Aerosolihiukkasten optiset ominaisuudet ja in-situ optinen sulkeuma Hyytiälässä

Pro Gradu Meteorologia

Aerosolihiukkasten optiset ominaisuudet ja in-situ optinen sulkeuma Hyytiälässä

Krista Luoma 17.2.2017

Ohjaajat: Aki Virkkula Tuukka Petäjä Pasi Aalto Tarkastajat: Tuukka Petäjä

Markku Kulmala

HELSINGIN YLIOPISTO Ilmakehätieteiden osasto PL 64 (Gustaf Hällströmin katu 2)

00014 Helsingin yliopisto

Fysiikan Laitos Ilmakehätieteiden osasto Krista Luoma

Aerosolihiukkasten optiset ominaisuudet ja in-situ optinen sulkeuma Hyytiälässä Meteorologia

Pro Gradu 17.2.2017 66

aerosolien optiset ominaisuudet, etalometri, nefelometri, PSAP, CAPS, MAAP, SMEAR II Maapallon ilmakehä sisältää mikroskooppisen pieniä aerosolihiukkasia, joilla on vaikutus ihmisten terveyteen sekä maapallon ilmastoon. Aerosolihiukkaset vaikuttavat ilmastoon vuorovaikuttamal- la auringon säteilyn kanssa sekä osallistumalla pilvien muodostumisprosessiin. Tässä tutkielmassa keskitytään aerosolihiukkasten optisiin ominaisuuksiin, joilla tarkoitetaan niiden kykyä sirottaa sekä absorboida säteilyä eri aallonpituuksilla. Tutkielmassa käsitellään SMEAR II -asemalla suoritet- tuja in-situ mittauksia aerosolihiukkasten sironnasta, takaisinsironnasta ja absorptiosta, joita on saatavilla jo vuodesta 2006 alkaen.

Mitattujen sironta-, takaisinsironta- sekä absorptiokertoimilla aerosolihiukkasille voidaan määrit- tää niiden kokojakaumaa ja koostumusta kuvaavia intensiivisiä suureita. Pitkäaikaisten mittausten avulla optisille ominaisuuksille nähtiin trendejä sekä selkeää vuodenaikaisvaihtelua. Vertaamal- la optisia mittauksia kokojakauman mittauksiin, aerosolihiukkasille voitiin määrittää kompleksi- nen taitekerroin, jota käytetään mallinnettaessa Mie-sirontaa ja -absorptiota. Absorptiokertoimen mittauksia verrattiin lisäksi alkuainehiilen mittauksiin, jolloin voitiin määrittää aerosolihiukkasten massa-absorptioala. Massa-absorptioalan avulla voidaan määrittää mustan hiilen pitoisuus absorp- tiokertoimen mittauksista.

SMEAR II -asemalla absorptiokerrointa on mitattu kolmella eri mittalaitteella (etalometri, Particle Soot Absorption Photometer (PSAP) sekä Multi-Angle Absorption Photometer (MAAP)), joita vertailtiin keskenään. Vertaamalla etalometrin sekä MAAPin mittaustuloksia toisiinsa määritet- tiin etalometrimittauksiin liittyville korjausalgoritmeille suodattimen moninkertaissirontaa kuvaa- vat parametrit SMEAR II -aseman olosuhteisiin. Tutkielmassa suoritettiin myös optinen sulkeuma ekstinktio-, sironta- sekä absorptiokertoimien mittaustuloksia vertailemalla. Tulosten perusteella ekstinktiota mittaavan Cavity Attenuated Phase Shift -ekstinktiomonitorin (CAPS) sekä sirontaa mittaavan integroivan nefelometrin mittaustarkkuudet eivät riitä mittaamaan aerosolifaasissa ole- vien hiukkasten absorptiota.

Tiedekunta — Fakultet — Faculty Laitos — Institution — Department

Tekijä — Författare — Author

Työn nimi — Arbetets titel — Title

Oppiaine — Läroämne — Subject

Työn laji — Arbetets art — Level Aika — Datum — Month and year Sivumäärä — Sidoantal — Number of pages

Tiivistelmä — Referat — Abstract

Avainsanat — Nyckelord — Keywords

Säilytyspaikka — Förvaringsställe — Where deposited

HELSINGIN YLIOPISTO — HELSINGFORS UNIVERSITET — UNIVERSITY OF HELSINKI

Sisältö

1 Johdanto 1

2 Teoria 3

2.1 Aerosolihiukkasten kokojakauma . . . 3

2.2 Aerosolioptiikka . . . 5

2.2.1 Mie-teoria . . . 11

2.3 Aerosolihiukkasten ilmastovaikutus . . . 12

3 Mittalaitteet 15 3.1 Optisten ominaisuuksien mittaukset . . . 15

3.1.1 Integroiva nefelometri . . . 15

3.1.2 CAPS . . . 17

3.1.3 Absorption mittaaminen suodatinpohjaisilla menetelmillä . . . 18

3.2 Kokojakauman mittaukset . . . 25

3.2.1 DMPS . . . 25

3.2.2 APS . . . 26

3.3 OC-EC-analysaattori . . . 26

3.4 Mittausjärjestelyt . . . 28

4 Data-analyysi 31 4.1 Datan käsittely . . . 31

4.2 Mie-mallinnus . . . 31

4.3 Optinen sulkeuma . . . 32

5 Tulokset 33 5.1 Aerosolihiukkasten tyypilliset optiset ominaisuudet Hyytiälässä . . . 33

5.2 Iteroitu kompleksinen taitekerroin . . . 41

5.3 Etalometrin korjausalgoritmien parametrit . . . 42 5.4 Massa-absorptioala . . . 50 5.5 Laitevertailu ja in-situ optinen sulkeuma . . . 52

6 Johtopäätökset 57

Kirjallisuusluettelo 59

1. Johdanto

Maapallon ilmakehässä olevia mikroskooppisen pieniä hiukkasia kutsutaan aerosoli- hiukkasiksi. Aerosoli on määritelmänsä mukaan kantajakaasun sekä siinä leijuvien kiinteiden tai nestemäisten hiukkasten seos. Aerosolihiukkasten syntytapa ja ikä vaikuttavat niiden kokoon, koostumukseen sekä muotoon, jotka vaihtelevat hyvin paljon sekä ajallisesti että paikallisesti (Seinfeld & Pandis, 2012). Aerosolihiukkasten halkaisijat vaihtelevat jopa viiden kertaluokan välillä yhdestä nanometristä sataan mikrometriin. Tyypillisesti ilmakehän aerosolihiukkaset koostuvat sulfaateista, nit- raateista, orgaanisista yhdisteistä, erilaisista mineraaleista, merisuolasta sekä noesta (Seinfeld & Pandis, 2012). Aerosolihiukkaset ajatellaan usein pyöreinä kappaleina, mutta niiden muoto voi olla myös kidemäinen, kuitumainen tai ketjumainen (Hinds, 1982). Aerosolihiukkasten kirjo on siis erittäin laaja!

Aerosolien luonnollisia lähteitä ovat meret, aavikot, tulivuoret, luonnollises- ti syttyneet metsäpalot sekä biosfääri. Biosfääri tuottaa ilmakehään bioaerosoli- hiukkasia sekä erilaisia kaasuja, jotka osallistuvat uusien hiukkasten syntyproses- siin. Ihmiskunnan teollistumisen myötä aerosolihiukkasten pitoisuus on kuitenkin noussut (Charlson & Wigley, 1994), koska polttoprosessit tuottavat uusia hiukkasia sekä vapauttavat ilmaan erilaisia kaasuja, jotka voivat osallistua uusien hiukkas- ten muodostumiseen (Laaksonen et al., 2008). Primääriset aerosolihiukkaset ovat päätyneet ilmakehään suoraan hiukkasmuodossaan kun taas sekundääriset aerosoli- hiukkaset syntyvät ilmassa olevista kaasuista kaasu-hiukkasmuuntumassa (Kulmala et al., 2004; Kulmala et al., 2013). Ilmakehässä olevat kaasut voivat myös tiivistyä jo valmiiksi olevien hiukkasten pintaan. Aerosolihiukkaset poistuvat ilmakehästä joko sateen mukana (märkädepositio) tai maanpintaan sekä kasvillisuuteen pudoten ja tarttuen (kuivadepositio) ja niiden elinikä ilmakehän alimmassa kerroksessa, tropos- fäärissä, vaihtelee niiden koon mukaan tunneista muutamiin viikkoihin (Raes et al., 2002).

Liikenteen ja teollisuuden johdosta korkeimmat hiukkaspitoisuudet löytyvätkin suurkaupungeista, joissa hiukkasten lukumääräpitoisuus voi olla jopa satoja tuhan-

sia yhdessä kuutiosenttimetrissä (Mönkkönen et al., 2005). Saasteisilla alueilla aerosolihiukkasten vaikutus ihmisten terveyteen on selkeä ja kuolleisuus sekä hengi- tystiesairausten määrä korreloi aerosolihiukkasten massa- ja lukumääräpitoisuuden kanssa (Laumbach & Kipen, 2012). Suuri hiukkaspitoisuus huonontaa ilmanlaadun lisäksi myös näkyvyyttä (Charlson, 1969) sekä heikentää märkädeposition kautta ympäristön hyvinvointia happamoittamalla maaperää ja vesistöjä (Lei et al., 1997).

