Kun KM-GAP ajot oli saatu tehtyä, etsittiin eri hiukkasen sisäisen diffuusioker-toimen simulaatioista saatua kasvua vastaavat massa-majoituskertoimet käyttämäl-lä perinteistä kondensaatiomallia. Tämä tehtiin iteratiivisesti haarukoimalla massa-majoituskertoimen arvoa perinteisessä kondensaatiomallissa, kunnes perinteisestä kon-densaatiomallin ja verrattavan KM-GAP -mallin simulaatioista saatujen hiukkasten loppukokojen ero oli korkeintaan 0.001%.
KM-GAP mallista eri simulaatioista saatua hiukkasen kasvua vastaavia massa-majoi-tuskertoimen arvoja on esitetty kuvassa 5. Kuvassa esitetyt tulokset osoittavat, et-tä sopiva massa-majoituskertoimen arvo on riippuvainen hiukkasen lähtökoosta, se-kä tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuudesta ja saturaatiopitoisuudesta. Mitä suu-rempi oli hiukkasen lähtökoko, sitä pienemmällä massa-majoituskertoimella perintei-sen kondensaatiomallin hiukkaperintei-sen loppukoko yleensä saatiin vastaamaan KM-GAP -simulaation loppukokoa. Samoin tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuuden tai satu-raatiopitoisuuden nostaminen pienensi tarvittavaa massa-majoituskertoimen arvoa.
Sisäisen diffuusion nopeutuessa KM-GAP -simulaatioita vastaavaan kasvuun tarvit-tavat massa-majoituskertoimen arvot alkavat lähestymään ykköstä, joka saavutetaan useimmissa tapauksissa viimeistään, kun diffuusiokerroin ylittää arvon 10−14 cm2/s.
Tämä ei kuitenkaan päde tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuutta muuteltaessa.
Kuva 5: Perinteisessä kondensaatiomallissa käytettyjä massa-majoituskertoimen ar-voja, joilla hiukkasen loppukoko vastaa KM-GAP -simulaatioiden loppukokoja eri hiukkasen sisäisen diffuusion arvoilla. Kuvassa käyrän tyyppi vastaa tiivistyvän ai-neen pitoisuutta simulaatioissa ja käyrän väri hiukkasen alkukokoa. Musta pistevii-va kupistevii-vaa simulaatioita, joissa tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuus on satakertainen muihin kuvassa esitetyihin simulaatioihin verrattuna.
Toinen tapa vertailla KM-GAP:n ja perinteisen kondensaatiomallin tuloksia on verra-ta niiden anverra-tamia hiukkasen kasvukäyriä eri massa-majoituskertoimien ja hiukkasen sisäisen diffuusiokertoimien arvoilla. Tällaisia tarkasteluja on esitetty kuvassa 6, josta nähdään, että vaikka loppukoot simulaatioissa ovatkin samat, on kasvukäyrä täysin eri muotoinen tilanteissa, jossa massa-majoituskerroin on selvästi ykköstä pienempi.
Tämä tulos oli kaikille vertailluille simulaatioille yhteneväinen hiukkasen alkukoosta riippumatta. KM-GAP -simulaatioissa kasvu on aluksi nopeaa, mutta hidastuu lä-hestyttäessä simulaation loppua. Perinteisellä kondensaatiomallilla kasvunopeus py-syy tasaisempana ollen alussa KM-GAP -simulaatioiden kasvunopeuksia hitaampaa mutta lopussa nopeampaa. Massa-majoituskertoimen lähestyessä ykköstä eri mallien kasvukäyrien muotojen erot pienevät ja kun massa-majoituskerroin on ykkönen, ovat käyrät identtiset, mikä oli odotettavissa, sillä kyseisessä tilanteessa hiukkasen sisäi-nen diffuusio on jo niin nopeaa, että sillä ei ole merkitystä hiukkasen kasvuun ja näin ollen myös eri mallien antamien tulosten pitäisi olla yhteneväiset.
Kuva 6: Hiukkasen kasvu ajan funktiona KM-GAP:lla eri ruhon diffuusiokertoimilla simuloituna, sekä näitä vastaavat perinteisen kondensaatiomallin simulaatiot kahdella hiukkasen eri lähtökoolla.
