7 IONINVAIHTOHARTSIT
7.3 T urpoaminen
Liuottimen sorptio hartsiin aiheuttaa hartsimatriisin turpoamisen ja ioninvaihtohartsipartikkelien tilavuus riippuu ympäröivästä liuottimesta (polaarisuus, vastaionit). Turpoamisen voimakkuuteen vaikuttavat lisäksi hartsin tyyppi
(ristisilloitusaste, matriisin tyyppi, happoryhmät). Suurin turpoaminen aiheutuu kuivatun hartsin kostuessa, mutta turpoamista voi tapahtua myös liuottimen muutoksien seurauksena. (Dorfner 1991)
Turpoamista voidaan arvioida liuottimen sorptiolla kuivaan hartsiin. Massaan perustuva sorptio voidaan määrittää laboratoriossa vertaamalla turvonneen pintakuivaksi sentrifugoidun hartsin massaa mw uunissa kuivatun hartsin massaan mj.
Pintakuivan hartsin ja uunissa kuivatun hartsin massan erotuksena saadaan hartsiin sitoutuneen liuottimen massaosuus ms.
”h - md _ m,
md md
(7.1)
Taulukossa 2 on esitetty' eräiden liuottimien sorptio kahteen kaupalliseen vahvaan kationinvaihtohartsiin, joista toinen on makrohuokoinen (Amberlyst™ 15) ja toinen geelimäinen (Dowex 50X8). Huomioitavaa on että poolittomat liuottimet esimerkiksi svkloheksaani eivät juuri turvota geelimäistä hartsia ja niiden sorptio tapahtuu makrohuokoisessa hartsissa todennäköisesti ainoastaan avoimiin makrohuokosiin (Pietrzvk 1969).
Taulukko 2 Eri liuottimien sorptio kahteen sulfonoituun vahvaan kationinvaihtohartsiin. Amberlyst™ 15 on tyypiltään makrohuokoinen ja Dowex 50X8 geelimäinen. T = 25 °C (Pietrzyk 1969)
Liuotin
Liuottimen sorptio kuivaan hartsiin {mjml,) Amberlyst™ Dowex
Turpoaminen voidaan määrittää myös suoraan partikkelien tai pakkauksen tilavuuden muutoksena. Tilavuuden muutosta voidaan arvioida tutkimalla yksittäisiä partikkeleita valomikroskoopilla tai mittaamalla pakatun ioninvaihtohartsin tilavuuden muutosta (Okay 2000). Kuvassa 30 on esitetty pakatun makro huokoisen kationinvaihtohartsin (Amberlyst™ 15) turpoaminen vesi-metanoliseoksessa. Tilavuudcnm uutos turpoamisessa määritellään suhteessa uunissa kuivattuun hartsiin
Яу = K
Kuva 30 Makrohuokoisen vahvan PS-DVB kationinvaihtohartsin (Amberlyst™ 15) absoluuttinen turpoaminen vesi-metanohseoksissa, T — 25 °C. (Tesser et ai. 2010) Turpoamista ja vastaavasti kutistumista tapahtuu myös käytössä olevassa ioninvaihtohartsipakkauksessa. Tämä voi aiheutua esimerkiksi muutoksista ympäröivässä liuottimessa (polaarisuus, vastaioni). Yleisesti voidaan todeta että turpoaminen kasvaa liuottimien polaarisuuden kasvaessa. Vastaionin varauksen kasvaessa turpoaminen vähenee. (Dorfner 1991)
7.4 loninvaihtohartsin sisäiset jännitykset
Mikäli hartsi ei pääse laajenemaan vapaasti, turpoaminen voi aiheuttaa pakatussa katalyyttikerroksessa suuria jännityksiä.. Suuret jännitykset voivat vaurioittaa ioninvaihtohartsi tai jopa aiheuttaa vaurioita reaktorille tai sen sisäisille osille.
Turpoaminen voi aiheuttaa ongelmia erityisesti laitteissa, joiden korkeuden suhde halkaisijaan (H/D) on suuri. Zenz ja Othmer (1960) ovat esittäneet kirjassaan kokeen, jossa ioninvaihtohartsilla pakattu lasiputki särkyy hartsin turvotessa kun H/D kasvaa riittävän suureksi. Jännityksen vaikutuksesta pakkaus voi myös tiivistyä, jolloin sen painehäviö kasvaa. loninvaihtohartsin pakkauksen sisäisiä jännityksiä ovat tarkastelleet aiemmin Shadday (2006) ja Östergem et. ai. (1998).
Shadday (2006) on tarkastellut ioninvaihtohartsin turpoamisesta aiheutuvia jännityksiä ja niiden vaikutusta pakkauksen painehäviöön yksiulotteisella Janssenin mallin mukaisella tarkastelulla. Shadday on olettanut kitkan vaikuttavan turpoavassa pakkauksessa alaspäin ja käyttänyt sivupainekertoimelle vakioarvoa. Shaddayn mallin tuloksena turpoaminen aiheuttaa eksponentiaalisesti säiliön pohjaa kohden kasvavan jännityksen. Tarkastelussaan Shadday on kuitenkin olettanut ettei ioninvaihtohartsi ole murtotilassa.