Tässä tutkielmassa keskitytään aerosolihiukkasten optisiin ominaisuuksiin, jotka kuvaavat kuinka aerosolihiukkaset sirottavat ja absorboivat valoa eri aal- lonpituuksilla. Aerosolihiukkasten vuorovaikutus valon kanssa on tärkeä tekijä ilmakehän säteilynkulun määrittämisessä. Hallitustenvälisen ilmastonmuutospanee- lin (IPCC) mukaan aerosolihiukkasten vaikutus on yhä yksi suurimmista epä- varmuustekijöistä maapallon säteilytasetta määritettäessä (Boucher et al., 2013).

Aerosolien optisia ominaisuuksia mitataan sekä in-situ mittauksilla että kaukokar- toittamalla. In-situ mittauksilla tarkoitetaan suoria mittauksia, jotka suoritetaan yleensä maanpinnalla sijaitsevalla mittausasemalla.

SMEAR II -asemalla aerosolihiukkasten sirontaa ja absorptiota on mitattu jo vuodesta 2006 lähtien (Virkkula et al., 2011). Näiden yli 10 vuotta pitkien aikasar- jojen lisäksi, tässä tutkielmassa tarkastellaan myös lyhyempää ajanjaksoa, jolloin aerosolien absorptiota on mitattu usealla eri mittalaitteella. Näiden mittaustulosten avulla suoritetaan niin kutsuttu optinen sulkeuma, jossa vertaillaan keskenään eri menetelmin mitattua absorptiota.

2. Teoria

Tässä luvussa esitellään tutkielman kannalta tärkeää aerosolifysiikan teoriaa.

Teoria-osuudessa keskitytään enimmäkseen aerosolioptiikkaan, mutta tässä luvus- sa käsitellään myös aerosolihiukkasten vaikutusta ilmastoon sekä aerosolihiukkasten kokojakaumaa ja kokojakaumaan vaikuttavia dynaamisia prosesseja.

2.1 Aerosolihiukkasten kokojakauma

Yksi aerosolihiukkasten tärkeimmistä ominaisuuksista on niiden koko, jota voidaan kuvata hiukkasen halkaisijalla, massalla tai tilavuudella. Pienimmät aerosoli- hiukkaset ovat molekyyliryppäitä eli klustereita, joiden halkaisija on noin 1 nm (Kulmala et al., 2007). Suurimmat aerosolihiukkaset, kuten pilvipisarat, voivat olla halkaisijaltaan jopa 100 µm. Sitä suurempien hiukkasten putoamisnopeus on liian suuri, jolloin niiden viipymäaika ilmakehässä on liian lyhyt, jotta ne voitaisiin luoki- tella aerosolihiukkasiksi. Aerosolia kutsutaan monodispersiksi, jos kaikki siinä olevat hiukkaset ovat halkaisijaltaan yhtä suuria. Luonnossa esiintyvät aerosolit koostuvat kuitenkin erikokoisista hiukkasista, jolloin aerosolia kutsutaan polydispersiksi.

Aerosolihiukkaset jaetaan niiden koon perusteella kokoluokkiin, jotka syn- tyvät erilaisten aerosolidynaamisten prosessien johdosta. Ilmakehälle tyypillinen aerosolihiukkasten lukumääräpitoisuus- ja massajakauma on esitetty kuvassa 2.1.

Lukumääräpitoisuusjakaumasta erottuu kolme kokoluokkaa: klusteri-, nukleaatio- sekä Aitkenmoodi ja massajakaumasta kaksi kokoluokkaa: akkumulaatiomoodi sekä karkeat hiukkaset. Eri kokoluokkiin vaikuttavat erilaiset dynaamiset prosessit, jotka muokkaavat aerosolihiukkasten kokojakaumaa.

Pienin kokoluokka, klusterimoodi, sisältää kaasumolekyylien muodostamat molekyyliryppäät. Nukleaatiomoodi, koostuu nimensä mukaan nukleaatiolla syn- tyneistä aerosolihiukkasista. Aitkenmoodin hiukkaset syntyvät kun ilmakehän kaa- suja tiivistyy jo olemassa oleviin pieniin hiukkasiin ja kun pienemmät hiukkaset tör- mäilevät ja takertuvat toisiinsa eli koaguloituvat. Brownin liikkeen ansiosta nämä

ultrahienot hiukkaset (D_p < 100 nm) koaguloituvat etenkin suurempiin hiukkasiin, joilla on suuri törmäyspinta-ala. Koagulaatio suurempien hiukkasten kanssa onkin ilmakehän ultrahienoille hiukkasille tehokas poistomekanismi.

Akkumulaatiomoodin hiukkaset syntyvät yleensä niin kutsutussa pilviproses- soinnissa. Noin 100 nm suuremmat hiukkaset voivat toimia tiivistymisytiminä pil- vipisaroille (Dusek et al., 2006). Suhteellisen kosteuden noustessa yli 100 % hiukkas- ten pintaan tiivistyy vettä, jolloin puhutaan hiukkasen aktivoitumisesta. Hiukkasten ympärille tiivistyneessä vesipisarassa tapahtuu erilaisia kemiallisia reaktioita, kuten esimerkiksi SO₂:n hapettumista sulfaatiksi (Walcek & Taylor, 1986). Jos pilvipisarat eivät sadakaan alas, ajan myötä vesi haihtuu niistä pois jättäen jäljelle alkuperäistä suuremmat aerosolihiukkasen. Tälläisiä pilvissä tapahtuvia aerosolidynaamisia pro- sesseja kutsutaan pilviprosessoinniksi. Hiukkasten aktivoitumisen ja pilviprosessoin- nin vuoksi Aitken- ja akkumulaatiomoodien väliin jää pitoisuusminimi, jota kut- sutaan Hoppelin minimiksi (Hoppel et al., 1990). Akkumulaatiomoodin hiukkaset ovat melko pitkäikäisiä, koska ne eivät juurikaan koaguloidu saman suuruisten tai suurempien hiukkasten kanssa. Kuivadepositiokaan ei poista akkumulaatiomoodin hiukkasia tehokkaasti, sillä niiden putoamisnopeus on pieni.

Kokojakauman suurimpia hiukkasia kutsutaa karkeiksi hiukkasiksi ja ne ovat tyypillisesti primäärisiä mineraalihiukkasia, suolakiteitä ja biogeenisiä hiukka- sia (Seinfeld & Pandis, 2012; Koulouri et al., 2008). Karkeiden hiukkasten putoamisnopeus on suuri ja ne kuivadeposoituvat nopeasti, minkä vuoksi niiden elinikä ilmakehässä on melko lyhyt.

Kuva 2.1:Esimerkki tyypillisestä aerosolihiukkasten lukumääräpitoisuus- sekä massajakaumasta.

(Järvinen, 2012)

Useissa sovelluksissa aerosolihiukkasten koon kuvaamiseen käytetään geo- metrisen halkaisijan sijasta aerodynaamista halkaisijaa. Aerosolihiukkasen aerody- naaminen halkaisijaD_a on massaltaan samansuuruisen, mutta muodoltaan pyöreän sekä tiheydeltään ρ₀ = 1_cm^g3 olevan hiukkasen halkaisija. Jos hiukkasen tiheys ρ_p tunnetaan, sen geometrinen halkaisija Dp voidaan laskea kaavalla (Hinds, 1982)

D_p =D_a

sρ₀ ρp

v u u t

C_c(D_a)

Cc(D_p), (2.1)

jossaC_c on Cunninghamin korjauskerroin (Hinds, 1982) C_c(D_p) = 1 +λ_m

D_p

2.34 + 1.05 exp

−0.39D_p λ_m

. (2.2)

C_c:ta laskettaessa tarvittava molekyylien keskimääräinen vapaa matka λ_m on il- makehälle tyypillisissä olosuhteissa (1013 hPa, 20^◦C) noin 66 nm. Cunninghamin korjauskerrointa käytetään, koska oletus siitä, että väliaine on aerosolihiukkasten suhteen jatkuvaa, ei päde pienille hiukkasille, joihin myös molekyylien törmäyk- set vaikuttavat. Tässä tutkielmassa Da:a käytetään vain halkaisijaltaan yli 1 µm oleville hiukkasille, jolloin voidaan olettaa, että ^C_C^c(Da)

c(Dp) ≈ 1. Tällöin D_p voidaan laskea yksinkertaisemmalla kaavalla

D_p =D_a

sρ₀

ρ_p. (2.3)

Tässä tutkielmassa aerosolihiukkaset jaetaan mittausteknisistä syistä kahteen eri kokokategoriaan, halkaisijaltaan alle 1 µm ja 10 µm oleviin hiukkasiin. Ter- miä PM1 (PM,engl.particulate matter) käytetään kuvaamaan hiukkaspopulaation kaikkia hiukkasia, joiden halkaisija on alle 1 µm. PM10 kuvaa vastaavasti aerosoli- hiukkasia, joiden halkaisija on alle 10 µm eli se sisältää myös PM1-hiukkaset.