5 Pohdinta
Ilmakehän pienhiukkasten kasvunopeus on yleensä nopeimmillaan noin 20 nanometriä tunnissa (Kulmala ym., 2004). Tähän suhteutettuna on hyvä pohtia millaisissa tilan-teissa hiukkasen sisäistä diffuusiota on tarpeen ottaa huomioon. Kuten tulososiossa nähtiin, pienille, muutaman kymmenen nanometrin hiukkasille karakteristiset ajat ovat lyhyitä hitaasta sisäisestä diffuusiosta huolimatta. Suurilla hiukkasilla sen sijaan karakteristiset ajat ovat pitkiä, mutta hiukkasen suuren tilavuuden vuoksi mahtuu sen pintakerrokseen tiivistymään paljon molekyylejä, ennen kuin sinne kasautuvat molekyylit alkavat hidastamaan hiukkasen kasvua. Suurin merkitys tässä tutkielmas-sa tutkittujen kaltaisille hiukkasille diffuusiolla on siis keskikokoisilla hiukkasilla. Tä-mä ei kuitenkaan päde kaikenlaisille systeemeille, sillä esimerkiksi tilanteissa, joissa aineen saturaatiopitoisuus on hyvin pieni, alkaa kasvu hidastumaan nopeasti myös suurilla hiukkasilla, kun aineen pintapitoisuus alkaa lähestymään sen saturaatiopitoi-suutta hiukkasessa.
Minkään yksittäisen diffuusiokertoimen arvon, jota suuremmilla arvoilla diffuusiolla ei enää olisi käytännön merkitystä, löytäminen ei ole kuitenkaan mahdollsita myös-kään tässä työssä tutkitulla systeemillä, sillä kyseinen arvo on riippuvainen mones-ta eri muuttujasmones-ta, kuten koosmones-ta, sekä siitä, mihin aikaskaaloihin diffuusiomones-ta verra-taan. Useimmiten tämä tarkoittaa sisäisen diffuusion nopeuden vertaamista hiukkasen kasvu- tai haihtumisnopeuteen. Myös nämä nopeudet kuitenkin vaihtelevat merkit-tävästi esimerkiksi laboratorio- ja ilmakehämittausten välillä, joten merkittävän dif-fuusiokertoimen löytäminen on vahvasti tapauskohtaista. Sama nähdään kuvasta 5.
Kuvassa hiukkasen alkukoosta ja tiivistyvän aineen kaasufaasin pitoisuudesta riippu-matta, jos diffuusiokerroin on vähintään 10−14cm2/s, saadaan KM-GAP simulaatioita vastaava kasvu perinteisellä kondensaatiomallilla, kun massa-majoituskertoimen arvo on yksi. Toisin sanoen sisäinen diffuusio ei enää hidasta kasvua tätä suuremmilla dif-fuusiokertoimen arvoilla. Tätä voitaisiin pitää rajana, mitä suuremmilla diffuusioker-toimen arvoilla ei hiukkasen sisäistä diffuusiota enää tarvitsisi ottaa huomioon. Tämä raja-arvo ei kuitenkaan päde, jos tiivistyvän aineen saturaatiopitoisuutta kasvatetaan.
Tärkein tämän tutkielman tavoitteista oli selvittää, pystytäänkö hiukkasen sisäistä diffuusiota mallintamaan massa-majoituskertoimen avulla. Kun vertaillaan KM-GAP -mallin ja perinteisen kondensaatiomallin antamia tuloksia, nähdään, että vakioarvoi-sen massa-majoituskertoimen käyttäminen ei ole toimiva menetelmä. Ongelmana ovat
eriävät mekanismit, joilla massa-majoitus ja diffuusio vaikuttavat hiukkasen kasvuun.
Tarkastellaan esimerkiksi kuvassa 6 esitettyä kasvukäyrää, jossa Db = 10−17 cm2/s.