Östergren et. ai. (1998) ovat tarkastelleet virtauksesta aiheutuvia ionivaihtohartsin sisäisiä jännityksiä ja vaikutusta pakkautumiseen Biotin poroelastisuusmallilla. Biotin poroelasúsuusmallissa pakkaus kuvataan lineaarisesti elastisena ja pakkauksen läpi virtaavan fluidin oletetaan noudattavan Darcyn lakia. Östergren et. ai. mukaan virtauksen aiheuttaa muutoksia hartsin pakkautumiseen. Östergren et. ai. eivät tarkastelussaan käsitellyt ioninvaihtohartsin turpoamista.
Soveltava osa
Työn soveltavassa osassa tarkastellaan kiintokerrosreaktoria, joka on pakattu ioninvaihtohartsilla. Tavoitteena on arvioida ioninvaihtohartsin pakkauksen sisäisiä jännityksiä, kun ioninvaihtohartsi turpoaa esimerkiksi polaarisen liuottimen vaikutuksesta.
Mallien soveltamiseksi on mitattu erään kaupallisen ioninvaihtohartsin lujuusominaisuuksia. Tässä on esitetty leikkausrasiakokeen, ödometrikokeen ja kolmiaksiaalisen kokeen tulokset.
Ongelmaa tutkitaan kirjallisuusosassa esitellyillä analyyttisillä malleilla ja elastds- plastisella elementtimenetelmämallilla. Mallintamisessa on käytetty kaupallista ohjelmistopakettia COMSOL Multiphysics 4.2a, joka on yleinen elementtimenetelmäohjelmisto. Mallien parametrit on valittu työssä mitatun kaupallisen ioninvaihtohartsin perusteella. Parametrien arvojen vaikutusta mallien tuloksiin on tarkasteltu kvalitatiivisesti.
Mallien tulosten perusteella on esitetty johtopäätöksiä turpoamisen aiheuttamista jännityksestä ja ehdotuksia sekä ohjeita ioninvaihtohartsilla pakattujen kiintokerro sreaktoreiden suunnitteluun.
8 loninvaihtohartsien lujuusominaisuudet
Ioninvaihtohartsien lujuusominaisuuksia ei ole laajasti saatavilla kirjallisuudesta tai valmistajien esitteistä. Janssenin mallin ja elastis-plastisen mallin soveltamiseksi määritettiin joitakin lujuusominaisuuksia vahvalle kationinvaihtohartsille. Malliaineena käytettiin kaupallista Amberlyst™ 16 Wet kationinvaihtohartsia (Rohm & Haas).
Hartsin perusominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa.
Taulukko 3 Tuoreen Amberlyst™ 16 Wet kationinvaihtohartsin pemsominaisuudet (a)Rohm & Haas 2009, b)Casas 2011)
Irtotiheysto Pb kg/m3 780
MatriisitiheysM P kg/ m3 1400
Harmoninen keskihalkaisija,a) DP mm 0.600...0.800
Raekokosuhde,ai CU < 1.6
Hienojakoisen ja karkean osuus(a) Dp
< 0.30 mm %, max 1
>1.18 mm %, max 10
Vedenpidätyskyky ,a) Я» % 108...138
Tilavuudenmuutos (Vedestä) la) <?v
Fenoh % -32
Kuiva % -52
Huokostilavuus Vv pore
Tuore,3, cm3/g 0.2
Kuiva^ cm3/g 0.01
Vedessä^ cm3/g 0.38
Partikkelin huokoisuus ,bi в
Kuiva % 1.8
Vedessä % 54.5
Amberlvst™ 16 Wet-kationinvaihtohartsille tehtiin leikkausrasiakoe, ödometrikoe ja kolmiaksiaalinen koe. Kokeiden perusteella arvioitiin näytteen elastoplastista käyttäytymistä sekä määritettiin sisäisen kitkan parametrit. Kaikki mittaukset tehtiin Aalto Yliopiston Yhdyskunta- ja ympäristötekniikan laitoksen pohjarakennuksen ja maamekaniikan laboratoriossa.
8.1 Näytteiden valmistaminen
Tuot? näyte tarkoittaa tässä valmistajan toimittamaa ioninvaihtohartsia Amberlyst™ 16 Wet. Nätte on mitatm varastointikosteudessaan, jolloin partikkelien huokoiset ovat suurimaksi osaksi tävnnä vettä. Kyllästetty näyte valmistettiin tuorehartsista liottamalla sitä vesijohtovedessä 15 tuntia, jolloin näytteen voidaan olettaa olevan täysin vedellä kyllästetty. Tällöin ioninvaihtohartsin huokoset sekä partikkelien välinen tyhjä tila on veden tävttämä ja hartsi on täysin turvonnut. Kuiva näyte on valmistettu kuivaamalla kosteaa näytettä uunissa (105 °C, 15 h) ja sen vesipitoisuuden voidaan olettaa olevan lähes nolla.
Kaikista näytteistä määritettiin Irtotiheys ja tilavuuspaino. Irtotihevs määritettiin täyttämällä sylinterinmuotoinen astia ja punnitsemalla se. Astian tilavuus oli tarkkaan tunnettu. Partikkelitiheyttä ei tämän työn yhteydessä mitatm, joten se jouduttiin arvioimaan Casas'n (2011) määrittämien Amberlyst™ 16 Wet hartsin matriisitiheyden p ja partikkelien huokoisuuksien 9 perusteella yhtälöllä (3.1).
Nävtteen huokoisuus laskettiin partikkelitiheyksien perusteella seuraavalla kaavalla.
