Projektin kustannukset
Taulukko 5. Laitevertailussa olleiden laitteiden ominaisuudet
Laitteiden välinen ero on selvästi pienin PM2.5-massassa (kuva 5). Virtuaali-impaktorin ja MEM-keräimen ero on 1 - 4 µg/m³ eli 13 - 54 % keskiarvosta.
GENT-keräimen tulos eroaa edellisistä erityisesti 29.6. - 1.7. mittausjaksolla.
Kaksifraktiokeräinten tulokset poikkeavat sekä toisistaan että muista laitteista.
Karkean fraktion tuloksissa erottuu selvästi yläleikkausrajan vaikutus (kuva 6).
Virtuaali-impaktorin (leikkausraja 15 µm) tulokset ovat 2,5 - 5-kertaiset GENT-keräimeen (leikkausraja 10 µm) verrattuna. Kaksifraktiokeräinten tulokset ovat epämääräisiä yläleikkausrajan epämääräisyyden vaikuttaessa.
Laite Käytetään Esierotin Fraktiointi- Fraktiot Suodattimet Virtaus
menetelmä [µm] [lpm]
GENT-näytteenotin Useat tutkimusryhmät PM10- 8 µm poly- 2.5-10 8 µm PC-kalvo 18 ympäri maapalloa* impaktori karbonaattikalvo <2.5 Teflo
Virtuaali-impaktori Ilmatieteen- PM15- virtuaali- 2.5-15 Teflo 1.67
laitos impaktori impaktori <2.5 Teflo 15
EXPOLIS Kansanterveys- PM10 + PM2.5
-MEM-keräin laitos impaktorit <2.5 Teflo 16.7
Kaksifraktiokeräin Useat tutkimusryhmät - 8 µm poly- >2.5 8 µm PC-kalvo 0.72 ympäri maapalloa karbonaattikalvo <2.5 2 µm PC-kalvo
** TEOM Kuopion PM10- - <10 teflonpäällysteinen 3
kaupunki impaktori lasikuitu
** KIMOTO Kuopion - - TSP lasikuitu 400
kaupunki
* mm. International Atomic Energy Agency (IAEA) Co-ordinated Research Program (CRP) ydintutkimusohjelma
** Kauempana tiestä, Kuopion kaupungin mittauspiste
Karkean fraktion osuus korostuu kokonaismassassa. Kuvaan 7 on sisällytetty myös kaupungin tulokset, joissa PM10 on mitattu TEOMilla ja TSP Kimoto 131:llä. Mittauspiste sijaitsee noin 40 m päässä tutkimuspisteestä. Piste siirrettiin vuonna 1994 tien viereltä nykyiseen paikkaan, jolloin PM10-pitoisuudet laskivat kolmasosaan. Heinäkuun toisena päivänä mitattu TSP on huomattavan korkea.
Tämä selittää PM15 nousua jo 29.6. - 1.7. (virtuaali-impaktori).
Kuva 5. Laitevertailun PM2.5-tulokset, 1997.
Kuva 6. Laitevertailun tulokset suurista hiukkasista (>2,5 µm ), 1997. Laitteissa erilaisia ylärajoja. Kaksifraktiokeräimen yläleikkausrajaa ei ole määritelty.
PM2.5
18.-20.6. 23.-25.6. 25.-27.6. 27.-29.6. 29.6.-1.7.
Hiukkasten massapitoisuus [µg/m³]
18.-20.6. 23.-25.6. 25.-27.6. 27.-29.6. 29.6.-1.7.
Hiukkasten massapitoisuus [µg/m³]
VI 2.5-15 GENT 2.5-10 2FRAKa >2.5 2FRAKb >2.5
Kuva 7. Laitevertailun kokonaispitoisuudet, 1997. Leikkausrajat ovat erilaisia.
Kaksifraktiokeräimen leikkausrajaa ei ole määritelty. Pylväillä esitetyt PM10- ja TSP-pitoisuudet on mitattu kaupungin mittauspisteessä, noin 40 metriä kauempana tiestä.
Taulukko 6. Laitevertailun keskiarvot ajalta 29.6. - 20.6 ja 23.6. - 1.7.1997.
Suurissa hiukkasissa ja kokonaismassassa keräimillä on erilaiset yläleikkausrajat.
PM10/PM15/TSP
0 10 20 30 40 50 60
18.-20.6. 23.-25.6. 25.-27.6. 27.-29.6. 29.6.-1.7. 2.7.