2.2 Aerosolioptiikka

Aerosolioptiikan avulla voidaan selittää ilmakehän näyttävät valoilmiöt, kuten värikkäät auringonlaskut, halot sekä sateenkaaret. Aerosolihiukkasten optiset omi- naisuudet riippuvat niiden koosta, muodosta sekä kemiallisesta koostumuksesta.

Tässä tutkielmassa ei huomioida aerosolihiukkasten muotoa, vaan kaikki hiukkaset oletetaan pyöreiksi, jolloin niiden käsittely yhtälöissä on yksinkertaisempaa.

Aine koostuu negatiivisen varauksen sisältävistä elektroneista sekä positiivisen varauksen sisältävistä protoneista. Kun elektromagneettinen säteily osuu aineeseen,

Ramansironta λ_R

Flueresenssi λF

Lämpösäteily Σλ_T Absorptio Heijastuminen λ₀

Diffraktio λ₀

Taittuminen λ₀

λ₀ Aerosoli-

hiukkanen

Kuva 2.2: Aerosolihiukkasen ja elektromagneettisen säteilyn välinen vuorovaikutus. Vuorovaiku- tuksen johdosta säteilyn suunta muuttuu kun se diffraktoituu hiukkasen reuna-alueilla tai kun se taittuu hiukkasen ja ilman rajapinnalla. Säteily voi myös heijastua hiukkasen pinnasta tai absorboitua hiukkasen lämpöenergiaksi. Hiukkanen lähettää ympärilleen myös lämpösäteilyä, Ramansirontaa sekä joissain tapauksissa hiukkanen voi emittoida valoa fluoresenssin johdosta.

Hiukkaseen osuvan säteilyn aallonpituus onλ0. (Alkuperäinen kuva: Seinfeld & Pandis, 2012)

sen sähkövaraukset oskilloivat elektromagneettisen säteilyn kentän mukaisesti. Kos- ka oskilloivat sähkövaraukset ovat kiihtyvässä liikkeessä, ne lähettävät ympärilleen elektromagneettista säteilyä. Tätä sähkövarausten lähettämää säteilyä kutsutaan sironnaksi. Oskilloivat varaukset voivat myös muuntaa elektromagneettisen säteilyn energian lämmöksi, mitä kutsutaan absorptioksi. Kun puhutaan aerosolioptiikasta, tarkoitetaan juurikin elektromagneettisen säteilyn sirontaa sekä absorptiota. Aeroso- lioptisia ilmiöitä on esitetty kuvassa 2.2. Tässä tutkielmassa käsittelemme vain ab- sorptiota ja elastista sirontaa, emmekä huomioi Ramansirontaa, flueresenssiä em- mekä lämpöemissiota.

Aerosolihiukkaset vuorovaikuttavat valon kanssa sirottamalla sitä usiin suun- tiin ja absorboimalla sen energiaa, minkä vuoksi valon intensiteetti vaimenee sen kulkiessa aerosolin läpi. Sironnan ja absorption yhteisvaikutusta kutsutaankin vaimenemiseksi eli ekstinktioksi. Yksittäisen aerosolihiukkasen aiheuttamaa säteilyn intensiteetin vaimenemista voidaan kuvata hiukkasen ekstinktiopinta-alalla Aext, joka voi olla hiukkasen poikkipinta-alaa huomattavasti pienempi tai suurempi, riippuen aerosolihiukkasen taitekertoimesta, koosta sekä säteilyn aallonpituudesta.

Aerosolihiukkaselle voidaan määrittää ekstinktiotehokkuus Q_ext, joka kuvaa A_ext:n

ja fyysisen poikkipinta-alan A suhdetta

Q_ext= A_ext

A . (2.4)

Jos monodispersin aerosolin hiukkasten Q_ext, halkaisijaD_p sekä lukumääräpi- toisuus C tunnetaan, aerosolille voidaan määrittää ekstinktiokerroin σ_ext. Ekstink- tiokerroin kuvaa paljonko säteily vaimenee hiukkasten johdosta, kun se kulkee aerosolin läpi

σ_ext= π

4D²_pCQ_ext. (2.5)

Polydispersille aerosolille määritetäänσ_ext integroimalla kaavan 2.5 oikea puoli koko aerosolikokojakauman yli

σ_ext= π 4

Z ∞ 0

D²_pC(D_p)Q_ext(D_p)dD_p. (2.6) Ekstinktiokertoimen yksikkö on m⁻¹, mutta koska aerosolioptiset suureet ovat yleen- sä luokkaa 10⁻⁶ m⁻¹, on yksiköksi yleistynyt Mm⁻¹. Käänteinen megametri kertoo kuinka paljon säteily vaimenee miljoonan metrin matkalla.

Sironta- ja absorptiopinta-ala (A_sca ja A_abs), sironta- ja absorptiotehokkuus (Q_sca ja Q_abs) sekä sironta- ja absorptiokerroin (σ_sca ja σ_abs) määritetään samoin kuin ekstinktiolle. Koska ekstinktio on sironnan ja absorption summa, pätee myös

A_ext=A_sca+A_abs (2.7)

Q_ext=Q_sca+Q_abs (2.8)

σ_ext=σ_sca+σ_abs (2.9)

Säteilyn vaimenemista väliaineessa kuvataan Bouguerin lailla, joka tunnetaan myös nimellä Beer-Lambertin laki (Perrin, 1948)

I

I₀ =e^−σextL. (2.10)

Laki antaa säteilyn intensiteetin I välimatkan L päässä, kun tunnetaan valonsä- teen alkuperäinen intensiteetti I₀ sekä väliaineen σ_ext. Bouguerin laista voidaan johtaa väliaineelle dimensioton suure, optinen paksuus τ, joka kuvaa väliaineen läpinäkymättömyyttä

τ =

Z L 0

σ_extdl. (2.11)

Optista paksuutta käytetään etenkin kaukokartoitusmittauksissa, jolloin usein määritetään aerosolihiukkasten optinen paksuus (AOD,engl.aerosol optical depth) koko ilmakolumnille. Tällöin mitataan aerosolihiukkasten σ_ext:n integraalia maan- pinnalta ilmakehän ylärajalle saakka.

Eräs aerosolihiukkasten optisia ominaisuuksia parhaiten kuvaavia suureita on yksittäissironta-albedo ω, joka kuvaa kuinka paljon aerosolihiukkaset absorboivat säteilyä verrattuna siihen kuinka paljon ne sirottavat

ω = σ_sca

σ_ext = σ_sca

σ_sca+σ_abs. (2.12)

Yksinkertaisesti sanottunaωhavainnollistaa, kuinka tummia aerosolihiukkaset ovat.

Mitä enemmän hiukkanen absorboi sirontaan verrattuna, sitä pienempi onω. Tyypil- lisesti ω:a käytetään kuvaamaan aerosolihiukkasten lähteitä, sillä teollisissa lähteis- sä syntyneet hiukkaset sisältävät mustaa nokea kun taas luonnollisista lähteistä peräisin olevat hiukkaset harvemmin sisältävät absorboivaa tummaa materiaalia (Takemura et al., 2002).

Aerosolihiukkasten absorptiokertoimen avulla voidaan määrittää niin kutsu- tun mustan hiilen (BC,engl. black carbon) pitoisuus ilmakehässä, joka ilmoitetaan tyypillisesti yksikössä _m^µg3. BC:llä tarkoitetaan hiilestä koostuvia hiukkasia, jotka absorboivat tehokkaasti valoa. Jos BC-pitoisuus määritetään σ_abs:n avulla suositel- laan BC:n tilalla käyttämään termiä ekvivalentti musta hiili (eBC engl. equivalent black carbon), joka ilmaisee, että BC on mitattu optisesti (Petzold et al., 2013).

eBC pitoisuutta määrittäessä täytyy tuntea σabs:n lisäksi myös aerosolihiukkasten massa-absorptioala (MAC,engl.mass absorption cross section), joka kuvaa paljonko eBC absorboi säteilyä massayksikköä kohden

eBC = σ_abs

MAC. (2.13)

MAC on suurempi absorboivalle hiukkaselle, jonka ympärille on tiivistynyt ei- absorboivaa materiaalia, sillä hiukkasten ympärille muodostunut kerros voi toimia linssinä keskittäen valonsäteet suuremmalta alueelta suoraan keskellä olevaan ab- sorboivaan ytimeen (Martins et al., 1998). Tällöin hiukkanen absorboi enemmän säteilyä kuin se absorboisi ilman sen pinnassa olevaa kerrosta. Tämän vuoksi MAC on tyypillisesti suurempi ikääntyneille hiukkasille kuin tuoreille, sillä vanhempien hiukkasten pintaan ehtii tiivistyä enemmän sirottavaa materiaalia. Absorboivien hiukkasten pintaan voi tiivistyä esimerkiksi orgaanista materiaalia tai rikkihappoa (Schnaiter et al., 2005; Zhang et al., 2008). Toisaalta tuoreet nokihiukkaset, joiden pintaan ei ole tiivistynyt minkäänlaista kerrosta, voivat olla muodoltaan ketjumaisia agglomeraatteja, jolloin niiden absorptio on suurempaa kuin kasaan painuneen nok- ihiukkasen absorptio (Lewis et al., 2009).

