Jan Grönblad
ELEKTRONIIKAN KEHITTÄMINEN KERAAMISELLE KAASUANTURILLE
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten Espoossa li • 2. - /^¿¡!Z
Työn valvoja: ;n
Työn ohjaaja: fil. tri. Ari Lehto
18651
TKK SÄHKÖTEKNIIKAN OSASTON KIRJASTO OTAKAARI 5 A
02150 ESPOO
TEKNILLINEN KORKEAKOULU DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ
Tekijä : Jan Grönblad
Työn nimi : Elektroniikan kehittäminen keraamiselle kaasuanturille
Päivämäärä : 7.2.1992 Sivumäärä: 72
Osasto : Sähkötekniikan osasto
Professuuri : Ele-66 Sovellettu elektroniikka
Työn valvoja : Prof. Paavo Jääskeläinen
Työn ohjaaja : Fil. tri. Ari Lehto
Työn tarkoituksena oli tutkia uuden keraamisen kaasuanturin ominaisuuksia ja kehittää sille elektroniikka. Käytetyn kaasuanturin toiminta perustuu metallioksidin (SnO^ johtavuuden muutokseen. Anturi ja sille kehitetty elektroniikka muodostavat yhdessä ilman hiilimonoksidipitoisuutta mittaavan laitteen, kaasulähettimen, jolla voidaan mitata hiilimonoksidipitoisuutta alueella 0-100 ppm. Kaasulähettimestä saatavalla hiilimonoksidipitoisuuteen lineaarisesti verrannollisella tasajännitesignaalilla voidaan ohjata esimerkiksi mitattavan tilan ilmastointia.
Työ on esitutkimus keraamisen kaasuanturin käytäntöön soveltamisesta. Työssä selvitettiin anturiin perustuvan elektroniikan mahdollisuuksia standardikomponentein toteutetun kaasulähettimen valmistamiseksi. Varsinainen sisältö on jaettu kolmeen osaan. Ensimmäisessä osassa on esitelty erilaisia hiilimonoksidiantureita ja selvitetty hiilimonoksidin haitallisuutta.
Toisessa osassa anturille on suoritettu elektroniikan suunnittelemiseen tarpeellisia mittauksia.
Varsinainen elektroniikan kehitystyö on esitetty kolmannessa osassa.
Anturin mittaussignaalin linearisointi onnistui hyvin, mutta sen riippuvuus anturin stabiilisuudesta voi aiheuttaa ongelmia. Myös anturin lämmitysvastuksen tehonkulutusta tulisi voida pienentää.
Avainsanat: hiilimonoksidi, kaasulähetin, keraaminen kaasuanturi
HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ABSTRACT OF THE ________________________________________________________________________ MASTER'S THESIS
Author : Jan Grönblad
Name of the thesis : Development of electronics for a ceramic gas sensor
Date : 7.2.1992 Number of pages : 72
Faculty : Department of Electrical Engineering
Professorship : Ele-66 Applied Electronics
Supervisor : Prof. Paavo Jääskeläinen
Instructor : Ph.D. Ari Lehto
The purpose of this master's thesis was to study the suitability of a newly developed ceramic gas sensor for gas concentration measurements and to design an electronic circuit for this sensor. The working principle of the gas sensor used in this gas transmitter is based on the changing conductance of a metal oxide (SnO^. The electronics together with the sensor form a gas transmitter, which is used in measuring carbon monoxide (CO) in the range of 0-100 ppm.
The output signal of the transmitter is meant to control the air conditioning in the measured area.
Another aim of this work was to characterize the sensors and the specifications this gas transmitter could meet. The work is divided into three parts. In the first part different gas sensors are presented and the toxicity of carbon monoxide to humans is reviewed. In the second part some important measurements to the sensor are made. In the third part the transmitter electronics is designed on the basis of these two earlier parts .
It turned out that the measuring signal can be linearized very well when the measuring signal is stable. There seems to be some problems with the stability of the sensor and power consumption of the heater resistor of the sensor.
Keywords: carbon monoxide, ceramic gas sensor, gas transmitter
ALKULAUSE
Tämä diplomityö on tehty Vaisala Oy:n anturijäijestelmät tulosyksikössä osana keraamisten kaasuantureiden esitutkimusprojektia.
Kiitän professori Paavo Jääskeläistä, joka toimi työni valvojana.
Erityisesti kiitän työni ohjaajaa filosofian tohtori Ari Lehtoa lukuisista arvokkaista neuvoista, mielenkiintoisista keskusteluista sekä kannustuksesta työn edetessä.
Lisäksi kiitän koko anturijäijestelmät tulosyksikön henkilökuntaa, varsinkin veljeksiä filosofian kandidaatti Markku Lyyraa ja insinööri Matti Lyyraa, innostavan ja haastavan työympäristön taijoamisesta sekä saamistani neuvoista työn eri vaiheissa.
Vantaalla 7.2.1992
Jan Grönblad
SISÄLLYSLUETTELO
Tiivistelmä... ii
Abstract... iii
Alkulause... iv
Sisällysluettelo... v
Symboli- ja lyhenneluettelo... vii
0 Johdanto... 1
1 Työn lähtökohdat... 3
1.1 Hiilimonoksidin mittaus... 5
1.1.1 Mittauksen tarve... 6
1.1.2 Ajoneuvojen hiilimonoksidipäästöt... 8
1.2 Kaupalliset hiilimonoksidianturit... 9
1.2.1 Sähkökemialliset kennot... 10
1.2.2 Pellistori... 11
1.2.3 Infrapunamenetelmät... 12
1.2.4 Aktiiviset puolijohdeanturit... 14
1.2.5 Passiiviset puolijohdeanturit... 14
1.2.6 Yhteenveto kaupallisista antureista... 16
1.3 Keraaminen paksukalvoanturi... 17
1.3.1 Toimintaperiaate... 18
1.3.2 Anturin selektiivisyys... 20
1.3.3 Anturin lämmitys... 20
2 Mittauksia keraamiselle kaasuanturille... 22
2.1 Mittaukset tinadioksidipaksukalvolle... 23
2.1.1 Johtavuuden kosteusriippuvuus... 24
2.1.2 Johtavuuden lämpötilariippuvuus... 27
2.1.3 Johtavuuden jänniteriippuvuus... 29
2.1.4 Ominaiskäyrä... 30
2.2 Mittaukset platinavastukselie... 32
2.2.1 Vastuksen lämpötilariippuvuus... 32
2.2.2 Lämpötilan muuttumisnopeus... 34
2.2.3 Aluminasubstraatin lämpötilaerot... 35
2.2.4 Lämpötilan tehoriippuvuus... 37
3 Elektroniikka... 39
3.1 Piirin komponentit... 40
3.2 CO-anturin johtavuuden mittaus... 41
3.2.1 Johtavuusmittauksen toimintaperiaate ... 41
3.2.2 Johtavuusmittauksen piiri... 42
3.3 Mittaussignaalin linearisointi... 46
3.3.1 Linearisointiasteen toimintaperiaate.... 48
3.3.2 Linearisointipiiri... 49
3.4 Automaattinen lämmityksenohjaus... 55
3.4.1 Toimintaperiaate... 57
3.4.2 Lämpötilan mittaus... 60
3.4.3 Schmitt-trigger... 63
3.4.4 Kytkinpiiri... 65
3.5 Piirin lämpötilariippuvuus... 67
4 Johtopäätökset... 69
Lähdeluettelo... 71 Liitteet
1 Kehitetyn elektroniikan kytkentäkaavio 2 Linearisointipiirin simulointitaulukko
SYMBOLI- JA LYHENNELUETTELO
GSn02 tinadioksidin johtavuus V0ff offsetjännite
I virta, intensiteetti vr linearisointilohkon
ÏRT lämmitysvastuksen virta referenssijännite
к Bolzmannin vakio Vrk komparaattorin
m massa referenssijännite
n ainemäärä Vrm johtavuusmittauksen
P paine referenssijännite
P teho vre summaimen
PCO hiilimonoksidin osapaine referenssijännite
q elektronin varaus VSn02 tinadiosidirakeiden välinen
R resistanssi, moolinen potentiaalivalli
kaasuvakio Va johtavuusmittauksen
Rs tinadioksidin resistiivisyys ulostulojännite R-j- lämmitysvastuksen
resistanssi P tiheys
RT24 lämmitysvastuksen
resistanssi huoneen ai2o3 alumina
lämpötilassa (+24°C) CH4 metaani
t aika Cl2 kloori
T lämpötila (°C) CO hiilimonoksidi
TSn02 tinadioksidin lämpötila co2 hiilidioksidi VcEsat kollektorin ja emitterin CuO kuparioksidi
välinen saturaatiojännite F.S. full scale Vdif differentiaalivahvistimen H20 vesi
ulostulojännite H2s rikkivety
vH reguloitu lämmitysjännite ГМЕС Interuniversity Microelec
Vi linearisointiasteen tronics Center
sisääntulojännite MnO mangaanioksidi
Vkom komparaattorin n2 typpi
ulostulojännite 02 happi
v„ linearisointilohkon RH suhteellinen kosteus
ulostulojännite Sn02 tinadioksidi
Vout koko piirin S02 rikkidioksidi
ulostulojännite Zr02 zirkoniumdioksidi
O JOHDANTO
Tämä diplomityö on tehty jatkona suomalais-belgialaiselle Eureka yhteistyöprojektille EU 94, jossa tutkittiin keraamisia puolijohdekaasuantureita. Projektiin osallistuivat Suomesta Vaisala Oy, Kemira Oy, Neste Oy, Outokumpu Oy, Telecom Finland sekä Oulun Yliopiston Mikroelektroniikan laboratorio. Belgialaisina osapuolina toimivat Engicom N.V. sekä Interuniversity Microelectronics Center V.Z.W. (IMEC). Projektin rahoittajina suomalaisille tutkijoille toimivat Tekes (Teknologian kehittämiskeskus), projektissa mukana olleet suomalaiset yritykset sekä Työsuojelurahasto. Belgialaisille osapuolille taloudellista tukea antoi Diensten voor Programmatie van het Wetenschapsbeleid (DPWB).
