1 Työn lähtökohdat
1.2 Kaupalliset hiilimonoksidianturit
1.2.1 Sähkökemialliset kennot
Sähkökemiallisten kennojen toimintaperiaate perustuu kennon jännitteen (tai virran) kasvuun kaasun reagoidessa elektrolyytin kanssa tai redoksreaktiossa elektrolyytin ja elektrodin rajapinnalla. Elektrolyyttinä joudutaan käyttämään hiilimonoksidia mitattaessa nestettä, mutta esimerkiksi hapen mittauksessa voidaan käyttää kiinteää ainetta (Zr02). Nestemäinen elektrolyytti (esimerkiksi KCl-liuos) rajoittaa anturin toimintalämpötilan 0°C yläpuolelle ja käyttöiän noin yhteen vuoteen. Tämän jälkeen kenno on regeneroitava.
Kennojen hyviä puolia ovat niiden herkkyys hiilimonoksidia mitattaessa (jopa 0.02 ppm) ja selektiivisyys, jota voidaan parantaa elektrolyytin koostumuksella ja elektrodien välisellä jännitteellä. Reaktiot kennossa tapahtuvat huoneenlämpötilassa, joten erilliseen lämmitykseen ei kulu tehoa.
Rajoitettu elinikä sekä kennojen kallis hinta ja suurehko koko verrattuna esimerkiksi puolijohdeantureihin ei tee niistä kilpailukykyistä anturivaihtoehtoa ilmastointia ohjaavaan kaasulähettimeen.
1.2.2. Pellisten
Pellistorin eli katalyyttisen kaasuanturin toimintaperiaate perustuu kuumaan platinalankaan, jota ympäröivän keraamisen materiaalin pinnalla (AI2O3) hiilimonoksidi palaa ja kuumentaa lankaa lisää aiheuttaen platinalangan vastuksen kasvun.
Palamisreaktio edellyttää pellistorin kuumentamisen yli 500°C lämpötilaan ja käyttämään katalyyttiä sen pinnalla (kuva 1.2.2.1).
■Alumina Katalyytti
Kuva 1.2.2.1. Pellistorin halkileikkaus. Platinalanka on ympäröity aluminalla, jonka pinnalle on valmistettu ohut katalyyttikerros (CuO+MnO).
Pellistorit eivät ole kovin selektiivisiä, joten lähes kaikki palavat kaasut reagoivat anturin pinnalla. Eri katalyyttien käytöllä voidaan saada aikaan jonkinasteista selektiivisyyttä. Mittausalue hiilimonoksidille on noin 10-600 ppm, mikä soveltuisi hyvin tarpeenmukaisen ilmastoinnin ohjaukseen. Pellistorin hyviä puolia ovat myös pieni koko ja soveltuvuus massatuotantoon. Huono puoli selektiivisyyden lisäksi on pellistorin pinnan myrkyttyminen. Se voi tapahtua esimerkiksi lyijyllisestä polttoaineesta haihtuvien molekyylien muodostamista kemiallisista sidoksista katalyytin kanssa, jolloin anturin herkkyys huononee. Sidokset katalyytin ja polttoaineen molekyylien välillä ovat niin vahvoja, ettei pellistorin kuumentaminen vaikuta polttoainemolekyylien höyrystämiseksi pois pellistorin pinnalta, vaan anturin herkkyys huononee pysyvästi. Valmistettaessa kaasulähetin tarkkailemaan paikoitushallin ilmanlaatua, on riski ilmassa esiintyviin lyijyllisiin polttoainehöyryihin suuri, joten anturin myrkyttyminen kyseisessä ympäristössä olisi todennäköistä.
1.23. Infrapunamenetelmät
Infrapunamenetelmät perustuvat kaasujen molekyylien aiheuttamaan säteilyn absorptioon tietyllä, erittäin kapeakaistaisella ja yleensä infrapuna-alueelle sijoittuvalla taajuusalueella. Absorptiotaajuuksia on yhdellä molekyylillä useita. Ne muodostavat yhdessä molekyylille ominaisen, sen atomimassasta riippuvan taajuusspektrin, vibraatio- rotaatiospektrin, jonka kaista on kapea (kuva 1.2.3.1) /11/. Kaasumolekyylille ominainen absorptiotaajuus vaimenee säteilyn edetessä kaasussa, säteilyn energian muuttuessa pääasiassa kaasumolekyylien liike-energiaksi /2/. Mittaamana tietylle molekyylille ominaisen taajuuden säteilyn intensiteettiä, tai säteilyn molekyyleille luovuttamaa energiaa, voidaan määritellä kaasun pitoisuus mittauskammiossa.
A
I» t
Un
T
2200 2000
aaltoluku /»cm
*---^
Kuva 1.23.1. Hiilimonoksidimolekyylin vibraatio-rotaatiospektri. Vasemmalla infrapuna-alueella näkyvä säteilyn intensiteetin Iq vaimeneminen aaltoluvun funktiona.
Suurennoksesta oikealla nähdään spektrin hienorakenne, joka muodostaa molekyylille ominaisen vibraatio-rotaatiospektrin.
