Elohopean stabiloiminen sedimenteistä – Hiitolanjoki
Lappeenranta 2018
Annina Nikula
Lappeenrannan teknillinen yliopisto LUT School of Engineering Science Kemiantekniikan koulutusohjelma
Annina Nikula
ELOHOPEAN STABILOIMINEN SEDIMENTEISTÄ – HIITOLANJOKI Kandidaatintyö
2018
Työn ohjaajat: TkT Maaret Paakkunainen, TkT Satu-Pia Reinikainen, FM Matti Vaittinen
TIIVISTELMÄ
Lappeenrannan teknillinen yliopisto School of Engineering Science Kemiantekniikka
Annina Nikula
Elohopean stabiloiminen sedimenteistä – Hiitolanjoki Kandidaatintyö
2018
45 sivua, 18 kuvaa, 11 taulukkoa, 4 liitettä
Työn ohjaajat: TkT Maaret Paakkunainen, TkT Satu-Pia Reinikainen, FM Matti Vaittinen Hakusanat: elohopea, Hiitolanjoki, lentotuhka, kipsi, massastabilointi, sedimentti, sementti, stabilointi
Pohjasedimenteissä esiintyvät haitta-aineet, kuten elohopea, aiheuttavat haittoja ympäristölle ja terveydelle vapautuessaan maaperästä. Tämän kandidaatintyön tarkoituksena oli selvittää voidaanko sedimenteissä olevaa elohopeaa stabiloida vähemmän liukoiseen muotoon massastabiloinnilla. Työssä tarkkailtiin myös stabiloitumisen etenemistä. Näytteiden annettiin stabiloitua 1-29 vuorokauden ajan, jonka jälkeen niiden liukoisuutta analysoitiin liukoisuustestin avulla. Elohopeaa lisättiin liuosmuodossa näytteiden päälle, jotta voitiin määrittää kuinka paljon sitä sitoutuu sedimenttiin. Märkäpolton avulla selvitettiin kiintoainenäytteiden elohopeapitoisuudet. Näytteiden rakennetta kuvattiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM). Tässä työssä tapaustarkasteluun valittiin Hiitolanjoki.
Kokeiden perusteella voidaan huomata lentotuhkan stabiloivan elohopeaa parhaiten. Kipsiä sisältävien näytteiden elohopeapitoisuudet eivät ensimmäisen vuorokauden jälkeen muuttuneet huomattavasti. Tulosten perusteella voidaan olettaa, että myös kipsi sitoo tai saostaa jossain määrin elohopeaa itseensä. Tulosten perusteella huomataan stabiloinnin alkavan jo ensimmäisen vuorokauden jälkeen. Jatkotutkimuksissa tulisi tutkia eri sideaineseosten vaikutusta stabilointiin.
SISÄLLYSLUETTELO
1 JOHDANTO ... 5
2 HIITOLANJOKI ... 6
3 ELOHOPEA YMPÄRISTÖSSÄ... 8
3.1 Elohopea ... 8
3.2 Elohopean esiintyminen ... 9
3.3 Metyylielohopea ja sen vaikutukset ... 10
4 VESISTÖJEN POHJASEDIMENTIN PILAANTUNEISUUS ... 13
4.1 Haitta-aineet sedimentissä ... 13
4.3 Hiitolanjoen pilaantuneisuus... 17
5 PILAANTUNEEN SEDIMENTIN STABILOINTI ... 19
5.1 Massastabilointi ... 19
5.2 Sideaineet ja niiden hydrataatiot ... 21
5.2.1 Portlandsementti ... 21
5.2.2 Lentotuhka ... 25
5.2.3 Kipsi ... 26
6 KOKEIDEN SUORITUS ... 26
6.1 Näytteenotto ... 26
6.2 Materiaalit ja metodit ... 28
6.3 Näytteiden analysointi ... 30
6.3.1 Yksivaiheinen ravistelutesti ... 30
6.3.2 Märkäpoltto ... 31
6.3.3 Analyysilaitteet – ICP-MS & SEM-EDS... 32
7 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU ... 33
8 JOHTOPÄÄTÖKSET ... 39
LÄHDELUETTELO ... 41
LIITTEET ... 45
LYHENNELUETTELO
Lyhenteet
A Al2O3, alumiinioksidi
C CaO, kalsiumoksidi
C2S 2 CaO·SiO2, beliitti, dikalsiumsilikaatti
C3A 3 CaO·Al2O3, aluminaatti, trikalsiumaluminaatti C3S 3 CaO·SiO2, aliitti, trikalsiumsilikaatti
C4AF 4 CaO·Al2O3·Fe2O3, ferriitti, tetrakalsiumaluminaattiferriitti CH Ca(OH)2, kalsiumhydroksidi
EDS energiadispersiivinen röntgenanalysaattori, engl. energy dispersive x-ray spectrometer
F Fe2O3, rautaoksidi
H H2O, vesi
Hg Elohopea
Hg(OH)2 Elohopea(II)hydroksidi HgCl2 Elohopea(II)kloridi
HgOHCl Elohopeakloridihydroksidi HgS elohopeasulfidi
ICP-MS induktiivisesti kytketty plasma massaspektrometri, engl. inductively coupled plasma mass spectrometry
L/S neste- kiinteä- suhde liukoisuustestissä, engl. liquid- solid ratio MeHg metyylielohopea
S SiO2, piidioksidi S̅ SO3, sulfiitti
SEM pyyhkäisyelektronimikroskooppi, engl. scanning electron microscope
1 JOHDANTO
Maa-alueiden ja vesistöjen pohjasedimenttien pilaantuminen on nykyisin yleinen ongelma.
Pilaantuneella alueella tarkoitetaan aluetta, jossa ihmisen toiminta on aiheuttanut haitallisten aineiden kerääntymistä ympäristöön niin, että niistä on haittaa luonnolle ja terveydelle.
(Reinikainen, J., 2014, s. 13.) Ongelma on alkanut teollistumisen myötä sillä suurin osa pohjasedimenteissä esiintyvistä haitta-aineista on peräisin teollisuuden puhdistamattomista jätevesistä. Haitta-aineet ovat sitoutuneet pohjasedimenttiin ja vapautuessaan ilmaan aiheuttavat ongelmia ruoppauksen ja rantarakentamisen yhteydessä. (Jaakkonen, 2011, s. 7.)
Kemiallisen metsäteollisuuden jätevesipäästöt ovat olleet merkittävimpiä syitä elohopean esiintymiseen pohjasedimenteissä. Elohopeaa on käytetty metsäteollisuudessa putkistojen liman ja homeen torjuntaan sekä sellun valkaisussa käytetyn alkuainekloorin valmistamiseen.
Vedenpuhdistuksen ollessa vielä kehitysvaiheessa, jätevedet on laskettu vesistöihin puhdistamattomina. Elohopeaa on kertynyt vesistöjen pohjasedimentteihin aina 1990- luvun puoleen väliin asti, kun sellun valkaisussa siirryttiin muihin menetelmiin. (Jaakkonen, 2011, s.
10-12.) Hiitolanjoen sedimentti on esimerkki pilaantuneesta alueesta. Joen korkeat elohopeapitoisuudet johtuvat alueella toimineesta metsäteollisuudesta. (Jaakkonen, 2011, s. 28- 29.)
Massastabiloinnilla voidaan kunnostaa pilaantunutta maaperää estämällä haitta-aineiden liukeneminen ympäristöön. Stabiloinnissa käytetään sideaineena muun muassa sementtiä ja lentotuhkaa, joiden avulla haitalliset aineet kapseloidaan maaperään. (Autiola et al., 2012, s. 45- 46.) Massastabilointia on käytetty SMOCS- projektissa Kokkolan sataman pilaantuneen sedimentin stabiloinnissa, jossa sedimenttiä stabiloitiin eri sideaineseoksilla (Kohonen et al., 2012, s. 28-29).
Tässä kandidaatintyössä selvitettiin stabiloituuko elohopea sedimenttiin erilaisilla sideaineilla kuten sementillä, lentotuhkalla ja kipsillä. Työssä selvitettiin myös ajan merkitystä stabiloinnin etenemiseen. Työ koostuu kirjallisesta ja kokeellisesta osasta. Kirjallisessa osassa perehdytään
Hiitolanjoen tapaukseen, sedimenttien pilaantumiseen ja niiden massastabilointiin.
Kokeellisessa osassa stabiloitiin Hiitolanjoen sedimenttiä. Koesarjoja tehtiin erilaisia sideaineita käyttäen. Elohopeaa lisättiin liuoksena joidenkin näytteiden päälle, jotta pystyttiin selvittämään kuin paljon elohopeaa sitoutuu sedimenttiin. Näytteiden annettiin stabiloitua 1-29 vuorokauden ajan, jonka jälkeen niiden liukoisuus määritettiin liukoisuustestillä.
Nestekerroksien elohopeapitoisuudet määritettiin, jotta voitiin määrittää kuinka paljon elohopeaa sitoutui näytteeseen. Stabiloitujen näytteiden rakennetta sekä alkuainepitoisuuksia kuvattiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla ja siihen kiinnitetyllä energiadispersiivisellä röntgenanalysaattorilla (SEM-EDS).
2 HIITOLANJOKI
Hiitolanjoen latvavedet sijaitsevat Etelä-Karjalassa Rautjärven, Parikkalan ja Ruokolahden alueella. Hiitolanjoki, joka tunnetaan paikallisesti paremmin nimellä Kokkolanjoki, virtaa Suomen puolelta aina Venäjän Laatokalle saakka. (Europaeus, 2012, s. 7.) Hiitolanjoen vesistöalueen suurin keskusjärvi on Simpelejärvi, joka yhdessä Torsan kanssa laskee Hiitolanjokeen. Joki sijaitsee pääosin Venäjän puolella, jossa se virtaa 44 km pituisen matkan.
