132T Hengitettävien hiukkasten kokojakauma, koostumus ja lähteet pääkaupunkiseudulla
2. Ilmakehämittaukset
Ilmakehänäytteet kerättiin 10.4.1996 - 4.6.1997 YTV:n mittausasemilla Helsingin Vallilassa ja Espoon Luukissa sekä syksystä 1996 alkaen Ilmatieteen laitoksen ilmanlaatuosaston katolla Herttoniemessä. Vallilan mittausasema sijaitsee noin 14 metrin etäisyydellä Hämeentiestä, jonka keskimääräinen arkivuorokausiliikenne vuonna 1997 oli noin 14 000 ajoneuvoa. Hiukkaset kerättiin 3,5 metrin korkeudella maanpinnasta. Luukin taustamittausasema on noin 25 km Helsingin keskustasta luoteeseen, noin yhden kilometrin päässä valtatie numero 2:sta (Vihdintie, Porintie) metsän keskellä entisen maatalon pihalla. Myös Luukissa keräyskorkeus oli 3,5 metriä. Herttoniemen mittauskoppi sijaitsi teollisuusalueella noin seitsemän kilometriä itään Helsingin keskustasta, teollisuusalueen läpi kulkevan kadun varrella, noin 20 metrin korkeudella.
Berner-alipaineimpaktori (BLPI; Berner & Lürzer 1980) jakaa kerätyt hiukkaset 10:een eri kokoluokkaan hiukkaskokoalueella, jossa aerodynaaminen halkaisija (EAD) on välillä 0.03-15 µm. Keräysalustana käytettiin rasvattuja Nuclepore-polykarbonaattikalvoja (Hillamo & Kauppinen 1991). Virtuaali-impaktori (VI, Loo & Cork 1988) jakaa kerätyt hiukkaset kahteen kokoluokkaan: EAD<2,5 µm ja 2,5<EAD<15 µm. Pienet hiukkaset kerättiin teflonsuodattimelle (Millipore 1 µm ja 12 kesäkuuta 1996 alkaen Gelman 2 µm) ja isot hiukkaset polykarbonaattisuodattimelle (Nuclepore 0,4 µm). Pienten hiukkasten keräyksissä käytettiin 9.8.1996 alkaen nailonsuodattimia (Gelman) keräämään teflonsuodattimelta haihtunut typpihappo. Sekä VI- että BLPI-laitteissa käytettiin hiukkasten esierotinta (Liu & Pui 1981), jolla poistettiin yli 15 µm:n kokoiset hiukkaset kerätystä ilmasta.
24 tunnin VI-näytteitä kerättiin keskimäärin yksi viikossa eri viikonpäivinä ja 48 tunnin BLPI-näytteitä keskimäärin yksi kuukaudessa arkipäivinä. Kesäkuussa 1997 kerättiin neljä 24 tunnin BLPI näytettä. Samanaikaisesti BLPI-keräysten kanssa kerättiin molemmissa paikoissa yksi tai kaksi 24 tunnin VI-näytettä, mikä mahdollisti keräyslaitteiden ja saatujen tulosten keskinäisen vertailun. Keräykset aloitettiin ja lopetettiin Vallilassa noin klo 9 aamulla ja noin tuntia myöhemmin Luukissa.
Mustan hiilen (black carbon, BC) pitoisuuksia mitattiin etalometrillä (Magee Scientific, Model AE-14U; Hansen ym. 1982) Vallilassa marraskuusta 1996 kesäkuuhun 1997.
2.1 VirtuaaliI-impaktorikeräykset, pienet hiukkaset (PM2.5) Vallilassa ja Luukissa kerättiin 53 VI-näyteparia 10.4.1996 - 4.6.1997 välisenä aikana ja Herttoniemessä kerättiin 30 näytettä 24.10.1996 - 14.5.1997 välisenä aikana. Kuvassa 1 nähdään pienille (EAD<2,5 µm) hiukkasille mitatut massapi-toisuudet. Kerättyjen näytteiden pienten hiukkasten massapitoisuuksien keskiar-vo oli Vallilassa 11,3 µg/m3, Luukissa 7,8 µg/m3 ja Herttoniemessä 7,6 µg/m3. Mainitut massapitoisuudet koostuvat punnitusta massasta sekä keräysten aikana haihtuneesta ammoniumnitraatista (Seinfeld, 1986). Samanaikaisesti kerättyjen näytteiden pienten hiukkasten massapitoisuuksien Vallila/Luukki-suhde oli kes-kimäärin 1,44.
