanteissa. Lisäksi tutkitaan, kuinka hidasta hiukkasen sisäisen diffuusion täytyisi olla, jotta sillä olisi merkitystä hiukkasen kasvun kannalta, eli missä vaihees- sa hiukkasen viskositeetti tulee ottaa huomioon.

Tämä tutkielma on yksi viimeisistä sen kirjoittajan omalla äidinkielellään kirjoit- tamista tieteellisistä teksteistä. Tästä johtuen on tutkielmassa haluttu tuoda esille myös Suomen kielen moninainen rikkaus. Tämä on otettu huomioon erityisesti tut- kielmassa käytetyssä termistössä, joka on mahdollisuuksien mukaan pyritty kääntä- mään suomeksi käyttämättä anglismeja, kuten usein tieteellisessä tekstissä on tapa- na. Tällaisia termejä tekstissä ovat erityisesti jo johdannossa mainitut termit massa- majoituskerroin (useimmiten massa-akkomodaatiokerroin, eng. mass-accommodation coefficient) ja ydintyminen (nukleaatio, eng. nucleation), sekä myöhemmin käytetyt hiukkasen ruho (bulkki, eng. bulk), siirtymävauhtikerroin (eng. transport rate coef- ficient), siirtymäalue (transitioalue, eng. transition regime), pinta-majoitus (pinta- akkomodaatio, eng. surface accommodation), sekä tiivistymismisyhtälö (kondensaa- tioyhtälö, eng. condensation equation).

2 Teoriaa

2.1 Diffuusio

Diffuusiolla kuvataan molekyylien tai hiukkasten liikettä väliaineessa. Yksittäiset mo- lekyylit tai hiukkaset liikkuvat sattumanvaraisesti eri suuntiin, mutta jos systeemissä vallitsee pitoisuusgradientti, on komponenttien nettovuo aina suuremmasta pitoisuu- desta pienempään, kunnes saavutetaan tasapainotila. Tätä nettovuota kutsutaan dif- fuusiovuoksi. DiffuusiovuotaJ pinnan läpi voidaan kuvata Fick’n ensimmäisellä lailla (esim. Seinfeld ja Pandis, 2016)

J =−D∇C, (1)

missä D on aineen diffuusiokerroin väliaineessa ja C sen pitoisuus. Aineen massalle voidaan muodostaa jatkuvuusyhtälö

∂C

∂t +∇ ·J = 0. (2)

ja kun siihen sijoitetaan yhtälö (1) olettaen, että aineen diffuusiokerroin on vakio paikasta riippumatta, saadaan siitä johdettua Fick’n toinen laki:

∂C

∂t =D∇²C, (3)

jolla kuvataan aineen pitoisuuden muutosnopeutta systeemin eri pisteissä.

2.2 Tiivistyminen

Tutkittaessa ilmakehässä leijuvia hiukkasia ja niihin tiivistyviä aineita, täytyy ottaa huomioon kaksi erillistä diffuusiokerrointa: aineen diffuusiokerroin kaasufaasissa, sekä sen diffuusiokerroin hiukkasen sisällä. Kaasufaasista aine voi diffuntoitua hiukkasen pinnalle. Diffuntoitumisnopeuteen vaikuttavat aineen kaasufaasin diffuusiokerroin, se- kä kaasufaasin pitoisuuksien ero kaukana hiukkasesta ja sen pinnalla. Diffuusiovuolle saadaan Fick’n toisesta laista johdettua (esim. Seinfeld ja Pandis, 2016) yhtälö

J = 2πDd_pf(Kn, α)(c_∞−c_s), (4)

missä d_p on hiukkasen halkaisija ja f(Kn, α) korjauskerroin, missä Kn on hiukkasta ympäröivien kaasumolekyylien keskimääräisen vapaan matkan ja hiukkasen säteen suhdetta kuvaava Knudsenin luku jaαmassa-majoituskerroin.c_∞on aineen pitoisuus kaukana hiukkasesta jac_ssen pitoisuus kaasufaasissa hiukkasen pinnalla. Massavuolle hiukkasen pinnalle saadaan nyt

dm

dt = 2πd_pDM_i

RT f(Kn, α)(p_∞−p_eq), (5) missäRon yleinen kaasuvakio,T lämpötila,p_∞aineen osapaine kaukana hiukkasesta ja p_eq sen tasapainohöyrynpaine hiukkasen pinnalla. Tasapainohöyrynpaine saadaan laskettua Köhlerin yhtälöllä (mm. Seinfeld ja Pandis, 2016)

p_eq,i=γ_ix_ip_iexp( 4σνi

RT d_p), (6)

missä γ_i on hiukkasen kompositiosta riippuva aktiivisuuskerroin, p_i aineen saturaa- tio höyrynpaine ja x_i aineen mooliosuus hiukkasessa. Nämä termit kuvaavat yhtälön ensimmäistä osaa, jota kutsutaan myös Raoult’n termiksi. Toinen osa, joka koos- tuu yhtälön eksponentiaaliosuudesta, on niin kutsuttu Kelvinin termi, jolla kuvataan hiukkasen pinnan kaarevuuden merkitystä tasapainohöyrynpaineeseen. Kelvinin ter- missäσon hiukkasen pintajännitys,νi aineenimoolitilavuus jaRyleinen kaasuvakio.

Kun tutkitaan molekyylien tiivistymistä hiukkasen pinnalle, täytyy hiukkasta ympä- röivää kaasufaasia käsitellä eri tavoin riippuen hiukkasen koosta. Jos hiukkasen säde on pienempi kuin sitä ympäröivien kaasumolekyylien keskimääräinen vapaa matka, sanotaan sen olevan kineettisellä alueella, jolloin jokaista hiukkasen läheisyydessä olevaa ja hiukkaseen törmäävää kaasumolekyyliä täytyy käsitellä yksittäisenä kappa- leena, jotka vuorovaikuttavat hiukkasen kanssa. Keskimääräisellä vapaalla matkalla tarkoitetaan etäisyyttä, jonka kaasumolekyyli keskimäärin ehtii kulkea, ennen kuin se törmää toiseen kaasumolekyyliin. Hiukkasen kasvaessa keskimääräistä vapaata mat- kaa suuremmaksi yksittäisten molekyylien merkitys pienenee ja ympäröivää kaasua voidaan alkaa käsittelemään yhtenäisenä fluidina, kuten yhtälöissä (4) ja (5). Täl- löin hiukkasen sanotaan olevan jatkumoalueella. Jotta yhtälöt (4) ja (5) toimisivat myös kineettisellä alueella, on niihin lisätty korjaustermif(Kn, α). Knudsenin luvul- la termissä kuvataan, millä kokoalueella hiukkanen on ja massa-majoituskertoimella korjataan molekyylien epätäydellistä pinta-majoitusta. Jos Kn >> 1, on hiukkanen kineettisellä alueella ja kun Kn <<1 puhutaan jatkumoalueesta. Näiden lisäksi, kun

Kn≈1, on hiukkanen siirtymäalueella. Siirtymäalueella hiukkaseen eivät täysin pä- de kummankaan alueen, kineettisen tai jatkumoalueen, säännöt.