Suomen puolelle jokea jää noin 9 km. (Europaeus, 2012, s. 12-13.) Kuvassa 1 on esitetty maastokuvaa Hiitolanjoesta ja sitä ympäröivästä alueesta.
Kuva 1 Maastokuvaa Hiitolanjoesta ja sitä ympäröivästä alueesta (Maanmittauslaitos).
Hiitolanjoen valuma-alue on suuruudeltaan 1415 km2 ja se luokitellaan suureksi kangasmaan joeksi (Suomen ympäristökeskus SYKE, ELY-keskukset). Suurien jokien valuma-alueiden pinta-ala on 1000-10000 km2. Turvemaiden osuus on < 25% ja veden luontainen väri on < 90 mg Pt/L. (Suomen ympäristökeskus SYKE, 2013a; Europaeus, 2012, s. 12-13). Luontainen veden väri saadaan subjektiivisella menetelmällä, kun suodatettua vesinäytettä verrataan PtCl6- 2- standardiliuokseen. Veden väriin vaikuttaa suuresti humuksen määrä, rauta sekä mangaani.
(Löfgren et al. 2003.)
Suomen pintavedet kuten joet, järvet ja rannikkovedet luokitellaan ekologiselta tilaltaan viiteen eri luokkaan; erinomaisiin, hyviin, tyydyttäviin, välttäviin ja huonoihin. Luokittelussa keskitytään arvioimaan biologisia laatutekijöitä, kuten erilaisten eliöiden tilaa suhteessa ihmistoiminnan koskemattomiin olosuhteisiin. Jokien luokittelussa otetaan huomioon päällyslevien, pohjaeläimien ja kalojen tila sekä fysikaalis-kemialliset sekä hydrologis- morfologiset tekijät. Näistä ensimmäisiin tekijöihin kuuluvat kokonaisravinteet, pH sekä näkösyvyys ja jälkimäisiin tekijöihin keskimääräinen talvialenema ja vaellusesteet. (Aroviita et al. 2012, s. 14-20.) Hiitolanjoki on vuoden 2016 määrityksen mukaan ekologiselta tilaltaan tyydyttävässä kunnossa (Suomen ympäristökeskus SYKE, ELY-keskukset).
3 ELOHOPEA YMPÄRISTÖSSÄ
Elohopeaa esiintyy luonnossa monessa eri muodossa, joista ihmiselle ja ympäristölle eniten haitallisia ovat sen orgaaniset yhdisteet, erityisesti metyylielohopea. Seuraavissa kappaleissa käsitellään yleisesti mitä elohopea on, miten se esiintyy luonnossa ja minkälaiset vaikutukset sillä on ympäristöön ja ihmiseen.
3.1 Elohopea
Elohopea, Hg, on raskasmetalli, mikä huoneenlämmössä esiintyy nestemäisessä olomuodossa.
Elohopeaa esiintyy luonnossa sekä epäorgaanisessa ja orgaanisessa muodossa. Epäorgaanisena elohopeaa esiintyy kolmella eri hapetusluvulla: Hg(0), Hg(I)ja Hg(II). Yhden- (Hg(I)) ja kahdenarvoinen (Hg(II)) elohopea voivat muodostaa erilaisia epäorgaanisia ja orgaanisia kemiallisia yhdisteitä. (WHO, 1990, s. 18.) Orgaaninen metyylielohopea, MeHg, on yksi elohopean tunnetuimmista muodosta.
Elohopeaa vapautuu ilmakehään alkuainemuodossa (Hg(0)) niin ihmisen toimesta kuin luonnollisin keinoin kuvan 2 mukaisesti. (WHO, 1990.) Luonnollisesti elohopeaa vapautuu monenlaisista tapahtumista, kuten tulivuorenpurkauksista ja maanjäristyksistä. Elohopeaa vapautuu myös biologisissa reaktioissa, elohopeamineraalien höyrystyessä sekä vesistöistä pelkistymällä. (Porvari & Verta, 1993, s. 13.) Elohopea palaa takaisin maan pinnalle sateiden mukana. Vesistöt toimivat niin sanottuina elohopeanieluina, joissa suurin osa elohopeasta sijaitsee. Suurin osa ihmisen aiheuttamista elohopeapäästöistä johtuvat teollisuudesta. (WHO, 1990.) Kemianteollisuuden aiheuttamia päästöjä käsitellään seuraavissa kappaleissa.
Kuva 2 Elohopean kiertokulku nykyisin (Fitzgerald et al. 2007).
3.2 Elohopean esiintyminen
Elohopeaa esiintyy niin ilmassa, maaperässä kuin vedessä. Ilmassa elohopea esiintyy pääsääntöisesti alkuaine muodossa, Hg(0). Ilmassa olevan Hg(0) osuus on 80-95% sen kokonaiselohopeapitoisuudesta. Maaperässä elohopeaa esiintyy pääasiassa hapetusluvuilla Hg(0) ja Hg(II). (Porvari & Verta 1993, s. 10.) Yleisesti elohopeaa esiintyy maaperässä adsorboituneena kiinteiden materiaalien pinnalle tai sitoutuneena mineraaleihin (Steinnes, 2013, s. 418). Yleisin elohopean esiintymismuoto maaperässä sekä peruskalliossa on elohopeasulfidi (HgS). Elohopeasulfidi on veteen liukenematon eikä se myöskään reagoi hapen kanssa (Steinnes, 2013, s. 418). Elohopeasulfidia voi muodostua anaerobisissa vesissä, kun kahdenarvoinen elohopea, Hg(II), muodostaa komplekseja sulfidi-ionin kanssa (Porvari &
Verta, 1993, s. 10).
Elohopean sitoutumiseen vaikuttaa suuresti pH- arvo, Cl--pitoisuus sekä hapetus-pelkistys- potentiaali. Elohopean esiintymismuodon suurin tekijä on orgaaninen aines. Hg(II) muodostaa herkästi erilaisia komplekseja ja tämän takia se esiintyy harvoin luonnossa ioni- muodossa.
Kahdenarvoinen elohopea muodostaa yhdisteitä happamissa oloissa orgaanisen materiaalin kuten humuksen orgaanisten rikkiryhmien kanssa. Elohopeaa sitoutuu myös mineraalisiin yhdisteisiin, kun olosuhteet ovat neutraalit tai emäksiset. Elohopea saostuu sulfidina pelkistävissä olosuhteissa sulfidien ollessa läsnä. (Steinnes, 2013, s. 418.) Orgaaniset elohopeayhdisteet voivat hajota epäorgaaniseksi elohopeaksi. Epäorgaanisista komplekseista yleisimpiä ovat HgCl2, Hg(OH)2 sekä HgOHCl. (Porvari & Verta, 1993, s. 13).
3.3 Metyylielohopea ja sen vaikutukset
Kaikki elohopean kemialliset muodot ovat myrkyllisiä ja haitallisia ihmiselle. Orgaaninen metyylielohopea, MeHg, on kuitenkin elohopean haitallisin muoto, sillä se pystyy tunkeutumaan eläviin organismeihin sen rasvaliukoisuuden, stabiiliuden sekä ioniominaisuuksien vuoksi. (Porvari & Verta, 1993, s. 15.) Metyylielohopea on terveydelle haitallista ja voi vaikuttaa muun muassa keskushermoston toimintaan (Liu et al. 2017, s. 121).
Se rikastuu ympäristössä ja voi kulkeutua ravintoketjun kautta ihmiseen ja vaikuttaa näin koko ekosysteemiin. Metyylielohopeaa muodostuu esimerkiksi sedimenteissä ja kosteikoilla anaerobisissa olosuhteissa mikrobien ja bakteerien vaikutuksesta. Tätä ilmiötä kutsutaan metylaatioksi. (Fleck et al. 2016, s. 728.)
Kalojen korkeat elohopeapitoisuudet johtuvat metyylielohopean rikastumisesta luonnossa.
Kalat saavat arviolta noin 60 % elohopeasta niiden ravinnon kautta. (Porvari & Verta, 1993, s.
21.) Kaloissa esiintyvä elohopea on pääosin metyylielohopeaa (Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus, 2015). Ihminen altistuu metyylielohopealle ja elohopealle suurimmaksi osaksi ravinnon kautta. Rikastumisen takia petokalat ovat merkittävimpiä elohopean lähteitä ihmiselle.
(Terveyden ja hyvinvoinnin laitos, 2017.) Elohopean laatunormipitoisuudet ahvenelle on esitetty taulukossa I.
Taulukko I Elohopean laatunormit ahvenelle. Suluissa on esitetty veden värin arvo (Karvonen et al.
2012, s. 18).
Vähähumuksiset järvet ja joet (Pt<30)
Humusjärvet ja joet (Pt 30-90)
Runsashumuksiset järvet ja joet
(Pt >90)
0,20 mg/kg 0,22 mg/kg 0,25 mg/kg
Kaakkois-Suomen ELY-keskus on tehnyt ahventen elohopeapitoisuuskartoituksen vuosilta 2012-2014. Tutkimuskohteita oli noin 60, joista neljäsosassa ahventen elohopeapitoisuus ylitti annetun laatunormin. Ahvenia kerättiin 35 järvestä ja alueen suurimmista joista, kuten Kymijoesta ja Hiitolanjoesta. (Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus, 2015.) Taulukossa II on esitetty ympäristölaatunormin ylittävät kohteet Lappeenrannan, Ruokolahden sekä Rautjärven alueilta.
Taulukko II Ahventen elohopeapitoisuuksien keskiarvot sekä vaihteluvälit Kaakkois-Suomen vesistöissä vuosilta 2012-2014 (Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus. 2015).