Jos oletetaan, että hiukkasten kaukokulkeutuma on samansuuruinen Vallilassa ja Luukissa ja että Luukissa ei ole paikallisia päästöjä, Vallilassa on noin 30 % pienten hiukkasten massasta peräisin paikallisista lähteistä. Todellisuudessa Luukissakin on ainakin jonkin verran paikallisia päästöjä, joten Vallilan pienten hiukkasten massasta yli kolmasosa on paikallista.
Kuva 1. Pienten hiukkasten massapitoisuudet Vallilassa, Luukissa ja Herttoniemessä VI:lla mitattuna. Massapitoisuuksien keskiarvot olivat Vallilassa 11,3 µg/m3, Luukissa 7,8 µg/m3 ja Herttoniemessä 7,6 µg/m3. Vallila/Luukki-suhde oli keskimäärin 1.44.
ICP-MS-menetelmällä analysoitiin VI-näytteistä seuraavat alkuaineet: Ag, Al, As, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Rb, Sb, Se, Si, Sr, Th, Ti, Tl, U, V ja Zn. Näistä ei ole esitetty B, Be, Cr, Li, Se, Si ja Th. Taulukossa 1 esitetään Vallilan, Luukin sekä Herttonimen pienten hiukkas-ten alkuainepitoisuuksia. Muutamien alkuaineiden pitoisuudet on korjattu rin-nakkaisten INAA/PIXE-analyysien perusteella. Alkuaineiden keskiarvopitoi-suudet olivat Vallilassa, Luukissa ja Herttoniemessä samaa luokkaa. Usean al-kuaineen kohdalla Luukin suhteellisen korkeat keskiarvopitoisuudet johtuivat muutamasta korkeasta pitoisuudesta, joita enimmäkseen esiintyi eteläisten
ilma-0 5 10 15 20 25 30
Päivämäärä Massapitoisuus [µg/m3]
Vallil Luukki Herttoniem i
virtausten vallitessa, jolloin Helsingin alueen päästöt kulkeutuivat Luukkiin.
Myös merituuli saattaa vaikuttaa joidenkin komponenttien pitoisuuksiin.
Ionikromatografilla (IC) on näytteistä analysoitu vesiliukoinen SO42--, NO3--, Cl--, NH4+-, Na+-, Ca2+-, K+-, Mg2+-, oksalaatti-, malonaatti-, glutaraatti-, metaanisulfonaatti- sekä sukkinaattipitoisuus (taulukko 2). Kuten alkuaineiden keskiarvopitoisuudet, ovat myös ionipitoisuudet Vallilassa, Luukissa ja Hertto-niemessä samaa suuruusluokkaa pienissä hiukkasissa, mikä kuvastaa sitä, että useimmat tämän kokoisissa hiukkasissa olevat alkuaineet ja ionit ovat lähinnä kaukokulkeutunutta alkuperää.
Hiukkasmassan komponentit pienille hiukkasille (PM2.5) ilmenevät kuvasta 2.
Vallilan pienhiukkaset koostuivat pääosin sulfaatista (20 %), orgaanisista hiili-yhdisteistä (19 %), mustasta hiilestä (19 %), nitraatista (14 %), maaperän kiviai-neksesta (8 %) ja ammoniumista (9 %). Luukin pienhiukkasten pääkomponentit olivat samat kuin Vallilassakin, mutta Luukissa sulfaattin ja maa-aineksen osuus oli suurempi ja mustan hiilen sekä nitraatin osuus pienempi. Mustaa hiiltä mitat-tiin vain Vallilassa, jossa sen osuus pienhiukkasten massasta oli 28 mittauksen perusteella keskimäärin 19 %. Mustan hiilen osuus pienhiukkasten massasta nousi Vallilassa erityisen korkeaksi työpäivien aamuruuhkien aikana. Orgaanis-ten hiiliyhdisteiden suuntaa antavat määrät on arvioitu Vallilan BC-pitoisuuden perusteella ja veden määrä kirjallisuustietojen perusteella.