Eh Ps - Pb Ps-Pf
(8.1)
Taulukko 4 Amberlyst™ 16 Wet näytteiden irtotiheys, tilavuuspaino ja huokoisuus
Näytteen tyyppi Tuore Kyllästetty Kuivattu
Näytteen tilavuus V cm’ 40 40 40
Näytteen massa W?nävte g 28.29 44.31 32.21
Irtotiheys Pb kg/m' 707 1108 805
Tilavuuspaino Y kN/m3 6.94 10.87 7.90
Matrnsinhevs,,, P kg/m’ 1400 1400 1400
Partikkelin
huokoisuus^ в 55% 2%
Partikkelitiheys Ps kg/m’ - 1182 1375
Fluidin tiheys pf kg/m ’ 0 1000 0
Huokoisuus £b - 0.41 0.41
Huokosluku e - 0.69 0.71
Vesipitoisuus määritettiin moreesta ja kyllästetystä näytteestä mittaamalla näytteestä kuivatessa poistuvan veden määrä. Kyllästetyille näytteille mittaukset suoritettiin kokeiden jälkeen. Vesipitoisuus on ilmaistu kaavan (7.1) avulla.
Taulukko 5 Ioninvaihtohartsinäytteistä määritetyt vesipitoisuudet kokeiden jälkeen
Kuivaus 105 °C / 18h
Väri
harm aa (kostea) mustah arm aa (kuiva)
Näyte Tuore
Kostea näyte ^7näyte g 32.4 43.6 35.19 172.8
Kuiva näyte md g 14.66 13.27 10.82 55.6
Vesi ms g 17.74 30.33 24.37 117.2
Vesipitoisuus qw 121% 229% 225% 211%
8.2 Suora leikkauskoe
Ioninvaihtohartsin leikkausominaisuudet määritettiin suoralla leikkauskokeella (CEN ISO/TS 17892-10 2004). Leikkauslujuusominaisuudet mitattiin täysin vedellä kyllästetylle näytteelle, siten että leikattava näyte oli koko kokeen ajan upotettuna vedellä täytettyyn selliin.
Kuva 31 Laitteisto suoran leikkauskokeen suorittamiseksi, Aalto Yliopiston pohjarakennuksen ja maamekaniikan laboratorio
Näytteet valmistettiin kyllästetystä hartsista leikkausrasiaan, jonka poikkipinta-ala oli 35.65 cm" ja korkeus 4.41 cm. Näytteitä valmistettaessa tulee mukaan jonkin verran ylimääräistä vettä ja näytteiden tarkkaa massaa on vaikea arvioida. Irtotiheyden ja huokoisuuden osalta näyte vastaa taulukossa 4 kyllästetylle näytteelle esitettyjä arvoja.
Ennen leikkausta näytteitä konsolidoitiin 10 minuutin ajan.
Leikkauskokeen aikana mitattiin pysty- sekä vaakasiirtymä ja leikkaamiseen tarvittava voima. Siirtymä ja voima-anturit olivat kytkettynä tietokoneeseen, jota käytettiin tiedon keräämiseen. Näyte leikattiin vakionopeudella 0.5 mm/min. Mittaukset tehtiin neljällä eri pystyjännityksen o:z arvolla (Kuva 32).
Ax (cm)
<т22 (кРа)
--- 28.61 --- 41.16 78.81 --- 141.55
Kuva 32 Leikkausrasiakokeiden leikkausjännitys-muodonmuutoskuvaajat
Leikkauksen aikana mitattu pystysuuntainen muodonmuutos on esitetty kuvassa 33.
Tässä havaitaan tiiviille rakeiselle aineelle ominainen käyttäytyminen, jossa nätte painuu leikkauksen alussa kasaan ja laajenee leikkauksen aikana. Ensimmäisen näytteen {azz — 28.61 kPa) käyttäytyminen eroaa muista näytteistä ja sen ei havaittu laajenevan leikkauksen aikana, vaan näytteen tilavuus pieneni.
E. -0.05
дх (cm)
CTzz(kPa)
--- 28.61 --- 41.16
78.81 --- 141.55
Kuva 33 Näytteen pystysuuntainen muodonmuutos leikkauksen aikana
70.00
100.00 120.00 140.00 160.00 60.00 80.00
20.00 40.00
a, (kPa)
Kuva 34 Mohr-Coulomb myötöehdon parametrien määrittäminen leikkauskokeen tuloksista
Mohr-Coulombin myötöehdon parametrit määritettiin leikkausjännityksen maksimin perusteella (Kuva 34). Tulosten perusteella materiaalin sisäinen kitkakulma oli 24.8 ° ja koheesion arvo oli 0 kPa.
8.3 Portaittainen ödometrikoe
Näytteen kokoonpuristuvuusominaisuuksia tutkittiin portaittaisen ödometrikokeen availla (CEN ISO/TS 17892-5 2004). Kokoonpuristuvuusominaisuudet määritettiin sekä vedellä kyllästetylle että uunissa kuivatulle näytteelle. Ödometrikoe tehtiin molemmille näytteille kahdella perättäisellä kuormitussyklillä, jolloin voitiin arvioida löyhän ja tiivistyneen materiaalin käyttäytymistä.