Vesistö Kunta
Elohopeapitoisuus [mg/kg]
(15-20,5 cm ahven)
n
Hiitolanjoki Rautjärvi 0,33 (0,23-0,49) 10
Loituma Ruokolahti 0,23 (0,15-0,30) 8
Torsa Ruokolahti 0,25 (0,13-0,37) 10
Sarajärvi Ruokolahti 0,23 (0,16-0,38) 9
Änikkä Ruokolahti 0,42 (0,25-0,67) 10
Nauksenjärvi Ruokolahti 0,26 1
Saimaa Haapavesi Ruokolahti 0,33 (0,23-0,44) 10
Alajoki/Hounijoki Lappeenranta 0,27 (0,19-0,40) 10 Suuri-Sarkanen Lappeenranta 0,27 (0,19-0,45) 10
Ottojärvi Lappeenranta 0,25 (0,13-0,37) 10
Hiitolanjoki kuuluu veden värin perusteella humusjärvien ja -jokien luokitteluun. Niin vaihteluvälin kuin keskiarvon perusteella alueen ahventen elohopeapitoisuudet ylittävät laatunormin. Hiitolanjoen korkeat elohopeapitoisuudet johtuvat sekä ilman mukana kulkeutuneista että alueen teollisuuden aikaisemmista päästöistä. (Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus, 2015.)
4 VESISTÖJEN POHJASEDIMENTIN PILAANTUNEISUUS
Pilaantuneella maa-alueella tarkoitetaan aluetta, jossa ihmisen toiminnan seurauksena on kertynyt haitallisia aineita niin, että niistä on haittaa ympäristölle tai terveydelle. Haitallisia aineita voi esiintyä niin maaperässä, pohjavesissä kuin vesialueilla esimerkiksi pohjasedimentissä. (Reinikainen, 2014, s. 13.) Sisävesiin kertyneet haitalliset aineet ovat suurelta osin peräisin teollisuudesta kuten metsäteollisuudesta sekä muusta ihmistoiminnasta.
(Jaakkonen, 2011, s. 7.)
4.1 Haitta-aineet sedimentissä
Sedimentin pilaantuneisuudelle ei ole määritetty ohjeraja-arvoja missään laissa. Monissa tapauksissa apuna käytetään maaperän pilaantuneisuuden raja-arvoja sekä sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohjetta. (Hanski, 2007, s. 6.)
Maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioimiseksi Valtioneuvos on laatinut asetuksen (214/2007) haitallisten metallien ja puolimetallien pitoisuuksista maaperässä. Asetus määrää metalleille ja puolimetalleille niiden luontaisen pitoisuuden mediaanin ja vaihteluvälin sekä kynnys- ja ohjearvot. Nämä ovat esitettynä taulukossa III.
Taulukko III Luontainen pitoisuus, kynnys- sekä ohjearvot maaperässä esiintyville haitallisille metalleille ja puolimetalleille (VNa 214/2007).
Aine (symboli) Luontainen pitoisuus [mg/kg]
Kynnysarvo [mg/kg]
Alempi ohjearvo
[mg/kg]
Ylempi ohjearvo
[mg/kg]
Antimoni (Sb) 0,02 (0,01-0,2) 2 10 (t) 50 (e)
Arseeni (As) 1 (0,1-25) 5 50 (e) 100 (e)
Elohopea (Hg) 0,005 (< 0,005-0,05) 0,5 2 (e) 5 (e)
Kadmium (Cd) 0,03 (0,01-0,15) 1 10 (e) 20 (e)
Koboltti (Co) 8 (1-30) 20 100 (e) 250 (e)
Kromi (Cr) 31 (6-170) 100 200 (e) 300 (e)
Kupari (Cu) 22 (5-110) 100 150 (e) 200 (e)
Lyijy (Pb) 5 (0,1-5) 60 200 (t) 750 (e)
Nikkeli (Ni) 17 (3-100) 50 100 (e) 150 (e)
Sinkki (Zn) 31 (8-110) 200 250 (e) 400 (e)
Vanadiini (V) 38 (10-115) 100 150 (e) 250 (e)
Kynnysarvo kertoo sen pitoisuustason, jossa haitallisen aineen aiheuttamat riskit terveydelle ja ympäristölle ovat merkityksettömän pieniä. Alempi ohjearvo kertoo suurimman hyväksyttävän pitoisuuden tavanomaisessa maankäytössä. Ylempi ohjearvo puolestaan kertoo suurimman pitoisuuden, kun kyseessä on vähemmän herkkä maankäyttö kuten teollisuusalueet.
(Reinikainen, 2007, s. 9.) Asetusta (214/2007) ei kuitenkaan voida soveltaa tällaisenaan vesistöjen pohjasedimenttiin eikä sen puhdistustarpeeseen. Näitä arvoja voidaan kuitenkin käyttää apuna sedimentin pilaantuneisuuden arvioinnissa, jos sitä sijoitetaan maalle (Hanski, 2007, s. 6).
Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohjeessa puolestaan määritetään haitallisia aineita sisältävän sedimentin pitoisuusrajat. Ruoppaus- ja läjitystoiminta tarkoittaa pohjasedimenttien irrottamista pois vesistöjen pohjasta ja sen kuljettamista joko maa-alueella tai läjityspaikkaan, joka sijaitsee
vesialueella. (Ympäristöministeriö, 2015, s. 17). Ruoppausmassojen läjityskelpoisuuden laatukriteerit on esitetty taulukossa IV.
Taulukko IV Laatukriteerit ruoppausmassojen läjityskelpoisuuden määrittämiseksi (Ympäristöministeriö, 2015, s. 41).
Aine (symboli) Pitoisuustaso
1 1A 1B 1C 2
[mg/kgkuiva-aine] Elohopea
(Hg) <0,1 0,1-0,6 0,6-0,8 0,8-1 >1
Kadmium
(Cd) <0,5 0,5-2,5 - - >2,5
Kromi (Cr) <65 65-270 - - >270
Kupari (Cu) <35 35-50 50-70 70-90 >90
Lyijy (Pb) <40 40-80 80-100 100-200 >200
Nikkeli (Ni) <45 45-50 50-60 - >60
Sinkki (Zn) <170 170-360 360-500 - >500
Arseeni (As) <15 15-50 50-70 - >70
Pitoisuustasot 1, 1A, 1B, 1C ja 2 kertovat ruoppausmassan läjityskelpoisuudesta. Taso 1 vastaa aineen luonnollista pitoisuutta, kun taas taso 2 puolestaan kertoo pitoisuuden, jolla sedimentti on pääsääntöisesti läjityskelvotonta. Väliin jäävät tasot kertovat kuinka suuri merkitys pitoisuudella on sen läjittämiseen. Tasolla 1A aineella ei ole merkitystä sedimentin läjityskelpoisuuteen, kun taas tasolla 1B sedimentti tulee läjittää hyvälle ja tyydyttävälle läjitysalueelle. Jos pitoisuus osuu välille 1C, läjitys tulee tehdä hyvälle läjityspaikalle.
(Ympäristöministeriö, 2015, s. 23) 4.2 Pilaantumisen syyt
Vesistöjen pohjasedimentteihin on vuosien varrella kerääntynyt haitallisia aineita muun muassa teollisuuden päästöistä. Teollisuudesta kertyneet jätevedet laskettiin ennen puhdistamattomina vesistöihin. Vuosien 1960-1970 jälkeen kuormitus on laskenut teollisuuden kehityttyä ja näin
ollen pilaantuneet sedimenttikerrokset ovat saaneet päällensä puhtaampaa sedimenttiä.
Ruoppausten ja rantarakentamisen yhteydessä sedimenttiin sitoutuneet haitalliset aineet voivat vapautua ympäristöön ja aiheuttaa näin ollen haitallisia vaikutuksia. (Jaakkonen, 2011, s. 7.) Kemiallisen metsäteollisuuden eli paperi- ja massateollisuuden prosessit vaativat paljon vettä.
Näin ollen teollisuusalueet sijoitetaan yleensä vesistöjen äärelle. 1960-1970-luvulla kemiallisen metsäteollisuuden päästöt vesistöön olivat suuret. Sellun valkaisu on ollut yksi merkittävimmistä prosesseista, joista on syntynyt vesistöpäästöjä. Sellun valkaisuun käytettiin alkuaineklooria aina vuoteen 1992 saakka. Yleisesti alkuainekloorin valmistuksessa on käytetty elohopeamenetelmää. Menetelmässä elohopealiuos toimi katodina. 1960- luvun loppupuolelle saakka elohopeaa on myös käytetty putkistojen homeen- ja limantorjuntaan sekä ehkäisemään niiden tukkeutumista. Näiden menetelmien seurauksena tehtaiden jätevesien mukana on kulkeutunut elohopeapäästöjä tehtaiden alapuolisiin vesistöihin ja niiden sedimentteihin.
Nykyisin kyseisen teollisuuden vesistökuormitus on laskenut huomattavasti, mutta sellun valkaisusta aiheutuvat jätevedet ovat silti merkittävimpiä vesistöjen kuormittajia. Nykyään sellun valkaisussa käytetään kuitenkin ympäristöystävällisempiä metodeja. (Jaakkonen, 2011, s. 10-12 )
Taulukossa V on esitetty vuosien 1995, 2000, 2005, 2010 ja 2015 teollisuuden elohopeapäästöt.
Teollisuudesta johtuvat elohopea päästöt keskittyvät lähinnä kemianteollisuuden päästöihin.
Massa- ja paperiteollisuuden elohopeapäästöt ovat nykyisin pienet, koska elohopeaa sisältävät prosessit ovat korvattu muilla menetelmillä. (Jaakkonen, 2011, s. 10-12.) Vuoden 2015 elohopeapäästöt ovat vähentyneet suuresti verrattuna vuoteen 1995 (Suomen ympäristökeskus SYKE, 2013b).
Taulukko V Teollisuuden elohopeapäästöt vesistöön vuosina 1995, 2009, 2005, 2010 ja 2015 (Suomen ympäristökeskus SYKE, 2013b).