Taulukko 1. Vallilan (10.4.1996 - 4.6.1997), Luukin (10.4.1996 - 4.6.1997) sekä Herttoniemen (24.10.1996 - 14.5.1997) pienten hiukkasten (PM2.5) alkuaineiden pitoisuuksia (ng/m3).
Keskiarvo (Keskihajonta) Mediaani 25-% piste 75-% piste Minimi Maksimi
X Vallila Luukki Herttoniemi Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt.
Ag 0.0108 (0.0085) 0.0087 (0.0080) 0.0095 (0.0081) 0.0083 0.0055 0.0063 0.0052 0.0040 0.0040 0.0151 0.0103 0.0107 0.0040 0.0005 0.0018 0.0560 0.0421 0.0348
Al 53.8 (47.2) 41.9 (48.5) 47.9 (35.1) 46.2 27.4 38.9 22.8 12.4 27.1 73.4 52.8 64.5 2.7 0.8 6.2 294.0 287.4 151.6
As 0.74 (0.68) 0.81 (1.12) 0.49 (0.35) 0.51 0.44 0.40 0.38 0.30 0.28 0.69 0.81 0.50 0.17 0.19 0.17 3.90 7.34 1.79
Ba 2.01 (1.33) 0.95 (1.27) 1.06 (0.54) 1.57 0.44 0.93 1.18 0.30 0.68 2.44 1.20 1.23 0.59 0.04 0.35 7.00 7.31 2.49
Bi 0.022 (0.017) 0.021 (0.017) 0.018 (0.009) 0.017 0.016 0.014 0.011 0.010 0.013 0.027 0.025 0.023 0.005 0.001 0.008 0.086 0.097 0.041
Ca 65.3 (45.8) 61.4 (56.3) 35.7 (13.1) 56.7 42.3 34.9 40.5 30.1 26.4 79.0 78.1 40.4 17.9 6.4 15.3 335.0 332.3 66.0
Cd 0.11 (0.12) 0.12 (0.13) 0.10 (0.06) 0.08 0.07 0.08 0.04 0.04 0.05 0.11 0.15 0.12 0.01 0.02 0.02 0.64 0.62 0.27
Co 0.129 (0.227) 0.121 (0.169) 0.108 (0.068) 0.080 0.059 0.084 0.045 0.034 0.049 0.124 0.147 0.172 0.015 0.003 0.024 1.645 0.939 0.256
Cu 2.9 (1.5) 3.1 (5.7) 1.5 (0.6) 2.7 1.4 1.3 1.9 0.9 1.1 3.5 2.3 1.8 1.1 0.3 0.7 8.1 35.7 2.8
Fe 88.3 (52.3) 52.3 (65.6) 36.9 (18.2) 86.5 24.8 32.4 44.5 11.3 26.1 114.9 63.2 45.4 20.1 <1.7 13.2 266.9 289.0 84.9
K 77.3 (92.0) 80.0 (83.9) 55.5 (22.7) 47.9 48.8 51.9 28.3 29.6 38.3 73.9 91.0 66.1 8.1 3.7 23.3 450.6 468.1 112.1
Mg 23.1 (12.1) 23.8 (14.8) 22.8 (13.7) 21.4 21.3 21.3 14.0 11.6 12.2 29.8 34.4 25.7 5.3 1.7 4.1 65.3 74.6 56.4
Mn 3.0 (2.2) 2.3 (1.9) 2.9 (2.1) 2.6 1.8 2.3 1.8 0.8 1.5 3.4 3.4 3.4 0.6 0.3 0.9 15.3 9.1 9.73