Tyypillisesti aerosolihiukkasten optisia suureita mittaavat laitteet operoivat usealla aallonpituudella λ, jotta suureiden aallonpituusriippuvuus voidaan myös

määrittää. Optisten ominaisuuksien aallonpituusriippuvuutta kuvaa Ångströmeks- ponentti α (Ångström, 1929)

α=−log^σ_σ¹

2

log^λ_λ¹

2

. (2.14)

Kun aallonpituudella λ_x mitattu optinen suure σ_x halutaan laskea toiselle aallon- pituudelle λy, käytetään apuna α:n arvoja

σ_y =σ_x λ_y λx

!α

. (2.15)

Ångströmeksponentti voidaan määrittää sironnalle, takaisinsironnalle, absorptiolle sekä ekstinktiolle.

Sironnan Ångströmeksponentti α_sca antaa tietoa myös hiukkasten kokojakau- masta, koska pienempien hiukkasten sironnan aallonpituusriippuvuus on suurempi kuin isojen hiukkasten. Esimerkiksi molekyyleille α_sca on noin 4 ja hyvin suurille hiukkasille, kuten pilvipisaroille, α_sca on lähes nolla. Tyypillisesti ajatellaan, että

jos α_sca & 2, kokojakaumaa dominoivat hienot hiukkaset ja jos α_sca . 1, suuret

hiukkaset dominoivat kokojakaumaa (Schuster et al., 2006).

Absorption Ångströmeksponentti αabs ei juurikaan anna kuvaa hiukkasten kokojakaumasta, mutta se vaihtelee hiukkasten kemiallisen koostumuksen mukaan.

Tyypillisesti ajatellaan, että täydellisen mustille hiukkasille, kuten esimerkiksi BC:lle, α_abs = 1, sillä musta kappale absorboi kaiken säteilyn kaikilla aallonpituuk- silla, jolloinα_abs kääntäen verranollinen aallonpituuteen. Aallonpituusriippuvuus on suurempi kuin 1, jos hiukkanen absorboi suhteessa enemmän valoa lyhyemmillä aal- lonpituuksilla. Tällöin puhutaan usein niin kutsutusta ruskeasta hiilestä (BrC,engl.

brown carbon), joka absorboi valoa lyhyillä aallonpituuksilla, mutta ei juurikaan pitkillä aallonpituuksilla.

Tilanne ei kuitenkaan ole niin yksinkertainen, koska BC-hiukkasten pintaan voi olla tiivistynyt hieman absorboivaa BrC:tä tai puhtaasti sirottavaa materiaalia.

Tälläisessä tilanteessa hiukkasen α_abs riippuu BC-ytimen koosta, tiivistyneen ker- roksen paksuudesta sekä sen kompleksisesta taitekertoimesta (Gyawali et al., 2009).

BC-ytimen ympärille tiivistynyt kirkas materiaali voi kasvattaa hiukkasen α_abs:n arvoon 1.6 ilmakehälle tyypillisissä olosuhteissa (Lack & Cappa, 2010). Täten ei voida olettaa, että hiukkanen koostuisi BrC:stä ellei senα_abs >1.6. On mahdollista mitata myös α_abs < 1, sillä α_abs riippuu BC-hiukkasen koosta. Tarpeeksi suurille BC-hiukkasille α_abs voi olla < 1 (Lack & Cappa, 2010). Kirkas kerros BC-ytimen

Kuva 2.3:Vaihefunktionf(θ) logaritmi halkaisijaltaan 10µm olevalle homogeeniselle ja pyöreälle hiukkaselle, jonka kompleksinen taitekerroin onm= 1.517 + 0.019i. Säteilyn aallonpituus on 550 nm ja sen tulosuunta on kuvattu nuolella. Takaisinsironnan osuusbtälle esimerkille on 0.06.

ympärillä voi myös aiheuttaa α_abs < 1 olevia arvoja (Lack & Cappa, 2010), joten myös oletus siitä, että BC-hiukkasille α_abs ≈ 1 ei välttämättä pidä paikkaansa.

Edellä esitellyissä optisissa suureissa ei ole huomioitu sironnan kulmariippu- vuutta vaikka yksittäisen kappaleen sironnan kulmariippuvuus voi olla hyvinkin mo- nimutkainen. Sironnan kulmariippuvuutta kuvataan vaihefunktiolla f(θ), josta on esitetty esimerki kuvassa 2.3. Eteenpäin siroavaa valoa merkitään kulmallaθ = 0^◦ ja takaisinsirontaa kulmallaθ= 180^◦. Aerosolihiukkasille määritetään usein sirontaker- toimen lisäksi myös niiden takaisinsirontakerroin σ_bsca, joka kuvaa aerosolihiukkas- ten sirontaa asteiden 90^◦- 270^◦ välissä. Takaisinsirontaa kuvataan myös takaisin- sironnan osuudellab, joka on σ_bsca ja σ_sca suhde

b= σ_bsca

σ_sca . (2.16)

Takaisinsironnan osuus on tärkeä suure kun määritetään kuinka paljon aerosoli- hiukkaset sirottavat auringon säteilyä takaisin avaruuteen.

Aerosolien optiset suureet voidaan jakaa intensiivisiin ja ekstensiivisiin suu- reisiin. Ekstensiiviset suureet, kuten σ_sca, σ_bsca ja σ_abs riippuvat hiukkasten määrästä sekä niiden ominaisuuksista. Ekstensiiviset optiset suureet riippuvat etenkin aerosolihiukkasten tilavuus- ja massapitoisuudesta, koska vasta yli 100 nm

hiukkaset ovat tehokkaita sirottajia ja absorboijia. Intensiiviset suureet riippuvat pelkästään hiukkasten ominaisuuksista, kuten koosta ja koostumuksesta. Intensiivi- siä suureita ovat esimerkiksi ω, α_sca, α_abs, MAC ja b.

2.2.1 Mie-teoria

Kuten aiemmin mainittiin, aerosolihiukkasen optiset ominaisuudet riippuvat mones- ta eri tekijästä ja tästä syystä aerosolien optisia ominaisuuksia on hankala mallintaa ilman yksinkertaistuksia. Pyöreän ja homogeenisen kappaleen sirontaa voidaan kuva- ta Mie-teorialla (tunnetaan myös Mie-Debye sekä Lorentz-Mie -teoriana), jonka Gus- tav Mie johti Maxwellin elektromagneettisista yhtälöistä vuonna 1908 (Mie, 1908).

Mie-teorian avulla voidaan määrittää yksittäisen kappaleen sirottaman säteilyn kul- mariippuvuus sekä hiukkasen Q_ext, Q_sca ja Q_abs. Täten Mie-teoriaa käyttämällä voidaan laskea teoreettinen arvo aerosolin ekstinktio- ja sirontakertoimelle, kun tun- netaan aerosolihiukkasten kokojakauma sekä kompleksinen taitekerroin.

10 nm0 100 nm 1 um 10 um

1 2 3 4 5

Q ext ja Q scat

a)

Qext

Qsca

0.1 1 10

Kokoparametri x

10 nm0 100 nm 1 um 10 um

0.2 0.4 0.6 0.8 1

Halkaisija D

p

Q abs

b) 0.1 1 10

Kuva 2.4: a) Ekstinktio- ja sirontatehokkuus sekä kokoparametrin (ylempi x-akseli) että hal- kaisijan (alempi x-akseli) funktiona. b) Absorptiotehokkuus sekä kokoparametrin että halkaisijan funktiona. Kuvaajat on laskettu vihreälle aallonpituudelle (550 nm) kompleksisella taitekertoimella m= 1.517 + 0.019i.

Kompleksista taitekerrointa m =n+ik käytetään kuvaamaan aineen optisia ominaisuuksia. Kompleksinen taitekerroin koostuu sirontaa kuvaavasta reaaliosasta n sekä absorptiota kuvaavasta imaginääriosasta k. Aerosolihiukkasen kompleksinen taitekerroin tietylle aallonpituudelle riippuu hiukkasen koosta sekä koostumuksesta.