Alussa hiukkasen sisäosissa ei ole lainkaan mallissa käytettyä tiivistyvää ainetta. Ai-ne alkaa tiivistymään hiukkasen pinnalle nopeasti, jolloin myös hiukkasen kasvu on todella nopeaa. Pian kasvunopeus kuitenkin hidastuu aineen kasautuessa hiukkasen pintakerroksiin, josta se ei hitaan diffuusion vuoksi pääse siirtymään tehokkaasti si-sempiin kerroksiin, jolloin ruhon pintakerroksessa aineen pitoisuus alkaa lähestymään sen saturaatiopitoisuutta hiukkasessa. Perinteisessä kondensaatiomallissa sen sijaan pitoisuus ruhon pinnalla kasvaa hitaammin, kun tiivistynyt aine jakautuu tasaisesti kaikkialle hiukkaseen. Molekyylejä kuitenkiin kiinnittyy hiukkaseen vähemmän pie-nen massa-majoituskertoimen vuoksi. Alussa kasvu on siis hitaampaa KM-GAP:iin verrattuna, mutta se pysyy tasaisempana koko simulaation ajan, koska saturaatiopi-toisuutta lähestytään hitaammin.
Tässä pro gradu -tutkielmassa vertailtiin toisiinsa KM-GAP -mallia, sekä perinteis-tä kondensaatiomallia, joilla molemmilla pyrittiin mallintamaan hiukkasen sisäisperinteis-tä diffuusiota ja sen vaikutusta hiukkasen kasvuun. Loppupäätelmänä on, että kun dif-fuusio hiukkasen sisällä on tarpeeksi hidasta, jotta se merkittävästi vaikuttaisi hiuk-kasen koon muutoksiin, eivät mallien antamat tulokset ole yhteneväiset, johtuen pe-rinteisen kondensaatiomallin kykenemättömyydestä kuvaamaan sisäistä diffuusiota.
Vakioarvoisella massa-majoituskertoimella ei siis ole mahdollista kuvata sisäistä dif-fuusiota, eikä tämä tutkielma näin ollen tarjoa helppoa ratkaisua sisäisen diffuusion sisällyttämiseksi osaksi ilmastomalleja. Tutkielman tuloksista nähdään, että sopiva majoituskerroin on riippuvainen ainakin hiukkasen koosta, aineen kaasufaasin pitoi-suudesta, aineen saturaatiopitoipitoi-suudesta, sekä tietenkin sisäisestä diffuusiosta. Jos siis majoituskertoimelle pystyttäisiin muodostamaan jonkinlainen näistä, sekä mahdolli-sesti muista parametreista, riippuva funktio, voisi diffuusion kuvaus olla mahdollista.
Tätä ei kuitenkaan tulla toteuttamaan osana tätä tutkielmaa, vaikka sille tulevaisuu-dessa onkin tarvetta.
Viitteet
[1] J. Aitken, On Dust, Fogs and Clouds, Proc. R. Soc. Edinb., 11, 14-18, 1880.
[2] S. Bastelberger, U. K. Krieger, B. Luo ja T. Peter, Diffusivity measurements of volatile organics in levitated viscous aerosol particles, Atmos. Chem. Phys., 17, 8453-8471, 2017.
[3] P.J. Coulier, Note sur une nouvelle propriété de l’air, J. Pharma. Chim., 22, 165-173, 1875.
[4] D. L. Bones, J. P. Reid, D. M. Lienhard ja U. K. Kriegerb,Comparing the mecha-nism of water condensation and evaporation in glassy aerosol, PNAS, 109, 11613-11618, 2012.
[5] Y. Chenyakin, D. A. Ullmann, E. Evoy, L. Renbaum-Wolff, S. Kamal ja A. K.
Bertram, Diffusion coefficients of organic molecules in sucrose-water solutions and comparison with Stokes-Einstein predictions, Atmos. Chem. Phys., 17, 2423-2435, 2017.
[6] E. J. Davis,Transport phenomena with single aerosol particles, Aerosol Sci. Tech-nol., 2, 121-144, 1983.
[7] E. J. Davis, A history and state-of-the-art of accommodation coefficients, Atmos.
Res., 82, 561-578, 2006.
[8] N. A. Fuchs ja A. G. Sutugin,High dispersed aerosols, kirjassaTopics in Current Aerosol Research, Pergamon, 1-60, 1971.