Kokeen aikana näytteeseen kohdistuvaa pystyjännitystä aZ2 kasvatettiin portaittain punnuksilla. Kuormitusportaiden aikana näytteen muodonmuutosta seurattiin ajan funktiona. Muodonmuutos voitiin mitata mittakellolla (± 0.002 mm) sekä tietokoneeseen kytketyllä anturilla.
Kuva 35 Koelaite, jolla portaittaiset ödometrikokeet suoritettiin, Aalto Yliopiston pohjarakennuksen ja maamekaniikan laboratorio
Näytteet punnittiiin ödometrirenkaaseen, jonka tilavuus oli 40 cm' (Taulukko 6).
Vedellä kyllästettyä näytetttä valmistettaessa tulee mukaan jonkin verran ylimääräistä vettä, joka poistuu näytteestä ödometrin selliin ja näytteen massan perusteella on vaikea arvioida tarkaa huokoisuutta. Irto tiheyden ja huokoisuuden osalta kyllästetty näyte vastaa taulukossa 4 esitettyjä arvoja.
Taulukko 6 Ödometrikokeiden näytteet
Näyte Kyllästetty Kuiva
Näytteen massa /И näyte g 45.3 32.32
Näytteen korkeus ho cm 2 2
Näytteen tilavuus Vo cm1 40 40
Kosteuspitoisuus Wo % 225 0
IrtotiheyS(b) ph kg/m’ 1132.5 808
Fluidin tiheys Pr kg/ m’ 1000 0
Partikkelitiheys(a) ps kg/m ’ 1182 1375
Huokoisuus(b) £ьо 0.41 0.41
Huokosluku(b) eo 0.69 0.70
a. (Casas 2011) b. amo
Ödometrikokeiden tuloksiin soitettiin maamekaniikassa yleisesti käytetty Janbun tangenttimoduulimalli
r V
£_
-mß VCTv J
+ C (8.2)
Tässä m ja ß ovat tangenttimoduulimallin moduuliluku ja jännityseksponentti.
Vertailujännityksenä crv käytetään yleensä 100 kPa.
Tuloksia verrattiin myös lineaarisen elastisuuden ratkaisuun. Ödometrille saadaan Hooken laista olettamalla jäykässä ödometrirenkaassa pätevän sn. = £ee = 0
£_ + £,0; (8.3)
Tämän perusteella voidaan määritellä ödometrinmoduuli (sekanttimoduuli)
E„ed - a<7=-e
0-°)
(l + uXl -2u) (8.4)
Varsinaisia elastisia parametreja E ja v ei voida määrittää suoraan ödometrikokeen tuloksista, sillä laitteisto ei mahdollista vaakasuuntaisen jännityksen mittaamista.
Ödometrimoduulin ohella on kuitenkin esitetty Youngin moduuli tapauksessa, jossa Poissonin luku on oletettu vakioksi v = 0.2. Lineaarinen elastinen ratkaisu sovitettiin palautus-toisto kuormituksen mittauksiin.
Täysin vedellä kostutetun näytteen ödometrikokeen tulokset on esitetty kuvassa 36 ja mittauksiin sovitetut parametrit on esitetty taulukossa 8. Uunissa kuivatun näytteen ödometrikokeen tulokset on esitetty kuvassa 38 ja tuloksiin sovitetut parametrit taulukossa 7. Lisäksi kuvissa 37 ja 39 on esitetty ödometrikokeen eri kuormitusportaille määritetty' sekanttimoduuli.
200 400 800 1000 1200
— Tangenttiin oduu li -Lineaarinen
elastisuus
Kuva 36 Kyllästetyn näytteen ödometrikoe. Vertailuna esitetty lineaarinen elastinen ratkaisu ja Janbun tangenttimoduulimalli (Taulukko 8).
12000
— Ensimmäinen kuormitus ---Toistokuormitus
600 800 1000 1200 1400
o22 (kPa)
Kuva 37 Kyllästetyn näytteen ödometrimoduuli (sekanttimoduuli) eri kuormitusportailla ensimmäisessä kuormituksessa ja toistokuormituksessa.
Ozz [кРэ]
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
3 —
e Kuormitus 1
• Palutus 1
■ Toisto 1 D Palautus 2
— Tangenttimoduuli -Lineaarinen
elastisuus
Kuva 38 Kuivan näytteen ödometrikoe. Vertailuna esitetty ensikuormitukseen sovitettu tangenttimoduulimalli ja toistokuormitukseen sovitettu lineaarinen elastinen ratkaisu (Taulukko 7).
x 104
- 3
Ensimmäinen kuormitus Toistokuomnitus
ozz (kPa)
Kuva 39 Kuivan näytteen ödometrimoduuli (sekanttimoduuli) eri kuormitusportailla ensimmäisessä kuormituksessa ja toistokuormituksessa.
Taulukko 7 Kuivan näytteen ödometrikokeen tuloksiin sovitettu lineaarinen elastinen
Taulukko 8 Kyllästetyn näytteen ödometrikokeen tuloksiin sovitettu lineaarinen elastinen ratkaisu ja tangenttimoduulimalli
Lineaarinen elastisuus Eoed 7666.67 kPa
E 6900 kPa
V 0.2
janbun tangenttimoduuli
1. kuormitus 2. kuormitus
m 41.01 45.47
ß 0.56 0.52
C 0.00 0.02
Ödometrikokeiden tuloksena havaittiin, että ioninvaihtohartsin moduuliluku on epälineaarinen sekä jännitystilan että turpoamisasteen suhteen. Turvonnut hartsi on merkittävästi kuivaa hartsia kimmoisampaa ja kuivan hartsin moduuliluku on yli viisinkertainen turvonneeseen verrattuna. Kuivalle hartsille havaittiin toistokuormituksella jännity seksponentin olevan korkeampi kuin turvonneelle kylläiselle hartsille ja kuivan hartsin elastinen käyttäytyminen on siten jonkin verran lineaarisempaa.