Mie-teoriassa hiukkasen halkaisijan dp ja aallonpituuden λsuhdetta kuvataan dimensiottomalla kokoparametrillä x

x= πd_p

λ . (2.17)

Kokoparametrin avulla sironta voidaan jakaa kolmeen eri osa-alueeseen: Rayleigh- sirontaan, Mie-sirontaan ja geometriseen sirontaan. Kuvassa 2.4 on esitetty Mie- teorian mukaiset Qext, Qsca ja Qabs sekä kokoparametrin että halkaisijan funk- tiona. Hiukkasten ollessa pieniä aallonpituuteen nähden (x 1) sironta tapah- tuu Rayleigh-alueella ja Q_sca ∼ λ⁻⁴. Rayleigh-sironta on symmetristä eli säteilyä siroaa yhtä paljon säteilyn tulo- ja menosuuntaan eli b ≈ 0.5. Kun hiukkasen hal- kaisija on samaa kokoluokkaa säteilyn aallonpituuden kanssa (x ≈ 1), ollaan Mie- sironnan alueella. Mie-alueella sironta on epäsymmetristä ja säteilyä siroaa enem- män eteenpäin kuin taaksepäin. Säteilyn epäsymmetrisyys korostuu etenkin suurilla kokoparametrin arvoilla. Geometrisellä alueella aallonpituus on hiukkasen halkaisi- jaa huomattavasti pienempi (x1) ja sironta on määritettävä geometrisen optiikan avulla. Mie-sironnan ja geometrisen sironnan alueella huomataan hiukkasen koosta riippuvaa resonanssikuviota, joka johtuu säteilyn interferenssistä kappaleen sisällä.

Kokoparametrin kasvaessaQ_extoskilloi lähestyen arvoa 2, mikä näkyy kuvassa 2.4a. Hiukkasten ollessa huomattavasti säteilyn aallonpituutta suurempia hiukkas- tenA_ext on siis odotusten vastaisesti kaksi kertaa suurempi kuin niiden poikkipinta- ala. Tätä ilmiötä kutsutaan ekstinktioparadoksiksi, koska geometrisen optiikan mukaan A_ext:n pitäisi olla yhtä suuri kuin kappaleen geometrinen poikkipinta-ala.

Mie-teorian mukaan hiukkanen pienentäisi säteilyn energiaa, enemmän kuin siihen osuu. Ekstinktioparadoksin selitykseksi on esitetty diffraktiota sekä säteilyn inter- ferenssiä hiukkasen sisällä ja sen varjopuolella.

2.3 Aerosolihiukkasten ilmastovaikutus

Aerosolihiukkasten vaikutus on yhä yksi suurimmista epävarmuustekijöistä maapal- lon säteilytasetta määritettäessä (Boucher et al., 2013). Säteilytaseen eri kompo- nentit ja niiden epävarmuudet on esitetty kuvassa 2.5, josta nähdään että kasvi- huonekaasuihin liittyvä epävarmuus on yleisesti pienempi kuin aerosoleihin liittyvä.

Kuva 2.5: Maapallon ilmakehän säteilytaseen eri komponenttien suuruus ja epävarmuus (Myhre et al., 2013).

Aerosolihiukkasten kokojakauma sekä niiden kemiallinen koostumus vaihtele paljon ajallisesti ja paikallisesti (Dubovik et al., 2002). Epävarmuutta lisää myös aerosoli- hiukkasten ja pilvien välisen vuorovaikutuksen monimutkaisuus.

Aerosolihiukkaset vaikuttavat ilmastoon vuorovaikuttamalla auringon säteilyn (ari, engl. aerosol-radiation interaction) sekä pilvien (aci, engl. aerosol-cloud inter- action) kanssa. Aerosolihiukkaset vuorovaikuttavat säteilyn kanssa suorasti sirotta- malla ja absorboimalla auringon säteilyä (Charlson et al., 1992). Aerosolien suo- ra vaikutus säteilytaseeseen riippuu maanpinnan heijastuvuudesta sekä sen yllä olevan aerosolikerroksen yksittäissironta-albedosta, mikä määrittää onko aerosoli- hiukkasten paikallinen vaikutus säteilytaseeseen positiivinen vai negatiivinen. Mus- tat nokihiukkaset valkoisen lumipeitteen yläpuolella ovat klassinen esimerkki il- mastoa lämmittävistä aerosolihiukkasista. Tumman alustan yllä olevat hiukkaset joiden yksittäissironta-albedo on lähellä yhtä ovat ilmastoa viilentävä tekijä, kuten esimerkiksi Saharasta tuulen mukana kulkeutunut hiekkapöly tumman meren yllä.

Aerosolihiukkaset vuorovaikuttavat säteilyn kanssa myös vaikuttamalla ilma- patsaan stabilisuuteen, jolloin puhutaan semisuorasta vaikutuksesta. Mitä enem-

män aerosolihiukkasia ilmakolumnissa on, sitä vähemmän valoa pääsee ilmapatsaan alimpiin ilmakerroksiin. Jos ilmapatsas sisältää absorboivia hiukkasia, ilmapatsas voi lämmetä yläosastaan nopeammin kuin alaosasta (Johnson et al., 2004). Tällöin ilmapatsaasta tulee entistä stabiilimpi ja pilvien konvektiivinen syntyminen voi es- tyä. Ilmapatsaan lämpeneminen myös pienentää suhteellista kosteutta, mikä myös vaikeuttaa pilvien syntyä. Aerosolihiukkasten semisuora vaikutus säteilytaseeseen on siten positiivinen. Semisuoran vaikutuksen määrittämisessä on kuitenkin vielä suuria epävarmuuksia (Lohmann & Feichter, 2005).

Aerosolihiukkasten ja pilvien välinen vuorovaikutus on myös tärkeä tekijä säteilytaseen määrittämisessä, koska pilvien ominaisuudet riippuvat osin tiivisty- misytiminä toimivista aerosolihiukkasista (Haywood & Boucher, 2000). Jos tii- vistymisytimiä on ilmakehässä paljon, pilvessä tiivistyy enemmän pisaroita, jotka ovat pienempiä. Pilvet, joissa on paljon pisaroita heijastavat valoa paremmin kuin vähäpisaraiset pilvet, vaikka niissä olisikin sama vesimäärä (Twomey, 1991). Pieni- pisaraiset pilvet eivät sada alas yhtä nopeasti, kuin pilvet joissa on suuria ja painavia pisaroita ja täten aerosolit voivat myös kasvattaa pilvien elinikää. Pilvien albedon kasvaminen sekä niiden eliniän piteneminen näkyy säteilytaseessa negatiivisena te- kijänä. Aerosolien vaikutusta pilvien albedoon ja niiden elinikään kutsutaan epä- suoraksi vaikutukseksi (Haywood & Boucher, 2000).

3. Mittalaitteet

Tässä luvussa esitellään tutkielman kannalta oleelliset mittalaitteet, joilla mitattuja suureita käytettiin optisen ominaisuuksien sekä sulkeuman selvit- tämiseen. Aerosolien optisia ominaisuuksia mittaavat integroiva nefelometri, Cavi- ty Attenuated Phase Shift -ekstinktiomonitori (CAPS), Particle Soot Absorption Photometer (PSAP), Multiange Absorption Photometer (MAAP) ja etalometri.

Tässä luvussa keskitytään edellämainittujen mittalaitteiden toimintaperiaatteisiin sekä niihin liittyviin erilaisiin korjausalgoritmeihin, mutta myös kokojakaumaa mittaavat Differential Mobility Particle Sizer (DMPS) ja Aerodynamic Particle Sizer (APS) sekä aerosolihiukkasten kemiallista koostumusta mittaava OC-EC- analysaattori esitellään lyhyesti.

3.1 Optisten ominaisuuksien mittaukset

3.1.1 Integroiva nefelometri

Ensimmäinen nefelometri kehiteltiin sota-ajan tarkoituksiin näkyvyyden in-situ mittauksiin (Beuttel & Brewer, 1949). Historian saatossa nefelometrien herkkyys on parantunut huomattavasti ja nykyään niitä käytetään pääasiassa ilman- laadun tarkkailuun sekä aerosolihiukkasten sironta- ja takaisinsirontakertoimen mit- taamiseen eri aallonpituuksilla (Heintzenberg & Charlson, 1996). Pitkän kehityksen ansiosta nefelometrin virhelähteet tunnetaan hyvin ja korjausalgoritmeja käyttämäl- lä saadaan varsin tarkkoja mittaustuloksia aerosolihiukkasten sironnasta (Anderson et al., 1996).

Tämän tutkielman mittauksissa käytetty nefelometri on TSI 3563, jonka toi- mintaperiaate on esitelty kuvassa 3.1. Näytekennoa valaistaan halogeenilampul- la, jonka valo kulkee diffuusorin läpi. Hiukkasista sironnutta valoa mitataan ne- felometrin toisessa päädyssä sijaitsevalla valomonistinputkella (engl.photomultiplier tube), jotka rekisteröivät erikseen sironneet fotonit sinisellä (450 nm), vihreällä (550

Kuva 3.1: Kaaviokuva nefelometrin toimintaperiaatteesta. Kuvassa on esitetty myös ver- tailukiekon eri osiot. Näyteilman (engl.air sample) kulku kennoon ja sieltä pois on esitetty nuolilla.

(Anderson et al., 1996)

nm) ja punaisella (700 nm) aallonpituudella. Nefelometrin toisessa päädyssä sijait- seva valoansa (engl.light trap) absorboi havaintolaitteista poispäin sironneen valon.

Nefelometrin signaalinkäsittelyssä huomioidaan myös pinnoista heijastunut va- lo, kaasumolekyyleistä aiheutuva sironta, valaisimen intensiteetin vaihtelut sekä fotonilaskureiden kohina. Nefelometriä kalibroidaan jatkuvasti kennon ja fotoni- laskureiden välissä sijaitsevan vertailukiekon (engl. reference chopper) avulla.