[9] M. Hallquist, J. C. Wenger, U. Baltensperger, Y. Rudich, D. Simpson, M. Claeys, J. Dommen, N. M. Donahue, C. George, A. H. Goldstein, J. F. Hamilton, H.
Herrmann, T. Hoffmann, Y. Iinuma, M. Jang, M. E. Jenkin, J. L. Jimenez, A.
Kiendler-Scharr, W. Maenhaut, G. McFiggans, Th. F. Mentel, A. Monod, A. S. H.
Prévôt, J. H. Seinfeld, J. D. Surratt, R. Szmigielski, ja J. Wildt, The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues, Atmos. Chem. Phys., 9, 5155-5236, 2009.
[10] L. Hildebrandt, K. M. Henry, J. H. Kroll, D. R. Worsnop, S. N. Pandis ja N.
M. Donahue, Evaluating the Mixing of Organic Aerosol Components Using High-Resolution Aerosol Mass Spectrometry,Environ. Sci. Technol., 45, 6329-6335, 2011.
[11] T.F. Stocker, D. Qin, G.-K. Plattner, M. Tignor, S.K. Allen, J. Boschung, A.
Nauels, Y. Xia, V. Bex ja P.M. Midgley, IPCC: Climate Change 2013: The Phy-sical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fifth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 1535 pp., 2013.
[12] J. Julin, M. Shiraiwa, R. E. H. Miles, J. P. Reid, U. Pöschl ja I. Riipinen, Mass Accommodation of Water: Bridging the Gap Between Molecular Dynamics Simu-lations and Kinetic Condensation Models, J. Phys. Chem., 117, 410-420, 2013.
[13] M. Kanakidou, J. H. Seinfeld, S. N. Pandis, I. Barnes, F. J. Dentener, M. C.
Facchini, R. Van Dingenen, B. Ervens, A. Nenes, C. J. Nielsen, E. Swietlicki, J.
P. Putaud, Y. Balkanski, S. Fuzzi, J. Horth, G. K. Moortgat, R. Winterhalter, C. E. L. Myhre, K. Tsigaridis, E. Vignati, E. G. Stephanou ja J. Wilson, Organic aerosol and global climate modelling: a review, Atmos. Chem. Phys., 5, 1053-1123, 2005.
[14] M. Kulmala, H. Vehkamäki, T. Petäjä, M. Dal Maso, A. Lauri, V.-M. Kerminen, W. Birmili ja P. H. McMurry,Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: a review of observations, Aerosol Science, 35, 2004.
[15] K. E. J. Lehtinen, M. Kulmala, P. Ctyroky, T. Futschek ja R. Hitzenberger, Effect of Electrolyte Diffusion on the Growth of NaCl Particles by Water Vapour Condensation, J. Phys. Chem., 107, 346-350, 2003.
[16] S. K. Loyalka, Isothermal condensation on a spherical particle, Phys. Fluids A, 1, 358-362, 1989.
[17] J. W. Lu, A. M. J. Rickards, J. S. Walker, K. J. Knox, R. E. H. Miles, J. P. Reid ja R. Signorell,Timescales of water transport in viscous aerosol: measurements on sub-micron particles and dependence on conditioning history, Phys. Chem. Chem.
Phys., 16, 9819, 2014.
[18] F. H. Marshall, R. E. H. Miles, Y.-C. Song, P. B. Ohm, R. M. Power, J. P. Reid ja C. S. Dutcher, Diffusion and reactivity in ultraviscous aerosol and the correlation with particle viscosity, J. Chem. Sci., 7, 1298-1308, 2015.
[19] R. C. McVay, C. D. Cappa, ja J. H. Seinfeld,Vapor-Wall Deposition in Chambers:
Theoretical Considerations, Environ. Sci. Technol., 48, 10251-10258, 2014.
[20] C. C. Miller, The Stokes-Einstein Law for Diffusion in Solution, Proceedings of the Royal Society of London, 106, 724-749, 1924.
[21] J. E. Penner L. Xu ja M. Wang,Satellite methods underestimate indirect climate forcing by aerosols, PNAS, 108, 13404-13408, 2011.
