Hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristisella ajalla kuvataan tiivistyvän aineen se-koittumisnopeutta hiukkasessa. Jos alkuhetkellä tiivistyvää ainetta on vain hiukkasen pinnalla, kertoo karakteristinen aika, kuinka kauan kestää ennen kuin aineen pitoi-suus hiukkasen sisällä tasoittuu. Pitoisuuksien tasoittumista voidaan tutkia vertai-mella tiivistyvän aineen pitoisuutta hiukkasen pinnalla ja sen sisäosissa. Fick’n toista lakia separoimalla saadaan hiukkasen pinnan ja sen sisäpisteen pitoisuuksien suhteelle yhtälö (Seinfeld ja pandis, 2016)
C(r, t) missä C(r, t) on aineen pitoisuus hiukkasessa etäisyyden r päässä sen keskuksesta, Cp sen pitoisuus hiukkasen pinnalla, Rp hiukkasen säde, t kulunut aika ja D aineen diffuusiokerroin hiukkasessa. Mitä suurempit on, sen lähempänä pitoisuuksien suhde on ykköstä ja sitä lähempänä aineen pitoisuudet hiukkasen pinnalla ja sisäpisteessä ovat toisiaan. Seinfeld ja Pandis (2016) määrittelevät hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristisen ajanτ yhtälön (11) ensimmäisen termin eksponentiaaliosasta yhtälöllä
τ = R2p
π2D. (12)
Jos oletetaan, että hiukkasen pinnalle tiivistynyt aine diffundoituu tasaisesti kohti hiukkasen keskustaa, on aineen pitoisuus tasoittunut kaikkialle hiukkaseen, kun se on tasoittunut hiukkasen pinnan ja keskustan välillä. Jos Seinfeldin ja Pandisin määrit-tämä karakteristinen aika (12) sijoitetaan takaisin yhtälöön (11) ja asetetaanr→0, voidaan määrittää raja-arvo, jota suuremmilla arvoilla aineen pitoisuuden hiukkasen pinnalla ja sen keskuksessa voidaan sanoa tasoittuneen. Raja-arvoksi saadaan
C0
Cp = 1 +
∞
n=1
2
n(−1)nexp(−n2), (13) missä C0 on tiivistyvän aineen pitoisuus hiukkasen keskuksessa.
Sisäisen diffuusion karakteristista aikaa voidaan käyttää sisäisen diffuusion merkityk-sellisyyden tutkimiseen. Jos muut hiukkasen kasvuun/haihtumiseen liittyvät prosessit ovat paljon nopeampia kuin hiukkasen sisäisen diffuusion karakteristinen aika, voi-daan sisäisen diffuusion olettaa vaikuttavan hiukkasen kasvu-/haihtumisnopeuteen.
Jos taas sisäisen diffuusion karkateristinen aika on pieni muihin prosesseihin verrat-tuna, ei sisäisellä diffuusiolla ole käytännön merkitystä hiukkasen koon muutoksiin.
3 Menetelmät
3.1 KM-GAP
Kuva 1: KM-GAP mallin kerrokset (Shiraiwa ym.,2012)
KM-GAP (Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds) on Shiraiwan ym. (2012) kehittämä kineettinen monikomponenttimalli, jossa numee-risesti ratkaistaan aineen siirtymistä hiukkasen sisällä. Mallissa hiukkanen ja sen ym-päristö jaetaan kerroksiin kuvan 1 mukaisesti. Kerroksia ovat kaasufaasi, kaasufaasi hiukkasen välittömässä läheisyydessä, sorptiokerros, pintakerros, hiukkasen pinnan läheinen osa sen ruhosta, sekä loppuruho jaettuna n-1:n kerrokseen.