Enismmäisenä yhtälöissä (4) ja (5) käytetyn korjaustermin esitteli Fuchs vuonna 1963 ja se perustui ns. f lux matching teoriaan. F lux matching teoriassa oletetaan, että hiukkasen ympärillä on suunnilleen höyrymolekyylien keskimääräisen vapaan matkan etäisyydellä kehä, jonka ulkopuolella olevia molekyylejä voidaan käsitellä yhtenäise- nä fluidina, kuten jatkumoalueella, mutta sisäpuolella olevia molekyylejä yksittäisinä kappaleina, kuten kineettisellä alueella. Rajapinnalla täytyy kehään ulkopuolelta koh- distuvan diffuusiovuon ja sisäpuolelta kohdistuvan molekyylivuon olla yhteneväiset ja tämän ehdon toteuttamiseen käytetään korjaustermiä. Fuchsin käyttämä korjauster- mi on muotoa

f(Kn, α) = 0,75α(1 +KnΔ/λ)

0,75α+Kn+ (Δ/λ)Kn², (7)

missä λ on keskimääräinen vapaa matka ja Δ hiukkasen ympärillä olevan kehän paksuus. Fuchs saa kaasumolekyylin keskimääräiselle vapaalle matkalle

λ_i = 3D_i

c_i , (8)

missä c_i on aineen molekulaarinen nopeus. Monet muutkin ovat myöhemmin anta- neet oman ehdotuksensa korjaustermiksi ja siihen liittyväksi keskimääräiseksi vapaak- si matkaksi. Näistä mainittakoon Davis (1983), Loyalka (1989), sekä kaikkein useim- min käytetty, Fuchsin alkuperäisestä yhtälöstä kehitetty Fuchsin ja Sutuginin (1971) muoto

f(Kn, α) = 0,75α(1 +Kn)

Kn²+Kn+ 0,283Knα+ 0,75α. (9)

2.3 Hiukkasen sisäinen diffuusio

Hiukkasen sisäinen diffuusiokerroin kuvaa, kuinka nopeasti aine sekoittuu hiukkasen sisällä. Aiemmin on oletettu, että ilmakehän hiukkasissa aineiden diffuusiokertoimet ovat niin suuria, että sekoittuminen tapahtuu todella nopeasti verrattuna muiden prosessien aikaskaaloihin (esimerkiksi tiivistymiseen), eikä sisäisellä diffuusiolla ole käytännön merkitystä hiukkasen koon tai koostumuksen muutosten kannalta (esim.

Kanakidou ym., 2005). Ilmakehästä on kuitenkin löydetty myös ultraviskooseja hiuk- kasia, joissa sisäinen diffuusio voi olla todella hidasta (mm. Virtanen ym., 2010). Täl-

laisissa hiukkasissa aineen pitoisuus tasoittuu hitaasti ja pinnalle tiivistyvät molekyy- lit eivät pääse tehokkaasti siirtymään hiukkasen sisäosiin. Tämän vuoksi tiivistyvän aineen pitoisuus hiukkasen pinnalla pysyy korkeana, jolloin uusien molekyylien tiivis- tyminen kaasufaasista hiukkasen pinnalle, ja samalla koko hiukkasen kasvu, hidastuu.

Hiukkasen sisästä diffuusiota kuvataan usein hiukkasen viskositeetin avulla (mm. Bo- nes ym., 2012; Lu ym., 2014). Viskoositeetin ja sisäisen diffuusion suhdetta kuvataan Stokes-Einsteinin yhtälöllä (Miller,1924)

D= kT

6πμR_H, (10)

missä k on Boltzmannin vakio, μ hiukkasen viskositeetti ja R_H diffundoituvan mole- kyylin säde.

Viime aikaisissa tutkimuksissa (mm. Price ym., 2013; Marshall ym., 2015) on käynyt ilmi, että Stokes-Einstein verranto ei aina ole luotettava. Lasimaisten materiaalien tapauksessa on havaittu, että Stokes-Einstein yhtälö antaa liian pieniä diffuusioker- toimen arvoja todellisuuteen verrattuna (Chenyakin ym., 2017). Lisäksi diffuusioker- toimen muutosten lämpötilan suhteen on huomattu eroavan viskositeetin muutok- sista lähellä aineen lasittumislämpötilaa (Parker ja Ring, 1995). Hiukkasen sisäistä diffuusionopeutta määritettäessä olisi siis tärkeää mitata juuri diffuusiokerrointa vis- kositeetin sijasta.

2.4 Massa-majoituskerroin

Kun ilmakehässä olevat kaasumolekyylit törmäävät siellä leijuvaan hiukkaseen, ne jo- ko kimpoavat pois tai tarttuvat ja jäävät kiinni hiukkasen pintaan, josta ne voivat yhä eteenpäin joko siirtyä sisemmälle hiukkaseen tai haihtua takaisin kaasufaasiin.

Todennäköisyyttä, jolla hiukkaseen törmäävä molekyyli kiinnittyy siihen ja siirtyy si- semmälle hiukkaseen, kutsutaan massa-majoituskertoimeksi (esim. Julin ym., 2012).

Koska törmäävällä molekyylillä on sekä massaa, liikettä, että energiaa, voidaan sille erikseen määrittää massa-, liike- ja energia-majoituskertoimet. Tässä työssä kuiten- kin perehdytään vain massa-majoituskertoimeen, toiselta nimeltään kiinnittymisker- toimeen (sticking coefficient), jota käytetään muun muassa tiivistymis- ja haihtu- misyhtälöissä. Eri aineiden massa-majoituskertoimia on yritetty määrittää useilla eri menetelmillä ja useiden eri tutkijoiden toimesta (Davis, 2006), mutta edelleenkin on

määrittämisessä ongelmia.

Yksi majoituskertoimen määritykseen liittyvä vaikeuttava tekijä on hiukkasen si- säinen diffuusio. Jos nimittäin tarkastellaan hiukkasta vain ulkopuolelta tuntemat- ta sen paremmin sen koostumusta, voidaan hitaasta diffuusiosta johtuva molekyy- lien vähentynyt tiivistyminen hiukkasen pinnalle sekoittaa helposti matalaan massa- majoituskertoimeen, sillä efektiivisesti niiden vaikutus on sama.

Tämän periaatteessa yhtenevän vaikutuksensa vuoksi monissa viimeaikaisissa tutki- muksissa on esitetty, että hiukkasen sisäistä diffuusiota malleissa ja data-analyysissa voitaisiin kuvata alentamalla massa-majoituskerrointa todellisesta arvostaan (mm.

Saleh ym., 2013; McVay ym., 2014). Tästä eriävä mielipide esitetään kuitenkin esi- merkiksi Shiraiwa ym. (2014) artikkelissa, jossa todetaan molempien suureiden olevan riippuvaisia ilman suhteellisesta kosteudesta. Matalilla kosteuksilla sisäisen diffuusion merkitys on suuri, kun taas korkeammilla massa-majoituskertoimen merkitys kasvaa samalla kun diffuusion merkitys pienenee.

2.5 Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristinen aika

Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristisella ajalla kuvataan tiivistyvän aineen se- koittumisnopeutta hiukkasessa. Jos alkuhetkellä tiivistyvää ainetta on vain hiukkasen pinnalla, kertoo karakteristinen aika, kuinka kauan kestää ennen kuin aineen pitoi- suus hiukkasen sisällä tasoittuu. Pitoisuuksien tasoittumista voidaan tutkia vertai- mella tiivistyvän aineen pitoisuutta hiukkasen pinnalla ja sen sisäosissa. Fick’n toista lakia separoimalla saadaan hiukkasen pinnan ja sen sisäpisteen pitoisuuksien suhteelle yhtälö (Seinfeld ja pandis, 2016)

C(r, t)

C_p = 1 + R_p r

∞

n=1

2

nπ(−1)ⁿsinnπr

R_p exp(−n²π²Dt

R²_p ), (11) missä C(r, t) on aineen pitoisuus hiukkasessa etäisyyden r päässä sen keskuksesta, C_p sen pitoisuus hiukkasen pinnalla, R_p hiukkasen säde, t kulunut aika ja D aineen diffuusiokerroin hiukkasessa. Mitä suurempit on, sen lähempänä pitoisuuksien suhde on ykköstä ja sitä lähempänä aineen pitoisuudet hiukkasen pinnalla ja sisäpisteessä ovat toisiaan. Seinfeld ja Pandis (2016) määrittelevät hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristisen ajanτ yhtälön (11) ensimmäisen termin eksponentiaaliosasta yhtälöllä