Projektin tarkoituksena oli kehittää kaupallinen metallioksidikaasuanturi myrkyllisten ja räjähdysvaarallisten kaasujen detektoimiseen. Kiinnostavimmat kaasut olivat hiilimonoksidi (CO), metaani (CH4), rikkidioksidi (S02), kloori (Cl2) sekä rikkivety (H2S). Erityisen haluttuja ominaisuuksia olivat hyvä selektiivisyys mitattavalle kaasulle sekä anturin halpa hinta Muita tavoiteltuja ominaisuuksia olivat stabiilisuus sekä pieni siirtymä pitkän ajan kuluessa (drift).
Tässä diplomityössä on keskitytty projektissa kehitetyn lämmitettävän CO- (hiilimonoksidi- eli häkä-) kaasuanturin hyödyntämismahdollisuuksiin kehittämällä sille sopiva mittauselektroniikka. Varsinaisen anturin alustava tutkimustyö EU 94-projektin puitteissa tehtiin Oulun yliopiston mikroelektroniikan laboratoriossa. Työn alussa on käsitelty yleisesti hiilimonoksidin mittauksen tarvetta ja käsitelty vertailun vuoksi joitain kaupallisia mittausmenetelmiä hiilimonoksidin detektoimiseksi. Keskeisimmän osan muodostaa EU 94 projektissa kehitetylle keraamiselle CO-kaasuanturille suoritetut mittaukset ja niiden perusteella suunniteltu elektroniikka.
Markkinoilla olevia erilaisia hiilimonoksidin mittausmenetelmiä on esitelty, jotta lukija saisi käsityksen nykyisestä hiilimonoksidin mittaamiseen tarkoitettujen laitteistojen tarjoamista mahdollisuuksista ja rajoituksista. Hiilimonoksidimittausten tarpeissa on selvitelty sopiva sovellusalue ja tutkittu joitain haitallisia raja-arvoja, jolloin on esitetty
joitain vertailuja myös muiden maiden kesken. Näiden perusteella on puolestaan saatu toimintarajat suunnitellulle laitteelle.
Mittaukset kaasuanturin ominaisuuksien tutkimiseksi olivat välttämättömiä anturin todellisen toiminnan selvittämiseksi, sillä kaikkia haluttuja parametreja ei ollut mahdollista saada Eureka-projektin loppuraporteista. Yksi oleellisimmista piirteistä oli anturin ominaiskäyrä ja sen riippuvuus eri parametreista (esimerkiksi lämpötilasta ja kosteudesta). Myös anturin lämmitykseen tarkoitetun platinavastuksen ominaisuuksia mitattiin stabiilin ratkaisun aikaansaamiseksi.
Kaasuanturille suunniteltu elektroniikka muodostaa anturin kanssa kaasun pitoisuuteen lineaarisesti reagoivan mittalaitteen, kaasulähettimen (gas transmitter). Elektroniikka muodostuu anturin virran mittauksesta ja muokkauksesta lineaariseksi teollisuusstandardien mukaiseksi, sekä anturin toimintalämpötilan säädöstä. Kehitetylle elektroniikalle asetettiin jo suunnittelun alussa tarkat ehdot toimintarajojen lisäksi, jotka valmiin laitteen tulee valmiina täyttää. Tällaisia ehtoja ovat halpa valmistushinta, pieni lämpötilariippuvuus, toiminta yksipuolisella matalalla käyttöjännitteellä sekä pieni koko.
Koska ensimmäinen ehto, halpa valmistushinta, oli ehkä dominoivin, oli laite toteutettava analogiatekniikalla. Matala yksipuolinen käyttöjännite vaikutti myös suuresti kaasulähettimen suunnitteluun, koska esimerkiksi matalalla käyttöjännitteellä toimivien kaupallisten operaatiovahvistimien määrä on vielä melko marginaalinen.
Lisäksi operaativahvistimien ulostulon jännitealue rajoittui kapeaksi.
Hiilimonoksidilähettimen suunnittelu on osa Vaisala Oy:n esitutkimusprojektia, jossa tutkitaan mahdollisuuksia aloittaa toiminta kaasulähettimien valmistajana. Vaisalalla on vuosikymmenien kokemus mittauslähettimien (kosteus-, paine- ja lämpötilalähettimien) valmistajana. Tulevaisuuden näkymät kaasulähettimien markkinoille ovat hyvät, koska ilman laatuun kiinnitetään huomiota yhä enemmän niin ulkona kuin sisälläkin.
1 TYÖN LÄHTÖKOHDAT
Suljetun tilan ajoittaisen huonon ilmanlaadun merkittävimpänä syynä kylmän ilmaston maissa voidaan pitää tavoitetta energian kulutuksen minimointiin, jolloin rakennuksen ilmanvaihto on säädetty siten, ettei ilma rakennuksen sisällä pääse vaihtumaan riittävän nopeasti kuormitushuippujen aikana. Tuuletus joka vaihtaa kyseisen tilan ilmaa jatkuvasti kuormitushuippujen vaatimalla teholla on epätaloudellinen, koska kuormitushuippujen välillä vaihdettava ilma on useimmiten puhdasta ja sen sisältämä lämpöenergia kuluu hukkaan. Osittaisiin kustannussäästöihin voidaan päästä ohjaamalla tuuletusta jaksoittaisesta kellolla. Kello-ohjaus on hyödyllinen kuitenkin vain tiloissa, joissa ilmanlaadun tilapäinen huononeminen on säännöllistä ja siten kellonajan mukaan ennustettavissa.
ILMANLAADUN MITTAUS PUHALTIMET
OHJAUSKESKUS
Kuva 1.1. Tarpeen mukaisen ilmastoinnin periaatekaavio. Ilman laatua tarkkaillaan kaasua mittaa villa laitteilla, joilta saatava signaali ohjaa puhaltimien tehoa säätävää keskusta.
Huomattavasti parempiin tuloksiin automaattisessa ilmastoinninohjauksessa päästään asentamalla tuuletusjäijestelmää ohjaamaan ilmanlaatua detektoiva laite, jonka ulostulosta saadaan haluttuun parametriin verrannollinen virta- tai jännitesignaali.
Signaalin kasvaessa kasvatetaan tuuletuksen tehoa poistamaan syntyneet kaasut tai epäpuhtaudet kunnes saavutetaan puhtaustaso, jolla tuuletus kytkeytyy normaalille perustasolle. Tällaista tuuletuksen tarvetta tarkkailevaa ilmanvaihtoa kutsutaan tarpeen mukaiseksi ilmastoinniksi (Demand Control Ventilation, DCV).
Tarpeenmukaista ilmastointia voidaan soveltaa hiilimonoksidin poistamiseen paikoitushalleista. Huonosti tuuletetussa paikoitushallissa voi pakokaasuja sisältävän ilman hiilimonoksidipitoisuus nousta ihmiselle myrkylliselle tasolle.
Hiilimonoksidipitoisuutta tarkkailevalta laitteelta lähetetään kaasun pitoisuuteen verrannollinen lineaarinen virta- tai jännitesignaali puhaltimia ohjaavalle keskukselle, jonka asetusten mukaan ohjataan tuulettimien tuuletustehoa (kuva 1.1).
SÄÄSTÖ MWh/q
1.0 m /s ILMAVIRRAN PIENENEMINEN
Kuva 1.2. Ilmanvaihdon pienentämisestä aiheutuva lämmitysenergian säästö.
Tarpeenmukaisella ilmastoinnilla saavutettavan pienentyneen ilmavirrantarpeen tuoma energiansäästö voidaan arvioida kuvan 1.2 perusteella. Kuvan oletusarvoina ovat:
vuoden keskilämpötila +3°C, sisäänpuhallusilman lämpötila +17°C, poistoilman lämpötila +21°C ja käyntiaika 24 h/d, 365 d/a. Lisäksi tuloilmaa ei kostuteta /9/.
1.1 HIILIMONOKSIDIN MITTAUS
Hiilimonoksidi (CO) on hajuton ja väritön, erittäin myrkylliseksi luokiteltu kaasu. Sitä syntyy palamisprosessissa hiilidioksidin (C02) sijaan (kaava 1.1.1), kun palavasta materiaalista irtoava hiiliatomi yhdistyykin happimolekyylin (02) sijaan yksittäisen happiatomin (O) kanssa hapen puutteen vuoksi (kaava 1.1.2). Tällainen reaktio tapahtuu helposti auton moottorissa ns. rikkaalla polttoaineen ja ilman seoksella, jolloin hiilimonoksidipitoisuus pakokaasussa nousee (kuva 1.1.2.1).
C + 02 => C02 (1.1.1)
2C + 02 => 2CO (1.1.2)
Hiilimonoksidin mittauksessa mitataan sen osapainetta. Osapaineen yksikkönä käytetään yleisimmin miljoonasosaa (ppm), mikä tässä ilmaisee hiilimonoksidimolekyylien määrän suhteessa muihin tilassa oleviin partikkeleihin. Toinen joskus käytetty mittayksikkö, varsinkin ympäristömittauksissa, on milligrammaa kuutiometriä kohden (mg/m3) /10/. Yksiköt voi muuttaa toisikseen muunnoskaavalla 1.1.5 joka pätee lämpötilassa 20°C ja paineessa 1013 mbar. Se voidaan johtaa ideaalikaasun yhtälöstä kaavasta 1.1.3.
p*V = n*R*T (1.1.3)
Jakamalla molemmat puolet massalla m ja paineella p, ja sijoittamalla p=1013 mbar, R=8.3143 J/(mol*°K) ja T=293°K sekä hiilimonoksidin suhteellinen atomimassa m/n=28.01, saadaan:
m _ 28.01
V ~ 24 (1.1.4)
Kaavasta 1.1.4 saadaan edelleen muunnoskaavaksi kaava 1.1.5, missä Pco[ppm] ja Pco[mg/m3] on osapaine joko ppm tai mg/m3 yksikköinä.
rCO mg
m j3
= Pco[ppm]*
28.0124 (1.1.5)
1.1.1 Mittauksen tarve
Hiilimonoksidin tausta-arvot vaihtelevat luonnon 0.04 ppm:stä raskaasti liikennöidyn kadun 40 ppm:n arvoon /17/. Tupakoinnista aiheutuva hiilimonoksidipitoisuuden kasvu huoneilmassa on keskimäärin vain noin 1-2 ppm, joten kyseisen määrän mittaaminen voi kaupungissa olla vaikeaa tausta-arvojen suuren vaihtelun vuoksi. Määrä on myös niin pieni, ettei sillä pitäisi olla vaikutusta ihmiseen. Tämä käy ilmi taulukosta 1.1.1.1, missä on esitetty hiilimonoksidin vaikutus ihmiseen eri määrillä ja eri pituisilla vaikutusajoilla /16/.