Pinnan läheiseen kaasufaasin pitoisuuteen vaikuttaa diffuusio kauemmasta kaasufaa-sista, sekä adsorptio pisaran pinnalle ja desorptio pisaran pinnalta. Aineiden siirty-miselle pinnan läheiseen kaasufaasiin saadaan yhtälö
dNi,gs/dt = (Jdes−Jads)Ah+JDif f
Vgs , (14)
missä Ni,gs on aineen i molekyylien lukumäärä pinnanläheisessä kaasufaasissa, Jdes
ja Jads aineen desorptio- ja adsorptiovoiden tiheydet, JDif f aineen diffuusiovuo kaa-sufaasissa, Ah hiukkasen ulkopinta-ala ja Vgs hiukkasen pinnan läheisen
kaasuker-roksen tilavuus. JDif f saadaan kaavasta (4) ja Jdes ja Jads voidaan laskea kaavoilla Jdes = kd∗Zi,s ja Jads = ka∗Zi,gs, missä kd ja ka = αmci/4 ovat aineen desorptio-ja adsorptiokertoimet,Zi,saineen pinta-alapitoisuus sorptiokerroksessa jaZi,gs aineen pitoisuus kaasufaasissa hiukkasen pinnan läheisyydessä. Desorptiokerroin on aineen desorptioelinajan vastaluku, eli ajan, jonka molekyyli viettää hiukkasen pinnassa, jos ei oteta huomioon kemiallisia reaktioita, eikä molekyylin siirtymistä sisemmälle hiuk-kaseen.
Sorptiokerroksessa pitoisuuteen vaikuttavat adsorptio- ja desorptiovuo, sekä massa-vuot pintakerroksen ja sorptiokerroksen välillä. Pitoisuuden muutosta voidaan kuvata yhtälöllä
dNi,s/dt= (Jads,i−Jdes,i−Js,ss,i+Jss,s,i)Ah, (15) missäNi,son aineen molekyylien lukumäärä sorptiokerroksessa jaJs,ss,ijaJss,s,i mooli-voiden tiheydet sorptiokerroksen ja pintakerroksen välillä. Kuten adsorptio- ja desorp-tiovoiden tiheyksien tapauksessa, sekä kaikissa tämän jälkeen tulevissa KM-GAP:n moolivoiden tiheyksissä, sorptiokerroksen ja pintakerroksen väliset moolivoiden ti-heydet lasketaan aineen pitoisuuden kerroksessa Zi, sekä aineen kyseisen kerroksen siirtymävauhtikertoimen ki avulla kaavalla J = kiZi. Siirtymävauhtikerroin pinta-kerroksesta sorptiokerrokseen saadaan johdettua Fick’n ensimmäisestä laista (kaava (1)), kun oletetaan, että keskimääräinen molekyylin kerrosten välillä kulkema matka on kerrosten paksuuden keskiarvo. Siirtymävauhtikertoimelle pintakerroksesta sorp-tiokerrokseen saadaan
kss,s = 2 Db
δs+δss, (16)
missä Db on aineen diffuusiokerroin hiukkasfaasissa ja δs ja δss sorptiokerroksen ja pintakerroksen paksuudet. Siirtymävauhtikerroin sorptiokerroksesta pintakerrokseen voidaan tämän jälkeen laskea kss,s:n avulla käyttäen avuksi moolivoiden tasapainoti-laa saturoituneessa hiukkasessa. Kertoimelle saadaan
ks,ss =kss,skdZi,ss,eq kaZi,g,eq
, (17)
missä Zi,ss,eq ja Zi,g,eq ovat pintakerroksen, sekä kaasufaasin tasapainopitoisuudet.
Sorptiokerroksesta aineet voivat siirtyä takaisin kaasufaasiin tai syvemmälle pintaker-rokseen, josta taas edelleen ne voivat palata sorptiokerrokseen tai jatkaa matkaansa
yhä syvemmälle kohti ruhoa ja sen keskustaa. Näin pintakerrokselle pätee
dNi,ss/dt= (Js,ss,i−Jss,s,i)Ah+ (Jb1,ss,i−Jss,b1,i)A(1). (18) Tässä Ni,ss on aineen molekyylien lukumäärä hiukkasen pintakerroksessa, Jb1,ss,i ja Jss,b1,i ovat moolivoiden tiheyksiä pintakerroksen ja ruhon pinnan läheisen kerroksen välillä ja A(1) ruhon pinnan läheisen kerroksen ulkopinta-ala. Moolivoiden siirtymä-vauhtikertoimet saadaan Fick’n ensimmäisestä laista yhtälöä (16) vastaavalla tavalla.