Hiukkasten massapitoisuus [µg/m³]
kaupunki TSP kaupunki PM10 VI PM15 GENT PM10 2FRAKa 2FRAKb
PM2.5 > 2.5 µm Kokonaismassa
[µg/m³] [µg/m³] [µg/m³]
VI 11 31 42
GENT 6 11 18
MEM 9 -
-2FRAKa 13 7 17
2FRAKb 14 13 19
kaupunki PM10 - - 9
kaupunki TSP - - 24
Tulosten vertailu (taulukko 6) osoittaa, että yksittäisten laitteiden antama PM2.5-massapitoisuus poikkeaa lyhytaikaisessa määrityksessä jopa 47 % laitteiden keski-arvosta. Laitteiden välillä voi olla systemaattinen ero, vaikka leikkausraja on nimellisesti sama. Tämä ero tulee selkeästi esille mikäli tekninen leikkausraja poikkeaa, kuten havaitaan karkean hiukkasfraktion erosta VI:lla ja GENT-keräimellä. Leikkausrajan tarkalla arvolla on huomattavasti suurempi merkitys 10 µm leikkausrajalla kuin 2,5 µm leikkausrajalla.
2.3.2 Orgaaninen ja epäorgaaninen hiili
OC/EC ja PAH-keräyksiä varten valmistettiin Tampereen teknillisen korkeakou-lun fysiikan laitoksella GENT-keräimen tyyppinen keräin. Keräimen yläleik-kaus-raja on 10 µm. Esierottimena olevan impaktorin rakenne on TTKK:n val-mistamassa laitteessa tukevampi kuin GENT-keräimessä. Fraktiointi 2,5 - 10 µm ja alle 2,5 µm hiukkasiin tapahtuu Nucleporen 8 µm huokoskokoisen polykar-bonaattikalvon avulla. Virtausnopeus on 18 lpm. Keräimeen on mahdollista vaihtaa 2.5 µm esierotin. Keräin soveltuu myös savukaasumittauksiin, mikäli käytetään kuumuutta kestävää suodatinkoteloa. Keräimen kehittäminen jatkuu TTKK:ssa.
Orgaanisen ja epäorgaanisen hiilen suhde sekä orgaanisen hiilen terminen spekt-ri määspekt-ritetään Kuopion yliopiston termis-optisella hiilianalysaattospekt-rilla. Hiukkas-näytteestä haihtuva hiili hapetetaan mangaanioksidiputkessa hiilidioksidiksi ja pelkis-tetään edelleen metaaniksi, joka mitataan liekki-ionisaatiodetektorilla. Or-gaaninen hiili analysoidaan heliumatmosfäärissä ja epäorOr-gaaninen helium-happi-seoksessa.
Hiukkasnäytteitä hiilimäärityksiä varten kerättiin kvartsikuitusuodattimelle Kuopion keskustassa elokuussa ja marraskuussa 1997. Näytteiden keräysaika oli 2 -3 vrk ja näytteitä kerättiin kolme kappaletta sekä kokofraktiosta PM2.5 että PM10.
2.3.3 PAH-pitoisuudet
Orgaanisten yhdisteiden kemiallinen analyysi on työlästä ja ulkoilman hiukkas-näytteiden orgaanisesta massasta vain kymmenisen prosenttia saadaan tunnis-tettua yhdistetasolla. Tunnistetuista yhdisteistä on polyaromaattisia hiilivetyjä noin 2 % (Rogge ym. 1993a). PAH-yhdisteet ovat karsinogeenisia ja terveysvai-kutusten kannalta massaosuuttaan tärkeämpiä suuren riskikertoimen takia.
Kaupunki-ilman hiukkasten pienet PAH-pitoisuudet asettavat pienen hiukkas-massan analyysille suuria vaatimuksia. Tämän takia PAH-näytteet kerätään ylei-sesti suurtehokeräimellä ilman kokofraktiointia. Suurin osa PM2.5-keräimistä on pientehokeräimiä, joiden keräämä hiukkasmassa jää suhteellisen pieneksi. Tä-män tutkimuksen tavoitteena oli selvittää soveltuvatko käytettävissä olevat ta-valliset analyysimenetelmät näin pienten PAH-pitoisuuksien määrittämiseen.
Suomessa ulkoilman hiukkasten PAH-pitoisuuksia on ylipäätään tutkittu vähän ja tulokset antavat lisätietoa sellaisenaankin.
Näytteet kerättiin Gelmanin huokoskooltaan 1 µm Zefluor suodattimille. PM2.5-keräyksessä 2.5 - 10 µm hiukkaset kerättiin Nucleporen 8 µm huokoskokoiselle polykarbonaattikalvolle (ei sovellu PAH-analyyseihin).