τ = R²_p

π²D. (12)

Jos oletetaan, että hiukkasen pinnalle tiivistynyt aine diffundoituu tasaisesti kohti hiukkasen keskustaa, on aineen pitoisuus tasoittunut kaikkialle hiukkaseen, kun se on tasoittunut hiukkasen pinnan ja keskustan välillä. Jos Seinfeldin ja Pandisin määrit- tämä karakteristinen aika (12) sijoitetaan takaisin yhtälöön (11) ja asetetaanr→0, voidaan määrittää raja-arvo, jota suuremmilla arvoilla aineen pitoisuuden hiukkasen pinnalla ja sen keskuksessa voidaan sanoa tasoittuneen. Raja-arvoksi saadaan

C₀

C_p = 1 +

∞

n=1

2

n(−1)ⁿexp(−n²), (13) missä C₀ on tiivistyvän aineen pitoisuus hiukkasen keskuksessa.

Sisäisen diffuusion karakteristista aikaa voidaan käyttää sisäisen diffuusion merkityk- sellisyyden tutkimiseen. Jos muut hiukkasen kasvuun/haihtumiseen liittyvät prosessit ovat paljon nopeampia kuin hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristinen aika, voi- daan sisäisen diffuusion olettaa vaikuttavan hiukkasen kasvu-/haihtumisnopeuteen.

Jos taas sisäisen diffuusion karkateristinen aika on pieni muihin prosesseihin verrat- tuna, ei sisäisellä diffuusiolla ole käytännön merkitystä hiukkasen koon muutoksiin.

3 Menetelmät

3.1 KM-GAP

Kuva 1: KM-GAP mallin kerrokset (Shiraiwa ym.,2012)

KM-GAP (Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds) on Shiraiwan ym. (2012) kehittämä kineettinen monikomponenttimalli, jossa numee- risesti ratkaistaan aineen siirtymistä hiukkasen sisällä. Mallissa hiukkanen ja sen ym- päristö jaetaan kerroksiin kuvan 1 mukaisesti. Kerroksia ovat kaasufaasi, kaasufaasi hiukkasen välittömässä läheisyydessä, sorptiokerros, pintakerros, hiukkasen pinnan läheinen osa sen ruhosta, sekä loppuruho jaettuna n-1:n kerrokseen.

Pinnan läheiseen kaasufaasin pitoisuuteen vaikuttaa diffuusio kauemmasta kaasufaa- sista, sekä adsorptio pisaran pinnalle ja desorptio pisaran pinnalta. Aineiden siirty- miselle pinnan läheiseen kaasufaasiin saadaan yhtälö

dN_i,gs/dt = (J_des−J_ads)A_h+J_{Dif f}

V_gs , (14)

missä Ni,gs on aineen i molekyylien lukumäärä pinnanläheisessä kaasufaasissa, Jdes

ja J_ads aineen desorptio- ja adsorptiovoiden tiheydet, J_{Dif f} aineen diffuusiovuo kaa- sufaasissa, A_h hiukkasen ulkopinta-ala ja V_gs hiukkasen pinnan läheisen kaasuker-

roksen tilavuus. J_{Dif f} saadaan kaavasta (4) ja J_des ja J_ads voidaan laskea kaavoilla Jdes = kd∗Zi,s ja Jads = ka∗Zi,gs, missä kd ja ka = αmci/4 ovat aineen desorptio- ja adsorptiokertoimet,Zi,saineen pinta-alapitoisuus sorptiokerroksessa jaZi,gs aineen pitoisuus kaasufaasissa hiukkasen pinnan läheisyydessä. Desorptiokerroin on aineen desorptioelinajan vastaluku, eli ajan, jonka molekyyli viettää hiukkasen pinnassa, jos ei oteta huomioon kemiallisia reaktioita, eikä molekyylin siirtymistä sisemmälle hiuk- kaseen.

Sorptiokerroksessa pitoisuuteen vaikuttavat adsorptio- ja desorptiovuo, sekä massa- vuot pintakerroksen ja sorptiokerroksen välillä. Pitoisuuden muutosta voidaan kuvata yhtälöllä

dNi,s/dt= (Jads,i−Jdes,i−Js,ss,i+Jss,s,i)Ah, (15) missäNi,son aineen molekyylien lukumäärä sorptiokerroksessa jaJs,ss,ijaJss,s,imooli- voiden tiheydet sorptiokerroksen ja pintakerroksen välillä. Kuten adsorptio- ja desorp- tiovoiden tiheyksien tapauksessa, sekä kaikissa tämän jälkeen tulevissa KM-GAP:n moolivoiden tiheyksissä, sorptiokerroksen ja pintakerroksen väliset moolivoiden ti- heydet lasketaan aineen pitoisuuden kerroksessa Z_i, sekä aineen kyseisen kerroksen siirtymävauhtikertoimen k_i avulla kaavalla J = k_iZ_i. Siirtymävauhtikerroin pinta- kerroksesta sorptiokerrokseen saadaan johdettua Fick’n ensimmäisestä laista (kaava (1)), kun oletetaan, että keskimääräinen molekyylin kerrosten välillä kulkema matka on kerrosten paksuuden keskiarvo. Siirtymävauhtikertoimelle pintakerroksesta sorp- tiokerrokseen saadaan

k_ss,s = 2 D_b

δ_s+δ_ss, (16)

missä D_b on aineen diffuusiokerroin hiukkasfaasissa ja δ_s ja δ_ss sorptiokerroksen ja pintakerroksen paksuudet. Siirtymävauhtikerroin sorptiokerroksesta pintakerrokseen voidaan tämän jälkeen laskea k_ss,s:n avulla käyttäen avuksi moolivoiden tasapainoti- laa saturoituneessa hiukkasessa. Kertoimelle saadaan

k_s,ss =k_ss,sk_dZ_i,ss,eq kaZi,g,eq

, (17)

missä Zi,ss,eq ja Zi,g,eq ovat pintakerroksen, sekä kaasufaasin tasapainopitoisuudet.

Sorptiokerroksesta aineet voivat siirtyä takaisin kaasufaasiin tai syvemmälle pintaker- rokseen, josta taas edelleen ne voivat palata sorptiokerrokseen tai jatkaa matkaansa

yhä syvemmälle kohti ruhoa ja sen keskustaa. Näin pintakerrokselle pätee

dN_i,ss/dt= (J_s,ss,i−J_ss,s,i)A_h+ (J_b1,ss,i−J_ss,b1,i)A(1). (18) Tässä N_i,ss on aineen molekyylien lukumäärä hiukkasen pintakerroksessa, J_b1,ss,i ja J_ss,b1,i ovat moolivoiden tiheyksiä pintakerroksen ja ruhon pinnan läheisen kerroksen välillä ja A(1) ruhon pinnan läheisen kerroksen ulkopinta-ala. Moolivoiden siirtymä- vauhtikertoimet saadaan Fick’n ensimmäisestä laista yhtälöä (16) vastaavalla tavalla.

Seuraavana aineella on vastassaan ruhon uloin, eli pinnan läheinen kerros. Tässä vai- heessa aineet voivat siirtyä takaisin pintakerrokseen tai edetä kohti ruhon seuraavaa kerrosta, joten pitoisuuden muutoksille voidaan muodostaa yhtälö

dN_i,b1/dt= (J_ss,b1,i−J_b1,ss,i)A(1) + (J_b2,b1,i−J_b1,b2,i)A(2), (19) missäNi,b1 on aineen molekyylien lukumäärä ruhon uloimmassa kerroksessa,Jb2,b1,ija J_b1,b2,i moolivoiden tiheyksiä ruhon kahden uloimman kerroksen välillä jaA(2) ruhon toiseksi uloimman kerroksen ulkopinta-ala.