1995 2000 2005 2010 2015
Hg- pitoisuus [t/a]
Kemianteollisuus 0,024 0,008 0,006 0,006 0,006
Kaivos ja louhostoiminta 0,000 0,002 0,000 0,001 0,002
Metallien valmistus 0,016 0,009 0,002 0,003 0,001
Yhteensä 0,040 0,019 0,008 0,010 0,009
4.3 Hiitolanjoen pilaantuneisuus
Vuoksen vesienhoitoalueen, mikä sijoittuu Etelä- ja Pohjois-Karjalan sekä Etelä- ja Pohjois- Savon alueille, suurin vesistökuormituksen syy on puunjalostusteollisuus ja erityisesti kemiallinen metsäteollisuus. Alueen metsäteollisuus sijoittuu suurimmalta osin Kaakkois- Suomeen, Lappeenrantaan, Imatralle sekä Joutsenoon. Ristiinan alueella olevan vaneritehtaan päästöt ovat vaikuttaneet Kaakkois-Suomen vesistöihin, Pien-Saimaaseen sekä Hiitolanjokeen.
Simpeleen alueen metsäteollisuudella on myös ollut osuutta Hiitolanjoen pohjasedimentin korkeisiin elohopeapitoisuuksiin. (Jaakkonen, 2011, s. 28-29.)
Hiitolanjoen pohjasedimentin elohopeatutkimuksen vuoden 2017 tulokset ovat esitetty taulukossa VI. Taulukossa on esitetty näytesyvyyden eli vedenpinnan korkeus, sedimentin syvyys sekä niiden pitoisuudet. Näytteet on otettu Ritakosken ja Lahnasenkosken väliseltä alueelta. (Vaittinen, 2017.) Kokeellisessa osassa käytetty sedimentti on haettu myös samalta alueelta. Kuvassa 3 on merkitty punaisella linjat 1 ja 2. Keltainen piste kuvaa kokeellisessa osassa käytetyn sedimentin näytteenottopaikkaa, joka sijaitsee linjalla 1.
Kuva 3 Lahnasenkosken ja Ritakosken välissä sijaitsevat näytteenottolinjat.
Taulukko VI Hiitolanjoen pohjasedimenttien elohopeapitoisuudet (mg/kgkuiva-aine) Ritakosken ja Lahnasenkosken väliseltä alueelta (Vaittinen, 2017).
Linja Syvyys
[cm]
Sedimentin syvyys/kerros [cm]
Hg- pitoisuus [mg/kg]
1
50,0 0-10 3,0
100,0 0-10 3,4
100,0 11-20 11,0
200,0 0-13 0,6
200,0 14-26 2,6
Keskiarvoinen pitoisuus 4,1
2
50,0 0-10 4,2
100,0 0-10 12,0
100,0 11-15 14,0
200,0 0-10 0,6
200,0 11-20 7,6
Keskiairvoinen pitoisuus 7,7
Elohopeapitoisuuksien arvo näillä linjoilla vaihteli 0,6-14,0 mg/kg välillä. Elohopean pitoisuus pohjasedimentissä kasvoi syvemmälle mentäessä. Tämä on selitettävissä sillä, että jo saastuneen
sedimentin päälle on kertynyt puhtaampaa ainesta. Sedimenttien pitoisuudet vaihtelevat kuitenkin vuosittain, virtaavan veden vaikutuksen takia. (Vaittinen, 2017.)
Linjojen 1 ja 2 keskiarvoinen elohopeapitoisuus on 4,1 mg /kg ja 7,1 mg/kg.
Elohopeapitoisuuden ollessa yli 1,0 mg/kg, voidaan sedimentin ruoppaus- ja läjitysohjeen mukaisesti sanoa, että molempien linjojen sedimentit läjityskelvottomia. Maaperässä sallittujen elohopeapitoisuuksien kynnysarvo on 0,5 mg/kg, alempi ohjearvo on 2,0 mg/kg ja ylempi 5,0 mg/kg. Näin ollen linjan 2 keskimääräinen elohopeapitoisuus on korkeampi kuin ohjearvojen pitoisuudet. Analyysien perustella Hiitolanjoen pohjasedimentti on paikoin pilaantunutta.
5 PILAANTUNEEN SEDIMENTIN STABILOINTI
Stabilointi on tekniikka, jossa heikkolaatuisen maaperän teknisiä ominaisuuksia sekä kestävyyttä parannetaan. Pilaantunutta materiaalia voidaan saattaa vähemmän haitalliseen muotoon esimerkiksi sekoittamalla sideainetta pilaantuneeseen aineeseen. Näin estetään haitta- aineiden liukeneminen ympäristöön. Stabilointia on käytetty heikosti radioaktiivisten jätteiden sekä pilaantuneen maaperän parantamiseen. Pilaantuneet materiaalit sisältävät yleensä paljon raskasmetalleja. On osoitettu, että sementti ja sen johdannaiset toimivat stabiloinnissa sideaineena sitoen haitallisia aineita kemiallisesti ja kapseloimalla niitä rakenteeseensa hydrataation tuloksena. (Shi & Spence, 2004, s. 391-393.)
5.1 Massastabilointi
Massastabilointi on menetelmä, jota käytetään parantamaan maaperän laatua muun muassa kapseloimalla saastuttava aine maaperään. Menetelmällä voidaan myös muuttaa haitta-aineita kemiallisesti vähemmän liukoiseen muotoon. Näin voidaan estää aineiden leviäminen ympäröivälle alueelle, kuten ilmaan ja vesistöön. Massastabilointia voidaan käyttää sedimenteissä ja pehmeissä maaperissä, kuten savessa ja turpeessa. Onnistunut massastabilointi vaatii oikeanlaista tekniikkaa ja työkaluja, jotta maaperä homogenisoituisi tarpeeksi hyvin.
Kuvassa 4 on esitetty massastabiloinnissa käytettävä koneisto. Koneisto koostuu kaivinkoneesta
ja siihen kiinnitetystä sekoitustyökalusta sekä paineen syöttölaitteesta. Stabiloinnissa käytettävä kuiva sideaine syötetään säiliöstä letkun kautta suoraan maaperään käyttäen paineilmaa.
(Autiola et al. 2012, s. 45-46.) Kaivinkoneeseen kiinnitetyn sekoitustyökalun avulla sideaine sekoitetaan maaperään vaaka- ja pystysuuntaisesti. (Ramboll Finland Oy, 2015, s. 21.)
Kuva 4 Massastabiloinnissa käytettävä koneisto. Kuvassa on esitetty Vuosaaren satamassa käytetty koneisto. Samanlaista koneistoa käytettiin myös Kokkolan sataman stabiloinnissa (Autiola, M. et al., 2012, s. 46).
Massastabilointi on käytetty menetelmä Suomessa. Menetelmää on käytetty esimerkiksi Aurajoen ja Kokkolan sataman pilaantuneiden sedimenttien parantamiseen. Kokkola on metalli- ja kemianteollisuudeltaan yksi Pohjoismaiden tärkeimpiä teollisuuskaupunkeja. Kaupungin merialue on saastunut niin teollisuuden kuin kaupungin päästöjen vaikutuksesta. Haitallisimpia aineita sedimentissä on arseeni, kadmium, kupari, lyijy, elohopea, nikkeli, sinkki sekä TBT.
(Autiola et al. 2012, s. 10.)
5.2 Sideaineet ja niiden hydrataatiot
Massastabiloinnissa voidaan käyttää sideaineina muun muassa portlandsementtiä, lentotuhkaa sekä kipsiä. Näiden sideaineiden koostumuksia, ominaisuuksia ja hydrataatioreaktioita on käsitelty seuraavissa kappaleissa.
5.2.1 Portlandsementti
Sementtejä on erilaisia, mutta yleisin niistä on Portlandsementti ja siihen pohjautuvat sementit (Winter, 2009, s. 5-6). Portlandsementtejä valmistetaan jauhetusta kalkkikivestä ja savesta.
Nämä ainekset poltetaan uunissa 1450 °C. Syntynyttä tuotetta kutsutaan klinkkeriksi. Klinkkeri jauhetaan hienoksi, jonka jälkeen siihen lisätään kalsiumsulfaattia. (Winter, 2009, s. 9.) Kalsiumsulfaatti, joka lisätään yleensä kipsinä (CaSO4·2H2O), säätelee sementin sitoutumisaikaa (Viirola & Raivio, 2000, s. 10).
Taulukossa VII on esitetty sementtikemiassa käytettyjen lyhenteiden kemialliset kaavat.
Portlandsementin koostumus on yleensä seuraava: 67 % CaO, 22 % SiO2, 5 % Al2O3, 3 % Fe2O3
sekä 3 % muita yhdisteitä. (Viirola & Raivio, 2000, s. 10.)
Taulukko VII Sementtikemian tärkeimmät lyhenteet (Viirola, H. et al., 2000, s. 10).
Lyhenne Kemiallinen kaava
C CaO
S SiO2
A Al2O3
F Fe2O3
CH Ca(OH)2
H H2O
S̅ SO3
Portlandsementin neljä pääfaasia ovat: aliitti, beliitti, aluminaatti sekä ferriitti. Muut faasit ovat niin vähäisiä, ettei niitä oteta huomioon. Taulukossa VIII on esitetty edelle mainittujen faasien koostumukset, kemialliset kaavat sekä sementtikemialliset lyhenteet. Seuraavaksi käsitellään näiden faasien hydrataatioreaktioita.
Taulukko VIII Portlandsementin faasien koostumukset (Winter, 2009, s. 12) (Viirola & Raivio, 2000, s. 11).