Keräykset tehtiin loka-marraskuussa 1997 Kuopion keskustassa. Keräyspaikka oli sama kuin laitevertailussa. Keräysjaksoilla keskilämpötila vaihteli -5...+4 °C, kosteus 79 - 98 % ja tuulennopeus 1 - 5 m/s. Keskimääräinen PM10-massa-pitoisuus keräysjaksolla oli 13 µg/m3, PM2.5-massapitoisuus 5 µg/m3 ja koko-fraktion 2,5 - 10 µm 11 µg/m3. Yhdelle suodattimelle hiukkasia kerättiin keski-määrin 3 vrk. Analyysiä varten yhdistettiin 1 - 4 suodatinta. Näytteiden keskimää-räiseksi PM10-massaksi tuli oli 1536 µg ja PM2.5-massaksi 678 µg.
Keräysjakson 13.10. - 2.11.97 PAH-pitoisuudet määritettiin HPLC-tekniikalla Geologian tutkimuskeskuksessa Kuopiossa (2 näytettä/kokofraktio) ja keräys-jakson 2.11. - 16.11.97 GC/MS -tekniikalla Kuopion yliopistossa ympäristötie-teiden laitoksella (3 näytettä/kokofraktio).
HPLC-määritys pohjautuu ISO/DIS 13877 -standardiluonnokseen. Suodatin-näytteet uutettiin tolueeniin Soxtec-tekniikalla. Tolueenifraktio konsentroitiin, puhdistettiin patruunalla, haihdutettiin kuiviin typpivirrassa ja uutettiin
asetonit-riiliin, josta PAH-yhdisteet määritettiin asetonitriili-vesi-gradienttieluutiolla.
HPLC-laitteistossa on fluoresenssidetektori. Joidenkin PAH-yhdisteiden pitoi-suudet nollanäytteessä olivat pienempiä kuin määritysraja. Näytepitoisuuksista on tällöin vähennetty määritysrajana käytetty arvo.
Näytteistä määritettiin seuraavat 12 PAH-yhdistettä: fluoreeni, fenantreeni, antraseeni, fluoranteeni, pyreeni, bentso(a)antraseeni, kryseeni, bentso(b)-fluoranteeni, bentso(k)bentso(b)-fluoranteeni, bentso(a)pyreeni, dibentso(a,h)antraseeni ja bentso(g,h,i)-peryleeni.
GC/MS -analyysiä varten suodatinnäytteet uutettiin Soxhlet-uutolla tolueenissa.
Uuton jälkeen tolueenifraktio konsentroitiin haihduttamalla liuotin rotavaporilla lähes kuiviin. Jäännös puhdistettiin fraktioimalla ja siirrettiin ajoliuokseen (dikloorimetaani). Määrityksessä käytettiin sisäisiä leimattuja PAH-standardeja.
Nollanäytteettehtiinkummallekinkokofraktiosarjalleerikseen.Yksittäisen PAH-yhdisteen määritysraja on 1 ng/näyte.
Näytteistä määritettiin edellä mainittujen PAH-yhdisteiden lisäksi naftaleeni, asenafteeni, asenaftyleeni ja indeno(1,2,3-c,d)pyreeni. Naftaleeni, asenaftaleeni ja asenaftyleeni ovat helposti haihtuvia yhdisteitä, joista naftaleeni on herkim-min haihtuva. Näiden yhdisteiden tuloksia ei ole esitetty seuraavassa suuren vaihtelun takia.
PAH-pitoisuudet laskettiin sekä massaosuutena että ilman tilavuusyksikköä koh-den. Tässä esitetyt tulokset ovat alustavia. Taulukossa 7 on esitetty eri menetel-millä havaitut massaosuudet. Keskiarvoa laskettaessa nollatulokset (pitoisuus näytteessä pienempi kuin nollanäytteessä) on otettu huomioon nollana.
HPLC-menetelmällä suurimmat yksittäiset pitoisuudet olivat pyreenillä, krysee-nillä ja bentso(g,h,i)peryleekrysee-nillä. Useissa tutkimuksissa (Sheu ym. 1997; Rogge ym. 1993b; Miguel & Pereira 1989) näiden PAH-yhdisteiden on todettu olevan liikenneperäisiä. GC/MS-analyysissä suurimmat yksittäiset PAH-pitoisuudet molemmissa kokoluokissa oli fluoranteenilla, pyreenillä, kryseenillä, bent-so(a)pyree-nillä ja bentso(g,h,i)peryleenillä.
GC/MS-analyysi antaa keskimäärin 70 % suurempia arvoja kuin HPLC. Ana-lyysit on tehty eri aikajaksoilta kerätyistä näytteistä, mutta todennäköisesti eroa aiheutuu myös menetelmien eroista.
Taulukko 7. Kokofraktioiden PM2.5 ja PM10 PAH-pitoisuuksien keskiarvot eri