Tästä eteenpäin matka jatkuu ruhon eri kerrosten välillä. Pitoisuuden muutoksia kerroksessa l voidaan kerrosten välisten moolivoiden ja kerrosten ulkopinta-alojen avulla kuvata yhtälöllä

dN_i,bl/dt= (J_bl−1,bl,i−J_bl,bl−1,i)A(l) + (J_bl+1,bl,i

−J_bl,bl+1,i)A(l+ 1)(l= 2, ..., n−1) (20)

missä Ni,bl on aineen molekyylien lukumäärä ruhon kerroksessa l,Jbl−1,bl,i ja Jbl,bl−1,i

ovat moolivoiden tiheyksiä kerroksenl jal−1 välillä, Jbl+1,bl,i ja Jbl,bl+1,i moolivoiden tiheyksiä kerrostenl+1 jalvälillä, jaA(l) jaA(l+1) kerrostenljal+1 ulkopinta-alat.

Viimein, kun aine on työntynyt läpi kaikkien aiempien kerrosten ja vallannut jo lä- hes koko hiukkasen, se saapuu ruhon viimeiseen ja sisimpään kerrokseen n. Täältä se ei kykene jatkamaan etenemistään sisemmälle, joten pitoisuuden muutos on riip- puvainen pelkästään moolivoista kerrosten n ja n−1 välillä ja sisimmän kerroksen ulkopinta-alastaA(n):

dN_i,bn/dt = (J_bn−1,bn,i−J_bn,bn−1,i)A(n). (21)

Tässä Ni,bn on aineen pitousuus hiukkasen sisimmässä kerroksessa ja Jbn−1,bn,i ja Jbn,bn−1,i moolivoiden tiheyksiä kerrosten n ja n−1 välillä.

Viimeaikaisten tulosten valossa näyttää siltä (Hildebrandt ym., 2011), että ilmakehän SOA hiukkasiin tiivistyvien aineiden voidaan olettaa sekoittuvan ihanteellisesti (ideal mixing), siten että aineiden tilavuudet hiukkasessa eivät vaikuta toisiinsa. Tällöin kerroksen l tilavuus voidaan laskea yksinkertaisesti yhtälöllä

V(l) =

i

N_i,blV_i (22)

missä Vi on aineen i molekyylikoko. Lisäksi, jos oletetaan hiukkasen olevan pyöreä, voidaan kerroksen l säde r(l), ulkopinta-ala A(l) ja paksuus δ(l), sekä hiukkasen halkaisija d_p laskea yhtälöiden

r(l) = [ 3 4π

n

j=l

V(j)]^1/3 (23)

A(l) = 4πr(l)² (24)

δ(l) = r(l)−r(l−1) (25)

d_p = 2r_p = 2(r(1) +δ_ss) (26)

avulla. Tässsä δ_ss on hiukkasen pintakerroksen paksuus. Näin mallissa jokainen ker- ros kasvaa tai kutistuu sen mukaan, kuinka sinne/siitä siirtyy aineita yhtälöiden (15 -21) mukaisesti.

Aineen i pitoisuudet mallin eri kerroksissa saadaan yhtälöillä

Zi,s=Ni,s/Ass (27)

Zi,ss=Ni,ss/Vss (28)

Z_i,bk =N_i,bk/V(k) (29)

3.2 Perinteinen kondensaatiomalli

Malli, johon KM-GAP mallilla saatuja tuloksia verrattiin, oli työn osana rakennet- tu kondensaatiomalli, jossa hiukkasen kasvua kuvattiin perinteisen kondensaatioteo- rian avulla. Malli rakennettiin käyttämällä MathWorks yhtiön MATLAB -ohjelmistoa (versio R2015b).

Perinteisen kondensaatiomallin systeemi koostuu yhdestä hiukkasesta ja sitä ympäröi- västä kaasufaasista. Mallissa hiukkasen kasvu perustuu aineiden massavoihin näihen kahden faasin välillä. Tiivistyminen hiukkaseen kaasufaasista ja haihtuminen hiuk- kasesta takaisin kaasufaasiin lasketaan teoriaosuudessa esitellyllä tiivistymisyhtälöllä (5), josta aineiden massat hiukkasessa eri ajanhetkillä ratkaistaan käyttämällä MAT- LAB:n ode45 differentiaaliyhtälönratkaisijaa.

Kuten KM-GAP -mallissa, myös perinteisessä kondensaatiomallissa on voimassa ihan- teellisen sekoituksen oletus, eli aineet eivät vaikuta toistensa tilavuuksiin hiukkases- sa. Lisäksi, kun oletetaan, että mallin hiukkanen on täysin pyöreä, voidaan hiukkasen koko laskea siinä olevien aineiden massojen ja tiheyksien avulla käyttämällä yhtälöä

r_p = ³

3 4π

m_iρ_i, (30)

missä m_i ja ρ_i ovat aineen i massa hiukkasessa ja tiheys.

Perinteisessä kondensaatiomallissa hiukkasta käsitellään yhtenänäisenä kappaleena, eikä sillä tämän vuoksi pystytä mallintamaan aineiden diffuusiota hiukkasen sisäosissa ja oletuksena on, että hiukkasen pinnalle tiivistyvä aines sekoittuu välittömästi kaik- kialle hiukkaseen. Sen sijaan mallilla yritetään mallintaa hiukkasen sisäisen diffuusion vaikutusta hiukkasen koon muutoksiin. Tämä tehdään massa-majoituskertoimen avul- la, jota käytetään mallissa korjauskertoimessa f(Kn, αm). Massa-majoituskertoimen pienentäminen pienentää korjauskerrointa, jolloin myös aineen massavuo hiukkaseen/

hiukkasesta pienentyy näin simuloiden hiukkasen sisäisen diffuusion vaikutusta hiuk- kasen koon muutoksiin.

4 Tulokset

Tutkielmassa tarkasteltu systeemi koostui kahdesta aineesta, ammoniumsulfaatista, sekä geneerisestä orgaanisesta komponentista. Alkutilanteessa koko hiukkanen koos- tui lähes pelkästään ammoniumsulfaatista, jolle ei sallittu siirtymistä kaasufaasin ja hiukkasfaasin, eikä ruhon eri kerrosten välillä. Sen sijaan orgaanisen aineen sallittiin siirtyä eri faasien, sekä kerrosten välillä. Orgaanisen aineen kaasufaasin pitoisuus ase- tettin vakioksi ja kaasufaasista aineen annettiin tiivistyä hiukkaseen. Tutkittavassa systeemissä liuos on oletettu ideaaliseksi, eli muun muassa yhtälössä (6) aktiivisuus- kerroin γi on asetettu ykköseksi.

Tutkielman aikana tehtiin yhteensä yli 2000 KM-GAP -mallin ja perinteisen kon- densaatiomallin simulaatioita. Tavoitteena oli tutkia, kuinka erilaisten mallien para- metrien muuttaminen vaikuttaa simuloituun hiukkasen kasvuun, erityisesti simulaa- tion lopussa sadantuhannen sekunnin kohdalla määritettyyn hiukkasen loppukokoon.

Muutettavia parametreja olivat tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuus C_sat, kaasu- faasin pitoisuus C_g, adsorptiokerroin k_d, sekä KM-GAP -mallissa hiukkasen sisäi- nen diffuusiokerroinD_b ja perinteisessä kondensaatiomallissa massa-majoituskerroin.