Taulukko 1.1.1.1. Hiilimonoksidin vaikutus ihmiseen.
CO-pitoisuus / ppm Altistusaika Vaikutukset
200 2-3 h heikkoa päänsärkyä
400 1-2 h kovaa otsapäänsärkyä, joka leviää laajemmalle
800 45 min elimistön toiminnallisia häiriöitä
2 h tajuttomuus
1600 20 min elimistön toiminnallisia häiriöitä
2 h kuolema
3200 5 min elimistön toiminnallisia häiriöitä 30 min kuolema
6500 1-2 min elimistön toiminnallisia häiriöitä 10 min kuolema
13000 1-3 min kuolema
Hiilimonoksidin vaarallisuus perustuu siihen, että veren hemoglobiinilla, joka kuljettaa hapen ympäri kehoa, on suurempi affiniteetti hiilimonoksidille kuin hapelle.
Hengitysilman sisältäessä hiilimonoksidia, sitoutuu se happea helpommin vereen, jolloin jo pienetkin määrät vaikuttavat ihmisen hermostoon /13/.
Pitkäaikainen oleskelu pienessä hiilimonoksidipitoisuudessa (< 300 ppm) ei aiheuta kuolemaa, vaikka taulukosta 1.1.1.1 voisi mahdollisesti niin päätellä. Noin kymmenen tunnin oleskelu tietyssä pitoisuudessa aiheuttaa pahimman komplikaation kuvan 1.1.1.1 mukaisesti, minkä jälkeen terveydentila ei enää oleellisesti huonone. Tämä johtuu hemoglobiinin kyllästymisestä hiilimonoksidilla, jolloin hiilimonoksidin määrä veressä ei enää kasva vereen joutuvan ja siitä poistuvan hiilimonoksidin saavuttaessa tasapainon.
Vuorokausien tai viikkojen jatkuvan altistumisen vaikutuksia ei ole selvitetty.
Pystyakseli kuvassa 1.1.1.1 kuvaa hapen korvanneen hiilimonoksidin määrää hemoglobiinissa.
ALTISTUSAKA
Kuva l.l.l.l. Hiilimonoksidin pitoisuuden kyllästyminen veren hemoglobiinissa useiden tuntien vaikutuksen jälkeen.
Taulukossa 1.1.1.2 on esitetty suurimpia sallittuja CO pitoisuuksia sisäilmassa eri maissa tietyn ajan sisällä. Mukana on myös WHO:n (World Health Organization) ohjearvot /17/.
Taulukko 1.1.1.2. CO pitoisuuden sallittuja maksimiarvoja eri maissa. MAC (Maximum Allowable Concentration) = suurin sallittu pitoisuus työpaikan ilmassa kahdeksan tunnin aikana.
MAC / ppm Huippuarvo / ppm
Suomi 30 75 (15 min.)
Ruotsi 35 100
Saksa 30 60 (30 min.)
USA 50 400 (15 min.)
WHO 9 87 (15 min.), 53 (30 min)
Lainsäädännölliset rajat hiilimonoksidipitoisuudelle ilmassa ovat huomattavasti alemmat kuin heikoimman komplikaation aiheuttava pitoisuus (taulukot 1.1.1.1 ja 1.1.1.2).
Hiilimonoksidin havaitsemiseksi jo pienillä pitoisuuksilla, ja sallittujen rajojen sisällä pysymiseksi, on hiilimonoksidin mittaus hiilimonoksidilähteen (esimerkiksi ajoneuvon moottorin) ympäristössä tarpeellista.
1.1.2 Ajoneuvojen hiilimonoksidipäästöt
Ajoneuvon pakokaasujen hiilimonoksidipitoisuus on riippuvainen monesta tekijästä.
Tällaisia ovat moottorin lämpötila, polttoaineseoksen ilma/polttoaine-suhde, kierrosluku, sytytyksen ennakko ja ajoneuvon nopeus. Kuvassa 1.1.2.1 on esitetty erään moottorin pakokaasujen hiilimonoksidipitoisuuden riippuvuus polttoaineseoksen ilma/polttoaine- suhteesta kahdessa eri tapauksessa /13/. Ehjän viivan tapauksessa ajoneuvon vauhti on 80 km/h, kierrosluku 2000 rpm ja sytytyksen ennakko 38° (BTDC, Before Top Dead Centre). Katkoviivalla vastaavat arvot ovat 50 km/h, 1200 rpm ja 10°.
CO/%
ilma/polttoaine-suhde
Kuva 1.1.2.1. Pakokaasun hiilimonoksidipitoisuuden riippuvuus polttoaineseoksen ilma/polttoaine-suhteesta.
Paikoitushallin ilman hiilimononoksidipitoisuus on edellä esitettyjen ominaisuuksien lisäksi riippuvainen paikoitushallin tilavuudesta sekä tilaan joutuvan pakokaasun kokonaismäärästä aikayksikössä. Moottorin pakokaasumäärä on edelleen riippuvainen ajoneuvon moottorin sisäisistä kitkoista sen tyhjäkäynnillä. Ajoneuvojen hiilimonoksidipäästöjen tarkempi määrittäminen tietyssä tilassa on täten hankalaa ajoneuvokohtaisten päästöjen laskennan vaikeudesta johtuen.
1.2 KAUPALLISET HIILIMONOKSIDIANTURIT
Hiilimonoksidipitoisuuden tarkkailuun ja tarpeenmukaisen ilmastoinnin ohjaukseen mahdollisesti soveltuvia hiilimonoksidipitoisuuden mittaavia laitteita on markkinoilla useita erilaisia. Suurimmat erot näissä mittalaitteissa, eli kaasulähettimissä, ovat hiilimonoksidille reagoivassa komponentissa, hiilimonoksidianturissa. Anturi määrää pitkälle myös laitteen muun rakenteen. Hiilimonoksidin detektointiperiaatteita on useita ja näihin perustuvia antureita ovat /23/:
- sähkökemialliset kennot - pellistorit
- infrapunamenetelmät
- kaistapäästetty infrapuna - spektraalivalolähde
- aktiiviset puolijohdeanturit - passiiviset puolijohdeanturit
- passiiviset ohutkalvopuolijohdeanturit - passiiviset paksukalvopuolijohdeanturit
Edellä esitetystä luettelosta on jätetty pois joitain olemassa olevia tekniikoita niiden turhan monimutkaisuuden vuoksi, jolloin ne soveltuvat huonosti ilmastoinnin ohjaukseen. Tarpeenmukaisen ilmastoinnin vaatimukset täyttävän kaasulähettimen toivottuja piirteitä ovat lähettimen halpa hinta, kompakti koko, sopiva toiminta-alue, hyvä stabiilisuus, hyvä selektiivisyys ja huoltovapaus. Huonosti soveltuvana esimerkkinä voidaan pitää laitteistoa, jossa kemiallisesti reagoivan paperin väriä luetaan elektronisesti, jolloin laitteesta saadaan indikaattoripaperin tummuusasteeseen verrannollinen signaali. Tummuus voidaan lukea paperin läpäisseen tai siitä heijastuneen valon intensiteetistä. Nämä niin kutsutut tape-samplerit sisältävät paljon hienomekaniikkaa liittyen näyteilman pumppaukseen ja indikaattoripaperin automaattiseen vaihtamiseen. Ongelmana tällaisessa laitteistossa mekaniikan lisäksi on ilman sisältämien hiukkasten likaamisvaikutus, joten ilmanäytteet täytyy suodattaa ennen indikaattoripaperia /15/. Näiden laitteiden käyttö rajoittuukin satunnaisten ilmanäytteiden analysointiin.
1.2.1. Sähkökemialliset kennot
Sähkökemiallisten kennojen toimintaperiaate perustuu kennon jännitteen (tai virran) kasvuun kaasun reagoidessa elektrolyytin kanssa tai redoksreaktiossa elektrolyytin ja elektrodin rajapinnalla. Elektrolyyttinä joudutaan käyttämään hiilimonoksidia mitattaessa nestettä, mutta esimerkiksi hapen mittauksessa voidaan käyttää kiinteää ainetta (Zr02). Nestemäinen elektrolyytti (esimerkiksi KCl-liuos) rajoittaa anturin toimintalämpötilan 0°C yläpuolelle ja käyttöiän noin yhteen vuoteen. Tämän jälkeen kenno on regeneroitava.
Kennojen hyviä puolia ovat niiden herkkyys hiilimonoksidia mitattaessa (jopa 0.02 ppm) ja selektiivisyys, jota voidaan parantaa elektrolyytin koostumuksella ja elektrodien välisellä jännitteellä. Reaktiot kennossa tapahtuvat huoneenlämpötilassa, joten erilliseen lämmitykseen ei kulu tehoa.
Rajoitettu elinikä sekä kennojen kallis hinta ja suurehko koko verrattuna esimerkiksi puolijohdeantureihin ei tee niistä kilpailukykyistä anturivaihtoehtoa ilmastointia ohjaavaan kaasulähettimeen.
1.2.2. Pellisten
Pellistorin eli katalyyttisen kaasuanturin toimintaperiaate perustuu kuumaan platinalankaan, jota ympäröivän keraamisen materiaalin pinnalla (AI2O3) hiilimonoksidi palaa ja kuumentaa lankaa lisää aiheuttaen platinalangan vastuksen kasvun.
Palamisreaktio edellyttää pellistorin kuumentamisen yli 500°C lämpötilaan ja käyttämään katalyyttiä sen pinnalla (kuva 1.2.2.1).
■Alumina Katalyytti
Kuva 1.2.2.1. Pellistorin halkileikkaus. Platinalanka on ympäröity aluminalla, jonka pinnalle on valmistettu ohut katalyyttikerros (CuO+MnO).
