Use of liquid fuels in a polymer electrolyte fuel cell

TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto

Annukka Santasalo

NESTEMÄISET POLTTOAINEET POLTTOKENNOSSA

Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi- insinöörin tutkintoa varten.

Espoossa 16.1.2007

Valvoja:

Professori Kyösti Kontturi

Ohjaaja:

TkT Tanja Kallio

Alkusanat

Tämä diplomityö on syntynyt suuresta intohimostani polttokennoja kohtaan. Työ on tehty Teknillisen korkeakoulun Fysikaalisen kemian ja sähkökemian laboratoriossa

1.7.2006 - 16.1.2007 välisenä ajankohtana.

Haluan kiittää valvojaani Kyösti Kontturia hänen minulla tarjoamasta mahdollisuudesta tehdä diplomityöni polttokennoista. Ohjaajaani Tanja Kalliota kiitän hänen lukuisista neuvoistaan ja ideoistaan sekä mahdollisuudesta osallistua työni aikana kahteen aiheeseen liittyvään konferenssiin, jotka syvensivät tietojani polttokennoteknologiasta. Kiitokseni kuuluvat myös Ossi Pastiselle Biokemian ja mikrobiologian laboratoriosta korvaamattomasta avusta orgaanisten molekyylien hapetusmekanismien tulkinnassa sekä Marjaana Rytelälle Bioprosessitekniikan laboratoriosta nestekromatografisten näytteiden ajoista. Myös oman laboratorioni muut polttokennotutkij at Petri Kanninen, Ville Saarinen sekä Thomas Tingelöf ansaitsevat nöyrät kiitokseni loputtomasta avusta ongelmatilanteissa polttokennolaitteiston kanssa. Koko laboratorion henkilökuntaa haluan kiittää mukavan ja kannustavan työilmapiirin luomisesta.

Kiitokset kuuluvat myös rakkaalle perheelleni kaikesta tuesta koko opintojeni ajalta sekä mahtaville ystävilleni, jotka ovat tuoneet vastapainoa työlleni. Lopuksi haluan erityisesti kiittää rakasta avopuolisoani Mattia loputtomasta tuesta ja kotimme rentouttavasta ilmapiiristä.

Espoossa 16.1.2007

Annukka Santasalo

TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemian tekniikan osasto

DIPLOMITYÖN TIIVISTELMÄ

Tekijä

Annukka Santasalo

Päiväys

16.1.2007 Sivumäärä

91 (+10) Työn nimi

Nestemäiset polttoaineet polttokennossa

Professuuri

Fysikaalinen kemia

Koodi

Kem-31

Työn valvoja

Professori Kyösti Kontturi Työn ohjaaja

TkT Tanja Kallio

Suoranestesyöttöpolttokennosta (DLFC) kaavaillaan tulevaisuudessa kannettavien laitteiden energianlähdettä, koska se kykenee tarjoamaan niiden vaatiman suuren tehotiheyden. Polttoaineeksi DLFC:n on tutkittu lähinnä metanolia, mutta myös muita myrkyttömämpiä ja korkeamman kiehumispisteen omaavia orgaanisia yhdisteitä.

Teoriaosassa esitellään ensin erilaisia polttokennotyyppejä ja niiden historiaa. Tämän jälkeen tarkastellaan tarkemmin polymeerielektrolyyttipolttokennon (PEFC) rakennetta ja sovelluksia. Erityistä huomiota kiinnitetään PEFC:hen sopivien nestemäisten polttoaineiden termodynamiikkaan ja niiden reaktiomekanismeihin katalyyttipinnoilla.

Tutkimusosassa selvitettiin metanolin, formaldehydin, muurahaishapon, etanolin, eteeniglykolin, 1- ja 2-propanolien sekä glyserolin käyttäytymistä DLFC:ssä. Tämän lisäksi tutkittiin metanolin seoksia etanolin, 2-propanolin sekä muurahaishapon kanssa neljässä eri seossuhteessa. Kaikille yksittäisille sekä seospolttoaineille mitattiin polarisaatiokäyrät 30, 40 ja 50 °C lämpötilassa. Tämän lisäksi kerättiin kustakin mittauksista anodi- ja katodituotteet vakiopotentiaalissa. Nämä tuotteet analysoitiin sekä kaasu- että nestekromatografilla tuotejakauman selvittämiseksi. Diffuusiokennolla selvitettiin yksittäisten polttoaineiden kulkeutumista Nation 115-membraanin läpi huoneenlämpötilassa.