Adsorptiokerrointa lukuun ottamatta oli näiden parametrien muuttamisella kaikilla huomattava vaikutus simulaatioiden lopputuloksiin. Taulukossa 1 on esitetty eri simu- laatioissa komponenteille käytetyt parametrien arvot. Lisäksi muutettiin hiukkasen halkaisijaa simulaation alkuhetkellä. Simulaatioita tehtiin alkuhalkaisijan arvoilla 10 μm, 1 μm, 500 nm, 200 nm, 100 nm, 50 nm ja 20 nm.

Taulukko 1: Mallissa käytettävien komponenttien ominaisuudet

Komponentti M(g/mol) ρ(g/cm³) D_g(cm²/s) C_sat(μg/m³) C_g(#/cm³) k_d(s⁻¹) D_b(cm²/s)

(NH₂)₂SO₄ 132 1,77 0 1e-13 0 0 0

Orgaaninen 150 1,5 0,05 0,1 1e6 1e3 1e-11

0,01 1e7 1e6 1e-12

0,001 1e8 1e9 1e-13

0,0001 1e9 1e-14

1e10 1e-15

1e-16 1e-17 1e-18 1e-19

4.1 Analyysista pois jätetyt tulokset

Osaa simulaatioista ei käytetty lopullisten johtopäätösten teossa niissä ilmenneiden ongelmien vuoksi. Kaikkein suurimmilla hiukkasilla, joilla lähtökoko oli 10 μm, ei hiukkasen diffuusion muuttaminen vaikuttanut oikeastaan ollenkaan hiukkasen kas- vuun, paitsi todella suurilla aineen kaasufaasinpitoisuuksilla ja pienillä sisäisen dif- fuusion kertoimilla. Syynä tähän on hiukkasen pintakerrosten suuri koko, jossa or- gaanisen aineen pitoisuus ei nopeallakaan tiivistymisellä ehdi kasvamaan simulaation 100 000:ssa sekunnissa niin suureksi, että se merkittävästi alkaisi hidastamaan tiivis- tymistä kaasufaasista. Itsessään tämä on jo oma tuloksensa, mutta se myös vaikeuttaa huomattavasti eri mallien vertailua toisiinsa, minkä vuoksi suurimpien hiukkasten si- mulaatiot jätettiin muussa data-analyysissä pois laskuista

Toinen pois jätettyjen simulaatioiden kategoria on simulaatiot, jossa kaasufaasin pi- toisuus suhteutettuna sisäisen diffuusion nopeuteen ja hiukkasen lähtökokoon on huo- mattavan suuri. Näissä tilanteissa tiivistyvä aine alkoi kasautua hiukkasen pinnalle kasvattaen huomattavasti pintakerroksen paksuutta, vaikka sisäosien kasvu oli todel- la hidasta. Lopputuloksena näyttää olevan tilanne, jossa kiinteän ytimen ympärille muodostuu toinen faasi. Tästä johtuen joissain simulaatioissa pintakerroksen tilavuus kattoi suurimman osan koko hiukkasen tilavuudesta, pahimmillaan yli 99,9%. Hyvällä varmuudella voidaan olettaa, että nämä simulaatiot vääristävät lopputuloksia, minkä vuoksi ne on poistettu lopullisesta data-analyysistä. Tulosten tarkasteluun valittiin vain ne simulaatiot, joissa pintakerroksen paksuus hiukkasen säteestä simulaation lo- pussa oli maksimissaan 10%.

4.2 Fuchs vs. Fuchs&Sutugin

Perinteisen kondensaatiomallin simulaatioissa päädyttiin muutamia testisimulaatioi- ta lukuunottamatta käyttämään korjauskertoimena Fuchsin alkuperäistä yhtälöä (7) yleisimmin käytetyn Fuchsin ja Sutuginin yhtälön (9) sijaan. Syynä tähän oli se, että Fuchsin alkuperäisellä yhtälöllä simulaatiot vastasivat paremmin KM-GAP:lla saatuja tuloksia. Tämä nähdään, kun verrataan toisiinsa samanlaisilla parametreilla tehtyjä KM-GAP mallin ja perinteisen kondensaatiomallin simulaatioita, joissa KM- GAP:ssa sisäinen diffuusio asetettiin nopeaksi ja perinteisessä kondensaatiomallissa massa-majoituskerroin ykköseksi. Tällöin kummassakaan mallissa sisäisen diffuusion simuloinnin ei pitäisi hidastaa kasvua, jolloin hiukkasen kasvun pitäisi molemmissa malleissa olla sama. Kuvassa 2 on esitetty samanlaisilla alkuparametreilla simuloitua

hiukkasen kasvua käyttämällä molempia malleja ja perinteiselle kondensaatiomallil- le molempia korjauskertoimia. Kuvasta nähdään selvästi, että Fuchsin alkuperäis- tä korjauskerrointa käyttämällä saadaan perinteisellä kondensaatiomallilla paremmin KM-GAP -mallia vastaava kasvu, mikä oli yhteneväinen tulos mallin parametreistä riippumatta. Tämä oli odotettava tulos, sillä kuten Fuchsin alkuperäisessä teoriassa, myös KM-GAP -mallissa ideana on, että hiukkasen pinnan läheisyydessä moolivoiden kaasufaasista ja hiukkasen pinnalta tulee olla yhteneväiset.

Kuva 2: Hiukkasen kasvu KM-GAP mallilla, sekä perinteisellä kondensaatiomallilla käyttämällä Fuchsin tai Fuchsin ja Sutuginin korjaustermiä.

4.3 KM-GAP -mallin ruhon kerrosten lukumäärän vaikutus

Vaikka ruhon kerrosten lukumäärä KM-GAP -mallissa ei vaikuta hiukkasen ominai- suuksiin fysikaalisesti, voi niiden lukumäärällä olla numeeristen ongelmien vuoksi vai- kutusta mallin antamiin tuloksiin. Tämän vuoksi simulaatioita tehtiin useilla eri ru- hon kerrosten määrällä. Simulaatioita tehtiin 200:lla, 100:lla, 50:llä, 20:llä, 10:llä, 5:llä

ja 2:lla kerroksella. Kuvassa 3 on esimerkkinä esitetty KM-GAP:lla simuloituja hiuk- kasen kasvukäyriä ruhon eri diffuusiokertoimen arvoilla ja eri kerrosten lukumäärällä.

Kuvasta nähdään, että kun hiukkasen sisäinen diffuusio on riittävän suurta, ei kerros- ten lukumäärällä ole juurikaan merkitystä. Samoin todella pienillä diffuusiokertoimen arvoilla kerrosten lukumäärän merkitys on pieni, varsinkin simulaation alku- ja kes- kivaiheilla. Molemmat näistä tuloksista ovat täysin oletusten mukaisia. Nopealla dif- fuusiolla aine sekoittuu kaikkialle hiukkaseen nopeasti, jolloin kerrosten lukumäärällä ei ole vaikutusta. Todella hitaalla diffuusiolla taas aine ei simulaation aikana ehdi siir- tymään muutamia uloimpia kerroksia syvemmälle ja sisempien kerrosten lukumäärä menettää merkityksensä. Joillain diffuusiokertoimen arvoilla kerrosten lukumääräl- lä on kuitenkin huomattava merkitys, eikä kasvua saada kuvattua pienillä kerrosten määrillä. Kuten kuvassa 3 keskellä, useimmilla hiukkaskoilla simuloidut kasvukäyrät eivät enää muuttuneet merkittävästi, kun kerrosten lukumäärä nostettiin yli 50:n ker- roksen, mutta virheiden minimoimiseksi päädyttiin tutkielman tulosten tarkastelussa käyttämään simulaatioita, joissa ruhon kerroksia on sata.

