Mukana olevat organisaatiot
Kuopion yliopisto
Yhteystiedot
Kuopion yliopisto, Ympäristötieteiden laitos PL 1627, 70211 Kuopio
puh. (017) 162 211, faksi (017) 163 229
Vastuunalainen johtaja/tutkijat
Vastuunalainen johtaja: Prof. Taisto Raunemaa, Kuopion yliopisto, Ympäristötieteiden laitos
Tutkijat: Tarja Yli-Tuomi, Satu Seppälä
1. Johdanto
1.1 Orgaaniset yhdisteet
Orgaaniset yhdisteet (OC - organic carbon, OM - organic matter) ovat hiiliyhdis-teitä. Kaikki hiiliyhdisteet eivät kuitenkaan ole orgaanisia, esimerkiksi hiilidiok-sidi (CO2), natriumkarbonaatti (Na2CO3) ja kaliumsyanidi (KCN) ovat epäor-gaanisia yhdisteitä (Fessenden & Fessenden 1990). Alkuaine- eli elementaalihiili (EC) muodostuu vain hiilestä.
Orgaaniset yhdisteet luokitellaan funktionaalisten ryhmien mukaan. Luokkia ovat muun muassa alkaanit, alkeenit, alkyynit, aromaattiset hiilivedyt, alkoholit, aldehydit, halogenoidut yhdisteet, amidit, amiinit, areenit, karboksyylihapot, esterit, eetterit, ketonit, nitriilit, sulfidit ja thiolit. Samaan luokkaan kuuluvien yhdisteiden rakenne ja kemialliset ominaisuudet ovat yleensä samankaltaiset.
Haihtuvat orgaaniset yhdisteet (VOC - Volatile Organic Compound) ovat yhdisteitä, joiden höyrynpaine on korkea. Ulkoilmassa nämä yhdisteet ovat kaasufaasissa. Puolihaihtuvien orgaanisten yhdisteiden (SVOC - Semi-Volatile Organic Compound) kaasu-hiukkasjakauma riippuu olosuhteista (lämpötila, paine, pitoisuus kummassakin faasissa). Vaikeasti hajoavat orgaaniset yhdisteet (POP - Persistent Organic Pollutants) ovat biologisesti huonosti hajoavia ja usein haitallisia aineita.
1.2 Miksi orgaaniset yhdisteet ovat tärkeitä ilmakehässä?
Orgaanisten yhdisteiden määrät ovat suuria ja niiden teollinen käyttö on lisääntynyt. Pitoisuuksille ulkoilmassa ei ole asetettu raja-arvoja. Orgaaniset yhdisteet (erityisesti VOC) ovat kuitenkin tärkeitä fotokemiallisissa reaktioissa, jotka johtavat otsonin muodostumiseen ala-ilmakehässä. Yhdysvalloissa otsonipitoisuuden 8 tunnin keskiarvopitoisuudelle on annettu raja-arvo 0,08 ppm (157 µg/m³) ja 1 tunnin keskiarvopitoisuudelle 0,12 ppm (235 µg/m³) (US EPA 1997).
Orgaaniset hiukkaset ovat optisesti aktiivisia, alentavat näkyvyyttä ja vaikuttavat maapallon säteilytasapainoon (direct climate forcing). Orgaaniset yhdisteet muo-dostavat myös huomattavalla potentiaalilla kaasutilasta hiukkasia (kaasu-hiuk-kasmuuntuma). Alle yhden mikrometrin kokoiset orgaaniset aerosolit ovat tii-vistymisytimiä, jolloin ne vaikuttavat pilvien muodostumiseen ja siten epäsuo-rasti säteilytasapainoon (indirect climate forcing). Orgaanisten yhdisteiden ja-kaumaa hiukkasiin ei tunneta, mutta palamisaerosoleissa rakenteen on oletettu olevan kerrostunut. Orgaaniset yhdisteet voivat vaikuttaa myös epäorgaanisten aerosolien kemiallisiin, optisiin ja hygroskooppisiin ominaisuuksiin (Barthelmie
& Pryor 1997).
Orgaaniset yhdisteet muodostavat suuren osan ulkoilman pienhiukkasmassasta (PM2.5 - hiukkasten halkaisija alle 2,5 µm). Pienhiukkasiin sitoutuneet yhdisteet kulkeutuvat hengitysilman mukana keuhkoihin. Monet orgaaniset yhdisteet ovat toksisia ja karsinogeenisia ja ovat siksi tärkeitä terveysvaikutusten kannalta.
1.3 Ulkoilman orgaanisten yhdisteiden tutkimus Suomessa Suomessa orgaanisten yhdisteiden hiukkasfaasipäästöjä ei juuri ole selvitetty, vaikka tiedossa on, että mm. organokloridit muodostavat helposti hiukkasia.