Mo 0.162 (0.112) 0.142 (0.131) 0.122 (0.044) 0.141 0.110 0.117 0.080 0.058 0.089 0.215 0.185 0.157 0.010 0.004 0.041 0.590 0.654 0.194
Na 157.5 (92.5) 160.2 (131.3) 163.6 (97.2) 152.9 134.1 144.0 81.4 71.9 116.5 194.4 193.6 185.6 17.2 10.9 26.1 387.8 779.1 404.1
Ni 1.8 (1.2) 1.4 (1.8) 1.7 (1.0) 1.5 1.0 1.4 0.8 0.6 0.9 2.7 1.5 2.2 0.2 0.2 0.4 5.7 12.3 4.2
Pb 5.4 (5.0) 5.0 (4.4) 7.4 (8.3) 4.0 3.5 5.6 2.6 1.8 3.9 6.3 6.2 6.6 0.7 0.6 1.4 31.3 21.9 42.0
Rb 0.22 (0.18) 0.26 (0.21) 0.23 (0.27) 0.18 0.20 0.19 0.12 0.11 0.13 0.24 0.30 0.25 0.04 0.03 0.08 1.06 1.08 0.87
Sb 0.70 (1.21) 0.33 (0.38) 0.29 (0.17) 0.42 0.21 0.22 0.29 0.10 0.18 0.72 0.36 0.33 0.11 0.01 0.13 9.03 1.85 0.75
Sr 0.42 (0.27) 0.32 (0.16) 0.32 (0.16) 0.35 0.31 0.27 0.27 0.22 0.21 0.47 0.38 0.37 0.11 0.07 0.14 1.56 0.79 0.79
Ti 0.77 (0.67) 1.14 (2.23) 0.89 (0.67) 0.59 0.46 0.91 0.24 0.11 0.25 1.25 1.3 1.4 <0.03 <0.03 0.15 2.81 14.7 2.4
Tl 0.016 (0.022) 0.015 (0.016) 0.017 (0.021) 0.009 0.010 0.010 0.006 0.006 0.009 0.017 0.017 0.017 0.001 <0.001 0.005 0.124 0.085 0.101
U 0.0050 (0.0039) 0.0060 (0.0080) 0.0040 (0.0030) 0.0038 0.0020 0.0030 0.0021 0.0010 0.0020 0.0059 0.0060 0.0060 0.0007 0.0006 0.0010 0.0166 0.0430 0.0080
V 4.6 (3.4) 2.8 (2.2) 3.6 (2.2) 4.2 2.3 3.0 2.1 1.1 2.3 7.0 3.8 4.2 0.5 0.3 1.2 15.6 10.7 10.4
Zn 12.9 (7.9) 12.1 (9.3) 10.9 (6.3) 10.7 8.9 9.1 7.6 5.5 5.9 15.6 15.6 14.2 4.1 1.7 4.3 50.2 41.7 28.0
Taulukko 2. Vallilan(10.4.1996-4.6.1997), Luukin (10.4.1996-4.6.1997) sekä Herttoniemen (24.10.1996-14.5.1997) pienistä hiukkasista (PM2.5) analysoitujen ionien pitoisuudet (ng/m3) sekä ilman kaasumaisten komponenttien pitoisuudet (µg/m3), hiukkasmassapitoisuudet (µg/m3) ja mustan hiilen pitoisuudet (µg/m3). - : Ei analysoitu
Keskiarvo (Keskihajonta) Mediaani 25-% piste 75-% piste Minimi Maksimi
X Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt. Vallila Luukki Hertt.