Kuva 3: Eri ruhon kerrosten lukumäärällä ja diffuusiokertoimen arvolla simuloituja hiukkasen kasvukäyriä, kun hiukkasen alkukoko on yksi mikrometri.

4.4 Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristiset ajat

Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristiset ajat määritettiin KM-GAP -mallin avul- la. Karakteristista aikaa tutkittaessa myöskään orgaaniselle aineelle ei sallittu siir- tymistä kaasu- ja hiukkasfaasin välillä. Simulaation alussa orgaanista ainetta sijaitsi ainoastaan hiukkasen pintakerroksessa ja karakteristinen aika määritettiin tutkimal- la, milloin pitoisuus hiukkasen sisimmän kerroksen ja pintakerroksen välillä saavutti teoriaosuudessa määritetyn raja-arvon (yhtälö (13)). Samankokoisille hiukkasille las- kettiin myös teoreettiset hiukkasen sisäiset karakteristiset ajat käyttämällä yhtälöä (12). Teoreettiset karakteristiset ajat olivat useimmissa tapauksissa noin 30-40% si- mulaatioista laskettuja karakteristisia aikoja suurempia.

Kuva 4: Simulaatioiden karakteristiset ajat hiukkasen sisäisen diffuusion funktiona hiukkasen eri koilla

KM-GAP -simulaatioista laskettuja karakteristia aikoja eri kokoisille hiukkasille näh- dään kuvassa 4. Ilmakehän pienhiukkasten kasvunopeudet ovat yleensä muutamista nanometreistä muutamiin kymmeniin nanometreihin tunnissa (Yli-Juuti ym.,2011;

Kulmala ym., 2004), joten kuvan aikaskaalojen hahmottamisen helpottamiseksi, on kuvaan lisätty raja yhden tunnin kohdalle. Kuvasta nähdään, että hiukkasen lähtö- koolla on huomattava merkitys sisäisen diffuusion karakteristisen aikaan. Mitä pie- nempi hiukkanen on, sitä lyhyempiä ovat karakteristiset ajat. Esimerkiksi 20:n na- nometrin hiukkaselle karakteristinen aika on vain 723,9 sekuntia (n. 12 minuuttia), vaikka diffuusiokerroin olisi 10⁻¹⁶ cm²/s, eikä sisäistä diffuusiota näin ollen tällaisille hiukkasille ole tarpeen huomioida ilmakehää tutkittaessa. Hiukkasen kasvaessa myös karakteristiset ajat pitenevät, sillä hiukkasen keskukseen päästäkseen on molekyyleil- lä pitkä matka kuljettavana. Esimerkiksi halkaisijaltaan mikrometrin hiukkaselle on karakteristinen aika melkein puoli tuntia, vaikka diffuusiokerroin olisi 10⁻¹² cm²/s, eli sisäinen diffuusio voi jo vaikuttaa hiukkasen kasvuun niin, että se olisi tarpeen huomioida.

4.5 KM-GAP -malli vs. perinteinen kondensaatiomalli

Kun KM-GAP ajot oli saatu tehtyä, etsittiin eri hiukkasen sisäisen diffuusioker- toimen simulaatioista saatua kasvua vastaavat massa-majoituskertoimet käyttämäl- lä perinteistä kondensaatiomallia. Tämä tehtiin iteratiivisesti haarukoimalla massa- majoituskertoimen arvoa perinteisessä kondensaatiomallissa, kunnes perinteisestä kon- densaatiomallin ja verrattavan KM-GAP -mallin simulaatioista saatujen hiukkasten loppukokojen ero oli korkeintaan 0.001%.

KM-GAP mallista eri simulaatioista saatua hiukkasen kasvua vastaavia massa-majoi- tuskertoimen arvoja on esitetty kuvassa 5. Kuvassa esitetyt tulokset osoittavat, et- tä sopiva massa-majoituskertoimen arvo on riippuvainen hiukkasen lähtökoosta, se- kä tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuudesta ja saturaatiopitoisuudesta. Mitä suu- rempi oli hiukkasen lähtökoko, sitä pienemmällä massa-majoituskertoimella perintei- sen kondensaatiomallin hiukkasen loppukoko yleensä saatiin vastaamaan KM-GAP -simulaation loppukokoa. Samoin tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuuden tai satu- raatiopitoisuuden nostaminen pienensi tarvittavaa massa-majoituskertoimen arvoa.

Sisäisen diffuusion nopeutuessa KM-GAP -simulaatioita vastaavaan kasvuun tarvit- tavat massa-majoituskertoimen arvot alkavat lähestymään ykköstä, joka saavutetaan useimmissa tapauksissa viimeistään, kun diffuusiokerroin ylittää arvon 10⁻¹⁴ cm²/s.

Tämä ei kuitenkaan päde tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuutta muuteltaessa.

Kuva 5: Perinteisessä kondensaatiomallissa käytettyjä massa-majoituskertoimen ar- voja, joilla hiukkasen loppukoko vastaa KM-GAP -simulaatioiden loppukokoja eri hiukkasen sisäisen diffuusion arvoilla. Kuvassa käyrän tyyppi vastaa tiivistyvän ai- neen pitoisuutta simulaatioissa ja käyrän väri hiukkasen alkukokoa. Musta pistevii- va kuvaa simulaatioita, joissa tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuus on satakertainen muihin kuvassa esitetyihin simulaatioihin verrattuna.

Toinen tapa vertailla KM-GAP:n ja perinteisen kondensaatiomallin tuloksia on verra- ta niiden antamia hiukkasen kasvukäyriä eri massa-majoituskertoimien ja hiukkasen sisäisen diffuusiokertoimien arvoilla. Tällaisia tarkasteluja on esitetty kuvassa 6, josta nähdään, että vaikka loppukoot simulaatioissa ovatkin samat, on kasvukäyrä täysin eri muotoinen tilanteissa, jossa massa-majoituskerroin on selvästi ykköstä pienempi.

Tämä tulos oli kaikille vertailluille simulaatioille yhteneväinen hiukkasen alkukoosta riippumatta. KM-GAP -simulaatioissa kasvu on aluksi nopeaa, mutta hidastuu lä- hestyttäessä simulaation loppua. Perinteisellä kondensaatiomallilla kasvunopeus py- syy tasaisempana ollen alussa KM-GAP -simulaatioiden kasvunopeuksia hitaampaa mutta lopussa nopeampaa. Massa-majoituskertoimen lähestyessä ykköstä eri mallien kasvukäyrien muotojen erot pienevät ja kun massa-majoituskerroin on ykkönen, ovat käyrät identtiset, mikä oli odotettavissa, sillä kyseisessä tilanteessa hiukkasen sisäi- nen diffuusio on jo niin nopeaa, että sillä ei ole merkitystä hiukkasen kasvuun ja näin ollen myös eri mallien antamien tulosten pitäisi olla yhteneväiset.

Kuva 6: Hiukkasen kasvu ajan funktiona KM-GAP:lla eri ruhon diffuusiokertoimilla simuloituna, sekä näitä vastaavat perinteisen kondensaatiomallin simulaatiot kahdella hiukkasen eri lähtökoolla.