[22] U. Pöschl, Atmospheric aerosols: Composition, transformation, climate and health effects, Angew. Chem. Int. Edit., 44, 7520-7540, 2005.
[23] D. Rosenfeld, S. Sherwood, R. Wood ja L. Donner, Climate Effects of Aerosol-Cloud Interactions, Science, Vol 343, 2014.
[24] R. Saleh, N. M. Donahue, ja A. L. Robinson, Time Scales for Gas-Particle Par-titioning Equilibration of Secondary Organic Aerosol Formed from Alpha-Pinene Ozonolysis, Environ. Sci. Technol., 47, 5588-5594, 2013.
[25] M. Shiraiwa, C. Pfrang, T. Koop ja U. Pöschl, Kinetic multi-layer model of gas-particle interactions in aerosols and clouds (KM-GAP): linking condensation, evaporation and chemical reactions of organics, oxidants and water, Atmos. Chem.
Phys., 12, 2777-2794, 2012.
[26] M. Shiraiwa ja J. H. Seinfeld, Equilibration timescale of atmospheric secondary organic aerosol partitioning, Geophys. Res. Lett., 39, L24801, 2012.
[27] M. Shiraiwaa, L. D. Yee, K. A. Schilling, C. L. Loza, J. S. Craven, A. Zuend, P. J. Ziemann, ja J. H. Seinfeld, Size distribution dynamics reveal particle-phase chemistry in organic aerosol formation, PNAS, 110, 11746-11750, 2013.
[28] M. Shiraiwa, T. Berkemeier, K. A. Schilling-Fahnestock, J. H. Seinfeld, ja U.
Pöschl, Molecular corridors and kinetic regimes in the multiphase chemical evolu-tion of secondary organic aerosol, Atmos. Chem. Phys., 14, 8323-8341, 2014.
[29] T. D. Vaden, D. Imre, J. Beránek, M. Shrivastava ja A. Zelenyuk, Evaporation kinetics and phase of laboratory and ambient secondary organic aerosol, PNAS, 108, 2190-2195, 2011.
[30] A. Virtanen, J. Joutsensaari, T. Koop, J. Kannosto, P. Yli-Pirilä, J. Leskinen, J.
M. Mäkelä, J. K. Holopainen, U. Pöschl, M. Kulmala, D. R. Worsnop ja A. Laak-sonen, An amorphous solid state of biogenic secondary organic aerosol particles, Nature, 467, 2010.
[31] T. Yli-Juuti, T. Nieminen, A. Hirsikko, P. P. Aalto, E. Asmi, U. Horrak, H.
E. Manninen, J. Patokoski, M. Dal Maso, T. Petäjä, J. Rinne, M. Kulmala ja I.
Riipinen,Growth rates of nucleation mode particles in Hyytiälä during 2003-2009:
variation with particle size, season, data analysis method and ambient conditions, Atmos. Chem. Phys., 11, 12865-12886, 2011.
[32] T. Yli-Juuti, A. Pajunoja, O.-P. Tikkanen, A. Buchholz, C. Faiola, O. Väisänen, L. Hao, E. Kari, O. Peräkylä, O. Garmash, M. Shiraiwa, M. Ehn, K. Lehtinen ja A. Virtanen, Factors controlling the evaporation of secondary organic aerosol from α-pinene ozonolysis, Geophys. Res. Lett., 44, 2562-2570, 2017.
[33] Y. Zhang, M. S. Sanchez, C. Douet, Y. Wang, A. P. Bateman, Z. Gong, M.
Kuwata, L. Renbaum-Wolff, B. B. Sato, P. F. Liu, A. K. Bertram, F. M. Geiger ja S. T. Martin, Changing shapes and implied viscosities of suspended submicron particles, Atmos. Chem. Phys., 15, 7819-7829, 2015.
[34] B. Zobrist, V. Soonsin, B. P. Luo, U. K. Krieger, C. Marcolli, T. Peter ja T.
Koop, Ultra-slow water diffusion in aqueous sucrose glasses, Phys. Chem. Chem.
Phys., 13, 3514-3526, 2011.