8.4 Kolmiaksiaalinen koe
Näytteen käyttäytymistä elastisella ja plastisella alueella tutkittiin avoimella kolmiaksiaalisella kokeella (CEN ISO/TS 17892-9 2004). Kokeen tavoitteena ok erityisesti elastisten ominaisuuksien määrittäminen näytteen toistokuormituksesta.
Kolmiaksiaalinen koe tehtiin ainoastaan kyllästetylle näytteelle.
Koekappale rakennettiin kumikalvon sisään messinkimuotin avulla (korkeus 10 cm, halkaisija 5 cm). Vedellä kyllästettyä näytetttä valmistettaessa mlee mukaan jonkin verran ylimääräistä vettä, jonka vuoksi on vaikea arvioida näytteen tarkkaa massaa.
Huokoisuuden ja irtotiheyden osalta näyte vastaa taulukossa 4 kyllästetylle näytteelle esitettyjä arvoja.
Näytteen kokoamisen jälkeen näytettä konsolidoidin vuorokauden ajan, siten että sellipaine näytteen ympärillä pidettiin vakiona <73 = 60 kPa ja näytteeseen pystysuunnassa vaikuttava jännitys oli Oi =75 kPa.
Kolmiaksiaalisen kokeen leikkausvaiheen aikana sellipaine näytteen ympärillä pidettiin vakiona O3 = 60 kPa ja näyte leikattiin vakionopeudella 0.01 mm/min. Mittauksen aikana seurattiin näytteen korkeuden muutosta mittakellolla ja näytteeseen kohdistuva aksiaalinen jännitys mitattiin voima-anturilla. Näytteen tilavuuden muutosta seurattiin mittaamalla näytteestä poistuvan veden määrä byretillä. Korkeuden ja tilavuuden muutosta mitattiin myös tietokoneeseen kytketyillä antureilla.
Kuva 40 Näyte kolmiaksiaalisen kokeen leikkauksen aikana. Aalto Yliopiston pohjarakennuksen ja maamekaniikan laboratorio.
Kolmiaksiaalisessa kokeessa pääjännityksille pätee ö", > ö"2 = cr3, jolloin keskimääräinen jännitys p ja deviatorinen jännitys saavat muodon
<7, + 2cr3
q = °ì-°3 (8.6)
Kuvassa 41 on esitetty näytteen käyttäytyminen kolmiaksiaalisen kokeen leikkausvaiheen aikana. Kuvaajasta voidaan erottaa ensimmäinen kuormitus, toistokuormitus ja tasaisen leikkauksen alue.
10.00
Kuva 41 Deviatorinen, leikkaava, jännitys q ja aksiaalinen muodonmuutos £/
kolmiaksiaalisen kokeen aikana
Kolmiaksiaalisen kokeen aikana mitattu p-q jännityspolku on esitetty kuvassa 42.
Materiaalin myötöehto voidaan määritellä näiden jännitysinvarianttien avulla.
70
Kuva 42 Jännityspolku kolmiaksiaalisen kokeen aikana. Keskimääräinen jännitysp ja deviatorinen jännitys qeri aksiaalisen muodonmuutoksen £¡ arvoilla
Myötöehdon parametrien määrittämiseksi olisi tarpeen tehdä useita kolmiaksiaalisia kokeita eri sellipaineen arvoilla. Tässä voidaan kuitenkin verrata kolmiaksiaalisen kokeen tuloksia leikkausrasiakokeen perusteella määritettyyn kitkakulman arvoon.
Leikkauksen aikana jännityssuhteen maksimi on
Г \q_ 0.82 ( \
<t\
\®ъ J
2.12
Mohr-Coulombin myötöehtoa noudattavalle koheesiottomalle materiaalille tämä vastaa kitkakulman arvoa 21.1 °.
Elastisten ominaisuuksien arvioimiseksi nätte palautettiin kesken leikkauksen ja kuormitettiin uudelleen. Elastiset ominaisuudet määritettiin toistokuormituksen ensimmäisen puoliskon mittauksien perusteella.
Poissonin luku voidaan määritellä aksiaalisen venymän £\ ja tilavuuden muutoksen £v attilla (Lade 1987) (Kuva 43). Toistokuormituksesta määritetty Poissonin luku oli 0.19
v (8.7)
0,0045
0,0035
0,0025 y = 0.6145X - 0,0056
R2 = 0,9749 0,0015
0,001 0,0005
Kuva 43 Tilavuuden muutos ja aksiaalinen venymä toistokuormituksen alussa.
Sovitetun suoran kulmakertoimesta voidaan ratkaista Poissonin luku kaavalla (8.7) Youngin moduuli saadaan aksiaalisen jännityksen ja aksiaalisen muodonmuutoksen suhteena (Kuva 44). Aksiaalisen jännityksen asemasta voidaan käyttää deviatorista jännitystä q sillä kokeen aikana Ö3 pysyy vakiona. (Korhonen, Mäkelä 1990) Toistokuormituksesta määritetty' Youngin moduuli oli 7600 kPa.