Infrapunamenetelmät voidaan jakaa useampaan ryhmään infrapunasäteilijästä ja detektointitavasta riippuen. Infrapunasäteilijöitä on kahdella eri periaatteella toimivia:
mustan kappaleen säteilijä ja spektraalisäteilijä. Mustan kappaleen säteilyn spektri ulottuu käytännössä keski-infrapunasta näkyvälle valolle (kuvan 1.2.3.1 katkoviiva).
Tällaisen säteilijän spektri suodatetaan optisella suodattimena halutuksi, erittäin kapeaksi taajuuskaistaksi, jonka leveys on kuvan 1.2.3.1 tapauksessa paljon pienempi kuin vibraatio-rotaatiospektrin koko leveys. Mittausmenetelmää kutsutaan ei- dispersiiviseksi infrapuna-absorptioksi (NDIR). Spektraalivalolähde säteilee pelkästään
13
haluttua taajuutta, joten sitä ei tarvitse suodattaa. Tällaisen valolähteen periaatteena on virittää samoja molekyylejä joita mitattava kaasu sisältää. Nämä viritetyt molekyylit emittoivat molekyylille ominaisia säteilyn taajuuksia. Emissiospektrin ominaistaajuudet ovat samat kuin absorptiospektrissä, jolloin halutut taajuudet saadaan suoraan spektraalisäteilijästä /1/. Spektraalivalolähdettä käytettävän mittaussysteemin selektiivisyys on erittäin hyvä. Suodatetun säteilyn selektiivisyys on hieman huonompi sen sisältäessä mitattavan kaasun absorptiotaajuuksiin kuulumattomia taajuuksia, jotka voivat absorboitua häiriökaasuissa.
membraani
sudatin ikkuna
Kuva 1.2.З.2. Esimerkki fotoakustiseen infrapunamenetelmään perustuvasta laitteesta, jossa membraanin läpi diffusoituvaa kaasua säteilytetään kaasulle ominaisella taajuudella ir-lähteen ja suodattimen avulla.
Varsinaisessa detektoinnissa mitataan joko kaasun läpäisseen säteilyn intensiteettiä tai säteilytetyn kaasun paineen vaihtelua. Säteilyn intensiteetti pienenee mitattavan kaasun konsentraation kasvaessa, kun taas kaasun paine kasvaa konsentraation kasvaessa.
Intensiteettiä mitataan valoherkällä komponentilla, esimerkiksi valodiodilla. Painetta mitataan nk. fotoakustisesti, jossa säteilyä moduloidaan määrätyllä taajuudella, jolloin vaihtelevasta säteilyintensiteetistä aiheutuvaa paineenvaihtelua mitataan mikrofonilla.
Säteilyn vaikutuksesta mittauskammion kaasun paine kasvaa, mikäli kammiossa on säteilyä absorboivaa kaasua. Fotoakustinen menetelmä vaatii suljetun mittauskammion,
mikä voidaan tehdä membraanilla (kaasua läpäisevällä kalvolla) tai automaattisilla venttiileillä.
Infrapunamenetelmien hyvänä puolena on niiden erinomainen selektiivisyys, jolloin riippuvuus ympäristön kosteudesta ja muista häiriökaasuista on erittäin pieni. Useimmat markkinoilla olevat laitteet ovat kuitenkin mekaanisesti monimutkaisia ja siten myös kalliita. Kaikkien laitteiden huonona puolena on epästabiilisuus, mikä johtuu optisten ikkunoiden likaantumisesta sekä stabiilin infrapunalähteen ja luotettavan referenssin valmistamisen vaikeudesta.
1.2.4 Aktiiviset puolijohdeanturit
Aktiiviset puolijohdeanturit muodostuvat kanavatransistorista, jonka kanavan leveys reagoi kaasumolekyyleihin. Tällainen anturi on esimerkiksi ioniselektiivinen MOSFET- anturi eli ISFET (ion selective field effect transistor), joka on tarkoitettu ionisoituneitten partikkelien mittaukseen /8/.
Aktiivisissa puolijohdeantureissa hilametallointi on korvattu selektiivisellä kerroksella, jolloin tiettyjen molekyylien vaikutuksesta kanavan leveys muuttuu. Oleellista antureissa
on pii/eriste-rajapinnan hyvä laatu ja Si02-eristeessä olevien varattujen ionien määrän minimointi. Ylimääräiset ionit aiheuttavat kynnysjännitteissä satunnaisia muutoksia jolloin transistorin toiminnan ennustettavuus heikkenee. Tähän mennessä kaupallisia versioita СО-mittaukseen ei ole saatu kehitettyä. Vaikeutena on ollut sopivan selektiivisen kerroksen valmistus.
Aktiivisen puolijohdeanturin suurin etu olisi lähetinelektroniikan integrointimahdollisuus anturin kanssa samalle piisubstraatille, jolloin koko kaasulähetin voitaisiin valmistaa yhdelle mikropiirille.