Kiekossa on kolme erilaiseen toimintaan tarkoitettua osiota, jotka on myös esitetty kuvassa 3.1. Sirontaa mitattaessa kiekko päästää valon kulkemaan vapaasti kennos- ta havaintolaitteille ja vastaavasti mitattaessa fotonilaskureiden kohinaa pimeässä kiekko estää valon kulkemisen kokonaan. Kalibrointivaiheessa kiekko heijastaa pienen osan suoraan lampusta tulevasta valosta fotonilaskureille, jolloin voidaan mi- tata lampun intensiteetin muuttumista. Nefelometri suorittaa ajoittain mittauksia myös puhtaalla ilmalla, josta aerosolihiukkaset on suodatettu pois. Tällöin saadus- ta signaalista voidaan määrittää kaasun aiheuttama Rayleigh-sironta sekä häiriö- signaali, joka johtuu pinnoista heijastuneesta valosta (Anderson et al., 1996).

Nefelometrin toimintaperiaate perustuu geometriseen integrointiin, sillä aerosolin sirontakerroin voidaan esittää integraalina sirontakulman yli sirontafunk- tion β(θ) avulla

σsca = 2π

Z π 0

β(θ) sin(θ)dθ. (3.1)

Lampusta lähtevä valo hajoaa diffuusorissa lähes lambertiseksi, jolloin valon intensi- teetti säteilyn kulman suhteen on lähes kosinin muotoinen. Koska hiukkasista siron- nut valo mitataan kohtisuoraan lampun suunnasta katsottuna, mittari havaitsee noin 7^◦ – 170^◦ välillä tapahtutta sirontaa. Nefelometri integroi aerosolin kokonais- sironnan geometrisesti lampun ja havaintolaitteiden sijoittelun ansiosta. Takaisin- sirontaa mitattaessa lampun eteen asetetaan suljin (engl.backscatter shutter) siten, että fotonilaskurit havaitsevat vain välillä 90^◦ – 170^◦ sironnutta valoa (Heintzenberg

& Charlson, 1996).

Nefelometrin geometrinen integrointi ei kuitenkaan ole ideaalinen. Ne- felometrin laitteistosta aiheutuu rajoitteita, joiden vuoksi valon sirontaa alle 7^◦ ja yli 170^◦ ei voida mitata. Geometristä integrointia vääristää myös valonlähde, joka ei ole täysin lambertinen. Nämä virhetekijät huomioidaan katkaisukorjauksella (engl.

truncation correction), joka riippuu aerosolihiukkasten Ångström-eksponentista (Anderson & Ogren, 1998; Bond et al., 2009).

3.1.2 CAPS

Cavity Attenuated Phase Shift -ekstinktiomonitori (CAPS) on optinen mittalaite, joka mittaa aerosolihiukkasten ekstinktiokerrointa. Aerosoli johdetaan CAPSissa 26 cm pitkään näytekennoon, jonka molempiin päihin on asetettu hyvin heijastavat peilit (R ≥ 0.9998). Toisen peilin takana sijaitsee LED-valo, joka toimii vihreällä aallonpituudella (530 nm). Toisen peilin takana sijaitsevalla fotodiodilla mitataan valon intensiteettiä. Peilien ansiosta valonsäde kulkee kennossa noin 1 - 2 km. Peilit pyritään pitämään puhtaana aerosolihiukkasista puhtaalla ilmavirralla, joka puhal- taa pienellä nopeudella peilien editse.

LED lähettää kanttiaallon muotoista signaalia kennoon, jonka kautta aerosoli kulkee. LED-valon ollessa päällä valonsäde heijastuu peileistä edestakaisin, jolloin valonsäteen intensiteetti kasvaa eksponentiaalisesti. Kun LED sammuu, valonsäteen intensiteetti puolestaan heikkenee eksponentiaalisesti, koska osa valosta vuotaa ken- nosta toisen peilin takana sijaitsevalle fotodiodille. CAPSin toimintaperiaate sekä kanttiaallon muuntuminen on esitetty kuvassa 3.2. Aerosolihiukkasten ekstinktioker- roin σ_ext määritetään mittaamalla alkuperäisen sekä muuntuneen signaalin vaihe- eroa ϑ (Kebabian et al., 2007)

cotϑ= cotϑ₀+ c

2πfσ_ext. (3.2)

Yhtälössä 3.2 c on valon nopeus ja f on alkuperäisen kanttiaallon taajuus. CAPS suorittaa noin 15 minuutin välein mittauksia myös puhtaalla ilmalla, jolloin saadaan

laskettua vaihe-eroϑ₀. Termiin ϑ₀ sisältyy kaasun aiheuttama ekstinktio sekä myös peilien likaantuminen.

Kuva 3.2:Kaaviokuva CAPSin toimintaperiaatteesta. Näyteilma (engl.sample flow) kulkee ken- nossa nuolien osoittamaa reittiä pitkin. Peilit pidetään puhtaana näyteilmasta puhtaalla ilmavir- ralla (engl.purge flow). Kuvassa on myös esitetty LED-valon lähettämä kanttiaallon muotoinen signaali sekä siitä muuntunut mitattava signaali. (Massoli et al., 2010)

3.1.3 Absorption mittaaminen suodatinpohjaisilla menetelmillä

Suodattimiin perustuvissa menetelmissä mitataan suodattimelle kerättyjen aerosoli- hiukkasten ominaisuuksia. Suodatinpohjaiset menetelmät ovat tyypillinen tapa mitata aerosolihiukkasten absorptiokerrointa, koska ne ovat kenttämittauksissa suhteellisen edullisia sekä helppokäyttöisiä. Suodattimeen perustuvien mittausten ongelma on kuitenkin itse suodatin, koska hiukkasten kerääminen suodattimelle voi muuttaa niiden ominaisuuksia sekä vääristää mittaustuloksia. Hyytiälässä absop- tiokertoimen mittaamiseen on käytetty kolmea erilaista suodattimeen perustuvaa mittalaitetta: Particle Soot Absorption Photometer (PSAP), etalometri sekä Mul- tiangle Absorption Photometer (MAAP). PSAP ja etalometri ovat toimintaperi-

aatteeltaan hyvin samankaltaisia. MAAP eroaa muista sillä, että se huomioi myös valon sironnan suodattimesta sekä suodattimeen kerätyistä hiukkasista, joten sitä pidetään nykyään muita suodatinpohjaisia tarkempana mittalaitteena.

PSAP ja etalometri määrittävät aerosolihiukkasten absorptiokertoimen keräämällä hiukkaset suodattimelle ja mittaamalla suodattimen läpi vaimenneen valon intensiteetin muutosta (Bond et al., 1999). PSAP mittaa absorptiokerroin- ta punaisella (660 nm), vihreällä (530 nm) ja sinisellä (467 nm) aallonpituudella (Virkkula et al., 2005) ja etalometri (AE-31) mittaa absorptiokerrointa seitsemällä eri aallonpituudella UV alueelta infrapunasäteilyn aallonpituudelle (370, 470, 520, 590, 660, 880 ja 950 nm). PSAP ja etalometri mittaavat samalla myös valon intensi- teettiä puhtaan suodattimen läpi, jolloin voidaan korjata lampun intensiteetin muu- toksesta johtuvat signaalin vaihtelut. PSAPin toimintaperiaate on esitelty kuvassa 3.3.

Kuva 3.3: Kaaviokuva kolmella eri aallonpituudella toimivan PSAPin toimintaperiaatteesta.

Punainen (R), sininen (B) ja vihreä (G) LED-valo valaisee vuorollaan näyte- ja referenssisuo- dattimia (SF, engl.sample filter ja RF,engl. reference filter), joiden läpi valo kulkee signaali- ja referessi-ilmaisimille (SD, engl.sample detector ja RD,engl.reference detector). Jotta LED-valo jakautuisi tasaisesti molemmille suodattimille, se kulkee ensin holografisten diffuusorien läpi (HD1

ja HD2). Näyteilma (engl.sample) kulkee nuolen osoittamaa reittiä. Mittalaitteen mitat on esitetty yksikössä mm. (Virkkula et al., 2005)

PSAPin ja etalometrin periaate mitata absorptiokerrointa σ_{AT N} voidaan joh- taa Bouguerin laista 2.10

σ_{AT N} = A_näyte Q∆t ln

It−∆t

I_t

. (3.3)

Kaavassa 3.3 A_näyte on pinta-ala, jolle aerosolihiukkaset on suodattimessa kerät- ty, Q on näyteilman virtaus ja ∆t on yhden mittausjakson kesto. It−∆t ja I_t ovat suodattimen läpi mitatun valon intensiteetit mittausjakson alussa ja lopussa.