E = ^ = ^~ (8.8)
Я 40
у = 7603X - 65,461
£1
Kuva 44 Deviatorinen jännitys ja aksiaalinen venymä toistokuormituksen alussa.
Youngin moduuli saadaan tuloksiin sovitetun suoran kulmakertoimena yhtälön (8.8) mukaisesti
9 lonivaihtohartsilla pakattu kiintokerrosreaktori
Tarkasteltava systeemi on ioninvaihtohartsilla pakattu kiintokerrosreaktori (Taulukko 9, Kuva 45). Pakkauksen läpi virtaa hiilivetvseos, jonka normaali virtaussuunta on ylhäältä alas. Reaktori koostuu suorasta sylinterinkuoresta sekä elliptisistä tai korikaaren muotoisista päädyistä. Pakkaus lepää säiliön pohjalla olevan tukiverkon tai inertistä keraamista valmistetun hartsia tukevan pakkauksen päällä. Pakkauksen yläpuolella oleva tyhjä tila on nesteen täyttämä.
Taulukko 9 Ioninvaihtohartsin pakkauksen ominaisuudet
Kuva 45 Mallinnettavan säiliön yksinkertaistettu geometria
Tavoitteena on tarkastella ioninvaihtohartsin pakkauksen sisäisiä jännityksiä ja arvioida säiliön seinämiin kohdistuvaa painetta. Jännitystila voi pakkauksen sisällä vaihdella riippuen esimerkiksi virtausvastuksesta tai pakkauksen laajenemisesta. Tässä työssä tarkastellaan jännitystilaa lepotilassa olevassa pakkauksessa sekä jännitystilaa, joka seuraa pakkauksen turvotessa polaarisen liuottimen tai muun parametrin vaikutuksesta. Lisäksi tarkastellaan säiliön elastisen sylinterikuoren ja pakkauksen pohjan tuennan vaikutusta jännitystilaan ja toisaalta rakenteisiin kohdistuvia jännityksiä. Tutkittavaa tapausta tarkastellaan kappaleessa käistellyllä Janssenin mallilla sekä elementtimentelmän avulla käyttämällä yleistä elementtimenetelmäohjelmistoa COMSOL Multiphysics 4.2a.
Pakkauksen korkeus Ho mm 6000
Sisähalkaisija D mm 3000
S einämävah vuus t mm 50
Reaktorin korkeus TL-TL mm 8800
Partikkelitiheys Ps kg/ mJ 1200
Pedin huokoisuus £b 0,40
Fluidin tiheys Pr kg/m' 550
Pedin bulktiheys Ph kg/m3 940
Virtausnopeus Vo mm/s 5
Nesteen viskositeetti n Pa s 0,2-10"3
Partikkelikoko Dp mm 0,5
9.1 Elementtimenetelmämallin geometria
Kiintokerrosreaktoria mallinnettiin työssä demen ttimenetelmämallilla. Mallissa säiliön päädvt ovat kuvattu elliptisinä ja seinämä suoran sylinterinkuoren muotoisena.
Geometria on kuvattu sylinterikoordinaatistossa ja oletetaan tässä symmetriseksi pyörähdysakselin suhteen. Geometrian dimensiot vastaavat edellä esitettyjä mittoja (Taulukko 9). Mallinnettu säiliön geometria on esitetty kuvassa 46a.
Ioninvaihtohartsin pakkausta tarkasteltiin yksinkertaistetulla ja koko säiliötä kuvaavalla elementtimentelmämallilla. Yksinkertaistetussa mallissa säiliön pohja ja seinä kuvattiin jäykkänä (Kuva 46b). Käytetty laskentaverkko oli tyypiltään rakenteellinen nelikulmainen verkko. Koko säiliön mallissa kuvattiin pakkauksen lisäksi säiliön seinä ja pakkauksen pohjan tuenta (Kuva 46c). Käytetty laskentaverkko on tyypiltään suorakulmainen lukuun ottamatta elliptisen pohjan verkkoa joka on epäsäännöllinen nelikulmainen.
Kuva 46 a) Mallinnettu säiliön geometria b) Laskentaverkko yksinkertaistetulle tapaukselle c) Laskentaverkko koko säiliön geometrialle
9.2 loninvaihtohartsin materiaalimalli
Ioninvaihtohartsi on kuvattu käyttämällä ideaalista elastis-plastista materiaalimallia, jonka parametrit on esitetty taulukossa 10. Malliaineena on vahva kationinvaihtohartsi, jonka parametrit vastaavat Amberlyst™ 16 Wet hartsille mitattuja arvoja. Reaktio-olosuhteissa hartsi on turvonnut vain osittain ja materiaalimallissa on käytetty konservatiivisena amona kuivaa hartsia vastaavia parametreja. loninvaihtohartsin elastisuus on tässä oletettu lineaariseksi.
Plastisen muodonmuutoksen kuvaamiseen käytetään Dmcker-Prager myötöehtoa ja assosiatiivista mvötösääntöä. Mohr-Coulomb myötöehtoa on testattu työn yhteydessä mutta se havaittiin numeerisesti haastavammaksi kuin Drucker-Prager myötöehto.