Faasi Koostumus Kemiallinen kaava Lyhenne
Aliitti trikalsiumsilikaatti 3 CaO·SiO2 C3S
Beliitti dikalsiumsilikaatti 2 CaO·SiO2 C2S
Aluminaatti trikalsiumaluminaatti 3 CaO·Al2O3 C3A Ferriitti tetrakalsiumaluminaattiferriitti 4 CaO·Al2O3·Fe2O3 C4AF
Aliitti
Aliitti (C3S), joka koostuu trikalsiumsilikaatista, on portlandsementin pääfaasi. Sementin klinkkeri koostuu noin 60% aliitista. Yleensä sementin ja veden reaktion kuvaamiseen käytetään juuri nimenomaan aliitin hydrataatiota. (Kurdowski, 2014, s. 132.) Reaktio on hyvin monimutkainen ja koostuu monista vaiheista. Tämän takia hydrataation oikeellisuutta ei ole vielä pystytty kokonaan selvittämään (Viirola & Raivio, 2000, s. 12).
Reagoidessaan veden (H) kanssa trikalsiumsilikaatti muodostaa kalsiumasilikaattihydraattia (C3S2H) sekä kalsiumhydroksidia (CH), joka voidaan kuvata seuraavalla reaktioyhtälöllä (Kurdowski, 2014, s. 132).
2C3S + 6H → C3S2H3 +3CH (1)
C-S-H- faasi on lähes amorfista ja sen koostumus vaihtelee. Tämän takia kyseinen reaktio ei välttämättä kuvaa täysin reaktion stoikiometriaa. Kalsiumsilikaattihydraatti on koostumukseltaan ja ominaisuuksiltaan jäykkää geeliä. Toinen reaktiotuote, kalsiumhydroksidi, on puolestaan kiteistä. (Viirola & Raivio, 2000, s. 12.)
Aliitin hydrataatio koostuu useista eri vaiheista. Ensimmäisessä eli niin sanotussa alkuvaiheessa noin <1% trikalsiumsilikaatista reagoi heti kun se joutuu kosketuksiin veden kanssa. Tämä reaktio on hyvin nopea ja eksoterminen. Toinen vaihe, lepovaihe, kestää tavallisesti joitain tunteja, jolloin reaktionopeus ja lämmöntuotannon nopeus ovat minimaalisia. Tämän vaiheen jälkeen vain muutama prosentti reagoivasta materiaalista on reagoinut. Vaiheessa kolme, joka on reaktiosarjan päävaihe, hydrataation reaktionopeus kasvaa nopeasti ja 5-10 tunnin kuluttua saavuttaa maksimiarvonsa. Tässä vaiheessa lämmöntuoton nopeus kasvaa ja ensimmäiset pysyvät hydrataatiotuotteet muodostuvat sekä pasta sitoutuu. Tämän vaiheen jälkeen seuraa hidastuva vaihe, jolloin reaktionopeus alkaa jälleen laskea. Loppuvaiheessa C3S kuluu loppuun, jolloin reaktionopeus laskee minimiinsä. Hydrataatio voi kestää vielä monia kymmeniä vuosia.
(Viirola & Raivio, 2000, s. 13.) Beliitti
Beliitti (C2S) koostuu dikalsiumsilikaatista ja sen hydrataatio on lähes samanlainen kuin aliitin.
Beliitin hydarataatiossa muodostuu kuitenkin suhteessa enemmän kalsiumhydrokisidia ja enemmän kalsiumasilikaattihydraattia. Beliitin hydarataatioreaktiota voidaan kuvata seuraavalla reaktioyhtälöllä. (Kurdowski, 2014, s. 147)
2 C2S + 4 H → C3S2H3 + CH (2)
Aliitti on ominaisuuksiltaan beliittiä reaktiivisempaa. Näin ollen beliitin hydrataatio etenee hitaammin. Beliitin hydrataatioreaktio alkaa pidentyneellä lepovaiheella, jota seuraa hydrataationopeuden kasvu. Nopeus saavuttaa maksiminsa vasta useiden päivien tai viikkojen kuluttua, jonka jälkeen se alkaa laskea. Beliitin reagoidessa veden kanssa vapautuu vähemmän energiaa kuin aliitin reaktiossa. (Viirola & Raivio, 2000, s. 22.)
Aluminaatti
Aluminaatti-faasi koostuu trikalsiumaluminaatista (C3A). Reagoidessaan veden kanssa se muodostaa kaksi heksagonaalista aluminaattihydraattifaasia, C2AH8 sekä C4AH19. Nämä
epävakaat faasit reagoivat edelleen muodostaen pysyvän kuutiollisen C3AH6- faasin seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti. (Kurdowski, 2014, s. 179-180.)
C4AH19 +C2AH8 → 2 C3AH6 +H2O (3)
Sementtipasta sitoutuu nopeasti johtuen heksagonaalisten aluminaattihydraattifaasien muodostumisesta. Tätä yritetään välttää lisäämällä portlandsementtiin kalsiumsulfaatti.
Kalsiumsulfaattia sisältävän sementin kaksivaiheisessa reaktiossa aluminaatti reagoi kalsiumsulfaatin kanssa muodostaen tikkumaista ettringiittiä, C4AS̅3H32. Reaktioyhtälö on seuraava.
C3A + 3CS̅H2 + 26H → C4AS̅3H32 (4)
Tämän nopean alkureaktion jälkeen hydrataationopeus laskee merkittävästi. Kalsiumsulfaatin kuluessa loppuun seuraa toinen vaihe, jossa ettringiitti reagoi trikalsiumsulfaatin eli beliitin kanssa muodostaen kalsiummonosulfaattialuminaattihydraattia, C4AS̅H12.
C4AS̅3H32 + 2C3A +4H → 3C4AS̅H12 (5)
Ettringiitin kuluessa loppuun muodostuu heksagonaalista aluminaattihydraattia, joka esiintyy erillisinä kiteinä tai monosulfaatin kanssa kiinteänä liuoksena (Viirola & Raivio, 2000, s. 24- 25).
Ferriitti
Ferriitti (C4AF) koostuu tetrakalsiumaluminaattiferriitistä. Se reagoi muodostaen samanlaisia reaktiotuotteita (C4(A, F)H19, C4(A, F)H13 ja C3FH6) kuin aluminaatti. Hydrataatioreaktio on kuitenkin hydrataatiolämpötilan takia hitaampi kuin aluminaatin reaktio. (Kurdowski, 2014, s. 190.)
Ferriitin reaktiivisuus riippuu vahvasti Al/Fe-moolisuhteesta. Puhdas ferriitti reagoi veden kanssa nopeasti, jonka jälkeen reaktio kuitenkin hidastuu reaktionopeuden pienentyessä.
Reaktio jatkuu tasaisesti, kunnes ferriitti loppuu. Niin kuin aluminaatin tapauksessa ferriitin hydrataatiota hidastaa kalsiumsulfaatti. Näin ollen ensimmäisessä reaktiossa syntyy AFt-faasi C6(A, F)S̅3H32. Ensimmäisessä vaiheessa syntynyt AFt-faasi reagoi edelleen AFm-faasiksi C4(A, F)S̅3H12. Reaktiossa voi monosulfaatin lisäksi muodostua myös C2(A, F)H8 ja C4(A, F)H13- faaseja. (Viirola & Raivio, 2000, s. 26.)
5.2.2 Lentotuhka
Lentotuhkaa syntyy orgaanisen polttoaineen palaessa, esimerkiksi kivihiilen palamistuotteena.
Lentotuhka ei reagoi pelkän veden kanssa, vaan tarvitsee aina kalsiumhydroksidin reagoidakseen. Tällaisia aineita kutsutaan pozzolaanisiksi. Lentotuhka reagoi esimerkiksi veden ja kalsiumhydroksidia sisältävän sementin kanssa. (Winter, 2009, s. 85.) Lentotuhkaa voidaan käyttää sementin raaka-aineena, sillä se lisää sen lujuusominaisuuksia. Lentotuhkan hydrataatioreaktiot vastaavat paljon sementin reaktiota. (Winter, 2009, s. 95.) Kivihiili- sekä puuperäisen lentotuhkan koostumukset on esitetty taulukossa IX.
Taulukko IX Kiviihiili- ja puutuhkan tyypilliset koostumukset massaprosentteina (Palola, 1998, s.11).
Komponentti Kihihiilituhka, m-% Puutuhka, m-%
SiO2 20-65 0,9-22
CaO 0-31 37-60
Al2O3 11-41 0,3-2
Fe2O3 3-40 0,3-8,5
MgO 0-10 4,5-16
K2O 0-5 3,5-30
Na2O 0-5 0,7-8,6
P2O5 0-1 1-15
SO3 0-7 1,6-4,8
5.2.3 Kipsi
Kipsin muotoja on useita, mutta stabiloinnissa käytetään useasti dihydraattikipsiä. On huomattu, että kipsillä on positiivinen vaikutus stabiloitavan materiaalin lujuuteen. Kipsiä lisätään sementtiin parantamaan ja säätelemään sen sitoutumisaikaa. (Autiola et al. 2010, s. 20) Kipsi voi lisätä joidenkin aineiden, kuten sulfaatin, liukoisuutta. Tämän takia sen lisäämisen vaikutuksia on tarkkailtava. (Kohonen et al. 2012, s. 31.)
6 KOKEIDEN SUORITUS
Kokeellisen osan tarkoituksena oli selvittää, stabiloituuko elohopea ja miten sideaineen valinta vaikuttaa siihen. Kokeissa haluttiin selvittää, kuinka paljon elohopeaa sitoutuu sedimenttiin ja kuinka paljon sitä haihtuu pois. Tätä varten joidenkin näytesarjojen päälle synteettistä elohopealiuosta, jonka elohopeapitoisuus tiedettiin.