1.2.5 Passiiviset puolijohdeanturit
Passiivisten puolijohdeantureiden reagointi tietylle kaasulle ilmenee puolijohteen johtavuuden muutoksena. Puolijohdekomponenttien valmistuksessa käytettävät puolijohteet ovat erittäin puhtaita, joten pienikin määrä kaasuatomeja, jotka toimivat
donoreina tai akseptoreina, voi muuttaa puolijohteen pintajohtavuutta voimakkaasti.
Puolijohteen ollessa metallioksidia rajoittuvat havaittavat kaasut oksidoituviin kaasuihin.
Anturin kuumentamisen ansiosta ne oksidoituvat anturin pinnalla, jolloin p-tyypin puolijohteella johtavuus huononee, n-tyypin puolijohteella johtavuus paranee.
Yleisimmin käytetty puolijohde kaasujen detektoimiseksi on tinadioksidi (Sn02).
Tinadioksidiantureita käytetään hapen (O2), metaanin (CH4), vedyn (H2), hiilimonoksidin (CO), rikkivedyn (H2S) sekä typen oksidien (NOx) mittaamiseen.
Tinadioksidiantureiden herkkyys on parhaimmillaan 1 ppm, mutta selektiivisyys vain kohtalainen. Annuin lämmitys noin 300°C lämpötilaan on välttämätöntä anttuin reagoimiseksi hiilimonoksidille ja ilmankosteuden vaikutuksen minimoimiseksi.
Passiivisia puolijohdeantureita valmistetaan sekä paksukalvo- että ohutkalvotekniikalla.
Keraaminen paksukalvoanturi poikkeaa ohutkalvoanturista valmistusperiaatteen lisäksi myös ominaisuuksensa puolesta. Ohutkalvoanturin ominaisuudet ovat erittäin riippuvaisia valmistusprosessin (esim. sputteroinnin) olosuhteista, jolloin hajonta anturien kesken voi olla suuri. Ohutkalvoanturi on myös herkempi myrkyttymään kuin paksukalvoanturi /22/. Paksukalvoanturin huono puoli on suurempi tehonkulutus lämmitysvastuksella, johtuen paksukalvotekniikan (silkkipaino) asettamista mekaanisista rajoituksista anturin rakenteelle. Sputterointi tai tyhjöhöyrystys voidaan tehdä massatuotannossa myös kaareville pinnoille, mutta silkkipaino vain suorille pinnoille.
Ohutkalvoan turis sa voidaan lämmitysvastuksen tuottama lämmitys käyttää tehokkaammin hyväksi esimerkiksi lieriömäisessä anturissa. Siinä lämmitysvastus sijaitsee lieriön keskellä koko pinnan toimiessa itse anturina.
Passiivisten puolijohdeantureiden hyviä puolia ovat niiden erittäin halpa hinta, riittävä herkkyys ilmastointisovellukseen ja pitkä elinikä. Paksukalvotekniikalla valmistetut anturit soveltuvat suoraan hybridivalmistukseen, jolloin koko mittalaitteen integrointi erittäin pienikokoiseksi on mahdollista. Huonoina puolina passiivisilla puolijohdeantureilla ovat huonompi selektiivisyys kuin infrapunamenetelmillä sekä suuri lämpötila- ja kosteusriippuvuus.
1.2.6 Yhteenveto kaupallisista antureista
Yhteenvetona erilaisten hiilimonoksidin detektoimiseen käytettyjen komponenttien ominaisuuksista on muodostettu taulukko 1.2.6.1. Siihen on koottu eri tekniikoiden edut ja haitat, jotta vertailu eri tekniikoiden välillä olisi helppo tehdä.
Taulukko 1.2.6.1. Hiilimonoksidin ominaisuudet. - spektraali valolähde aktiiviset puolijohdeanturit eritt. selektiivinen, herkkä elektr. integrointimahdoll.
pieni tehonkulutus, halpa halpa, elektr. integr. mahd.
käytetyt tekniikat ja niiden Haitat
kallis, lyhyt elinikä, ei toimi jos T<0°C
ei vielä kaupallista ratkaisua CO:lle
epäselektiivisyys, suuri hajonta, myrkyttyminen, lämmitys
epäselektiivisyys, lämmitys
Parhaiten tarpeenmukaisen ilmastointiin soveltuvan kaasulähettimen vaatimukset täyttävät infrapunamenetelmät sekä passiiviset puolijohdeanturit. Infrapunamenetelmiin perustuvat lähettimet ovat erittäin selektiivisiä, mutta vielä melko kookkaita ja mekaanisesti monimutkaisia. Infrapunamenetelmien suuren koon ja hinnan vuoksi on parhaana vaihtoehtona paikoitushallin tarpeenmukaisen ilmastoinnin ohjaukseen pidetty keraamista tinadioksidikaasuanturia niiden halvan hinnan vuoksi. Kaasulähettimen halpa hinta on erittäin oleellinen piirre ilmastointia ohjaavassa laitteessa, koska laitteen kokonaiskustannusten täytyy olla pienemmät kuin laitteen avulla saavutettava säästö lämmityskustannuksissa.