Seuraavana aineella on vastassaan ruhon uloin, eli pinnan läheinen kerros. Tässä vai-heessa aineet voivat siirtyä takaisin pintakerrokseen tai edetä kohti ruhon seuraavaa kerrosta, joten pitoisuuden muutoksille voidaan muodostaa yhtälö
dNi,b1/dt= (Jss,b1,i−Jb1,ss,i)A(1) + (Jb2,b1,i−Jb1,b2,i)A(2), (19) missäNi,b1 on aineen molekyylien lukumäärä ruhon uloimmassa kerroksessa,Jb2,b1,ija Jb1,b2,i moolivoiden tiheyksiä ruhon kahden uloimman kerroksen välillä jaA(2) ruhon toiseksi uloimman kerroksen ulkopinta-ala.
Tästä eteenpäin matka jatkuu ruhon eri kerrosten välillä. Pitoisuuden muutoksia kerroksessa l voidaan kerrosten välisten moolivoiden ja kerrosten ulkopinta-alojen avulla kuvata yhtälöllä
dNi,bl/dt= (Jbl−1,bl,i−Jbl,bl−1,i)A(l) + (Jbl+1,bl,i
−Jbl,bl+1,i)A(l+ 1)(l= 2, ..., n−1) (20)
missä Ni,bl on aineen molekyylien lukumäärä ruhon kerroksessa l,Jbl−1,bl,i ja Jbl,bl−1,i
ovat moolivoiden tiheyksiä kerroksenl jal−1 välillä, Jbl+1,bl,i ja Jbl,bl+1,i moolivoiden tiheyksiä kerrostenl+1 jalvälillä, jaA(l) jaA(l+1) kerrostenljal+1 ulkopinta-alat.
Viimein, kun aine on työntynyt läpi kaikkien aiempien kerrosten ja vallannut jo lä-hes koko hiukkasen, se saapuu ruhon viimeiseen ja sisimpään kerrokseen n. Täältä se ei kykene jatkamaan etenemistään sisemmälle, joten pitoisuuden muutos on riip-puvainen pelkästään moolivoista kerrosten n ja n−1 välillä ja sisimmän kerroksen ulkopinta-alastaA(n):
dNi,bn/dt = (Jbn−1,bn,i−Jbn,bn−1,i)A(n). (21)
Tässä Ni,bn on aineen pitousuus hiukkasen sisimmässä kerroksessa ja Jbn−1,bn,i ja Jbn,bn−1,i moolivoiden tiheyksiä kerrosten n ja n−1 välillä.
Viimeaikaisten tulosten valossa näyttää siltä (Hildebrandt ym., 2011), että ilmakehän SOA hiukkasiin tiivistyvien aineiden voidaan olettaa sekoittuvan ihanteellisesti (ideal mixing), siten että aineiden tilavuudet hiukkasessa eivät vaikuta toisiinsa. Tällöin kerroksen l tilavuus voidaan laskea yksinkertaisesti yhtälöllä
V(l) =
i
Ni,blVi (22)
missä Vi on aineen i molekyylikoko. Lisäksi, jos oletetaan hiukkasen olevan pyöreä, voidaan kerroksen l säde r(l), ulkopinta-ala A(l) ja paksuus δ(l), sekä hiukkasen halkaisija dp laskea yhtälöiden
r(l) = [ 3 4π
n
j=l
V(j)]1/3 (23)
A(l) = 4πr(l)2 (24)
δ(l) = r(l)−r(l−1) (25)
dp = 2rp = 2(r(1) +δss) (26)
avulla. Tässsä δss on hiukkasen pintakerroksen paksuus. Näin mallissa jokainen ker-ros kasvaa tai kutistuu sen mukaan, kuinka sinne/siitä siirtyy aineita yhtälöiden (15 -21) mukaisesti.
Aineen i pitoisuudet mallin eri kerroksissa saadaan yhtälöillä
Zi,s=Ni,s/Ass (27)
Zi,ss=Ni,ss/Vss (28)
Zi,bk =Ni,bk/V(k) (29)