Pellistorit eivät ole kovin selektiivisiä, joten lähes kaikki palavat kaasut reagoivat anturin pinnalla. Eri katalyyttien käytöllä voidaan saada aikaan jonkinasteista selektiivisyyttä. Mittausalue hiilimonoksidille on noin 10-600 ppm, mikä soveltuisi hyvin tarpeenmukaisen ilmastoinnin ohjaukseen. Pellistorin hyviä puolia ovat myös pieni koko ja soveltuvuus massatuotantoon. Huono puoli selektiivisyyden lisäksi on pellistorin pinnan myrkyttyminen. Se voi tapahtua esimerkiksi lyijyllisestä polttoaineesta haihtuvien molekyylien muodostamista kemiallisista sidoksista katalyytin kanssa, jolloin anturin herkkyys huononee. Sidokset katalyytin ja polttoaineen molekyylien välillä ovat niin vahvoja, ettei pellistorin kuumentaminen vaikuta polttoainemolekyylien höyrystämiseksi pois pellistorin pinnalta, vaan anturin herkkyys huononee pysyvästi. Valmistettaessa kaasulähetin tarkkailemaan paikoitushallin ilmanlaatua, on riski ilmassa esiintyviin lyijyllisiin polttoainehöyryihin suuri, joten anturin myrkyttyminen kyseisessä ympäristössä olisi todennäköistä.
1.23. Infrapunamenetelmät
Infrapunamenetelmät perustuvat kaasujen molekyylien aiheuttamaan säteilyn absorptioon tietyllä, erittäin kapeakaistaisella ja yleensä infrapuna-alueelle sijoittuvalla taajuusalueella. Absorptiotaajuuksia on yhdellä molekyylillä useita. Ne muodostavat yhdessä molekyylille ominaisen, sen atomimassasta riippuvan taajuusspektrin, vibraatio- rotaatiospektrin, jonka kaista on kapea (kuva 1.2.3.1) /11/. Kaasumolekyylille ominainen absorptiotaajuus vaimenee säteilyn edetessä kaasussa, säteilyn energian muuttuessa pääasiassa kaasumolekyylien liike-energiaksi /2/. Mittaamana tietylle molekyylille ominaisen taajuuden säteilyn intensiteettiä, tai säteilyn molekyyleille luovuttamaa energiaa, voidaan määritellä kaasun pitoisuus mittauskammiossa.
A
I» t
Un
T
2200 2000
aaltoluku /»cm
*---^
Kuva 1.23.1. Hiilimonoksidimolekyylin vibraatio-rotaatiospektri. Vasemmalla infrapuna-alueella näkyvä säteilyn intensiteetin Iq vaimeneminen aaltoluvun funktiona.
Suurennoksesta oikealla nähdään spektrin hienorakenne, joka muodostaa molekyylille ominaisen vibraatio-rotaatiospektrin.
Infrapunamenetelmät voidaan jakaa useampaan ryhmään infrapunasäteilijästä ja detektointitavasta riippuen. Infrapunasäteilijöitä on kahdella eri periaatteella toimivia:
mustan kappaleen säteilijä ja spektraalisäteilijä. Mustan kappaleen säteilyn spektri ulottuu käytännössä keski-infrapunasta näkyvälle valolle (kuvan 1.2.3.1 katkoviiva).
Tällaisen säteilijän spektri suodatetaan optisella suodattimena halutuksi, erittäin kapeaksi taajuuskaistaksi, jonka leveys on kuvan 1.2.3.1 tapauksessa paljon pienempi kuin vibraatio-rotaatiospektrin koko leveys. Mittausmenetelmää kutsutaan ei- dispersiiviseksi infrapuna-absorptioksi (NDIR). Spektraalivalolähde säteilee pelkästään
13
haluttua taajuutta, joten sitä ei tarvitse suodattaa. Tällaisen valolähteen periaatteena on virittää samoja molekyylejä joita mitattava kaasu sisältää. Nämä viritetyt molekyylit emittoivat molekyylille ominaisia säteilyn taajuuksia. Emissiospektrin ominaistaajuudet ovat samat kuin absorptiospektrissä, jolloin halutut taajuudet saadaan suoraan spektraalisäteilijästä /1/. Spektraalivalolähdettä käytettävän mittaussysteemin selektiivisyys on erittäin hyvä. Suodatetun säteilyn selektiivisyys on hieman huonompi sen sisältäessä mitattavan kaasun absorptiotaajuuksiin kuulumattomia taajuuksia, jotka voivat absorboitua häiriökaasuissa.
membraani
sudatin ikkuna
Kuva 1.2.З.2. Esimerkki fotoakustiseen infrapunamenetelmään perustuvasta laitteesta, jossa membraanin läpi diffusoituvaa kaasua säteilytetään kaasulle ominaisella taajuudella ir-lähteen ja suodattimen avulla.
Varsinaisessa detektoinnissa mitataan joko kaasun läpäisseen säteilyn intensiteettiä tai säteilytetyn kaasun paineen vaihtelua. Säteilyn intensiteetti pienenee mitattavan kaasun konsentraation kasvaessa, kun taas kaasun paine kasvaa konsentraation kasvaessa.
Intensiteettiä mitataan valoherkällä komponentilla, esimerkiksi valodiodilla. Painetta mitataan nk. fotoakustisesti, jossa säteilyä moduloidaan määrätyllä taajuudella, jolloin vaihtelevasta säteilyintensiteetistä aiheutuvaa paineenvaihtelua mitataan mikrofonilla.
Säteilyn vaikutuksesta mittauskammion kaasun paine kasvaa, mikäli kammiossa on säteilyä absorboivaa kaasua. Fotoakustinen menetelmä vaatii suljetun mittauskammion,
mikä voidaan tehdä membraanilla (kaasua läpäisevällä kalvolla) tai automaattisilla venttiileillä.
Infrapunamenetelmien hyvänä puolena on niiden erinomainen selektiivisyys, jolloin riippuvuus ympäristön kosteudesta ja muista häiriökaasuista on erittäin pieni. Useimmat markkinoilla olevat laitteet ovat kuitenkin mekaanisesti monimutkaisia ja siten myös kalliita. Kaikkien laitteiden huonona puolena on epästabiilisuus, mikä johtuu optisten ikkunoiden likaantumisesta sekä stabiilin infrapunalähteen ja luotettavan referenssin valmistamisen vaikeudesta.
1.2.4 Aktiiviset puolijohdeanturit
Aktiiviset puolijohdeanturit muodostuvat kanavatransistorista, jonka kanavan leveys reagoi kaasumolekyyleihin. Tällainen anturi on esimerkiksi ioniselektiivinen MOSFET- anturi eli ISFET (ion selective field effect transistor), joka on tarkoitettu ionisoituneitten partikkelien mittaukseen /8/.
Aktiivisissa puolijohdeantureissa hilametallointi on korvattu selektiivisellä kerroksella, jolloin tiettyjen molekyylien vaikutuksesta kanavan leveys muuttuu. Oleellista antureissa
on pii/eriste-rajapinnan hyvä laatu ja Si02-eristeessä olevien varattujen ionien määrän minimointi. Ylimääräiset ionit aiheuttavat kynnysjännitteissä satunnaisia muutoksia jolloin transistorin toiminnan ennustettavuus heikkenee. Tähän mennessä kaupallisia versioita СО-mittaukseen ei ole saatu kehitettyä. Vaikeutena on ollut sopivan selektiivisen kerroksen valmistus.
Aktiivisen puolijohdeanturin suurin etu olisi lähetinelektroniikan integrointimahdollisuus anturin kanssa samalle piisubstraatille, jolloin koko kaasulähetin voitaisiin valmistaa yhdelle mikropiirille.
1.2.5 Passiiviset puolijohdeanturit
Passiivisten puolijohdeantureiden reagointi tietylle kaasulle ilmenee puolijohteen johtavuuden muutoksena. Puolijohdekomponenttien valmistuksessa käytettävät puolijohteet ovat erittäin puhtaita, joten pienikin määrä kaasuatomeja, jotka toimivat
donoreina tai akseptoreina, voi muuttaa puolijohteen pintajohtavuutta voimakkaasti.
Puolijohteen ollessa metallioksidia rajoittuvat havaittavat kaasut oksidoituviin kaasuihin.
Anturin kuumentamisen ansiosta ne oksidoituvat anturin pinnalla, jolloin p-tyypin puolijohteella johtavuus huononee, n-tyypin puolijohteella johtavuus paranee.
Yleisimmin käytetty puolijohde kaasujen detektoimiseksi on tinadioksidi (Sn02).
Tinadioksidiantureita käytetään hapen (O2), metaanin (CH4), vedyn (H2), hiilimonoksidin (CO), rikkivedyn (H2S) sekä typen oksidien (NOx) mittaamiseen.
Tinadioksidiantureiden herkkyys on parhaimmillaan 1 ppm, mutta selektiivisyys vain kohtalainen. Annuin lämmitys noin 300°C lämpötilaan on välttämätöntä anttuin reagoimiseksi hiilimonoksidille ja ilmankosteuden vaikutuksen minimoimiseksi.
Passiivisia puolijohdeantureita valmistetaan sekä paksukalvo- että ohutkalvotekniikalla.
Keraaminen paksukalvoanturi poikkeaa ohutkalvoanturista valmistusperiaatteen lisäksi myös ominaisuuksensa puolesta. Ohutkalvoanturin ominaisuudet ovat erittäin riippuvaisia valmistusprosessin (esim. sputteroinnin) olosuhteista, jolloin hajonta anturien kesken voi olla suuri. Ohutkalvoanturi on myös herkempi myrkyttymään kuin paksukalvoanturi /22/. Paksukalvoanturin huono puoli on suurempi tehonkulutus lämmitysvastuksella, johtuen paksukalvotekniikan (silkkipaino) asettamista mekaanisista rajoituksista anturin rakenteelle. Sputterointi tai tyhjöhöyrystys voidaan tehdä massatuotannossa myös kaareville pinnoille, mutta silkkipaino vain suorille pinnoille.
Ohutkalvoan turis sa voidaan lämmitysvastuksen tuottama lämmitys käyttää tehokkaammin hyväksi esimerkiksi lieriömäisessä anturissa. Siinä lämmitysvastus sijaitsee lieriön keskellä koko pinnan toimiessa itse anturina.