1.3 KERAAMINEN PAKSUKALVOANTURI
ffiilimonoksidilähettimen hiilimonoksidiin reagoiva komponentti muodostuu keraamisesta paksukalvoanturista, joka pidetään lämmitysvastuksen avulla noin 300°C vakiolämpötilassa. Anturin mekaaninen rakenne on esitetty kuvassa 1.3.1.
Anturielementin substraattina on käytetty noin 0.5 mm paksuista aluminaa (AI2O3), jonka toisella puolella on itse anturina toimiva tinadioksidikalvo ja toisella puolella lämmitysvastus.
6.4 mm
◄---►
8.4 mm
O
elek x xiit
O
b¿¿^^^¿rAVdV.r.>.-V.-iVVnnV
Tinadioksidi
O
Lämmitysvasms Anturipuoli
Kuva 1.3.1. Anturin mekaaninen rakenne.
Keraaminen paksukalvo on valmistettu tinadioksidipulverista (Sn02), josta sidosaineen avulla on valmistettu puolijohdepastaa. Pasta on painettu silkkipainomenetelmällä kultaelektrodien päälle muodostaen niiden välille n-tyypin puolijohdekerroksen. Koska elektrodien täytyy olla hapettumatonta metallia, on elektrodimateriaaliksi valittu kulta.
Se on havaittu vuotovirtaominaisuuksiltaan ja mittausten toistettavuuden kannalta
parhaiten käyttäytyväksi vaihtoehdoksi /18/. Lämmitysvastus on puolestaan valmistettu platinasta. Anturin kotelona voidaan käyttää esimerkiksi standardi TO-8 kannan päälle suunniteltua omaa koteloa.
13.1 Toimintaperiaate
Anturin toimintaperiaate perustuu anturin aktiivisen materiaalin (Sn02) ilmasta adsorboiviin happimolekyyleihin (kaava 1.3.1.1) /3/.
2e" + O2 => 20* tai e" + O2 => O2' (1.3.1.1)
Happimolekyylit sieppaavat elektroneja Sn02 rakeen johtavuusvyöltä lähellä rakeen pintaa, jolloin ne ionisoituvat ja kyseisen Sn02 rakeen pintaan muodostuu O* ja O2* -ionien kerros. Samalla rakeen ympärille muodostuu tyhjennysalue, joka nostaa rakeiden välisen resistanssin suureksi (kuva 1.3.1.1).
/ SnO
Kuva 13.1.1. Kahden tinadioksidirakeen (Sn02) pinnalle adsorboituneita happi-ioneja (O* ja O2*). Happi-ionit muodostavat tyhjennysalueen Sn02-rakeiden pinnalle (yhtenäisen ja katkonaisen viivan välinen alue) ja aiheuttavat johtavuuden heikkenemisen rakeiden välillä.
Johtavuuden muutos voidaan ajatella potentiaalivallin avulla, jolloin happi-ionien absorboituessa SnC>2 rakeiden pinnalle, kasvaa rakeiden välinen potentiaalivalli. Korkea
potentiaalivalli estää matalaenergisten elektronien siirtymisen vallin yli, jolloin johtavuus Sn02-kalvossa. huononee vain suurienergisten elektronien siirtyessä rakeesta toiseen. Valliriippuvuus on eksponentiaalinen, mikä käy ilmi anturin konduktans sin kaavasta (kaava 1.3.1.2). Puhtaassa ilmassa anturin johtavuus on pienimmillään, koska tällöin happi-ioneja on absorboituneena eniten ja potentiaalivallin korkeus suurimmillaan /5/. Kaavassa 1.3.1.2 G on puolijohteen konduktanssi, Сдп02 tinadioksidin materiaalivakio, q elektronin varaus, VSn02 rakeiden välisen potentiaalivallin suuruus, k Boltzmannin vakio ja T lämpötila (°K).
q*VSn02 G = GSn02*e k*T
(1.3.1.2)
Kun hiilimonoksidia CO esiintyy anturia ympäröivässä ilmassa, reagoivat rakeiden pinnalla olevat happi-ionit O* CO:n kanssa, jolloin muodostuu hiilidioksidia CO2 (kaava 1.3.1.3) /3/. Muodostunut C02-molekyyli vapauttaa johtavuusvyöltä siirtyneen elektronin, joka palautuu puolijohteen johtavuusvyölle. Tällöin sähkökenttä happi-ionien ja Sn02*rakeiden välillä pienenee ja potentiaalivalli rakeiden välillä laskee. Tämä kasvattaa puolijohdemateriaalin johtavuutta, koska nyt myös pienienergiset elektronit pääsevät liikkumaan vallin yli. Mitä suurempi on CO pitoisuus ympäröivässä ilmassa, sitä suurempi on anturin johtavuus.
CO + O" => CO2 + e* (1.3.1.3)
Hiilimonoksidianturin toiminnan perustuessa anturia ympäröivän ilman happeen, ei anturia voida käyttää täysin hapettomassa tilassa. Vähimmäismäärä anturia ympäröivän kaasun (esimerkiksi ilman) happipitoisuudelle anturin toimimiseksi halutulla tavalla on noin 2%. Ilmakehän happipitoisuus riittää hyvin, sillä normaali happipitoisuus normaalipaineessa (1013 mbar) on 21%.