5 Pohdinta

Ilmakehän pienhiukkasten kasvunopeus on yleensä nopeimmillaan noin 20 nanometriä tunnissa (Kulmala ym., 2004). Tähän suhteutettuna on hyvä pohtia millaisissa tilan- teissa hiukkasen sisäistä diffuusiota on tarpeen ottaa huomioon. Kuten tulososiossa nähtiin, pienille, muutaman kymmenen nanometrin hiukkasille karakteristiset ajat ovat lyhyitä hitaasta sisäisestä diffuusiosta huolimatta. Suurilla hiukkasilla sen sijaan karakteristiset ajat ovat pitkiä, mutta hiukkasen suuren tilavuuden vuoksi mahtuu sen pintakerrokseen tiivistymään paljon molekyylejä, ennen kuin sinne kasautuvat molekyylit alkavat hidastamaan hiukkasen kasvua. Suurin merkitys tässä tutkielmas- sa tutkittujen kaltaisille hiukkasille diffuusiolla on siis keskikokoisilla hiukkasilla. Tä- mä ei kuitenkaan päde kaikenlaisille systeemeille, sillä esimerkiksi tilanteissa, joissa aineen saturaatiopitoisuus on hyvin pieni, alkaa kasvu hidastumaan nopeasti myös suurilla hiukkasilla, kun aineen pintapitoisuus alkaa lähestymään sen saturaatiopitoi- suutta hiukkasessa.

Minkään yksittäisen diffuusiokertoimen arvon, jota suuremmilla arvoilla diffuusiolla ei enää olisi käytännön merkitystä, löytäminen ei ole kuitenkaan mahdollsita myös- kään tässä työssä tutkitulla systeemillä, sillä kyseinen arvo on riippuvainen mones- ta eri muuttujasta, kuten koosta, sekä siitä, mihin aikaskaaloihin diffuusiota verra- taan. Useimmiten tämä tarkoittaa sisäisen diffuusion nopeuden vertaamista hiukkasen kasvu- tai haihtumisnopeuteen. Myös nämä nopeudet kuitenkin vaihtelevat merkit- tävästi esimerkiksi laboratorio- ja ilmakehämittausten välillä, joten merkittävän dif- fuusiokertoimen löytäminen on vahvasti tapauskohtaista. Sama nähdään kuvasta 5.

Kuvassa hiukkasen alkukoosta ja tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuudesta riippu- matta, jos diffuusiokerroin on vähintään 10⁻¹⁴cm²/s, saadaan KM-GAP simulaatioita vastaava kasvu perinteisellä kondensaatiomallilla, kun massa-majoituskertoimen arvo on yksi. Toisin sanoen sisäinen diffuusio ei enää hidasta kasvua tätä suuremmilla dif- fuusiokertoimen arvoilla. Tätä voitaisiin pitää rajana, mitä suuremmilla diffuusioker- toimen arvoilla ei hiukkasen sisäistä diffuusiota enää tarvitsisi ottaa huomioon. Tämä raja-arvo ei kuitenkaan päde, jos tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuutta kasvatetaan.

Tärkein tämän tutkielman tavoitteista oli selvittää, pystytäänkö hiukkasen sisäistä diffuusiota mallintamaan massa-majoituskertoimen avulla. Kun vertaillaan KM-GAP -mallin ja perinteisen kondensaatiomallin antamia tuloksia, nähdään, että vakioarvoi- sen massa-majoituskertoimen käyttäminen ei ole toimiva menetelmä. Ongelmana ovat

eriävät mekanismit, joilla massa-majoitus ja diffuusio vaikuttavat hiukkasen kasvuun.

Tarkastellaan esimerkiksi kuvassa 6 esitettyä kasvukäyrää, jossa Db = 10⁻¹⁷ cm²/s.

Alussa hiukkasen sisäosissa ei ole lainkaan mallissa käytettyä tiivistyvää ainetta. Ai- ne alkaa tiivistymään hiukkasen pinnalle nopeasti, jolloin myös hiukkasen kasvu on todella nopeaa. Pian kasvunopeus kuitenkin hidastuu aineen kasautuessa hiukkasen pintakerroksiin, josta se ei hitaan diffuusion vuoksi pääse siirtymään tehokkaasti si- sempiin kerroksiin, jolloin ruhon pintakerroksessa aineen pitoisuus alkaa lähestymään sen saturaatiopitoisuutta hiukkasessa. Perinteisessä kondensaatiomallissa sen sijaan pitoisuus ruhon pinnalla kasvaa hitaammin, kun tiivistynyt aine jakautuu tasaisesti kaikkialle hiukkaseen. Molekyylejä kuitenkiin kiinnittyy hiukkaseen vähemmän pie- nen massa-majoituskertoimen vuoksi. Alussa kasvu on siis hitaampaa KM-GAP:iin verrattuna, mutta se pysyy tasaisempana koko simulaation ajan, koska saturaatiopi- toisuutta lähestytään hitaammin.

Tässä pro gradu -tutkielmassa vertailtiin toisiinsa KM-GAP -mallia, sekä perinteis- tä kondensaatiomallia, joilla molemmilla pyrittiin mallintamaan hiukkasen sisäistä diffuusiota ja sen vaikutusta hiukkasen kasvuun. Loppupäätelmänä on, että kun dif- fuusio hiukkasen sisällä on tarpeeksi hidasta, jotta se merkittävästi vaikuttaisi hiuk- kasen koon muutoksiin, eivät mallien antamat tulokset ole yhteneväiset, johtuen pe- rinteisen kondensaatiomallin kykenemättömyydestä kuvaamaan sisäistä diffuusiota.

Vakioarvoisella massa-majoituskertoimella ei siis ole mahdollista kuvata sisäistä dif- fuusiota, eikä tämä tutkielma näin ollen tarjoa helppoa ratkaisua sisäisen diffuusion sisällyttämiseksi osaksi ilmastomalleja. Tutkielman tuloksista nähdään, että sopiva majoituskerroin on riippuvainen ainakin hiukkasen koosta, aineen kaasufaasin pitoi- suudesta, aineen saturaatiopitoisuudesta, sekä tietenkin sisäisestä diffuusiosta. Jos siis majoituskertoimelle pystyttäisiin muodostamaan jonkinlainen näistä, sekä mahdolli- sesti muista parametreista, riippuva funktio, voisi diffuusion kuvaus olla mahdollista.

Tätä ei kuitenkaan tulla toteuttamaan osana tätä tutkielmaa, vaikka sille tulevaisuu- dessa onkin tarvetta.

Viitteet

[1] J. Aitken, On Dust, Fogs and Clouds, Proc. R. Soc. Edinb., 11, 14-18, 1880.

[2] S. Bastelberger, U. K. Krieger, B. Luo ja T. Peter, Diffusivity measurements of volatile organics in levitated viscous aerosol particles, Atmos. Chem. Phys., 17, 8453-8471, 2017.

[3] P.J. Coulier, Note sur une nouvelle propriété de l’air, J. Pharma. Chim., 22, 165- 173, 1875.

[4] D. L. Bones, J. P. Reid, D. M. Lienhard ja U. K. Kriegerb,Comparing the mecha- nism of water condensation and evaporation in glassy aerosol, PNAS, 109, 11613- 11618, 2012.

[5] Y. Chenyakin, D. A. Ullmann, E. Evoy, L. Renbaum-Wolff, S. Kamal ja A. K.

Bertram, Diffusion coefficients of organic molecules in sucrose-water solutions and comparison with Stokes-Einstein predictions, Atmos. Chem. Phys., 17, 2423- 2435, 2017.

[6] E. J. Davis,Transport phenomena with single aerosol particles, Aerosol Sci. Tech- nol., 2, 121-144, 1983.

[7] E. J. Davis, A history and state-of-the-art of accommodation coefficients, Atmos.

Res., 82, 561-578, 2006.

[8] N. A. Fuchs ja A. G. Sutugin,High dispersed aerosols, kirjassaTopics in Current Aerosol Research, Pergamon, 1-60, 1971.