Passiivisten puolijohdeantureiden hyviä puolia ovat niiden erittäin halpa hinta, riittävä herkkyys ilmastointisovellukseen ja pitkä elinikä. Paksukalvotekniikalla valmistetut anturit soveltuvat suoraan hybridivalmistukseen, jolloin koko mittalaitteen integrointi erittäin pienikokoiseksi on mahdollista. Huonoina puolina passiivisilla puolijohdeantureilla ovat huonompi selektiivisyys kuin infrapunamenetelmillä sekä suuri lämpötila- ja kosteusriippuvuus.
1.2.6 Yhteenveto kaupallisista antureista
Yhteenvetona erilaisten hiilimonoksidin detektoimiseen käytettyjen komponenttien ominaisuuksista on muodostettu taulukko 1.2.6.1. Siihen on koottu eri tekniikoiden edut ja haitat, jotta vertailu eri tekniikoiden välillä olisi helppo tehdä.
Taulukko 1.2.6.1. Hiilimonoksidin ominaisuudet.
Tekniikka
sähkökemiallinen kenno pellistori
infrapunamenetelmät -kaistapäästetty - spektraali valolähde aktiiviset puolijohdeanturit passiiviset puolijohdeanturit
- ohutkalvo - paksukalvo
detektoimiseen Edut
selektiivinen,herkkä edullinen,stabiili selektiivinen, herkkä eritt. selektiivinen, herkkä elektr. integrointimahdoll.
pieni tehonkulutus, halpa halpa, elektr. integr. mahd.
käytetyt tekniikat ja niiden Haitat
kallis, lyhyt elinikä, ei toimi jos T<0°C
ei-selektiivinen, lämmitys myrkyttyminen
kallis, optisten ikkunoiden likaantuminen
kallis, optisten ikkunoiden likaantuminen
ei vielä kaupallista ratkaisua CO:lle
epäselektiivisyys, suuri hajonta, myrkyttyminen, lämmitys
epäselektiivisyys, lämmitys
Parhaiten tarpeenmukaisen ilmastointiin soveltuvan kaasulähettimen vaatimukset täyttävät infrapunamenetelmät sekä passiiviset puolijohdeanturit. Infrapunamenetelmiin perustuvat lähettimet ovat erittäin selektiivisiä, mutta vielä melko kookkaita ja mekaanisesti monimutkaisia. Infrapunamenetelmien suuren koon ja hinnan vuoksi on parhaana vaihtoehtona paikoitushallin tarpeenmukaisen ilmastoinnin ohjaukseen pidetty keraamista tinadioksidikaasuanturia niiden halvan hinnan vuoksi. Kaasulähettimen halpa hinta on erittäin oleellinen piirre ilmastointia ohjaavassa laitteessa, koska laitteen kokonaiskustannusten täytyy olla pienemmät kuin laitteen avulla saavutettava säästö lämmityskustannuksissa.
1.3 KERAAMINEN PAKSUKALVOANTURI
ffiilimonoksidilähettimen hiilimonoksidiin reagoiva komponentti muodostuu keraamisesta paksukalvoanturista, joka pidetään lämmitysvastuksen avulla noin 300°C vakiolämpötilassa. Anturin mekaaninen rakenne on esitetty kuvassa 1.3.1.
Anturielementin substraattina on käytetty noin 0.5 mm paksuista aluminaa (AI2O3), jonka toisella puolella on itse anturina toimiva tinadioksidikalvo ja toisella puolella lämmitysvastus.
6.4 mm
◄---►
8.4 mm
O
elek x xiit
O
b¿¿^^^¿rAVdV.r.>.-V.-iVVnnV
Tinadioksidi
O
Lämmitysvasms Anturipuoli
Kuva 1.3.1. Anturin mekaaninen rakenne.
Keraaminen paksukalvo on valmistettu tinadioksidipulverista (Sn02), josta sidosaineen avulla on valmistettu puolijohdepastaa. Pasta on painettu silkkipainomenetelmällä kultaelektrodien päälle muodostaen niiden välille n-tyypin puolijohdekerroksen. Koska elektrodien täytyy olla hapettumatonta metallia, on elektrodimateriaaliksi valittu kulta.
Se on havaittu vuotovirtaominaisuuksiltaan ja mittausten toistettavuuden kannalta
parhaiten käyttäytyväksi vaihtoehdoksi /18/. Lämmitysvastus on puolestaan valmistettu platinasta. Anturin kotelona voidaan käyttää esimerkiksi standardi TO-8 kannan päälle suunniteltua omaa koteloa.
13.1 Toimintaperiaate
Anturin toimintaperiaate perustuu anturin aktiivisen materiaalin (Sn02) ilmasta adsorboiviin happimolekyyleihin (kaava 1.3.1.1) /3/.
2e" + O2 => 20* tai e" + O2 => O2' (1.3.1.1)
Happimolekyylit sieppaavat elektroneja Sn02 rakeen johtavuusvyöltä lähellä rakeen pintaa, jolloin ne ionisoituvat ja kyseisen Sn02 rakeen pintaan muodostuu O* ja O2* - ionien kerros. Samalla rakeen ympärille muodostuu tyhjennysalue, joka nostaa rakeiden välisen resistanssin suureksi (kuva 1.3.1.1).
/ SnO
Kuva 13.1.1. Kahden tinadioksidirakeen (Sn02) pinnalle adsorboituneita happi-ioneja (O* ja O2*). Happi-ionit muodostavat tyhjennysalueen Sn02-rakeiden pinnalle (yhtenäisen ja katkonaisen viivan välinen alue) ja aiheuttavat johtavuuden heikkenemisen rakeiden välillä.
Johtavuuden muutos voidaan ajatella potentiaalivallin avulla, jolloin happi-ionien absorboituessa SnC>2 rakeiden pinnalle, kasvaa rakeiden välinen potentiaalivalli. Korkea
potentiaalivalli estää matalaenergisten elektronien siirtymisen vallin yli, jolloin johtavuus Sn02-kalvossa. huononee vain suurienergisten elektronien siirtyessä rakeesta toiseen. Valliriippuvuus on eksponentiaalinen, mikä käy ilmi anturin konduktans sin kaavasta (kaava 1.3.1.2). Puhtaassa ilmassa anturin johtavuus on pienimmillään, koska tällöin happi-ioneja on absorboituneena eniten ja potentiaalivallin korkeus suurimmillaan /5/. Kaavassa 1.3.1.2 G on puolijohteen konduktanssi, Сдп02 tinadioksidin materiaalivakio, q elektronin varaus, VSn02 rakeiden välisen potentiaalivallin suuruus, k Boltzmannin vakio ja T lämpötila (°K).
q*VSn02 G = GSn02*e k*T
(1.3.1.2)
Kun hiilimonoksidia CO esiintyy anturia ympäröivässä ilmassa, reagoivat rakeiden pinnalla olevat happi-ionit O* CO:n kanssa, jolloin muodostuu hiilidioksidia CO2 (kaava 1.3.1.3) /3/. Muodostunut C02-molekyyli vapauttaa johtavuusvyöltä siirtyneen elektronin, joka palautuu puolijohteen johtavuusvyölle. Tällöin sähkökenttä happi-ionien ja Sn02*rakeiden välillä pienenee ja potentiaalivalli rakeiden välillä laskee. Tämä kasvattaa puolijohdemateriaalin johtavuutta, koska nyt myös pienienergiset elektronit pääsevät liikkumaan vallin yli. Mitä suurempi on CO pitoisuus ympäröivässä ilmassa, sitä suurempi on anturin johtavuus.
CO + O" => CO2 + e* (1.3.1.3)
Hiilimonoksidianturin toiminnan perustuessa anturia ympäröivän ilman happeen, ei anturia voida käyttää täysin hapettomassa tilassa. Vähimmäismäärä anturia ympäröivän kaasun (esimerkiksi ilman) happipitoisuudelle anturin toimimiseksi halutulla tavalla on noin 2%. Ilmakehän happipitoisuus riittää hyvin, sillä normaali happipitoisuus normaalipaineessa (1013 mbar) on 21%.
13.2 Anturin selektiivisyys
Ongelmana SnÛ2 antureissa on ollut yleensä huono selektiivisyys mitattavalle kaasulle, koska monet muutkin kaasut, halutun kaasun lisäksi, ovat reagoineet puolijohteen pinnalla olevien happi-ionien kanssa vapauttaen tällöin elektroneja puolijohteen johtavuusvyölle. Joissain mittauksissa tällä voi olla hyväkin puoli: yhdellä anturilla havaitaan useita eri kaasuja. Yksittäisen kaasun tarkka pitoisuus on tällöin luonnollisesti vaikea selvittää. Aina tämä ei ole tarpeellista, vaan riittää, että havaitaan ympäröivän ilman sisältävän myrkyllisiä tai räjähdysalttiita kaasuja. Mikäli tällaisia antureita kuitenkin käytetään tiettyjen kaasujen tarkempien pitoisuuksien määrittämiseen, joudutaan käyttämään useita antureita samassa lähettimessä sekä huomattavasti monimutkaisempaa elektroniikkaa kuin selektiivisellä anturilla /4/.
Eureka EU 94 -projektin tarkoituksena oli kehittää nimenomaan selektiivinen anturi, jotta anturin elektroniikka olisi edullinen valmistaa. Oulun yliopistossa projektin yhteydessä kehitetyn hiilimonoksidianturin selektiivisyyden parantamiseksi on tinadioksidiin lisätty antimonia (Sb), jolloin selektiivisyys hiilimonoksidille on saatu korkeaksi /18/. Hyvä selektiivisyys hiilimonoksidille johtuu antimonin ominaisuudesta pyrkiä estämään O2' ionien adsorboitumista tinadioksidirakeen pinnalle. O2" ionien määrä puolestaan vaikuttaa ratkaisevasti anturin selektiivisyyteen, koska hiilimonoksidi ei reagoi juuri lainkaan ionisoituneen happimolekyylin O2" kanssa. O' -ionien kanssa hiilimonoksidi taas reagoi erittäin helposti, varsinkin korkeammassa lämpötilassa.