Drucker-Prager ehdon parametrit määritettiin siten että myötöpinta noudattaa Mohr- Coulomb ehtoa yhtälöiden (5.26) mukaisesti. Maltissa käytettiin koheesiolle pientä arvoa, jotta materiaali pysyisi myötöehdon sisällä tapauksessa, jossa materiaaliin ei vaikuta kokoonpuristavia jännityksiä.
Taulukko 10 Rakeisen aineen materiaalimallin parametrit
Youngin moduuli E MPa 36
Poissonin luku V 0.2
Sisäinen kitkakulma Ф O 24
Koheesio c Pa 0
Drucker-Prager alpha a 0.138
Drucker-Prager k k Pa 0
9.3 Seinämä ja pohjarakenne
Säiliön seinämävahvuus voidaan arvioida seuraavalla yksinkertaistetulla tavalla (Sinnott, Richardson & Coulson 2005). Tasainen seinämään kohdistuva säiliön sisäinen paine p\ aiheuttaa ohuen sylinterikuoren seinämässä kehäjännityksen <J00.
Tässä t on seinämävahvuus ja D sylinterikuoren sisähalkaisija.
aee ~
M
2t (9.1)
Seinämän minimivahvuus saadaan suunnittelupaineen pdes ja suunnittelu]ännityksen
/des avulla
PdesD 2 f des Pdes
(9.2)
Reaktorin päädyt ovat tyypillisesti elliptisiä tai korikaaren muotoisia. Elliptisen päädyn, jonka puoliakseleiden pituuden suhde on kaksi, minimivahvuus voidaan arvioida seuraavalla kaavalla.
PdesD
2 f des - 0.2Pdes
(9.3)
Oletetaan tässä että säiliön sisähalkaisija D = 3 m ja suunnittelupaine on p¡¡es = 3000 kPa, jolloin seinän minimivahvuus on 45.7 mm käytettäessä suunnittelujännityksenä f des — 100 MPa. Vastaava elliptisen päädyn minimivahvuus on 45.1 mm.
Elementtimenetlmämallissa säiliön seinämävahvuutena t käytettiin 50 mm ja seinä on kuvattu lineaarisesti elastisella materiaalimallilla (£'=200 GPa, v=0.3).
Pakatun reaktorin pohjalla voi olla metallinen tukiverkko tai inertistä keraamisesta materiaalista valmistettu tukikerros. Elementtimenetelmämallissa tarkasteltiin reaktoria, jossa ioninvaihtohartsin pakkausta tukee inertistä rakeisesta aineesta valmistettu tukikerros. Tukikerros on kuvattu elastis-plastisella materiaalimallilla (£=50 MPa, v=0.3, ф — 30 °, C=0). Elastis-plastinen malli on vastaava kuin ioninvaihtohartsille käytetty" malli.
9.4 Seinämäkitka
Seinämäkitkakerroin riippuu sekä pakkausmateriaalista, että seinämämateriaalista ja sen karheudesta. Vastaaville materiaaleille mitatut seinämäkitkakertoimet vaihtelevat välillä 0.15...0.4 (Östergren et ai. 1998, Yew 2003). Seinämäkitkakertoimen yläraja vastaa sisäisen kitkan arvoa yhtälön (4.2) mukaisesti, jolloin Mw-max — 0.45.
Seinämäkitkaa ei tämän työn yhteydessä määritetty’ kokeellisesti ja sille on käytetty seuraavaa annota.
Hw = tan<, = -tanø (9.4)
Mallissa käytetvn sisäisen kitkakulman arvolla ф = 24 ° seinämäkitkakertoimeksi saadaan fiw = 0.22. Elementtimentelmämallissa seinämäkitkan on kuvattu käyttämällä COMSOL:in kontaktimallia, jonka periaate on kuvattu kappaleessa 6.2.1. Tässä kitka on oletettu täysin mobilisoituneeksi koko seinän alalla.
9.5 Virtausvastus ja pakkauksen paino
Pakkauksen painehäviö voidaan amoida Ergunin (4.16) tai Kozeny-Carmanin (4.17) vhtälön mukaan. Kuvassa 48 on esitetty huokoisuuden ja virtausnopeuden vaikutus pakkauksen painehäviöön Ergunin yhtälön armila. Hartsivalmistajan suosittama maksimi painehäviö koko pakkaukselle on 100 kPa (Rohm & Haas 2009).
Normaalitilassa (Sb = 0.4, v = 5 mm/s) pakkauksen painehäviö on 3.8 kPa/m.
Ergunin yhtälön avulla laskettua painehäviötä käytettiin sekä Janssenin mallissa että elementtimenetelmämallissa. Painehäviö on molemmissa malleissa oletettu vakioksi pakkauksen differentiaaliselle siivulle.
70
50 —J
"я 40
N 30
10
— 1 mm/s — 3 mm/s —5 mm/s
— 7 mm/s — 10 mm/s
Kuva 47 Ergunin yhtälöstä laskettu pakkauksen painehäviö huokoisuuden funktiona eri virtausnopeuden arvoilla normaaliparametreilla (Taulukko 9).
Partikkelien omasta painosta aiheutuvassa jännityksessä on huomioitava pakkauksen paino sekä väliaineesta aiheutuva noste. Kuvassa 48 on esitetty yhtälöstä (4.5) laskettu pakkauksen paino huokoisuuden funktiona. Normaaleilla parametreillä (Taulukko 9) pakkauksen painosta aiheutuva jännitys 3.8 kPa/m.