13.2 Anturin selektiivisyys
Ongelmana SnÛ2 antureissa on ollut yleensä huono selektiivisyys mitattavalle kaasulle, koska monet muutkin kaasut, halutun kaasun lisäksi, ovat reagoineet puolijohteen pinnalla olevien happi-ionien kanssa vapauttaen tällöin elektroneja puolijohteen johtavuusvyölle. Joissain mittauksissa tällä voi olla hyväkin puoli: yhdellä anturilla havaitaan useita eri kaasuja. Yksittäisen kaasun tarkka pitoisuus on tällöin luonnollisesti vaikea selvittää. Aina tämä ei ole tarpeellista, vaan riittää, että havaitaan ympäröivän ilman sisältävän myrkyllisiä tai räjähdysalttiita kaasuja. Mikäli tällaisia antureita kuitenkin käytetään tiettyjen kaasujen tarkempien pitoisuuksien määrittämiseen, joudutaan käyttämään useita antureita samassa lähettimessä sekä huomattavasti monimutkaisempaa elektroniikkaa kuin selektiivisellä anturilla /4/.
Eureka EU 94 -projektin tarkoituksena oli kehittää nimenomaan selektiivinen anturi, jotta anturin elektroniikka olisi edullinen valmistaa. Oulun yliopistossa projektin yhteydessä kehitetyn hiilimonoksidianturin selektiivisyyden parantamiseksi on tinadioksidiin lisätty antimonia (Sb), jolloin selektiivisyys hiilimonoksidille on saatu korkeaksi /18/. Hyvä selektiivisyys hiilimonoksidille johtuu antimonin ominaisuudesta pyrkiä estämään O2' ionien adsorboitumista tinadioksidirakeen pinnalle. O2" ionien määrä puolestaan vaikuttaa ratkaisevasti anturin selektiivisyyteen, koska hiilimonoksidi ei reagoi juuri lainkaan ionisoituneen happimolekyylin O2" kanssa. O' -ionien kanssa hiilimonoksidi taas reagoi erittäin helposti, varsinkin korkeammassa lämpötilassa.
Mikäli tinadioksidin pinnalla on enimmäkseen O' -ioneja 02" -ionien sijaan, on anturin johtavuuden muutos hiilimonoksidin vaikutuksesta huomattavasti suurempi kuin O' ja
O2' -ionien määrän olleessa samaa suuruusluokkaa.
1.3.3 Anturin lämmitys
Anturin lämmittämisellä parannetaan anturin herkkyyttä lämmityksen toimiessa termisenä katalyyttinä kaavojen 1.3.1.1 ja 1.3.1.3 reaktioille. Lämpötilan tutisi olla vähintään 280°C /5/. Lisäksi lämmityksellä poistetaan kylmän anturin diodi-ilmiö ja parannetaan selektiivisyyttä vaikuttamalla tinadioksidin pinnalla olevien happi-ionien O"
/О2' suhteeseen sekä H2O molekyylien määrään. Yli 280°C lämpötilalla pyritään
minimoimaan nimenomaan kosteuden vaikutusta anturin johtavuuteen. Anturin diodi- ilmiö on havaittavissa huoneenlämpötilassa, jolloin tinadioksidi muodostaa metallikontaktien kanssa kaksi heikkoa pn-liitosta, joilla on yhteinen katodi. Anturin ollessa kylmä on mittausvirran suuntaisesti siis aina estosuuntainen diodi. Tämä ilmenee anturin erittäin suurena resistanssina huoneenlämpötilassa. Anturia kuumennettaessa ilmiö häviää lämmityksen vaikuttaessa tinadioksidin ja kullan väliseen rajapintaan, joka muuttuu ohmiseksi vähemmistövarauksenkuljettajien määrän kasvaessa lämpötilan kasvun myötä /12/.
2 MITTAUKSIA KERAAMISELLE KAASUANTURILLE
Eureka-projektin EU 94 päättyessä keväällä 1991 tekivät sekä Oulun yliopisto että belgialainen ШЕС projektista loppuraportit (lähdeteokset /18/ ja /19f). Raportit sisälsivät kehitystyön lisäksi mittaustuloksia kehitetylle anturille.
Hiilimonoksidilähettimen suunnittelun edetessä havaittiin, etteivät nämä mittaustulokset olleet riittäviä antamaan vastausta kaikkiin hiilimonoksidilähettimen suunnittelun aikana esille nousseisiin kysymyksiin, joten joitain mittauksia jouduttiin suorittamaan myös itse. Näiden haluttujen ominaisuuksien mittaamiseksi rakennettiin kuvan 2.1 mukainen systeemi.
5 Sähkömoottori 4 PumoDU
5 Manuaalinen venttiili
2 Painemittari
T Rotametri
Kuva 2.1. Anturin ominaisuuksien tutkimiseksi rakennettu mittaussysteemi.