Suomen ympäristökeskuksen Suomen ilmapäästöt ja skenaariot -projektissa (SIPS) tarkastellaan orgaanisista yhdisteistä VOC- ja POP-yhdisteitä. Muita tutkittavia yhdisteitä ovat kasvihuonekaasut, happamoittavat yhdisteet, raskasmetallit ja hiukkaset. Hiukkasiin sitoutunutta orgaanista massaa ei tutkita.
Projektissa selvitetään maamme ilmapäästöt kaikista päästölähteistä. Tulokset raportoidaan vuosittain Euroopan Ympäristökeskukselle CORINAIR tietokantaan. (Melanen 6 Ekqvist 1997). Projektin tuloksia VOC- ja POP yhdisteiden osalta esitellään kohdassa 12.
2. Päästölähteet
Hiukkasiin sitoutuneita orgaanisia yhdisteitä pääsee ilmaan useista lähteistä. Ih-misen aiheuttamina päästöjä tulee liikenteestä (auto-, juna-, laiva- ja lentoliiken-ne), energiantuotannosta ja teollisuudesta sekä hajapäästöinä maataloudesta, tie-pölynä, puun poltosta, tupakoinnista ja ruuanlaitosta. Luonnosta orgaanisia yh-disteitä vapautuu kasvillisuudesta sekä metsäpalojen yhteydessä. Los Angelesis-sa tehdyissä tutkimuksisAngelesis-sa kaupungista löytyi yli 70 eri päästölähdetyyppiä (Shauer ym. 1996).
Päästöselvitystä varten tarvitaan tietoa, mistä lähdetyypeistä pääsee ilmaan mer-kittäviämääriäorgaanisiayhdisteitä.Yhdisteetjokomuodostavatuusiahiukkasia, ovat hiukkasiin jo sitoutuneita tai kondensoituvat ilmakehässä olevien hiukkas-ten pinnalle. Tämän jälkeen arvioidaan hiukkaspäästöt halutussa kokoluokassa sekä orgaanisten yhdisteiden osuus kyseisen kokoluokan hiukkasmassasta.
Lähteiden kartoitus voidaan osittain perustaa ulkomailla tehtyihin orgaanisten yhdisteiden selvityksiin. Suomen teollisen rakenteen erilaisuus ja poikkeavat ympäristöolot on kuitenkin otettava huomioon. Erityisesti turvevoimaloiden ja selluteollisuuden päästöt sekä tieliikenteen erityispiirteet (talvella lumi, keväällä ja loppusyksystä hiekoitushiekka) on selvitettävä omina kohteinaan. Myös erot liikennekulttuurissa (ruuhkia vähemmän kuin suurkaupungeissa, esimerkiksi Los Angelesissa) sekä lämmitystarpeessa ja polttoaineiden käytössä (puunpoltto) on otettava huomioon.
Orgaanisten yhdisteiden hiukkaspäästöjä ei Suomessa ole tähän asti lainkaan tar-kasteltu. Myös ulkomailta tietoa on varsin rajoitetusti. Yhdysvalloissa on EPA:n toimesta päätetty laajasta ulkoilman mittausverkostosta. Näissä yhtenä hiukkas-mittauskohteena on sekä orgaanisen että elementaalihiilen monitorointi.
3. Orgaanisten hiukkaspäästöjen mittaaminen
Orgaanisten hiukkaspäästöjen arviot on varmennettava mahdollisimman laajasti kokeellisin määrityksin. Orgaanisten hiukkaspäästöjen mittaaminen ja mittaus-tuloksen oikea tulkinta on vaikeaa. Mikäli päästö aiheutuu yhdisteen lämpötilan nousemisesta,orgaanistenyhdisteidenkondensoituminenjasekundaaristen hiuk-kasten muodostuminen muuttavatkaasun jäähtyessä päästön todellista hiukkas-pitoisuuttajahiukkaskokojakaumaa.Mikälinäytekaasuimetäänsuodattimenläpi kuumana, kondensoituvat kaasut läpäisevät suodattimen, mutta kondensoituvat myöhemmin. Impaktio nesteeseen taas kerää muitakin kuin kondensoituvia kaa-suja ja hiukkasmääritys vääristyy. Parhaana näytteenottomenetelmänä pidetään laimennustunnelia, missä savukaasu laimennetaan ja jäähdytetään ulkoilman lämpötilaan ennen hiukkaskeräystä (Hildemann ym. 1991). Jäähdytys ja ikään-tyminen voidaan tehdä myös suuressa, usean sadan kuutiometrin kammiossa.
Osa kerätystä hiukkasmassasta voi myös haihtua näytteen keräyksen ja varas-toinnin aikana. Hiukkasten ja kaasujen välillä voi tapahtua kemiallisia reaktioita.