Kuva 48 Pakkauksen paino huokoisuuden funktiona, kun partikkeli tiheys on 1200 kg/m3 ja väliaineen tiheys 550 kg/m3
10 Pakkaus lepotilassa
Tässä kappaleessa tarkastellaan pakkauksen jännityksiä lepotilassa, kun materiaaliin kohdistuvat jännitykset aiheutuvat pelkästään materiaalin omasta painosta sekä virtaavan fluidin aiheuttamasta vastuksesta.
Erikoistapauksena on esitetty ratkaisu tapaukselle, missä seinän ja pakkauksen välillä ei ole kitkaa. Kitkallisen seinämän tapauksessa ongelmaa on tarkasteltu normaalin janssenin mallin ja elementtimenetelmämallin avulla yksinkertaistetussa geometriassa.
Lisäksi elementtimenetelmällä on mallinnettu jännityksiä täydellisessä geometriassa, huomioiden myös säiliön seinän elastisuus.
10.1 Kitkaton seinä
Tarkastellaan tilannetta, jossa materiaaliin kohdistuvat jännitykset aiheutuvat pelkästään materiaalin painosta sekä virtaavan fluidin aiheuttamasta vastuksesta. Kun seinä on täysin kitkaton, saadaan pystysuuntainen jännitys
z
(10.1)
<7 V
Seinämä on tässä tarkastelussa oletettu äärimmäisen jäykäksi ja materiaalin venymä £rr säteen suunnassa on estetty-. Mikäli materiaali liukuu seinämillä täysin kitkattomasti, voidaan vaakasuuntainen jännitys ratkaista suoraan Hooken laista (Litte II)
v <7 (10.2)
10.2 Kitkallinen seinä
Kitkallisen seinän tapauksessa ongelmaa tarkasteltiin elementtimenetelmämallilla ja normaalimuotoisella janssenin mallilla. Elementtimenetelmämallissa pakkaus on kuvattu elastis-plastisena (Taulukko 10) ja seinämän kitka on kuvattu käyttämällä COMSOL:in kitkamallia.
Elementtimenetelmämallin avulla määritetty säteissuuntainen ja pystysuuntainen jännitys on esitetty kuvassa 49.
6.5 • 6 • 5.5 • 5 ■ 4.5 -
4 •
3.5 ■ 3
-2.5 -
2 ■
1.5 -
1 •
0.5
0
0.5
--1
Surface: (kPa)
Kuva 49 Elementtimenetelmämallin säteissuuntainen ja pystysuuntainen jännitys lepotilassa olevassa pakkauksessa.
Kuvassa 50 on esitetty jännitykset seinämällä ja keskellä pakkausta. Jännitykset seinällä ja keskellä pakkausta ovat lähellä toisiaan, mutta pystysuuntaisen jännityksen osalta ne poikkeavat lähellä säiliön pohjaa.
---etrr (wall) 5.5
-<?„ (center) erZ2 (center)
Kuva 50 Elementtimenetelmämallin säteissuuntainen ja pystysuuntainen jännitys seinällä (l* = 1.5 m) ja keskellä pakkausta (r = 0 m)
Tapausta voidaan arvioida myös normaalilla Janssenin mallilla, joka on käsitelty kappaleissa 4.2 ja 4.4. janssenin mallin soveltamiseksi on tunnettava sivupainekerroin K. Jos materiaali ei ole murtotilassa ja käyttäytyy täysin elastisesti, Janssenin mallin sivupainekerroin voidaan ilmoittaa Poissonin luvun avulla, (de Gennes 1998, Ovarlez 2005)
Kj — —— (10.3)
1 -v
Toisaalta tarkasteltavassa tilanteessa voi syntyä aktiivinen murtotila, jolloin sivupainekerroin saadaan yhtälöllä (2.9).
Kuvassa 51 on vertailtu kappaleessa 4.2 käsitellyn normaalin Janssenin mallin ja elementtimenetelmän atadla laskettua seinämällä vallitsevaa jännitystä. Janssenin malli on esitetty sekä elastisuuteen perustuvan että aktiivisen murtotilan sivupainekertoimen atadla. Tässä havaitaan, että elementtimenetelmämenetelmän tuloksena saatu jännitys noudattaa aktiivisen murtotdan käyttäytymistä.
rr, Janssen, elastic zz, Janssen, elastic rr, Janssen, active zz,Janssen,active
a [kPa]
Kuva 51 Seinämäpaine lepotilassa. Elementtimenetelmän ratkaisu verrattuna Janssenin malliin eri sivupainekertoimilla (elastinen muodonuutos, aktiivinen murtotila ).
Elementtimenetelmän ja Janssenin mallin tulokset ovat muodoltaan lähes yhtenevät ja niiden suuruusluokka on sama. Molempien maitien tulosten perusteella sisäiset jännitykset tasaantuvat syvällä pakkauksessa. Ero mallien välillä havaitaan pakkauksen pohjalla, jossa elementdmenetelmämallin perusteella pystysuuntainen jännitys laskee
Elementtimenetelmän ja Janssenin mallin tulokset ovat muodoltaan lähes yhtenevät ja niiden suuruusluokka on sama. Molempien maitien tulosten perusteella sisäiset jännitykset tasaantuvat syvällä pakkauksessa. Ero mallien välillä havaitaan pakkauksen pohjalla, jossa elementdmenetelmämallin perusteella pystysuuntainen jännitys laskee