Analyysejä varten valmistettiin näytteitä, jotka saivat stabiloitua 1-29 vuorokauden mittaisia ajanjaksoja. Näytesarjoja oli kahdenlaisia. Toisiin lisättiin päälle synteettistä elohopealiuosta ja toisiin ei. Elohopean liukoisuutta sedimentistä tutkittiin yksivaiheisen ravistelutestin avulla standardia SFS-EN 12457-2 mukaillen. Sedimenttinäytteiden elohopeapitoisuuden selvittämiksesi näytteitä märkäpoltettiin. Näytteet analysoitiin ICP-MS:llä. Hiitolanjoen sedimenttiä ja sen stabiloitumista sementin kanssa tarkasteltiin myös SEM-EDS- laitteistolla.
6.1 Näytteenotto
Sedimenttinäyte haettiin Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy:n henkilösertifioidun näytteenottajan kanssa Hiitolanjoesta, Lahnasenkosken voimalapadon yläpuolisesta säännöstelyaltaasta. Näytteenottopaikka on esitetty kuvassa 5 keltaisella.
Kuva 5 Hiitolanjoen näytteenottopaikka.
Näytteet otetiin kuvassa 6 osoitetulla Limnos- merkkisellä siivuttavalla pohjaprofiilinoutimella.
Pohjaprofiilinoudin koostuu 1 cm korkeista renkaista, joiden avulla näytteestä voidaan viipaloida pois haluttu osa näytettä (GMW Engineering). Sedimenttinäytteestä otettiin renkaiden avulla pois päällimmäiset 10 cm. Näyte pyrittiin ottamaan noin metrin syvyisestä vedestä. Joen säännöstely huomioon ottaen vedenpinnan korkeus voi kuitenkin vaihdella.
Kuva 6 Näytteenottoon käytetty pohjaprofiilinoudin ja näytteenottopaikka.
6.2 Materiaalit ja metodit
Analyysejä varten valmistettiin näytteitä, joissa käytettiin sedimenttiä, sementtiä, lentotuhkaa ja kipsiä. Näistä aineista valmistettiin eri sideaineita käyttäen näytesarjoja, joiden stabiloitumisajat olivat 1, 2, 6, 14 ja 29 päivää. Sedimenttinäyte oli peräisin Hiitolanjoesta. Näytteenotosta kerrotaan tarkemmin seuraavassa kappaleessa. Kokeissa käytetty sementti oli portlandsementtiä, lentotuhka puunpoltosta Kymin Voima Oy:ltä sekä kipsi Yara Suomi Oy:ltä.
Ennen näytteiden valmistusta sedimentti homogenisoitiin kuvan 7 osoittamalla tavalla sekoittimen avulla. Homogenisoinnin jälkeen sedimentin kuiva-ainepitoisuus sekä tiheys määritettiin. Kuiva-ainepitoisuuden määrittämiseksi näytettä punnittiin noin 40 g, jonka jälkeen
sitä kuivattiin 100°C lämpökaapissa noin vuorokauden ajan. Ennen punnitusta näyte jäähdytettiin. Sedimentin tiheys määritettiin, jotta voitaisiin määrittää näytteeseen tarvittavan sideaineen määrä.
Kuva 7 Sedimenttinäytteen homogenisointi sekoittimen avulla.
Näytesarjoja oli kuusi erilaista. Sarjoissa 1 ja 2 näytteet valmistettiin molemmista päistä avoimeen putkeen. Sarjoissa 3-6 näytteet valmistettiin näytepurkkeihin, koska niiden päälle lisättiin nestekerros. Taulukossa X on esitetty koesarjat.
Taulukko X Stabilointisarjoissa käytetyt ainesosat. +) ainetta lisätty -) ainetta ei lisätty
Sarja Sedimentti Sementti Lentotuhka Kipsi Synteettinen liuos Vesi
1 + + - - - -
2 + - - + - -
3 + + - - + -
4 + - + - + -
5 + - - - - +
6 + + - - - +
Näytteet valmistettiin kuvan 8 mukaisesti sekoittamalla yleiskoneessa sedimenttiä ja tarvittava määrä sideainetta niin, että koostumus oli tasainen. Sideaineen osuus näytteessä oli 250 g/ (dm3 sedimenttiä). Tämän jälkeen näytepurkit ja -putket täytettiin tiiviisti näyteaineella. Sarjojen 3 ja 4 näytteiden päälle lisättiin 10 ml nestekerros, jossa elohopea(II)nitraatista valmistettu
synteettinen elohopealiuos oli laimennettu 1:10. Synteettisen elohopealiuoksen pitoisuus oli 130 µg/l. Sarjojen 5 ja 6 päälle lisättiin myös 10 ml nestekerros, joka sisälsi vain vettä. Näytteiden annettiin stabiloitua 1, 2, 6, 14 ja 29 vuorokauden ajan. Liitteessä I on esitetty näytteiden valmistukseen liittyvä mittauspöytäkirja.
Kuva 8 1. Näytteiden sekoittaminen yleiskoneen avulla ja 2. Stabiloituvat näytteet
6.3 Näytteiden analysointi
Liukoisuuden määrittämiseksi näytteet ravisteltiin yksivaiheisen ravistelutestin mukaan.
Sedimentin elohopeapitoisuuden määrittämiseksi osa näytteistä märkäpoltettiin. Ravistelutestin ja märkäpolton jälkeen näytteet analysoitiin induktiivisesti kytketyllä massaspektrometrilla, eli ICP-MS:lla elohopeapitoisuuden määrittämiseksi. Näytteiden rakennetta ja stabiloitumisajan vaikutusta rakenteeseen tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (SEM). SEM:iin yhdistetyn röntgenanalysaattorin (EDS) avulla tutkittiin myös näytteiden alkuainejakaumaa.
6.3.1 Yksivaiheinen ravistelutesti
Stabiloinnin jälkeen näytteet ravisteltiin yksivaiheisen ravistelutestin mukaan, jotta elohopean liukenemista sedimentistä voitiin mitata. Liukoisuustesti tehtiin standardia SFS-EN 12457-2 2002 mukaillen. Seos valmistettiin 100 ml pulloon L/S- suhteella 1:10. Punnitsemisen jälkeen pullo asetettiin ravistelijaan 24 tunniksi 250 rpm pyörimisnopeudella. Ravistelun jälkeen kiintoaineen annettiin laskeutua, jonka jälkeen näytteet suodatettiin Phonex
RC- ruiskusuodattimilla, läpäisykoko 0,45 µm. Sarjoista 1, 2, 5 ja 6 tehtiin toistot 14 vuorokautta stabiloituneille näytteille. Ennen ICP-MS-analyysiä näytteet laimennettiin suhteessa 1:10. Näytteiden käsittely liukoisuustestiä varten on esitetty kuvassa 9.
Kuva 9 Näytteiden käsittely liukoisuustestiin. 1. Ravistelutesti ja 2. Näytteiden suodatus.
6.3.2 Märkäpoltto
Näytteiden kiintoaineen elohopeapitoisuuden määrittämiseksi osa näytteistä märkäpoltettiin.
Pelkän sedimenttinäytteen lisäksi märkäpoltetut näytteet on esitetty taulukossa XI.
Taulukko XI Märkäpoltetut näytteet.
Sarja Stabiloitumisaika,
[vrk]
1: Sementti
1 14 29 2: Kipsi
1 14 29 3: Sementti, Hg-liuos
1 14 29 4: Lentotuhka + Hg-liuos
1 14 29
Märkäpoltossa käytettiin kuvan 10 osoittamaa Milestone UltraWAWE laitteistoa. Näytettä punnittiin koeputkeen 0,1 g, jonka jälkeen näytteeseen lisättiin 1 ml väkevää suolahappoa ja 4 ml väkevää typpihappoa. Tämän jälkeen näytteet märkäpoltettiin 40 bar paineessa lämpötilan noustessa 20 °C:sta 250 °C:een. Märkäpolton jälkeen näytteet laimennettiin vedellä 50 ml:an ennen ICP-MS-analyysiä.
Kuva 10 Märkäpoltossa käytettävä laitteisto
6.3.3 Analyysilaitteet – ICP-MS & SEM-EDS
ICP-MS- analyysillä analysoitiin liukoisuustestien ja märkäpolton näytteet. Myös sarjojen 3-6 nestekerroksen vesinäytteet analysoitiin laimentamalle ne ensin suhteessa 1:100.
Kalibrointisuoran määrittämistä varten valmistettiin kahdeksan eri kalibrointiliuosta, joiden pitoisuudet olivat välillä 2-500 ppb.
Hitachin valmistamalla SU3500 SEM-EDS:lla tutkittiin sarjan 1 näytteiden sekä pelkän sedimentin rakennetta ja alkuainejakaumaa. Koska näytteet olivat hieman kosteita, ne kuivattiin
lämpökaapissa ennen analyysiä. Näytteet hienonnettiin kuvausta varten, jonka jälkeen ne asetettiin hiiliteipin päälle.
7 TULOKSET JA NIIDEN TARKASTELU
Kuvassa 11 ja liitteessä II on esitetty ravistelutestissä liuenneen elohopean määrä sarjojen 1-6 näytteistä eri stabiloitumisaikoina. Kuvasta nähdään, että sarjan 2, jossa sideaineena oli kipsi, liukoisuuden arvot eivät juurikaan muutu ajan pidentyessä. Tämä voi johtua siitä, että kipsi sitoo itseensä tietyn määrän elohopeaa, josta se ei enää liukene pois. Sarjojen 3 ja 4 tuloksia vertailtaessa, stabiloituminen alkaa jo varhaisessa vaiheessa. Lentotuhkaa sisältävän sarjan 4 liukoisuudet vaihtelevat jonkin verran ensimmäisen vuorokauden arvoista. Kuuden vuorokauden jälkeen sarjoissa 1 ja 6 havaittiin selkeästi kohonneita arvoja. Syy kohonneisiin arvoihin voi johtua stabiloitumisen dynaamisuudesta tai osanäytteiden pienestä koosta.