/
Mittaussysteemissä hiilimonoksidin osapainetta säädettiin sekoittamalla hiilimonoksidia synteettiseen ilmaan ja säätämällä synteettisen ilman ja hiilimonoksidin virtausten suhdetta. Kaasujen virtausmäärää tarkkailtiin rotametreillä ja kaasupullojen painetta painemittareilla. Hiilimonoksidiseoksen kosteutta säädettiin kostutuskammion läpi ja sen ohittavan kaasuvirtausten suhteella tai virtauksen kokonaismäärällä. Kosteuden tarkkailu tehtiin mittauskammiossa kosteusmittarilla Vaisala HMI 32. Kostutus oli välttämätön, koska kaasupullojen sisältämien kaasujen suhteellinen kosteus oli 0% ja anturin johtavuus kosteusriippuva. Kostea ja kuiva kaasu sekoitettiin ennen mittauskammiota sekoituskammiossa, jotta mittauskammioon johdettu kaasuseos olisi mahdollisimman homogeeninen. Mittauskammiosta kaasuseos johdettiin ulkoilmaan hiilimonoksidin myrkyllisyyden vuoksi. Mittaussysteemin huuhtelemiseksi kytkettiin ulostuloon myös pumppu, jolla mittauskammion sisältämät kaasut saatiin haluttaessa imettyä lähes täydellisesti pois. Huuhtelukaasuna käytettiin typpeä (N2). Itse anturin johtavuus mitattiin tarkkailemalla anturin virtaa ja jännitettä kahdella Keithley 175 Autoranging Multimeter-yleismittarilla. Mittauksissa otettiin huomioon jännitemittauksen aiheuttama rinnakkaisimpedanssi, joka käytetyllä mittarilla on 11 Mil
Anturille suoritetut mittaukset on jaettu kahteen ryhmään, joista toisessa on mitattu itse tinadioksidikalvon ja toisessa anturin lämmittämiseen käytetyn platinavastuksen ominaisuuksia.
2.1 MITTAUKSET TINADIOKSIDI-PAKSUKALVOLLE
Itse anturina toimivalle tinadioksidikalvolle tehtiin mittauksia tunnettujen häiriötekijöiden vaikutuksen selvittämiseksi anturin stabiilisuuteen. Ympäristön häiriötekijöiden lisäksi tutkittiin johtavuuden jänniteriippuvuutta ja mitattiin anturin ominaiskäyrä. Tunnettuja tinadioksidin johtavuuteen vaikuttavia ympäristössä muuttuvia häiriötekijöitä ovat lämpötila ja kosteus sekä häiriökaasut. Anturin kehitystyössä Oulun yliopistossa oli suuri paino anturin selektiivisyydellä, joten loppuraporttiin (viite /18f) oli liitetty useita mittauksia eri häiriökaasujen vaikutuksesta anturin johtavuuteen.
Tämän takia anturin ominaisuuksien tutkimisessa selektiivisyysmittauksia ei katsottu enää tarpeellisiksi.
Ennen kaikkia mittauksia anturit vanhennettiin lämmittämällä niitä vähintään yksi vuorokausi yli 300°C lämpötilassa. Parhaimpiin tuloksiin päästiin useita vuorokausia
vanhennetuilla antureilla. Vanhennuksen pääasiallisena tarkoituksena on poistaa tinadioksidin pinnalle adsorboituneet ylimääräiset molekyylit (esimerkiksi H2O), jotka aiheuttavat vanhentamattomassa anturissa epästabiilisuutta. Vanhennuksen lisäksi anturit tulisi ennen testiä desorptoida ja mittaussysteemi puhdistaa mahdollisista häiriökaasuista. Nämä suoritettiin seuraavan proseduurin mukaisesti:
1) Mittaussysteemi huuhdellaan neljä kertaa N2:lla ja imetään huuhteluiden välillä tyhjäksi tyhjiöpumpulla.
2) Mittaussysteemiin johdetaan tämän jälkeen synteettistä ilmaa (RH=0%).
3) Anturi kuumennetaan noin 500°C lämpötilaan kymmeneksi minuutiksi, minkä jälkeen sen annetaan jäähtyä noin 200°C lämpötilaan.
4) Mittauskammioon johdetaan mitattavaa kaasua, ja kymmenen minuutin stabiloitumisajan jälkeen voi mittaus alkaa.
Anturin johtavuuteen vaikuttavien tekijöiden mittauksissa on useimmiten käytetty hiilimonoksidin vakioarvona joko 0 ppm tai 100 ppm. Tämä johtuu siitä, että mittauksissa käytetty hiilimonoksidisäiliön hiilimonoksidin osapaine oli 100 ppm (±3%, AGA). Koska mittalaitteisto ei sisältänyt kaasuanalysaattoria, jolla osapaine olisi tarkkaan voitu määritellä, oli varminta käyttää suoraan pullosta saatavaa osapainetta tai suorittaa mittaus kokonaan ilman hiilimonoksidia.