Yhtälössä 3.3 ei kuitenkaan huomioida suodattimen ja hiukkasten väli- sistä vuorovaikutuksista aiheutuvia virheitä. Suodatinmateriaali sekä suodattimeen kerääntynet hiukkaset sirottavat valoa. Tällöin valonsäde kulkee suodattimessa pi- demmän matkan kuin jos se kulkisi suoraviivaisesti suodattimen läpi, jolloin sil- lä on suurempi todennäköisyys absorboitua hiukkaseen. Moninkertaisen sironnan vuoksi mitattu absorptiokerroinσ_{AT N} on todellista absorptiokerrointa σ_abs suurem- pi. Myös suodattimen likaantuminen tuottaa virhettä mittaustuloksiin, sillä mitä enemmän hiukkasia suodattimelle on kertynyt, sitä suurempi osa sironneesta valosta absorboituu. Tästä johtuen optinen matka kuormitetulle suodattimelle on lyhyempi ja likaisella suodattimella mitattuσ_{AT N} on matalampi kuin puhtaalla suodattimella mitattu. Näiden kahden virhelähteen vuoksi PSAPille ja etalometrille on kehitelty erilaisia korjausalgoritmeja.

PSAPin korjausalgoritmeissa suodattimen kuormitusta kuvataan läpäisykyvyllä T r = _I^It

0, jossa I0 on valon intensiteetti puhtaan suodattimen läpi (Bond et al., 1999).T r on puhtaalle suodattimelle siis 1. Etalometrin korjausal- goritmeissa suodattimen kuormitusta kuvataan hieman eri tavalla, sillä etalometrin korjausalgoritmeissa käytetäänT r:n tilalla vaimenemistaAT N =−ln_I^It

0. Puhtaalle suodattimelle AT N = 0. T r:n jaAT N:n välinen relaatio on AT N =−ln(T r).

PSAP huomioi suodattimesta johtuvan näennäisabsorption sekä suodattimen likaantumisesta johtuvan epälineaarisuuden. PSAPin mittaama absorptioσ_{P SAP} on (Bond et al., 1999)

σ_{P SAP} = σAT N

1.0796·T r+ 0.71. (3.4)

PSAPin oman algoritmin lisäksi voidaan käyttää algoritmia, joka huomioi myös hiukkasten sironnan. Bond et al. (1999) ehdotti, että σ_{P SAP} korjataan kokeellisella vakiollaK₂ ja aerosolihiukkasten sironta vähennetään kokeellisella vakiolla K₁

σ_abs = 0.873·0.97· σP SAP −K₁σsca

K₂ . (3.5)

Vakioiden arvot ovat K₁ = 0.02 ja K₂ = 1.22, jotka ovat aallonpituudesta riip- pumattomia. Kertoimella 0.873 korjataan suodattimelle kerätyn näytteen pinta- alasta johtuva virhe ja kertoimen 0.97 avulla korjausalgoritmi skaalataan oikealle

Taulukko 3.1:Virkkulan PSAP datan korjausalgoritmiin liittyvissä yhtälöissä 3.6 ja 3.7 käytet- tävät arvot (Virkkula, 2010).

λ 467 nm 530 nm 660 nm k₀ 0.377 0.358 0.352 k₁ -0.640 -0.640 -0.674 h₀ 1.16 1.17 1.14 h₁ -0.63 -0.71 -0.72 s 0.015 0.017 0.022

aallonpituudelle (Ogren, 2010). Sirontakorjauksessa käytettävä σ_sca:ta ei ole korjat- tu katkaisukorjauksella.

PSAPille on kehitetty myös yksittäissironta-albedosta riippuva korjausalgorit- mi (Virkkula et al., 2005). Tähän Virkkulan korjausalgoritmiin kuuluu iterointipro- sessi, jonka ensimmäinen askel on määrittää σ_{P SAP}

σP SAP = (k₀+k₁ln(T r))σAT N −sσsca. (3.6) Lasketunσ_{P SAP}:n avulla määritetään hiukkasille alustava yksittäisironta-albedo ω₀ ja lasketaan taas uusiσ_{P SAP}:n arvo, käyttäen kaavaa

σ_{P SAP} = (k₀+k₁h(ω₀) ln(T r))σ_{AT N} −sσ_sca, (3.7) jossah(ω) =h₀+h₁ω₀. Iterointiprosessissa uusi ω₀ määritetään uudestaan σ_{P SAP}:n avulla, jolloin voidaan laskea jälleen uusiσP SAP käyttäen kaavaa 3.7. Iterointia jatke- taan kunnes σ_{P SAP} ei muutu iterointiaskelien välillä merkittävästi. Iterointiproses- sissa käytettävät arvot on esitelty taulukossa 3.1.

Kuten jo aiemmin mainittiin, myös etalometrin mittaama σ_{AT N} vaatii kor- jausalgoritmin suodattimen likaantumisen sekä moninkertaisen sironnan aiheutta- man virheen korjaamiseksi. Etalometridatan korjaamiseksi on kehitelty useita erilai- sia korjausalgoritmeja (Weingartner et al., 2003; Arnott et al., 2005; Schmid et al., 2006; Virkkula et al., 2007; Collaud Coen et al., 2010). Tässä tutkielmassa vertail- tiin keskenään Weingartnerin (2003), Arnottin (2005), Virkkulan (2007) sekä Col- laud Coenin (2010) korjausalgoritmejä, joten ne esitellään lyhyesti. Weingartnerin ja Virkkulan korjausalgoritmit eivät huomioi aerosolihiukkasten sironnan aiheutta- maa näennäisabsorptiota, jolloin niitä käytettäessä ei tarvita σ_sca:n mittaustuksia kuten muita korjausalgoritmeja käytettäessä.

Etalometrin mittaamasta σ_{AT N}:sta määritetään todellinen absorptiokerroin σ_abs korjaamalla se suodattimen sirontaa kuvaavalla kalibrointivakiolla C_ref sekä

vaimenemisesta riippuvalla kuormituskorjausfunktiolla R. Koska suodattimen ai- heuttama sironta pidentää valonsäteen optista matkaa,C_ref >1.R <1, koska suo- dattimen likaantuminen lyhentää valonsäteen optista matkaa. KalibrointivakioC_ref määritetään korjaamalla σ_{AT N} ensin pelkällä kuormituskorjausfunktiolla ja vertaa- malla saatuja tuloksia referenssilaitteen mittaamaan absorptioon σabs,ref.

C_ref = σ_{AT N} Rσabs,ref

. (3.8)

C_ref määritetään erikseen jokaiselle korjausalgoritmille, koska R on erilainen jokaiselle algoritmille. C_ref on riippumaton aallonpituudesta kaikissa muissa paitsi Arnottin korjausalgoritmissa.

Weingartner et al. (2003) esitti etalometrille kokeellisesti määritetyn korjausal- goritmin

σ_abs = σ_{AT N} C_refR_Wei

= σ_{AT N}

C_ref^h1_f −1ln(AT N)−ln(10%)

ln(50%)−ln(10%) + 1ⁱ. (3.9)

R_Wei riippuuAT N lisäksi muuttujastaf =l·(1−ω) + 1, missäl≈0.86. Weingart- ner et al. (2003) määrittivät kokeellisestif:n arvoja erilaisille aerosolityypeille. Tässä tutkielmassaf:n arvona käytettiin vakiota 1.1, joka kuvaa SMEAR II -asemalle tyy- pillisiä olosuhteita, kunω≈0.88 (Virkkula et al., 2011). Weingartnerin korjausalgo- ritmissa referenssinä pidetäänAT N = 10 %, jotenAT N ollessa alle 10 %,RWei = 1.

Arnott et al. (2005) ehdottamassa korjausalgoritmissa huomioidaan myös hiukkasten sironta. Algoritmi on mallinnettu moninkertasirontateorian avulla

σ_abs,n = σ_{AT N,n}−a_sσ_sca,n C_refR_Arn

= σ_{AT N,n}−aσ_sca,n C_ref

v u u t1 +

Q∆t

AnäyteΣⁿ⁻¹_i=1σ_abs

τ_a . (3.10)

Arnottin korjausalgoritmissä sirontakorjauskerroina_s(λ) = 1.472·10⁻⁵·λ^1.307,Qon suodattimen läpi kulkeneen ilman tilavuus ja ∆t yhden mittauksen kesto. Korjaus- algoritmi huomioi suodattimeen vaihdon jälkeen mitatut absorptiokertoimet neliö- juuren sisällä. Suodattimeen kertyneen aerosolikerroksen optista paksuttaa kuvaa aallonpituudesta riippuva muuttujaτ_a, jonka arvot on esitetty taulukossa 3.2.

Virkkula et al. (2007) korjausalgoritmi olettaa, että kuormitetulla suodattimel- la mitatut kolme viimeistä mittausta vastaisivat uudella puhtaalla suodattimella mitattua kolmea ensimmäistä mittausta ja että puhtaalla suodattimella suoritetut

Taulukko 3.2: Arnottin korjausalgoritmissä käytettävät τa arvot eri aallonpituuksille (Arnott et al., 2005). Tässä tutkielmassa käytettiin Arnott et al. (2005) aallonpituudelle 520 nm suosit- telemaa arvoa τ_a = 0.2338, joka extrapoloitiin muille aallonpituuksille käyttämällä artikkelissa Virkkula et al. (2011) esiteltyä relaatiota.