Mikäli tinadioksidin pinnalla on enimmäkseen O' -ioneja 02" -ionien sijaan, on anturin johtavuuden muutos hiilimonoksidin vaikutuksesta huomattavasti suurempi kuin O' ja
O2' -ionien määrän olleessa samaa suuruusluokkaa.
1.3.3 Anturin lämmitys
Anturin lämmittämisellä parannetaan anturin herkkyyttä lämmityksen toimiessa termisenä katalyyttinä kaavojen 1.3.1.1 ja 1.3.1.3 reaktioille. Lämpötilan tutisi olla vähintään 280°C /5/. Lisäksi lämmityksellä poistetaan kylmän anturin diodi-ilmiö ja parannetaan selektiivisyyttä vaikuttamalla tinadioksidin pinnalla olevien happi-ionien O"
/О2' suhteeseen sekä H2O molekyylien määrään. Yli 280°C lämpötilalla pyritään
minimoimaan nimenomaan kosteuden vaikutusta anturin johtavuuteen. Anturin diodi- ilmiö on havaittavissa huoneenlämpötilassa, jolloin tinadioksidi muodostaa metallikontaktien kanssa kaksi heikkoa pn-liitosta, joilla on yhteinen katodi. Anturin ollessa kylmä on mittausvirran suuntaisesti siis aina estosuuntainen diodi. Tämä ilmenee anturin erittäin suurena resistanssina huoneenlämpötilassa. Anturia kuumennettaessa ilmiö häviää lämmityksen vaikuttaessa tinadioksidin ja kullan väliseen rajapintaan, joka muuttuu ohmiseksi vähemmistövarauksenkuljettajien määrän kasvaessa lämpötilan kasvun myötä /12/.
2 MITTAUKSIA KERAAMISELLE KAASUANTURILLE
Eureka-projektin EU 94 päättyessä keväällä 1991 tekivät sekä Oulun yliopisto että belgialainen ШЕС projektista loppuraportit (lähdeteokset /18/ ja /19f). Raportit sisälsivät kehitystyön lisäksi mittaustuloksia kehitetylle anturille.
Hiilimonoksidilähettimen suunnittelun edetessä havaittiin, etteivät nämä mittaustulokset olleet riittäviä antamaan vastausta kaikkiin hiilimonoksidilähettimen suunnittelun aikana esille nousseisiin kysymyksiin, joten joitain mittauksia jouduttiin suorittamaan myös itse. Näiden haluttujen ominaisuuksien mittaamiseksi rakennettiin kuvan 2.1 mukainen systeemi.
5 Sähkömoottori 4 PumoDU
5 Manuaalinen venttiili
2 Painemittari
T Rotametri
Kuva 2.1. Anturin ominaisuuksien tutkimiseksi rakennettu mittaussysteemi.
/
Mittaussysteemissä hiilimonoksidin osapainetta säädettiin sekoittamalla hiilimonoksidia synteettiseen ilmaan ja säätämällä synteettisen ilman ja hiilimonoksidin virtausten suhdetta. Kaasujen virtausmäärää tarkkailtiin rotametreillä ja kaasupullojen painetta painemittareilla. Hiilimonoksidiseoksen kosteutta säädettiin kostutuskammion läpi ja sen ohittavan kaasuvirtausten suhteella tai virtauksen kokonaismäärällä. Kosteuden tarkkailu tehtiin mittauskammiossa kosteusmittarilla Vaisala HMI 32. Kostutus oli välttämätön, koska kaasupullojen sisältämien kaasujen suhteellinen kosteus oli 0% ja anturin johtavuus kosteusriippuva. Kostea ja kuiva kaasu sekoitettiin ennen mittauskammiota sekoituskammiossa, jotta mittauskammioon johdettu kaasuseos olisi mahdollisimman homogeeninen. Mittauskammiosta kaasuseos johdettiin ulkoilmaan hiilimonoksidin myrkyllisyyden vuoksi. Mittaussysteemin huuhtelemiseksi kytkettiin ulostuloon myös pumppu, jolla mittauskammion sisältämät kaasut saatiin haluttaessa imettyä lähes täydellisesti pois. Huuhtelukaasuna käytettiin typpeä (N2). Itse anturin johtavuus mitattiin tarkkailemalla anturin virtaa ja jännitettä kahdella Keithley 175 Autoranging Multimeter-yleismittarilla. Mittauksissa otettiin huomioon jännitemittauksen aiheuttama rinnakkaisimpedanssi, joka käytetyllä mittarilla on 11 Mil
Anturille suoritetut mittaukset on jaettu kahteen ryhmään, joista toisessa on mitattu itse tinadioksidikalvon ja toisessa anturin lämmittämiseen käytetyn platinavastuksen ominaisuuksia.
2.1 MITTAUKSET TINADIOKSIDI-PAKSUKALVOLLE
Itse anturina toimivalle tinadioksidikalvolle tehtiin mittauksia tunnettujen häiriötekijöiden vaikutuksen selvittämiseksi anturin stabiilisuuteen. Ympäristön häiriötekijöiden lisäksi tutkittiin johtavuuden jänniteriippuvuutta ja mitattiin anturin ominaiskäyrä. Tunnettuja tinadioksidin johtavuuteen vaikuttavia ympäristössä muuttuvia häiriötekijöitä ovat lämpötila ja kosteus sekä häiriökaasut. Anturin kehitystyössä Oulun yliopistossa oli suuri paino anturin selektiivisyydellä, joten loppuraporttiin (viite /18f) oli liitetty useita mittauksia eri häiriökaasujen vaikutuksesta anturin johtavuuteen.
Tämän takia anturin ominaisuuksien tutkimisessa selektiivisyysmittauksia ei katsottu enää tarpeellisiksi.
Ennen kaikkia mittauksia anturit vanhennettiin lämmittämällä niitä vähintään yksi vuorokausi yli 300°C lämpötilassa. Parhaimpiin tuloksiin päästiin useita vuorokausia
vanhennetuilla antureilla. Vanhennuksen pääasiallisena tarkoituksena on poistaa tinadioksidin pinnalle adsorboituneet ylimääräiset molekyylit (esimerkiksi H2O), jotka aiheuttavat vanhentamattomassa anturissa epästabiilisuutta. Vanhennuksen lisäksi anturit tulisi ennen testiä desorptoida ja mittaussysteemi puhdistaa mahdollisista häiriökaasuista. Nämä suoritettiin seuraavan proseduurin mukaisesti:
1) Mittaussysteemi huuhdellaan neljä kertaa N2:lla ja imetään huuhteluiden välillä tyhjäksi tyhjiöpumpulla.
2) Mittaussysteemiin johdetaan tämän jälkeen synteettistä ilmaa (RH=0%).
3) Anturi kuumennetaan noin 500°C lämpötilaan kymmeneksi minuutiksi, minkä jälkeen sen annetaan jäähtyä noin 200°C lämpötilaan.
4) Mittauskammioon johdetaan mitattavaa kaasua, ja kymmenen minuutin stabiloitumisajan jälkeen voi mittaus alkaa.
Anturin johtavuuteen vaikuttavien tekijöiden mittauksissa on useimmiten käytetty hiilimonoksidin vakioarvona joko 0 ppm tai 100 ppm. Tämä johtuu siitä, että mittauksissa käytetty hiilimonoksidisäiliön hiilimonoksidin osapaine oli 100 ppm (±3%, AGA). Koska mittalaitteisto ei sisältänyt kaasuanalysaattoria, jolla osapaine olisi tarkkaan voitu määritellä, oli varminta käyttää suoraan pullosta saatavaa osapainetta tai suorittaa mittaus kokonaan ilman hiilimonoksidia.
2.1.1 Johtavuuden kosteusriippuvuus
Oulun yliopistossa suoritettiin anturille kosteusriippuvuuden mittaus /18/, mutta anturin epästabiilin käyttäytymisen selvittämiseksi mitattiin kosteusriippuvuus alemmilla lämpötiloilla myös itse. Johtavuuden kosteusriippuvuuden mekanismia ei tunneta tarkkaan. Osaksi kosteusriippuvuuden arvellaan johtuvan tinadioksidin tina- ja happiatomien reaktiosta vesimolekyylin vedyn ja hapen kanssa kaavan 2.1.1.1 mukaisesti /6/. Siinä happiatomilla 0¡at ja tina-atomilla Sn¡at on kuvattu tinadioksidin Sn02 kidehilan atomeja. Reaktioissa vapautuvat elektronit aiheuttavat tinadioksidirakeiden välisen tyhjennysalueen kapenemisen, jolloin kosteus parantaa anturin johtavuutta.
H2O + Sniat + Oiat => (HO-Sniat) + О^Н + e" (2.1.1.1)
Johtavuuden kosteusriippuvuuden mittaus suoritettiin kahdessa lämpötilassa, jolloin tinadioksidin lämpötila pidettiin tasaisessa 280°C (Tl) ja 360°C (T2) lämpötilassa.
Mitattuja johtavuusarvoja verrattiin johtavuuteen 20% suhteellisella kosteudella kyseisessä lämpötilassa, mistä saatiin arvo G/GO. Hiilimonoksidin osapaine oli koko mittauksen ajan 0 ppm. Suhteellisen kosteuden rajallinen kosteusalue johtuu mittaussysteemin kostutusmenetelmästä, joka rajoitti suurimmaksi suhteelliseksi kosteudeksi huoneenlämpötilassa noin 60%.
G/GO
1.6 T 1.4 -- 1.2 --
0.8 -•
0.6 - 0.4 0.2 --
Kuva 2.1.1.1. Tinadioksidin johtavuuden kosteusriippuvuus 280°C (Tl) ja 360°C (T2) lämpötilassa.
Mittaustuloksista huomataan johtavuuden kosteusriippuvuuden pieneneminen tinadioksidin lämpötilan kasvaessa. Kasvatettaessa lämpötila edelleen noin +525°C lämpötilaan, pienenee kosteusriippuvuus yli 35% RH arvoilla lähes nollaan /18/.
Johtavuuden kosteusriippuvuus säilyy kuitenkin edelleen alemmilla suhteellisen kosteuden arvoilla.