2.1.1 Johtavuuden kosteusriippuvuus
Oulun yliopistossa suoritettiin anturille kosteusriippuvuuden mittaus /18/, mutta anturin epästabiilin käyttäytymisen selvittämiseksi mitattiin kosteusriippuvuus alemmilla lämpötiloilla myös itse. Johtavuuden kosteusriippuvuuden mekanismia ei tunneta tarkkaan. Osaksi kosteusriippuvuuden arvellaan johtuvan tinadioksidin tina- ja happiatomien reaktiosta vesimolekyylin vedyn ja hapen kanssa kaavan 2.1.1.1 mukaisesti /6/. Siinä happiatomilla 0¡at ja tina-atomilla Sn¡at on kuvattu tinadioksidin Sn02 kidehilan atomeja. Reaktioissa vapautuvat elektronit aiheuttavat tinadioksidirakeiden välisen tyhjennysalueen kapenemisen, jolloin kosteus parantaa anturin johtavuutta.
H2O + Sniat + Oiat => (HO-Sniat) + О^Н + e" (2.1.1.1)
Johtavuuden kosteusriippuvuuden mittaus suoritettiin kahdessa lämpötilassa, jolloin tinadioksidin lämpötila pidettiin tasaisessa 280°C (Tl) ja 360°C (T2) lämpötilassa.
Mitattuja johtavuusarvoja verrattiin johtavuuteen 20% suhteellisella kosteudella kyseisessä lämpötilassa, mistä saatiin arvo G/GO. Hiilimonoksidin osapaine oli koko mittauksen ajan 0 ppm. Suhteellisen kosteuden rajallinen kosteusalue johtuu mittaussysteemin kostutusmenetelmästä, joka rajoitti suurimmaksi suhteelliseksi kosteudeksi huoneenlämpötilassa noin 60%.
G/GO
1.6 T 1.4 --1.2
--0.8 -•
0.6 -0.4 0.2
--Kuva 2.1.1.1. Tinadioksidin johtavuuden kosteusriippuvuus 280°C (Tl) ja 360°C (T2) lämpötilassa.
Mittaustuloksista huomataan johtavuuden kosteusriippuvuuden pieneneminen tinadioksidin lämpötilan kasvaessa. Kasvatettaessa lämpötila edelleen noin +525°C lämpötilaan, pienenee kosteusriippuvuus yli 35% RH arvoilla lähes nollaan /18/.
Johtavuuden kosteusriippuvuus säilyy kuitenkin edelleen alemmilla suhteellisen kosteuden arvoilla.
Kosteusriippuvuuden pieneneminen lämpötilan kasvaessa johtuu osaksi anturin pinnan läheisyydessä sijaitsevan kaasun lämpenemisestä. Tällöin vesimolekyylien määrä anturin pinnan läheisyydessä pienenee kääntäen verrannollisena absoluuttiseen lämpötilaan T (°K) kaavan 2.1.1.4 mukaisesti. Kaava on johdettu ideaalikaasun yhtälöstä (kaava 1.1.3) kaavoissa 2.1.1.2 ja 2.1.1.3. Kaavassa 2.1.1.2 ideaalikaasun yhtälön molemmat puolet on jaettu massalla m ja tämän jälkeen merkitty tiheys m/V=p ja suhteellinen molekyylimassa m/n=M.
p*M
R*T (2.1.1.2)
Derivoimalla kaava 2.1.1.2 lämpötilan T suhteen, saadaan anturin pinnalla olevan kaasun tiheyden muutos sen lämpötilan muuttuessa:
Эр _ —p_^M (2.1.1.3)
ЭТ R*T2
Jakamalla kaava 2.1.1.3 kaavalla 2.1.1.2, saadaan kaava 2.1.1.4, mistä voidaan laskea kaasun tiheyden pienenemisestä aiheutuva lämpötilakerroin. Sijoittamalla lämpötilaksi T=300°C=573°K, saadaan kyseiseksi lämpötilakertoimeksi noin 1750 ppm/°C.
= _1 (2.1.1.4)
p ЭТ T
Vertaamalla lämpötilakertoimen laskettua arvoa mitattuihin kosteusriippuvuuden arvoihin lämpötilan muuttuessa 80°C ja ottamalla huomioon johtavuuden lämpötilariippuvuus, saadaan mitatuilla G0 arvoilla (G0ti=23.98E-6 S ja G0T2=16.89E-6 S) kosteuskertoimeksi noin 3730 ppm/°C. Anturin johtavuuden varsinainen
kosteusriippuvuus on siis 3730-1750 ppm/°C=1980 ppm/°C. Lämpötilariippuvuus on huomioitu skaalauskertoimella, joka on laskettu kuvan 2.1.2.1 käyrästä jakamalla suhteellisen johtavuuden arvo lämpötilassa 360°C vastaavalla arvolla lämpötilassa 280°C.
2.1.2 Johtavuuden lämpötilariippuvuus
Tinadioksidin johtavuus on puolijohteena eksponentiaalisesti lämpötilariippuva (kaava 1.3.1.2). Johtavuuden lämpötilariippuvuus mitattiin Pt-100 -resistorin avulla, jolloin mittauksen herkkyys saatiin suureksi. Resistorina käytettiin ohutsubstraattista (0.23 mm) Pt-100 -resistoria, joka häiritsi anturin lämmitystä vähemmän kuin Pt-100 normaalipaksuisella (0.63 mm) substraatilla. Lämpötilan mittaamiseen kokeiltiin myös K-termoparia (Chromel-Alumel), mutta sen kiinnitys anturin pintaan ei onnistunut luotettavasti.