λ 370 470 520 590 660 880 950

τ_a 0.3022 0.2523 0.2335 0.2126 0.1953 0.1572 0.1484 mittaukset ovat lähellä oikeaa absorptiota.

σ_abs= σ_{AT N} CrefRVir

= (1 +k_i·AT N)σ_{AT N} (3.11) Korjausalgoritmissa alaindeksi i viittaa aina yhden suodattimen mittaukseen eli jokaiselle suodattimelle määritetään omaki

k_i = BC_i+1,alku−BC_i,loppu

AT Ni,alku·BCi,loppu−AT Ni+1,alku·BCi,loppu

. (3.12)

Varsinkin kenttämittauksissa etalometrin mittaama BC voi muuttua suodattimen- vaihdon aikana, jolloin ki:n arvot voivat vaihdella suuresti suodattimien välillä.

Tämän vuoksi k:lle suositellaankin käyttämään keskiarvoa, joka huomioi useam- man suodattimenvaihdon (Virkkula et al., 2007). Tässä tutkielmassa laskettiink_i:lle kuukausittaiset keskiarvot, joita käytettiinσ_abs laskemisessa.

Collaud Coen et al. (2010) määritti korjausalgoritmin, joka ottaa huomioon suodattimeen kertyneiden aerosolihiukkasten keskimääräiset ominaisuudet

σ_abs = σ_{AT N} −a_sσ_sca,s C_refR_Col

= σ_{AT N} −a_sσ_sca,s Cref

"

1

l(1−ω0,s) + 1 −1

!AT N_n 50% + 1

#−1

. (3.13)

Collaud Coen määritti sirontakorjauskertoimelle a_s =β^d_sca,s^a−1·c_a·λ^{−αsca,s·(da−1)}, mis- sä d_a = 0.0564 ja c_a = 0.329·10⁻³. Suureet β_sca,s ja α_sca,s saadaan dataan sovite- tun suoran ln(σ_sca,s) = ln(β_sca,s) + ln(λ^−αsca,s) = ln(β_sca,s)−α_sca,sln(λ) y-akselin leikkauspisteen logaritmista ja suoran kulmakertoimesta. Suureelle l on määritet- ty keskimääräinen arvo 0.74 (Collaud Coen et al., 2010). Alaindeksillä s kuvataan suureen keskiarvoa suodattimenvaihdon jälkeen kyseiseen mittauspisteeseen asti.

Erilaisia korjausalgoritmeja käytettäessä päädytään myös erilaisiin tuloksiin.

Aikaisemmin viralliset tahot (esim. World Meteorological Organization, WMO ja Global Atmospheric Watch, GAW) eivät ole valinneet yhtä korjausalgoritmia, jota olisi käytettävä raportoidessa etalometridataa yhteisiin datapankkeihin. Tähän asti

etalometridata onkin raportoitu vain niin kutsuttuna raakaversiona, eli siihen ei ole tehty minkäänlaisia korjauksia. KorjausalgoritmienC_ref:n on huomattu vaihtelevan sekä paikallisesti ja ajallisesti, joten käyttämällä yhtä vakiotaC_ref-arvoa eri asemien etalometrillä mittaamaσ_abs on yhtenevä. Nykyään WMO ja GAW suosittelevat, et- tä etalometridataa ei korjattaisi suodattimen likaantumista ja aerosolien sirontaa huomioivilla tekijöillä vaan data korjattaisiin pelkkä moninkertaissironnan aiheutta- man näennäisabsorptio huomioiden (World Meteorological Organization and Global Atmosphere Watch, 2016)

σ_abs = σ_{AT N}

C_ref . (3.14)

Eri asemien mittaustuloksien perusteella päätettiin, että C_ref = 3.5 ja sen epä- varmuudeksi mitattiin 25 % (World Meteorological Organization and Global Atmo- sphere Watch, 2016).C_ref määritettiin eri asemilla vertailemalla etalometridataa al- la esiteltävän MAAPin mittaustulosten kanssa. Samoin tehdään myös tässä tutkiel- massa, kunCref määritetään kaikille korjausalgoritmeille.

Suodatinmittausten ongelmia on pyritty poistamaan kehiteltäessä MAAPia, joka eroaa etalometristä ja PSAPista sillä, että se mittaa suodattimen läpi kulke- neen valon intensiteetin lisäksi myös suodattimeen kerääntyneiden aerosolihiukkas- ten takaisinsirontaa eikä se siksi tarvitse erillisiä korjausalgoritmeja (Petzold &

Schönlinner, 2004). MAAPissa suodatin käsitetään kaksikerroksiseksi systeemiksi, jossa ohut ylempi kerros koostuu suodattimeen kertyneistä aerosolihiukkasista ja paksumpi alempi kerros koostuu pelkästään puhtaasta suodatinmateriaalista. Valon vaimenemista näissä kahdessa kerroksessa kuvataan säteilynkulkuyhtälöillä, jotka huomioivat valon sironnan ja absorption sekä suodattimen läpäisykyvyn molemmis- sa kerroksissa.

Säteilynkulkuyhtälöiden ratkaisemiseksi tarvitaan myös tietoa suodattimeen kerääntyneiden aerosolihiukkasten sironnasta. Osa valosta heijastuu aerosolikerrok- sesta takaisin ja takaisinsironnutta valoa mitataan kahdessa eri kulmassaθ₁ ∼= 165^◦ ja θ₂ ∼= 130^◦. Tarkastelemalla takaisinsirontaa eri kulmissa voidaan määrittää onko hiukkasista sironnut valo hajavaloa vai noudattaako taaksepäin sironneen valon intensiteetti Gaussin-jakaumaa, mikä vaihtelee aerosolihiukkasten koostumukses- ta riippuen. Jos takaisinsironnut valo on hajavaloa, suodattimeen kerääntyneet aerosolihiukkaset koostuvat enimmäkseen sirottavista hiukkasista, ja jos takaisin- sironneen valon intensiteetti mukailee Gaussin-jakaumaa, suodattimelle kerään- tyneet hiukkaset sisältävät paljon absorboivia hiukkasia. Aerosoli- ja suodatinker- roksien läpi kulkenut valo on täysin hajavaloa ja sen intensiteettiä mitataan vain yhdellä detektorilla.

Mittaustuloksia valon sironnasta sekä suodattimen läpi kulkeneen valon in- tensiteetistä käytetään säteilynkulkuyhtälöissä, joita iteroimalla määritetään arvot aerosolikerroksen optiselle paksuudelleτ_Lsekä yksittäissironta-albedolleω. Tulosten avulla määritetään aerosolihiukkasten absorption optinen paksuus τ_abs

τL,abs = (1−ωL)τ_L. (3.15)

Yhtälössä 3.15 ala-indeksi L kuvaa suodattimen kerrosta, johon aerosolihiukkaset ovat kerääntyneet. Kun τ_abs tunnetaan, absorptiokerroin σ_abs voidaan määrittää aerosolinäytteen pinta-alan A_näyte sekä suodattimen läpi kulkeneen aerosolin tila- vuuden V avulla

σ_abs =τ_L,absA_näyte

V . (3.16)

3.2 Kokojakauman mittaukset

3.2.1 DMPS

Differential Mobility Particle Sizer (DMPS) mittaa halkaisijaltaan noin 3 nm - 1µm olevien aerosolihiukkasten kokojakaumaa (McMurry, 2000). DMPS koostuu kahdes- ta eri osasta, joita ovat differentaalinen hiukkasluokittelija Differential Mobility Analyzer (DMA) sekä kondensaatiohiukkaslaskuri Condensation Particle Counter (CPC).

Ennen mittausta aerosolihiukkaset varataan sähköisesti tunnetulla varaus- jakaumalla, jolloin DMA voi luokitella hiukkaset perustuen niiden sähköiseen liik- kuvuuteen. Tyypillinen DMA koostuu sylinterikuoresta sekä keskuselektrodista (Winklmayr et al., 1991), joiden välille syntyvän jännitteen voimakkuutta voidaan muuttaa. Kuoren ja elektrodin välissä on laminaarinen virtaus, jonka nopeus tun- netaan. Aerosolihiukkaset saapuvat sähkökenttään sylinterin ulkoreunalta ja ne pää- tyvät laminaarisen virtauksen kuljetettaviksi. Sähkökenttä aiheuttaa varattuihin hiukkasiin voiman, jonka vuoksi hiukkaset alkavat kulkeutua kohti sylinterin keskus- taa. Sähkökentän aiheuttama voima saa liian pienet hiukkaset kulkemaan nopeasti kohti keskustaa, jolloin ne törmäävät elektrodiin, kun taas liian suuret hiukkaset liikkuvat keskustaa kohti hitaammin, jolloin ne poistuvat sähkökentästä ilmavirran mukana. Hiukkaset, joiden sähköinen liikkuvuus on määrätyn kokoinen, osuvat elek- trodissa olevaan aukkoon, jota kautta ne kulkevat laskettavaksi CPC:lle.

CPC mittaa DMA:lta saapuvan monodispersin aerosolin lukumääräpitoisuu- den (McMurry, 2000). Halkaisijaltaan alle 1 µm hiukkasia ei voida havaita optises-