Ravistelutestiin punnittiin 5000 mg näytettä. Vaihtelu ei kuitenkaan ole kovin suurta, sillä kyseessä on niin pienet pitoisuuden arvot. Sementtiä sisältävän sarjan 3 liukoisuuden arvot puolestaan pysyvät suhteellisen vakiona.
Liukoisuustestien perusteella voidaan olettaa sementtiä ja lentotuhkaa sisältävien sarjojen 3 ja 4 näytteiden stabiloituvan jo melko varhaisessa vaiheessa. Tämä voi johtua sementin hydrataation alkuvaiheessa tapahtuvan C-S-H- faasin muodostumisesta. Elohopea voi sitoutua tähän faasiin, sillä elohopea on elohopea(II)nitraattiliuoksessa komplekseja muodostavassa Hg2+-ionimuodossa.
Kuva 11 Ravistelutestissä liuenneen elohopean määrä (µg/l). L/S- suhde 1:10.
Kuvassa 12 ja liitteessä II on esitetty sarjojen 3-6 nestekerrosten vesinäytteiden elohopeapitoisuudet. Kuvasta voidaan huomata, että jokaisen vesinäytteen elohopeapitoisuudet laskevat jo ensimmäisestä vuorokaudesta lähtien. Voidaan olettaa, että osa elohopeasta haihtuu ja osa stabiloituu sedimenttiin ensimmäisen vuorokauden aikana. Sarjan 4 lentotuhkaa sisältävien näytteiden elohopeapitoisuudet laskevat ensimmäisestä vuorokaudesta 29 vuorokauteen mennessä 65 %. Sarjan 3 ja 6 sementtiä sisältävien näytteiden elohopeapitoisuudet puolestaan laskevat 20 % ja 35 %. Tästä voidaan päätellä lentotuhkan stabiloivan elohopeaa hieman tehokkaammin. Sarjan 5 tuloksista huomataan, että pelkkää sedimenttiä sisältävän näytteen elohopeapitoisuus vesinäytteessä ei juurikaan muutu.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
0 5 10 15 20 25 30
Pitoisuus [µg/l ]
Stabiloitumisaika [vrk]
1: Sementti
2: Kipsi
3: Sementti, Hg-liuos
4:
Lentotuhka, Hg-liuos 5:
Sedimentti, vesi 6: Sementti, vesi
Kuva 12 Vesinäytteiden elohopeapitoisuudet. Lisätyn Hg-liuoksen elohopeapitoisuus 130 µg/l.
Kuvassa 13 ja liitteessä II on esitetty näytteiden kiintoaineen elohopeapitoisuudet sedimentin kiintoainepitoisuuteen nähden. Liitteestä II nähdään, että sedimentin kiintoainepitoisuuden vaihtelevan välillä 2,4-3,0 mg/kgka. Sarjojen 1 ja 2 tuloksista voidaan huomata elohopeapitoisuuksien olevan samalla tasolla, kuin pelkän sedimenttinäytteen. Sarjojen 3 ja 4 korkeammat elohopeapitoisuudet johtuvat lisätystä elohopeasta. Lisätyn elohopealiuoksen pitoisuus oli 130 µg/l.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
0 5 10 15 20 25 30
Pitoisuus [µg/l]
Stabiloitumisaika [vrk]
3: Sementti, Hg-liuos
4:
Lentotuhka, Hg-liuos
5: Sedimentti, vesi
6: Sementti, vesi
Kuva 13 Märkäpoltettujen kiintoainenäytteiden elohopeapitoisuudet sarjoissa 1-4 sedimentin kiintoainetta kohden.
Kuvissa 14-18 ja liitteessä III on esitetty sekä sedimentin, että sarjan 1 näytteistä otettuja SEM- kuvia. Liitteessä IV on esitetty SEM-EDS:lla mitatut näytteiden alkuainejakaumat. Sementtiä sisältävissä sarjan 1 näytteissä esiintyy tikkumaista rakennetta, mikä voi olla sementin hydrataatiossa muodostuvaa ettringiittiä. Tarkastelemalla liitteen III sedimentin SEM-kuvia tikkumaista rakennetta ei esiinny. Näin ollen tikkumainen rakenne kuvissa 16-19 voisi olla ettringiittiä. 29 vuorokautta stabiloitujen näytteiden kuvissa esiintyy myös pallomaisia sementtirakenteita. Liitteissä IV on esitetty 29 vuorokautta stabiloitujen näytteiden sekä sedimentin alkuainejakaumaa. Näytteessä olevat kirkkaat partikkelit sisälsivät poikkeuksetta rautaa. Yksittäisistä kirkkaammista partikkeleista niin sedimenttinäytteessä, että stabiloidussa löytyi myös joitain maametalleja sekä thoriumia.
0 2 4 6 8 10 12 14
0 5 10 15 20 25 30
Pitoisuus [mg/kg(k.a. sedimentti)]
Stabiloitumisaika [vrk]
1: Sementti
2: Kipsi
3: Sementti, Hg-liuos
4: Lentotuhka, Hg-liuos
Kuva 14 SEM- kuvia vuorokauden stabiloituneesta sarjan 1 näytteestä.
Kuva 15 SEM- kuvia 2 vuorokautta stabiloituneista sarjan 1 näytteistä.
Kuva 16 SEM- kuvia 6 vuorokautta stabiloituneista sarjan 1 näytteistä.
Kuva 17 SEM- kuvia 14 vuorokautta stabiloituneista sarjan 1 näytteistä.
Kuva 18 SEM- kuvia 29 vuorokautta stabiloituneista sarjan 1 näytteistä.
8 JOHTOPÄÄTÖKSET
Tässä kandidaatintyössä selvitettiin voidaanko sedimentissä olevaa elohopeaa stabiloida vähemmän liukoiseen muotoon massastabiloinnilla. Työssä myös ajan vaikutusta stabiloitumiseen. Kokeellisessa osassa stabiloitiin Hiitolanjoen pohjasedimenttiä, jonka elohopeapitoisuus oli korkea. Stabilointia varten suoritettiin kuusi erilaista koesarjaa, joissa käytettiin sideaineena sementtiä, lentotuhkaa ja kipsiä. Synteettistä elohopealiuosta, joka oli valmistettu elohopea(II)nitraatista, lisättiin vesipatsaana näytteiden päälle. Näin voitiin selvittää kuinka paljon elohopeaa sitoutuu sedimenttiin. Näytteiden annettiin stabiloitua 1-29 vuorokauden ajan, jonka jälkeen niille tehtiin liukoisuustestit. Nestekerrosten elohopeapitoisuudet määritettiin näytteistä, johon oli lisätty nestettä. Joidenkin näytteiden kiintoaineen elohopeapitoisuus määritettiin märkäpolton avulla. SEM- EDS- laitteistolla selvitettiin näytteiden rakennetta ja alkuainejakaumaa.
Tulosten perusteella elohopea stabiloituu kun sideaineena käytetään lentotuhkaa.
Stabiloituminen tapahtuu tulosten perusteella melko aikaisessa vaiheessa, mutta jatkuu kuitenkin vielä 29 vuorokauden jälkeen. Kipsi sideaineena pitää elohopean stabiilina, muttei sido elohopeaa ajan kuluessa enempää. Näytteen epähomogeenisuus voi vaikuttaa tuloksiin aiheuttamalla selviä piikkejä tuloksissa. Jatkotutkimuksissa voitaisiin vielä selvittää kuinka kauan elohopean stabilointi haluttuihin pitoisuuksiin kestää sekä olisiko lentotuhkaa sisältävä sementti stabiloinnin kannalta parempi vaihtoehto.
LÄHDELUETTELO
Aroviita, J., Hellsten, S., Jyväsjärvi, J., Järvenpää, L., Järvinen, M., , Karjalainen, S. M., Kauppila, P., Keto, A., Kuoppala, M., Manni, K., Mannio, J., Mitikka, S., Olin, M., Perus, J., Pilke, A., Rask, M., Riihimäki, J., Ruuskanen, A., Siimes, K., Sutela, T., Vehanen, T. & Vuori, K-M. 2012. Ohje pintavesien ekologisen ja kemiallisen tilan luokitteluun vuosille 2012-2013 − päivitetyt arviointiperusteet ja niiden soveltaminen. Helsinki: Suomen ympäristökeskus SYKE.
Ympäristöhallinnon ohjeita 7. ISBN 978-952-11-4114-0
Autiola, M., Reinikainen, S. P., Kohonen, J., Sirén, H., Marjamäki, T., Kangaskolkka, M., Lindroos, N., Lahtinen, P., Tiikerpuu, L., Lampinen, T., Kalliokoski, V. & Vierimaa, M. 2010.
SMOCS (Sustainable Magement of Contaminated Sediments in Baltic Sea Region) Field test in Port of Kokkola, Finland. Julkaisu 190. Lappeenranta: Lappeenrannan teknillinen yliopisto.
Elinkeino-, liikenne- ja ympäristökeskus. 2015. Ahventen elohopeapitoisuudesta tuoretta tietoa (Kaakkois-Suomen ELY-keskus). [verkkodokumentti] [Viitattu 27.3.2018] Saatavilla https://www.ely-keskus.fi/web/ely/-/ahventen-elohopeapitoisuudesta-tuoretta-tietoa-kaakkois- suomen-ely-keskus-#.WrojG4huaUl
Europaeus, Mikko. 2012. Hiitolanjoki latvavesiltä Laatokalle. Tammenprint Oy.
Fitzgerald, W.F., Lamborg, C.H. & Hammerschmidt, C.R. 2007. Marine Biogeochemical Cycling of Mercury. Chemical Reviws Vol. 107, No. 2 s. 641-662
Fleck, J.A., Marvin-Dipasquale, M., Eagles-Smith, C.A., Ackerman, J.T., Lutz, M.A., Tate, M., Alpers, C.N., Hall, B.D., Krabbenhoft, D.P. & Eckley, C.S., 2016. Mercury and methylmercury in aquatic sediment across western north America.