G/G0 3.5 t
2.5
--1.5 -■
0.5 -•
T(Sn02) / °C
Kuva 2.1.2.1. Anturin johtavuuden lämpötilariippuvuus. T(SnÛ2) on tinadioksidin lämpötila ja G0 johtavuus 272°C lämpötilassa (Pco=° PPm- RH=19%).
Johtavuuden lämpötilariippuvuuden mittauksen avulla haluttiin nähdä johtavuuden herkkyys lämpötilanmuutoksille anturin mahdollisella toimin talämpötila-alueella.
Johtavuuden muutos tietyllä vakiolämpö tilamuutoksella on eksponentiaalisesta riippuvuudesta johtuen pienin matalilla lämpötiloilla. Haluttaessa anturista epäherkkä lämpötilamuutoksille tulisi anturin toimintalämpötilaksi valita mahdollisimman alhainen lämpötila. Anturin toiminta puolestaan edellyttää alimmaksi toimin talämpötilaksi noin 280°C (kappale 1.3.3).
Johtavuuden lämpötilariippuvuus lämpötila-alueella +25-+450°C on esitetty kuvassa 2.1.2.1. Hiilimonoksidin osapaine oli 0 ppm, koska mittauksen pääasiallinen tarkoitus oli tutkia lämpötilan aiheuttamaa johtavuuden muutosta. Johtavuus alhaisilla lämpötiloilla on huono johtuen metalli/puolijohde-rajapinnan diodi-ilmiöstä (kappale
1.3.3) . Anturin lämpötilaa muutettaessa annettiin anturin stabiloitua vähintään kaksi minuuttia, missä ajassa anturi saavutti lopullisen lämpötilansa.
Ottamalla kuvasta 2.1.2.1 súmennos (kuva 2.1.2.2), voidaan tarkastella johtavuuden lämpötilariippuvuutta mielenkiintoisimmalla lämpötila-alueella 280-300°C (kappale 3.3) .
G/GO 1.35 t
1.3 -■
1.25 -■
1.2
1.15
--T(Sn02) / °C
Kuva 2.1.2.2.Suurennos johtavuuden lämpötilariippuvuuden käyrästä.
Kuvasta 2.1.2.2 voidaan laskea likimääräinen lämpötilariippuvuus kyseisellä lämpötila- alueella. Olettaen riippuvuus tällä kapealla lämpötila-alueella lineaariseksi, saadaan johtavuuden likimääräiseksi lämpötilariippuvuuden kertoimeksi AG/AT=0.12E-6 S/°C.
Jakamalla tämä johtavuuden arvolla G=11.21E-6 S (T=294°C), saadaan johtavuuden lämpötilakertoimeksi noin 10700 ppm/°C (kaava 2.1.1.4). Tätä arvoa voidaan verrata hapen O2 tiheyden pienenemiseen anturin pinnan läheisyydessä, koska hapen tiheyden pieneneminen lisää anturin johtavuutta. Sijoittamalla lämpötila T=567°K kaavaan 2.1.1.4, saadaan hapen tiheyden muutokseksi 1760 ppm/°C. Tämä on johtavuuden lämpötilakerrointa huomattavasti pienempi, joten lämpötilan kasvun aiheuttaman johtavuuden muutoksen hallitseva reaktio on tinadioksidin johtavuuden lämpötilariippuvuus.
2.1.3 Johtavuuden jänniteriippuvuus
Anturin johtavuuden jänniteriippuvuus mitattiin anturin johtavuutta mittaavan piirin toimintaperiaatteen selvittämiseksi. Mittaus suoritettiin pitämällä ilmankosteus, hiilimonoksidin osapaine ja anturin lämpötila vakioina. Anturin ylitse kytkettiin tasajännite ja mitattiin anturin kautta kulkeva virta. Virran ja jännitteen suhteesta laskettiin anturin johtavuus mitatulla jännitteellä, ja näistä tuloksista saatiin kuvan 2.1.3.1 jänniteriippuvuuden käyrä.
Kuvasta 2.1.3.1 nähdään anturin johtavuuden olevan hieman jänniteriippuva. Jännitteen kasvaessa yhdestä kahteentoista volttiin, kasvaa johtavuus 4.5%. Tämä johtuu osaksi tinadioksidin varauksenkuljettajien kasvaneesta energiasta suuremmassa sähkökentässä, jolloin ne ylittävät tinadioksidirakeiden välisen energiavallin helpommin. Elektronien energia saavuttaa kuitenkin vain tietyn saturaatiotason, sillä niiden nopeus on rajallinen.
Lisämekanismina toimii elektronien näkemä energiavallin madaltuminen, kun tinadioksidin yli olevaa potentiaalieroa kasvatetaan. Siirryttäessä kohti korkeammassa potentiaalissa olevaa metallielektrodia laskee tinadioksidirakeiden fermitasot, jolloin elektronit pääsevät liikkumaan helpommin matalasta potentiaalista korkeampaan potentiaaliin.