Orgaanisia kaasuja adsorboituu suodatinmateriaaliin ja kerättyjen hiukkasten pinnalle. Kvartsisuodattimeen adsorboituvan orgaanisen kaasun määrä riippuu virtauksen etupintanopeudesta (McDow & Huntzicker 1990). Miguel ja Andrade (1986) ovat havainneet, että nopeus vaikuttaa myös hiukkasfaasissa olevien orgaanisten PAH-yhdisteiden pitoisuuteen suodattimella.
Hiukkasten kemiallisen koostumuksen tiedetään myös olevan erilainen eri koko-luokissa. Orgaaniset yhdisteet ovat usein konsentroituneet pienhiukkasiin. Yksin puutteellisen keräysmenetelmän vuoksi voidaan siten saada väärä käsitys pien-hiukkasten orgaanisen massan osuudesta. Keräimissä on myös usein muovisia ja kumisia osia ja rasvaa, joista vapautuu orgaanisia yhdisteitä näytteeseen.
Tulokset laitospäästöistä edustavat harvoin kyseisen lähdetyypin keskimääräisiä päästöjä. Useimmiten ne kertovat vain päästöistä kyseisissä käyttöolosuhteissa.
4. Sekundaaristen orgaanisten aerosolien muodostuminen Sekundaarisia orgaanisia aerosoleja muodostuu sekä luonnosta peräisin olevista että ihmisten aiheuttamista kaasumaisista päästöistä. Hiukkasia muodostuu pää-asiassa yhdisteistä, joissa on 5 - 10 hiilimolekyyliä. Orgaaniset yhdisteet kon-densoituvat muodostaen uusia hiukkasia, reagoivat heterogeenisesti jo olemassa olevien hiukkasten kanssa tai kondensoituvat olemassa olevien hiukkasten pin-nalle. Muodostuminen on monimutkaista, eikä kemiallisia reaktioreittejä ja-tuot-teita useinkaan tunneta. Muodostumisessa on havaittu vuodenaikaisvaihtelua johtuen sekä luonnon että ihmisten aiheuttamien emissioiden ja säätilan syk-leistä. Kemialliset reaktiot ovat erilaisia eri vuodenaikoina (hapettimien pitoi-suus, lämpötila ja suhteellinen kosteus) ja ilmakehän sekoittumiskerros vaihtelee (Barthelmie & Pryor 1997).
Luonnon päästöjen on havaittu dominoivan orgaanisten aerosolien muodostu-mista ehkä yllättäen myös joillakin kaupunkialueilla (Atlanta), mutta muissa (kuten Los Angeles) ne muodostavat vain osan, arviolta 15 %. Tärkein biogee-ninen ryhmä ovat monoterpeenit, jotka muodostavat jopa 80 % havupuiden VOC-päästöistä. Terpeenien sekundaarireaktioissa tiedetään syntyvän myös uusia hiukkasia.
Kaupunkialueilla ajoneuvojen päästöt muodostavat noin puolet antropo-geenisista VOC-päästöistä, teollisuuspäästöt ovat seuraavaksi tärkein ryhmä (Barthelmie & Pryor 1997).
Los Angelesissa VOC-yhdisteistä peräisin olevista aerosoleista 62 % syntyy aro-maattisista hiilivedyistä, 13 % biogeenisista monoterpeeneistä, 18 % alkaaneista ja 7 % olefiineista (Barthelmie & Pryor 1997).
5. Faasijakautuminen
Orgaanisia yhdisteitä esiintyy kaasussa, nesteessä ja hiukkasissa. Jakautuminen on tärkeä, sillä se vaikuttaa kemiallisiin reaktioihin, kaukokulkeumaan, depositi-oon sekä vaikutuksiin ihmisissä ja luonnossa. Yhdisteiden jakautuminen kaasu-ja hiukkasmuodon kesken (gas-particle partitioning) on keskeistä ilmoitettaessa tai mitattaessa orgaanisten hiukkasten määriä. Hiukkasmuodossa orgaaniset
yhdisteet voivat esiintyä huomattavastikin poikkeavissa kokoluokissa, mikä lähes täysin määrää niiden kulkeutuvuutta ja pitkälti myös vaikusta. Hiukkasissa jakoperusteena on käytössä leikkauskoko 2,5 mikrometriä. Yhdisteet jakautuvat kuitenkin eri tavalla. Kaavio jakautumisesta on kuvassa 1.
Kuva 1. Orgaanisten yhdisteiden jakautuminen. Hiukkaset voivat olla joko nestemäisiä tai kiinteitä.
5.1 Kaasu-neste jakautuminen Kaasu-neste jakautumista kuvaa Henryn laki.
C Hp HC RT
w = g = a (1)