GMW Engineering. Sedimenttinäytteet – viipaloiva Limnos [verkkodokumentti]. [Viitattu 13.3.2018] Saatavilla https://gwm-engineering.fi/fi/tuoteryhmat/limnologia-sedimentti/limnos- viipaloiva-sedimenttinaytteenotin/
Hanski, A. 2007. Kymijoen pilaantuneet sedimentit - Kunnostuksen yleissuunnitelma.
Kaakkois-Suomen ympäristökeskus, Ramboll Finland Oy.
Jaakkonen, S. 2011. Sisävesien pilaantuneet sedimentit. Suomen ympäristökeskuksen raportteja 11. Helsinki: Suomen ympäristökeskus SYKE. ISBN 978-952-11-3881-2
Karvonen, A., Taina, T., Gustafsson, J., Mannio, J., Mehtonen, J., Nystén, T., Ruoppa, M., Sainio, P., Siimes, K., Silvo, K., Tuominen, S., Verta, M., Vuori, K-M., Äystö, L. 2012.
Vesiympäristölle vaarallisista ja haitallisista aineista annettujen säädösten soveltaminen – Kuvaus hyvistä menettelytavoista. Ympäristöministeriön raportteja 15. Helsinki:
Ympärisöministeriö. ISBN 978-952-11-4053-2
Kohonen, J., Reinikainen, S. P., Huittinen, J., Sirén, H., Autiola, M., Lahtinen, P., Lindroos, N., Marjamäki,T. & Lampinen, T. 2012. SMOCS (Sustainable Magement of Contaminated Sediments in Baltic Sea Region) Analytical tests. Julkaisu 191. Lappeenranta: Lappeenrannan teknillinen yliopisto.
Kurdowski, W. 2014. Cement and concrete chemistry. Dordrecht: Springer.
Liu, P., Ptacek, C.J., Blowes, D.W., Finfrock, Y.Z. & Gordon, R.A., 2017. Stabilization of mercury in sediment by using biochars under reducing conditions.
Löfgren, S., Forsius, M., Andersen, T. 2003. Veden väri: ilmasto vaikuttaa veden värin lisääntymiseen pohjoismaisissa järvissä. SLU, Suomen Ympäristökeskus, NIVA, Pohjoismainen ympäristöneuvosto.
Maanmittauslaitos. Avoimien aineistojen tiedostopalvelu, 22.8.2018
Palola, S. K. 1998. Tuhkien ominaisuudet, hyötykäyttö sekä hyötykäytön edellytykset.
Kirjallisuusselvitys. Jyväskylä: Vapo Oy.
Porvari, P. & Verta, M. 1993. Elohopea ympäristössä ja tekoaltaissa. Vesi- ja ympäristöhallinnon julkaisuja sarja A, 162. Helsinki: Vesi- ja ympäristöhallitus.
Ramboll Finland Oy, 2015. Final Report on the Pilot Applications and Quality Control of the Absoils project. LIFE09 ENV/FI/575 ABSOILS
Reinikainen, J. 2007. Maaperän kynnys- ja ohjearvojen määritysperusteet. Suomen ympäristö 23. Helsinki: Suomen ympäristökeskus SYKE. ISBN 978-952-11-2732-8
Reinikainen, J. 2014. Pilaantuneen maa-alueen riskinarviointi ja kestävä riskinhallinta 2014.
Ympäristöministeriö. Ympäristöhallinnon ohjeita 6. Helsinki: Edita Prima. ISBN 978-952-11- 4327-4
SFS-EN 12457-2. 2002. Jätteiden karakterisointi. Liukoisuus. Jauhemaisten tai rakeisten jätemateriaalien ja lietteiden liukoisuuden laadunvalvontatesti. Osa 2: yksivaiheinen ravistelutesti uuttoliuoksen ja kiinteän jätteen suhteessa 10 l/kg jätteen raekoon ollessa alle 4 mm (raekoon pienentäminen tarvittaessa). Suomen standardoimisliitto SFS ry Helsinki.
Shi, C. & Spence, R. 2004 Designing of Cement-Based Formula for Solidification/Stabilization of Hazardous, Radioactive, and Mixed Wastes, Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 34(4), 391-417
Steinnes, E. 2013. Mercury. Teoksessa Alloway B. J. (toim.) Heavy Metals in Soils – Trace Metals and Metalloids in Soils and their Bioavailability. Springer, Dordrecht. 411- 428
Suomen ympäristökeskus SYKE, ELY-keskukset. Vesikartta, vesien ekologinen tila.
Suomen ympäristökeskus SYKE. 2013a. Pintavesien tyypittely [verkkodokumentti]. [Viitattu 8.3.2018]. Saatavilla http://www.ymparisto.fi/fiFI/Vesi/Pintavesien_tila/Pintavesien_tyypittely
Suomen ympäristökeskus SYKE. 2013b. Teollisuuden vesistökuormitus [verkkodokumentti].
[Viitattu 19.3.2018]. Saatavilla http://www.ymparisto.fi/fi- FI/Kartat_ja_tilastot/Vesistojen_kuormitus_ja_luonnon_huuhtouma/Teollisuuden_vesistokuor mitus
Suomen ympäristökeskus SYKE. 2017. Pintavesien ekologinen ja kemiallinen tila.
[verkkodokumentti]. [Viitattu 8.3.2018]. Saatavilla http://www.ymparisto.fi/fi- FI/Vesi/Pintavesien_tila
Terveyden ja hyvinvoinnin laitos. 2017. Metyylielohopea. [verkkodokumentti]. [Viitattu 15.3.2018]. Saatavilla https://thl.fi/fi/web/ymparistoterveys/ymparistomyrkyt/tarkempaa- tietoa-ymparistomyrkyista/metyylielohopea
Vaittinen, M. 2017. Hiitolanjoen Lahnasenkosken yläpuolen pohjasedimentin elohopeatutkimus toukokuussa 2017. No 2828/17. Lappeenranta: Saimaan Vesi- ja Ympäristötutkimus Oy Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista 1.3.2007/214.
Viirola, H. & Raivio, P. 2000. Portlandsementin hydrataatio. VTT Tiedotteita 2041. Espoo:
Valtion teknillinen tutkimuskeskus (VTT)
WHO. 1990. Environmental Health Criteria 101: Methylmercury. World Health Organization, Geneve.
Winter, N. 2009. Understanding cement: an introduction to cement production, cement hydration and deleterious processes in concrete. Woodbridge, Suffolk: Whd Microanalysis Consultants ltd.
Ympäristöministeriö. 2015. Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohje. Ympäristöhallinnon ohjeita 1. Helsinki: Edita Prima Oy. ISBN 978-952-11-4449-3
LIITTEET
LIITE I Mittauspöytäkirja
LIITE II ICP-MS- analyysien elohopeapitoisuudet
LIITE III SEM- kuvat stabiloiduista näytteistä ja Hiitolanjoen sedimentistä
LIITE IV SEM-EDS:lla määritetyt alkuainejakaumat stabiloiduista näytteistä ja Hiitolanjoen sedimentistä
LIITE I
Taulukko I Näytteiden valmistuksen mittauspöytäkirja.
Sarja
1 2 3 4 5 6
[g]
Sedimentti 50 50 50 50 50 50
Sideaine 10,29 10,29 10,29 10,29 10,29 10,29
[ml]
Synteettinen elohopealiuos
- - 1 1 - -
Vesi - - 9 9 10 10
LIITE II
Taulukko II Ravistelutestissä liuenneen elohopean määrä [µg/l].
Sarja [vrk]
1 2 6 14 14(2) 29
Sarja 1 3.0692 7.9541 4.0930 2.9599 3.0891 2.5375
Sarja 2 1.8269 1.9064 1.3300 1.6530 4.6495 2.1797
Sarja 3 3.2928 2.8903 2.3388 2.7015 2.3735
Sarja 4 2.2096 1.6977 6.4384 3.4667 2.6419
Sarja 5 1.5685 1.3201 1.4493 1.2455 1.1859 1.2803
Sarja 6 6.9155 3.1388 2.0903 2.0257 1.8120 1.9512
Taulukko III Vesinäytteiden elohopeapitoisuudet [µg/l].
Sarja [vrk]
1 2 6 14 14(2) 29
Sarja 3 105.6802 103.8411 100.6112 91.0208 83.8150
Sarja 4 139.5224 68.4098 59.3163 55.9373 47.8873
Sarja 5 31.5373 34.9163 33.7734 30.1460 57.7261 36.9537 Sarja 6 43.9616 36.6555 36.9537 32.8294 27.3633 29.1522
Taulukko IV Kiintoainenäytteiden elohopeapitoisuudet kiintoaine sedimenttiä kohden, [mg/kgka,sedimentti].
Sarja [vrk]
1 1 1 14 14 14 29 29 29
Sarja 1 2,2889 2,1635 2,3247 3,1589 3,5837 3,1510 2,8104 4,3017 4,5482 Sarja 2 1,9465 2,1545 2,6036 2,4048 2,2352 2,2202 2,2780 2,3895 2,4639 Sarja 3 8,8538 9,1262 8,4194 11,5311 6,2577 7,4615 4,6554 6,8444 6,2432 Sarja 4 3,9153 3,5798 4,8463 3,2659 3,6460 6,2968 4,9360 3,6418 3,5874 Sedimentti 3,0243 2,5107 2,4166
LIITE III
Kuva 1 SEM- kuvia 29 vuorokautta stabiloituneesta sarjan 1 näytteestä.
Kuva 2 SEM- kuvia Hiitolanjoen sedimentistä.