[9] M. Hallquist, J. C. Wenger, U. Baltensperger, Y. Rudich, D. Simpson, M. Claeys, J. Dommen, N. M. Donahue, C. George, A. H. Goldstein, J. F. Hamilton, H.

Herrmann, T. Hoffmann, Y. Iinuma, M. Jang, M. E. Jenkin, J. L. Jimenez, A.

Kiendler-Scharr, W. Maenhaut, G. McFiggans, Th. F. Mentel, A. Monod, A. S. H.

Prévôt, J. H. Seinfeld, J. D. Surratt, R. Szmigielski, ja J. Wildt, The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues, Atmos. Chem. Phys., 9, 5155-5236, 2009.

[10] L. Hildebrandt, K. M. Henry, J. H. Kroll, D. R. Worsnop, S. N. Pandis ja N.

M. Donahue, Evaluating the Mixing of Organic Aerosol Components Using High- Resolution Aerosol Mass Spectrometry,Environ. Sci. Technol., 45, 6329-6335, 2011.

[11] T.F. Stocker, D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, S.K. Allen, J. Boschung, A.

Nauels, Y. Xia, V. Bex ja P.M. Midgley, IPCC: Climate Change 2013: The Phy- sical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 1535 pp., 2013.

[12] J. Julin, M. Shiraiwa, R. E. H. Miles, J. P. Reid, U. Pöschl ja I. Riipinen, Mass Accommodation of Water: Bridging the Gap Between Molecular Dynamics Simu- lations and Kinetic Condensation Models, J. Phys. Chem., 117, 410-420, 2013.

[13] M. Kanakidou, J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, I. Barnes, F. J. Dentener, M. C.

Facchini, R. Van Dingenen, B. Ervens, A. Nenes, C. J. Nielsen, E. Swietlicki, J.

P. Putaud, Y. Balkanski, S. Fuzzi, J. Horth, G. K. Moortgat, R. Winterhalter, C. E. L. Myhre, K. Tsigaridis, E. Vignati, E. G. Stephanou ja J. Wilson, Organic aerosol and global climate modelling: a review, Atmos. Chem. Phys., 5, 1053-1123, 2005.

[14] M. Kulmala, H. Vehkamäki, T. Petäjä, M. Dal Maso, A. Lauri, V.-M. Kerminen, W. Birmili ja P. H. McMurry,Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: a review of observations, Aerosol Science, 35, 2004.

[15] K. E. J. Lehtinen, M. Kulmala, P. Ctyroky, T. Futschek ja R. Hitzenberger, Effect of Electrolyte Diffusion on the Growth of NaCl Particles by Water Vapour Condensation, J. Phys. Chem., 107, 346-350, 2003.

[16] S. K. Loyalka, Isothermal condensation on a spherical particle, Phys. Fluids A, 1, 358-362, 1989.

[17] J. W. Lu, A. M. J. Rickards, J. S. Walker, K. J. Knox, R. E. H. Miles, J. P. Reid ja R. Signorell,Timescales of water transport in viscous aerosol: measurements on sub-micron particles and dependence on conditioning history, Phys. Chem. Chem.

Phys., 16, 9819, 2014.

[18] F. H. Marshall, R. E. H. Miles, Y.-C. Song, P. B. Ohm, R. M. Power, J. P. Reid ja C. S. Dutcher, Diffusion and reactivity in ultraviscous aerosol and the correlation with particle viscosity, J. Chem. Sci., 7, 1298-1308, 2015.

[19] R. C. McVay, C. D. Cappa, ja J. H. Seinfeld,Vapor-Wall Deposition in Chambers:

Theoretical Considerations, Environ. Sci. Technol., 48, 10251-10258, 2014.

[20] C. C. Miller, The Stokes-Einstein Law for Diffusion in Solution, Proceedings of the Royal Society of London, 106, 724-749, 1924.

[21] J. E. Penner L. Xu ja M. Wang,Satellite methods underestimate indirect climate forcing by aerosols, PNAS, 108, 13404-13408, 2011.

[22] U. Pöschl, Atmospheric aerosols: Composition, transformation, climate and health effects, Angew. Chem. Int. Edit., 44, 7520-7540, 2005.

[23] D. Rosenfeld, S. Sherwood, R. Wood ja L. Donner, Climate Effects of Aerosol- Cloud Interactions, Science, Vol 343, 2014.

[24] R. Saleh, N. M. Donahue, ja A. L. Robinson, Time Scales for Gas-Particle Par- titioning Equilibration of Secondary Organic Aerosol Formed from Alpha-Pinene Ozonolysis, Environ. Sci. Technol., 47, 5588-5594, 2013.

[25] M. Shiraiwa, C. Pfrang, T. Koop ja U. Pöschl, Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water, Atmos. Chem.

Phys., 12, 2777-2794, 2012.

[26] M. Shiraiwa ja J. H. Seinfeld, Equilibration timescale of atmospheric secondary organic aerosol partitioning, Geophys. Res. Lett., 39, L24801, 2012.

[27] M. Shiraiwaa, L. D. Yee, K. A. Schilling, C. L. Loza, J. S. Craven, A. Zuend, P. J. Ziemann, ja J. H. Seinfeld, Size distribution dynamics reveal particle-phase chemistry in organic aerosol formation, PNAS, 110, 11746-11750, 2013.

[28] M. Shiraiwa, T. Berkemeier, K. A. Schilling-Fahnestock, J. H. Seinfeld, ja U.

Pöschl, Molecular corridors and kinetic regimes in the multiphase chemical evolu- tion of secondary organic aerosol, Atmos. Chem. Phys., 14, 8323-8341, 2014.

[29] T. D. Vaden, D. Imre, J. Beránek, M. Shrivastava ja A. Zelenyuk, Evaporation kinetics and phase of laboratory and ambient secondary organic aerosol, PNAS, 108, 2190-2195, 2011.

[30] A. Virtanen, J. Joutsensaari, T. Koop, J. Kannosto, P. Yli-Pirilä, J. Leskinen, J.

M. Mäkelä, J. K. Holopainen, U. Pöschl, M. Kulmala, D. R. Worsnop ja A. Laak- sonen, An amorphous solid state of biogenic secondary organic aerosol particles, Nature, 467, 2010.

[31] T. Yli-Juuti, T. Nieminen, A. Hirsikko, P. P. Aalto, E. Asmi, U. Horrak, H.

E. Manninen, J. Patokoski, M. Dal Maso, T. Petäjä, J. Rinne, M. Kulmala ja I.

Riipinen,Growth rates of nucleation mode particles in Hyytiälä during 2003-2009:

variation with particle size, season, data analysis method and ambient conditions, Atmos. Chem. Phys., 11, 12865-12886, 2011.

[32] T. Yli-Juuti, A. Pajunoja, O.-P. Tikkanen, A. Buchholz, C. Faiola, O. Väisänen, L. Hao, E. Kari, O. Peräkylä, O. Garmash, M. Shiraiwa, M. Ehn, K. Lehtinen ja A. Virtanen, Factors controlling the evaporation of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis, Geophys. Res. Lett., 44, 2562-2570, 2017.

[33] Y. Zhang, M. S. Sanchez, C. Douet, Y. Wang, A. P. Bateman, Z. Gong, M.

Kuwata, L. Renbaum-Wolff, B. B. Sato, P. F. Liu, A. K. Bertram, F. M. Geiger ja S. T. Martin, Changing shapes and implied viscosities of suspended submicron particles, Atmos. Chem. Phys., 15, 7819-7829, 2015.

[34] B. Zobrist, V. Soonsin, B. P. Luo, U. K. Krieger, C. Marcolli, T. Peter ja T.

Koop, Ultra-slow water diffusion in aqueous sucrose glasses, Phys. Chem. Chem.

Phys., 13, 3514-3526, 2011.