Kosteusriippuvuuden pieneneminen lämpötilan kasvaessa johtuu osaksi anturin pinnan läheisyydessä sijaitsevan kaasun lämpenemisestä. Tällöin vesimolekyylien määrä anturin pinnan läheisyydessä pienenee kääntäen verrannollisena absoluuttiseen lämpötilaan T (°K) kaavan 2.1.1.4 mukaisesti. Kaava on johdettu ideaalikaasun yhtälöstä (kaava 1.1.3) kaavoissa 2.1.1.2 ja 2.1.1.3. Kaavassa 2.1.1.2 ideaalikaasun yhtälön molemmat puolet on jaettu massalla m ja tämän jälkeen merkitty tiheys m/V=p ja suhteellinen molekyylimassa m/n=M.
p*M
R*T (2.1.1.2)
Derivoimalla kaava 2.1.1.2 lämpötilan T suhteen, saadaan anturin pinnalla olevan kaasun tiheyden muutos sen lämpötilan muuttuessa:
Эр _ —p_^M (2.1.1.3)
ЭТ R*T2
Jakamalla kaava 2.1.1.3 kaavalla 2.1.1.2, saadaan kaava 2.1.1.4, mistä voidaan laskea kaasun tiheyden pienenemisestä aiheutuva lämpötilakerroin. Sijoittamalla lämpötilaksi T=300°C=573°K, saadaan kyseiseksi lämpötilakertoimeksi noin 1750 ppm/°C.
= _1 (2.1.1.4)
p ЭТ T
Vertaamalla lämpötilakertoimen laskettua arvoa mitattuihin kosteusriippuvuuden arvoihin lämpötilan muuttuessa 80°C ja ottamalla huomioon johtavuuden lämpötilariippuvuus, saadaan mitatuilla G0 arvoilla (G0ti=23.98E-6 S ja G0T2=16.89E- 6 S) kosteuskertoimeksi noin 3730 ppm/°C. Anturin johtavuuden varsinainen
kosteusriippuvuus on siis 3730-1750 ppm/°C=1980 ppm/°C. Lämpötilariippuvuus on huomioitu skaalauskertoimella, joka on laskettu kuvan 2.1.2.1 käyrästä jakamalla suhteellisen johtavuuden arvo lämpötilassa 360°C vastaavalla arvolla lämpötilassa 280°C.
2.1.2 Johtavuuden lämpötilariippuvuus
Tinadioksidin johtavuus on puolijohteena eksponentiaalisesti lämpötilariippuva (kaava 1.3.1.2). Johtavuuden lämpötilariippuvuus mitattiin Pt-100 -resistorin avulla, jolloin mittauksen herkkyys saatiin suureksi. Resistorina käytettiin ohutsubstraattista (0.23 mm) Pt-100 -resistoria, joka häiritsi anturin lämmitystä vähemmän kuin Pt-100 normaalipaksuisella (0.63 mm) substraatilla. Lämpötilan mittaamiseen kokeiltiin myös K-termoparia (Chromel-Alumel), mutta sen kiinnitys anturin pintaan ei onnistunut luotettavasti.
G/G0 3.5 t
2.5 --
1.5 -■
0.5 -•
T(Sn02) / °C
Kuva 2.1.2.1. Anturin johtavuuden lämpötilariippuvuus. T(SnÛ2) on tinadioksidin lämpötila ja G0 johtavuus 272°C lämpötilassa (Pco=° PPm- RH=19%).
Johtavuuden lämpötilariippuvuuden mittauksen avulla haluttiin nähdä johtavuuden herkkyys lämpötilanmuutoksille anturin mahdollisella toimin talämpötila-alueella.
Johtavuuden muutos tietyllä vakiolämpö tilamuutoksella on eksponentiaalisesta riippuvuudesta johtuen pienin matalilla lämpötiloilla. Haluttaessa anturista epäherkkä lämpötilamuutoksille tulisi anturin toimintalämpötilaksi valita mahdollisimman alhainen lämpötila. Anturin toiminta puolestaan edellyttää alimmaksi toimin talämpötilaksi noin 280°C (kappale 1.3.3).
Johtavuuden lämpötilariippuvuus lämpötila-alueella +25-+450°C on esitetty kuvassa 2.1.2.1. Hiilimonoksidin osapaine oli 0 ppm, koska mittauksen pääasiallinen tarkoitus oli tutkia lämpötilan aiheuttamaa johtavuuden muutosta. Johtavuus alhaisilla lämpötiloilla on huono johtuen metalli/puolijohde-rajapinnan diodi-ilmiöstä (kappale
1.3.3) . Anturin lämpötilaa muutettaessa annettiin anturin stabiloitua vähintään kaksi minuuttia, missä ajassa anturi saavutti lopullisen lämpötilansa.
Ottamalla kuvasta 2.1.2.1 súmennos (kuva 2.1.2.2), voidaan tarkastella johtavuuden lämpötilariippuvuutta mielenkiintoisimmalla lämpötila-alueella 280-300°C (kappale 3.3) .
G/GO 1.35 t
1.3 -■
1.25 -■
1.2 --
1.15 --
T(Sn02) / °C
Kuva 2.1.2.2.Suurennos johtavuuden lämpötilariippuvuuden käyrästä.
Kuvasta 2.1.2.2 voidaan laskea likimääräinen lämpötilariippuvuus kyseisellä lämpötila- alueella. Olettaen riippuvuus tällä kapealla lämpötila-alueella lineaariseksi, saadaan johtavuuden likimääräiseksi lämpötilariippuvuuden kertoimeksi AG/AT=0.12E-6 S/°C.
Jakamalla tämä johtavuuden arvolla G=11.21E-6 S (T=294°C), saadaan johtavuuden lämpötilakertoimeksi noin 10700 ppm/°C (kaava 2.1.1.4). Tätä arvoa voidaan verrata hapen O2 tiheyden pienenemiseen anturin pinnan läheisyydessä, koska hapen tiheyden pieneneminen lisää anturin johtavuutta. Sijoittamalla lämpötila T=567°K kaavaan 2.1.1.4, saadaan hapen tiheyden muutokseksi 1760 ppm/°C. Tämä on johtavuuden lämpötilakerrointa huomattavasti pienempi, joten lämpötilan kasvun aiheuttaman johtavuuden muutoksen hallitseva reaktio on tinadioksidin johtavuuden lämpötilariippuvuus.
2.1.3 Johtavuuden jänniteriippuvuus
Anturin johtavuuden jänniteriippuvuus mitattiin anturin johtavuutta mittaavan piirin toimintaperiaatteen selvittämiseksi. Mittaus suoritettiin pitämällä ilmankosteus, hiilimonoksidin osapaine ja anturin lämpötila vakioina. Anturin ylitse kytkettiin tasajännite ja mitattiin anturin kautta kulkeva virta. Virran ja jännitteen suhteesta laskettiin anturin johtavuus mitatulla jännitteellä, ja näistä tuloksista saatiin kuvan 2.1.3.1 jänniteriippuvuuden käyrä.
Kuvasta 2.1.3.1 nähdään anturin johtavuuden olevan hieman jänniteriippuva. Jännitteen kasvaessa yhdestä kahteentoista volttiin, kasvaa johtavuus 4.5%. Tämä johtuu osaksi tinadioksidin varauksenkuljettajien kasvaneesta energiasta suuremmassa sähkökentässä, jolloin ne ylittävät tinadioksidirakeiden välisen energiavallin helpommin. Elektronien energia saavuttaa kuitenkin vain tietyn saturaatiotason, sillä niiden nopeus on rajallinen.
Lisämekanismina toimii elektronien näkemä energiavallin madaltuminen, kun tinadioksidin yli olevaa potentiaalieroa kasvatetaan. Siirryttäessä kohti korkeammassa potentiaalissa olevaa metallielektrodia laskee tinadioksidirakeiden fermitasot, jolloin elektronit pääsevät liikkumaan helpommin matalasta potentiaalista korkeampaan potentiaaliin.
G/GO 1.05 т 1.04 -■
1.03 -■
1.02 --
1.01 --
Kuva 2.1.З.1. Anturin johtavuuden jänniteriippuvuus. Mittauskammion ilman suhteellinen kosteus (RH=20%), tinadioksidin lämpötila (TSnC>2=3950C) ja hiilimonoksidin osapaine (Pço=100 ppm) pidettiin mittauksen aikana vakiona.
2.1.4 Ominaiskäyrä
Anturin ominaiskäyrän mittauksessa mitattiin anturin johtavuuden muutos hiilimonoksidin osapaineen kasvaessa. Mittaus suoritettiin sekoittamalla synteettistä ilmaa (20% O2 + 80% N2) ja hiilimonoksidia keskenään, jolloin saatiin haluttu hiilimonoksidin osapaine mittauskammioon. Kuvassa 2.1.4.1 on esitetty anturin johtavuus hiilimonoksidin osapainealueella 0-100 ppm. Anturin lämpötila ja mitattavan kaasun suhteellinen kosteus pidettiin mittauksen aikana vakiona.
G/1E-6S
P(CO) / ppm
Kuva 2.1.4.1. Hiilimonoksidia!!turin ominaiskäyrä. Anturin (SnC^) lämpötila on 294°C ja mitattavan kaasun suhteellinen kosteus 36%.
Mittauksessa osapaine määritettiin kahden rotametrin lukeman perusteella. Tämä aiheutti epätarkkuutta mittaustulokseen, koska lukemistarkkuus oli vain noin 1 ppm, jolloin lukemisen aiheuttama virhe oli ±0.5% huippuarvosta 100 ppm. Lisää epätarkkuutta mittaukseen aiheutti mitattavien kaasujen pitoisuuksien toleranssit, jotka olivat kaasupullojen täyttäjästä (AGA) riippuvia. Hiilimonoksidin pitoisuus kaasupullossa oli 100 ppm ±3 ppm, joten mittauksen kokonaistarkkuus oli vain ±4%.
Ominaiskäyrän mittaus suoritettiin useammassa lämpötilassa, jolloin voitiin verrata johtavuuden käyttäytymistä, kun sekä lämpötila että hiilimonoksidimäärä muuttuvat.
Kuvassa 2.1.4.2 on esitetty anturin ominaiskäyrät kolmessa eri lämpötilassa.