Ionit:
SO42- 2299 (1727) 1956 (1469) 2098 (1407) 1761 1536 2004 1033 1075 691 2999 2440 2813 400 254 415 7808 6512 5462
NO3- 1760 (3002) 874 (1242) 896 (478) 1104 553 830 653 309 494 1416 919 1238 111 125 322 18054 7498 1982
Cl- 40.0 (56.3) 35.5 (72.9) 47.3 (78.0) 17.4 10.3 12.4 6.1 4.6 4.9 48.1 41.4 67.1 2.2 <0.02 2.6 339.0 496.0 347.7
NH4+ 1148 (1247) 750 (749) 756 (453) 829 557 742 499 338 293 1220 749 1100 196 92 177 6720 3755 1644
Na+ 132 (93) 106 (98) 154 (96) 111 78 138 58 39 110 167 144 173 11 <0.2 16 357 413 420
Ca2+ 49 (49) 31 (40) 28 (10) 33 19 26 26 6 21 58 34 34 <0.4 <0.4 12 334 177 50
K+ 61 (88) 46 (55) 41 (22) 30 29 34 22 19 24 59 58 51 <0.7 <0.7 18 489 254 99
Mg2+ 15.4 (12.4) 11.5 (10.8) 16.9 (12.6) 12.3 8.4 14.2 7.6 4.3 9.8 18.5 15.7 20.0 0.9 <0.3 1.7 66.4 47.7 49.9
Oksalaatti 85 (66) 59 (47) 43 (30) 67 42 32 30 23 18 117 76 57 11 6 13 251 207 111
Malonaatti 8.39 (10.25) 5.46 (6.38) 2.40 (4.04) 5.00 4.04 0.77 0.46 0.31 0.12 13.09 8.41 2.72 <0.05 <0.05 <0.05 51.58 34.50 15.80 Glutaraatti 2.64 (2.99) 2.37 (2.98) 0.91 (1.21) 1.41 1.19 0.47 0.47 0.36 0.22 3.64 3.27 0.78 <0.14 <0.14 <0.14 10.84 13.70 4.50 Metaanisulfonaatti 30.2 (46.2) 22.1 (24.3) 11.3 (18.4) 14.2 12.9 4.7 4.0 3.8 2.2 37.7 32.6 9.1 1.0 <0.1 1.3 280.0 99.2 68.6 Sukkinaatti 8.0 (9.2) 7.2 (6.7) 2.4 (1.5) 4.3 4.6 1.9 1.9 2.0 1.3 11.2 10.4 3.4 <0.2 0.5 0.8 43.3 26.2 5.9 Kaasumaiset komp.:
SO2 5.8 (5.1) 1.6 (1.3) - 4.7 1.4 - 3.1 0.7 - 6.6 2.0 - 1.2 0.0 - 36.0 6.4
-NO 23.6 (24.0) 1.1 (2.8) - 16.9 0.26 - 11.4 0.04 - 23.5 0.65 - 5.7 0.00 - 142.9 15.3
-NO2 31.6 (12.7) 7.5 (6.2) - 28.2 6.0 - 22.9 3.1 - 38.7 9.3 - 11.2 0.3 - 71.1 34.5
-O3 43.1 (19.3) 56.8 (24.2) - 42.1 56.0 - 29.3 35.4 - 54.1 75.0 - 7.3 5.3 - 84.3 102.3
-CO 442 (179) - - 438 - - 319 - - 502 - - 0 - - 975 -
-BC (musta hiili) 1.4 (0.7) - - 1.2 - - 0.9 - - 1.6 - - 0.3 - - 4.1 -
-Massapitoisuus 11.3 (7.9) 7.8 (4.8) 7.6 (3.6) 9.2 6.9 7.0 6.3 4.2 4.7 12.9 10.0 10.1 3.9 2.0 3.3 40.6 22.0 16.1
Kuva 2. Vallilan,LuukinjaHerttoniemenpientenhiukkastenkomponentit(maa =maaperä(oksideiksilasketutAl,Si,Fe,Ca,K ja Ti); r.met.= raskasmetallit(oksideiksilasketutPb,Zn,V,Ni,Cu,MnjaBa);meri=merisuola (vesiliukoiset Na, Mg ja Cl)).
2.2. Bernerin alipaineimpaktorilla tehdyt keräykset
Yhteensä BLPI-näytteitä kerättiin 13 sekä Vallilassa että Luukissa, mutta kolme Luukin näytettä epäonnistui asemalla esiintyneen teknisen vian vuoksi. BLPI-mittauksissa ei voitu korjata ammoniumnitraatin haihtumista. Kuvassa 3 nähdään 13. - 15.5.1997 Vallilassa ja Luukissa kerättyjen hiukkasten massakokojakaumat. Vallilassa isojen hiukkasten pitoisuus on suurempi kuin Luukissa vilkkaan liikenteen aiheuttaman re-emission vuoksi.
Kuva 3. Hiukkasten massajakaumat Vallilassa ja Luukissa 13-15.5.1997.
Ilmoitetut pitoisuudet ovat kokonaipitoisuus (PM15,), pienten hiukkasten (PM2.0) ja isojen hiukkasten (PM2.0-15) pitoisuuksia.
Talvella kun maa on märkä, lumen peitossa tai jäässä, ovat isojen hiukkasten pitoisuudet yleensä alhaisimmillaan. Koska re-emittoitunut aines on kooltaan suurempaa kuin 1 µm, vaikuttaa tämä alentavasti myös pienten hiukkasten sisältämiin maa-aine pitoisuuksiin (leikkausraja 2,.0 µm). Talvisaikaan pienten hiukkasten pitoisuudet ovat tyypillisesti suuremmat kuin isojen hiukkasten pitoisuudet.
0 5 10 15 20 25 30 35
0.01 0.1 1 10 100
Aerodynamic particle diameter [µm]
dm/dlogDp [µg/m]
Vallila; 32.3 µg/m3 Luukki; 9.2 µg/m3
12.0 µg/m3 20.3 µg/m3
6.0 µg/m3 3.2 µg/m3
Keväällä kun lumi ja jää sulaa ja maa paljastuu ja kuivuu, alkaa re-emittoituneen aineksen osa näkyä etenkin suurten hiukkasten pitoisuuksissa. Keväällä oman lisänsä pitoisuuksiin tuo talven aikana teille ja kevyen liikenteen väylille levitetty hiekka, joka nousee tuulen ja autojen nostattamana. Paitsi hiekotushiekkaa re-emittoituneessa materiaalissa on myös nastarenkaiden asfaltista irroittamaa ja renkaista irronnutta materiaalia Isojen hiukkasten pitoisuudet ovat keväällä usein suuremmat kuin pienten hiukkasten pitoisuudet.
Kesäkuukausina suurten hiukkasten pitoisuudet ovat korkeat koska maa on kuivaa ja pölyää herkästi. Luukissa on tämän lisäksi kesällä leiritoimintaa, joka todennäköisesti vaikutaa hiukkaspitoisuuksiin (grilli, sauna, liikettä hiekkatiellä jne.). Syksyllä sateet ja märkänä pysyvä maa alentavat isojen hiukkasten pitoisuuksia.
Alkuaineanalyysit tehtiin ICP-MS:llä Vallilan ja Luukin näytteistä. Alkuaineet voitiin jakaa kolmeen ryhmään sen perusteella esiintyikö jotakin alkuainetta pääosin pienissä (ryhmä I) vai isoissa hiukkasissa (ryhmä III) vai suunnilleen saman verran molemmissa kokoluokissa (ryhmä II):
• Ryhmä I: B, Bi, Cd, Ni, Se ja V. (Talvisin myös As, Pb ja Tl.)
• Ryhmä II: Ag, As, Pb, Tl ja Zn. (Talvisin myös Fe (Luukki), K, Li (Luukki), Mn, Mo, Rb ja Sb (Luukki).)
• Ryhmä III: Al, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Rb, Sb, Sr, Th, Ti ja U.
Ryhmä I on pieni koska siihen kuuluvat paikallisten polttoprosessien hiukkaset ja kaukokulkeutunut hiukkasaines deposoiduttuaan osin re-emittoituu suurten hiukkasten mukana. Talvisin ryhmään I lukeutuu myös muutama ryhmään II kuuluva alkuaine. Ryhmän III alkuaineet ovat etupäänsä peräisin maaperästä, mutta useimpia löytyy myös pieninä pitoisuuksina polttoprosessien ja kaukokulkeutuneiden hiukkasten joukosta. Tämä ilmenee etenkin talvella, jolloin usea aine kuuluu ryhmään II, koska maaperän osuus kerätystä hiukkasmassasta pienenee.