Anturin johtavuus paranee anturin lämpötilan kasvaessa (kappale 2.1.2). Kasvanut lämpötila kuitenkin pienentää anturin herkkyyttä, mikä nähdään kuvan 2.1.4.2 ominaiskäyrien suhteen G/G0 pienenemisenä tinadioksidin lämpötilan TgnQ2 kasvaessa (T1<T2<T3). Tämä johtuu tinadioksidin pinnan läheisyydessä pienenneestä hiilimonoksidimolekyylien tiheydestä (kaava 2.1.1.4).
G/GO 2.8 т 2.6 -- 2.4 -- 2.2 -
1.8 -- 1.6 -- 1.4 -- 1.2 --
P(CO) / ppm
Kuva 2.1.4.2. Tinadioksidianturin ominaiskäyrä kolmessa eri lämpötilassa, kun T1<T2<T3. GO on johtavuus, kun Pço=0 ppm.
2.2 MITTAUKSET PLATINA VASTUKSELLE
Tinadioksidin johtavuuden lämpötilariippuvuudesta johtuen on anturin lämpötilaa tarkkailtava käytettäessä sitä hiilimonoksidin detektoimiseen. Lämpötilan tarkkailuun käytetään anturin omaa lämmitysvastusta (kappale 3.3), jonka ominaisuuksia tässä kappaleessa on mitattu.
2.2.1 Vastuksen lämpötilariippuvuus
Platinavastusten lämpötilariippuvuutta tutkittiin mittaamalla useamman platinavastuksen resistanssi testiuunissa 24-250°C:ssa. Referenssinä käytettiin kalibroitua Pt-100 - resistoria, jonka resistanssin perusteella pystyttiin laskemaan uunin tarkka lämpötila.
Pt-100 -resistorin vastuksesta saadaan laskettua lämpötila T kaavan 2.2.1.1 mukaisesti.
Kaava pätee lämpötila-alueella 0°C-+600°C ja on standardi eri valmistajien 100 Q nimellisarvoisille platinaresistoreille. Rq on resistorin vastus 0°C:ssa (100 Q) ja Rptioo resistorin vasms mitattavassa lämpötilassa.
R Ptioo = Ro * (l + T * 0.3908 * 10~3 - T2 * 0.5802 * 10“6)
(2.2.1.1)
Kuvassa 2.2.1.1 voidaan havaita tinadioksidianturin lämmitykseen käytettävien platinavastusten lähes lineaarinen riippuvuus lämpötilalle. Mittausuunin rajattu lämpötila-alue rajoitti maksimilämpötilaksi noin 250°C.
Kuva 2.2.1.1. Lämmitysvastusten resistanssien lämpötilakäyttäytyminen. А, В ja C kuvaavat kolmen eri lämmitysvastuksen lämpötilariippuvuutta.
Kuvasta 2.2.1.1 huomataan, että anturin lämmitysvastusten resistanssin arvo tietyssä lämpötilassa on riippuvainen vastuksen arvosta huoneenlämpötilassa. Poikkeamat
vastusten arvoissa huoneenlämpötilassa johtuvat taas platinavastusten valmistustekniikasta. Vastuksen arvo on verrannollinen platinakalvon paksuuteen, jolloin paksummassa platinakalvossa on pienempi vastus kuin ohuemmassa kalvossa.
Anturin lämpötilan selvittämiseksi lämmitysvastuksen resistanssin perusteella laskettiin vastuksen lämpötilariippuvuudelle yhtälö kuvan 2.2.1.1 mittauspisteiden perusteella pienimmän neliösumman menetelmällä. Apuna käytettiin Microsoft Excel taulukkolaskentaohjelman valmista linest-makroa. Resistanssin lämpötilariippuvuuden yhtälöllä (kaava 2.2.1.2) voidaan laskea lämmitysvastuksen resistanssin Rj perusteella lämmitysvastuksen lämpötila Trj (°C). Yhtälö on riippuvainen lämmitysvastuksen resistanssista huoneenlämpötilassa (Rt24)-
Trt =24°C + RT RT24
0.003704Í2 + 0.003057 *R.T24 У (2.2.1.2)
Platinavastusten stabiilisuus oli mittaustarkkuuden puitteissa hyvä, eikä havaittavaa pitkänajan muutosta platinavastusten resistanssissa havaittu mittausten aikana.
2.2.2 Lämpötilan muuttumisnopeus
Lämpötilan muuttumisnopeuden mittauksessa oltiin kiinnostuneita anturin jäähtymisnopeudesta kun anturille syötettävä jatkuva lämmitysteho katkaistaan. Tästä saatiin määriteltyä anturin lämmitykseen käytetyn pulssitaajuuden alhaallaoloaika (kappale 3.3). Mittaus suoritettiin anturin ollessa koteloimaton, jolloin anturin jäähtymisnopeus on suurin. Ympäristön lämpötila oli kaikissa mittauksissa sama
(+24°C).
Anturin lämpötilaa tarkkailtiin erittäin pienikokoisella resistorilla (Pt-1000), jolloin resistorin kautta johtui mahdollisimman vähän anturin lämpöä pois. Lämpötilan muuttumisnopeus kuvaa tällöin mahdollisimman hyvin pelkän anturin jäähtymisnopeutta. Pieni resistorin massa mahdollistaa myös erittäin nopean vasteen lämpötilan muutoksen mittaukselle.
Kuvassa 2.2.2.1 on esitetty anturin jäähtymisnopeus katkaistaessa siltä lämmitysteho.
Mittaus on suoritettu kolmella eri lämmitysteholla, jolloin lämmitysvastuksen lähtölämpötilat olivat 584°C (Tl), 480°C (T2) ja 384°C (T3).
T/°C 600 t
550 -- 500 -- 450 -- 400 -■
350 -■
300 --
Kuva 2.2.2.1. Anturin jäähtymisnopeus kolmesta eri lähtölämpötilasta.
Kuvasta nähdään jäähtymisen olevan lievästi eksponentiaalisesti riippuva, jolloin jäähtyminen on nopeinta juuri lämmitystehon katkaisun jälkeen. Jäähtyminen on myös nopeinta korkeimmassa lämpötilassa olevalle anturille.
2.2.3 Aluminasubstraatin lämpötilaerot
Anturin mekaaninen rakenne on toteutettu valmistamalla tinadioksidi ja platinavastus eri puolille aluminasubstraattia (kappale 1.3). Substraatin lämmönjohtavuus on rajallinen, joten lämmitettäessä anturia on lämmitysvastus korkeammassa lämpötilassa kuin
substraatin toisella puolella sijaitseva tinadioksidi.
Aluminan lämpötilaero eri lämpötiloissa mitattiin kahdella Pt-100 -resistorilla, jotka kiinnitettiin anturin molemmille puolille symmetrisesti samalla teräsjousella.
Teräsjousen koko tehtiin erittäin pieneksi, jolloin lämpövirta siihen saatiin minimoitua.
Lämmönjohtavuuden parantamiseksi lisättiin resistorin ja anturin väliin silikonirasvaa.
Silikonirasvan käyttö rajoitti mittauksen maksimilämpötilaksi 300°C.
Mittauksen tulos on esitetty kuvassa 2.2.З.1. Mittaustulos on esitetty platinavastuksen lämpötilan funktiona, koska sen lämpötilariippuvaa resistanssia käytetään suunnitellussa kaasulähettimessä anturin lämpötilan mittaamiseen.
DT PC
Kuva 2.2.3.1. Anturin aluminasubstraatin ylitse jäävä lämpötilaero DT (= TRT - TSn02)- Lämmitysvastuksen lämpötilan TR-p ja tinadioksidin lämpötilan TSnQ2 erotus kasvaa likimain lineaarisesti lämmitysvastuksen lämpötilaa kasvatettaessa.
Anturin lämpötilan tarkassa mittaamisessa tulisi ottaa huomioon anturin lämpötilan epätasainen jakaantuminen myös samalla puolella substraattia. Lämpötila substraatin reunoilla voi koteloimattomalla anturilla olla noin puolet substraatin keskellä olevasta lämpötilasta /14/. Mittauksessa resistorit pyrittiin asettelemaan siten, että ne olisivat
mahdollisimman keskellä anturia ja samalla siis mahdollisimman korkeassa lämpötilassa.
Kuvan 2.2.3.1 suora on laskettu mittauspisteiden perusteella käyttämällä Microsoft Excel taulukkolaskentaohjelman linest-тгкюа.. Suoran yhtälöstä on kehitetty kaava 2.2.3.1, missä tinadioksidin lämpötila T$nQ2 saadaan laskettua lämmitysvastuksen lämpötilan Trt perusteella. Kerroin 0.91 saadaan erotuksesta 1 - b, missä b on suoran kulmakerroin ja vakio 3°C suoran vakiotermistä. Kaava pätee yli 100°C lämpötilassa.
TSnO2=0.91*TRT+3°C (2.2.3.1)
Yhdistämällä kappaleessa 2.2.1 saatu lämmitysvastuksen lämpötilariippuvuus ja substraatin lämpötilaero sijoittamalla kaavaan 2.2.3.1 lämmitysvastuksen lämpötilan Trj paikalle kaava 2.2.1.2, saadaan lämmitysvastuksen resistanssin RT perusteella laskettua tinadioksidin lämpötila kaavasta 2.2.3.2.
/
Sn02 = 25°C + 0.91* RT RT24
0.003704Q + 0.003057 * R.T24 . (2.2.3.2)
Substraatin. aiheuttaman lämpötilaeron kumoamiseksi tulisi lämmitysvastus valmistaa samalle puolelle substraattia tinadioksidikerroksen kanssa, jolloin lämmitykseen tarvittava teho pienenisi. Lämmitysvastus ja tinadioksidi erotettaisiin tällöin vain ohuella sähköä eristävällä kalvolla, jonka lämpöresistanssi olisi huomattavasti pienempi kuin anturin Al2C>3-substraatilla.
2.2.4 Lämpötilan tehoriippuvuus
Anturin lämmitysvastuksen saamiseksi haluttuun lämpötilaan syötetään sille tietyn suuruinen teho. Koska anturit voidaan mekaaniselta rakenteeltaan olettaa identtisiksi, on myös syötettävä teho samaan lämpötilaan asetettavilla antureilla sama, riippumatta