Tulosten perusteella voidaan todeta, että platina-ruteniumkatalysoituun polttokennoon paras polttoaine on metanoli. Mikäli muita polttoaineita halutaan käyttää, on ensin selvitettävä niille sopivat katalyytit ja membraanit. Metanolin huomattiin läpäisevän kaikkein eniten Nafion-membraania vastakohtanaan muurahaishappo, joka ei kulkeudu lainkaan membraanin läpi. Lämpötilan nosto vaikutti kaikilla polttoaineilla suorituskykyä kasvattavasti. Sekapolttoaineista ainoastaan metanoli-2-propanoliseoksissa havaittiin haluttua OCP:n ja tietyllä potentiaalialueella suorituskyvyn kasvua. Tuoteanalyyseistä selvisi, että polttokennossa kului ainoastaan muutama prosentti syötetystä polttoaineesta ja että yksittäisten polttoaineiden tuotteet olivat lähinnä happoja. Polttoaineseoksilla syntyi polttokennossa suuri tuotejoukko, josta löytyi myös tuotteita, joita ei tavattu yksittäisillä polttoaineilla. Kaikilla polttoaineilla ja niiden seoksilla katodi- ja anodituotteet erosivat toisistaan, joten elektrodeilla tapahtuvat reaktiomekanismit eroavat toisistaan.

HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ABSTRACT OF MASTER’S THESIS Department of Chemical Technology

Author

Annukka Santasalo

Date

16.1.2007

Pages

91 (+10)

Title of thesis

Use of liquid fuels in a polymer electrolyte fuel cell

Chair

Physical Chemistry

Chair Code

Kem-31

Supervisor

Professor Kyösti Kontturi

Instructor

Dr. Tanja Kallio

Direct liquid fuel cell (DLFC) is a promising alternative as a power source for mobile devices, because of its possibility to produce high energy densities. Nevertheless, the components of this technology are still too expensive to engineer a marketable product. At present, only methanol is widely studied, but other non toxic organic fuels that have higher boiling points have shown promising preliminary results.

This Master’s Thesis first presents briefly different types of fuel cells and their history. After that structure and applications of the polymer electrolyte fuel cells (PMFC) are reported more closely.

Finally, nine organic fuels are proposed and their thermodynamics and reaction mechanism on catalyst surfaces suitable for the DLFC are introduced.

In the experimental part methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, ethylene glycol, 1- and 2- propanol and glycerol were studied in a DLFC system under similar conditions. Polarization curves for all single and two component fuels were measured at temperatures of 30, 40 and 50 °C.

Also samples of the anode and cathode products were taken at a constant potential and at 50 °C temperature. These samples were analysed with a gas and liquid chromatograph. In addition, crossover of the fuels through the Nafion® 115 membrane was studied in a diffusion cell.

The results showed that methanol was the best fuel for this platinum-ruthenium catalysed fuel cell. The second best fuel, formaldehyde, performed only less than half of the current density obtained with methanol. For molecules, with several carbon atoms, platinum-ruthenium gave poor performance and did not seem to be a proper catalyst. Methanol was also found to be the fuel that had the most severe permeation through Nafion 115 and formic acid was found not to permeate through Nafion even in very high concentrations. Increasing the temperature of the cell resulted in better performance for every fuel, but did not have an effect on the open circuit potential (OCP).

From the fuel mixture studied, only methanol-2-propanol mixtures showed higher OCP than methanol and in a certain potential range better performance.

The product analysis illustrated that only one or two per cent of the fuel was reacting in the cell.

However, with fuel mixtures even as high as 30 % of the fuel reacted. The decomposition products were analysed and were mainly different organic acids. Furthermore, the anode and cathode products were different, which indicates that different reactions took place at the electrodes.

Sisällys

1 Johdanto... 1

2 Polttokenno... 2

2.1 Polttokennojen historia... 3

2.2 Eri polttokennotyypit...5

2.2.1 Polymeerielektrolyyttipolttokenno (PEFC)... 5

2.2.2 Alkalipolttokenno (AFC)... 5

2.2.3 Fosforihappopolttokenno (PAEC)... 6

2.2.4 Sulakarbonaattipolttokenno (MCFC)...6

2.2.5 Kiinteä oksidi polttokenno (SOFC)... 7

2.2.6 Biopolttokenno...8

2.3 Polttokennojen hyötysuhde ja suorituskyky...11

2.3.1 Avoimen piirin potentiaali (OCP)... 13

2.3.2 Ylipotentiaalit... 14

2.3.2.1 Aktivaatioylipotentiaali...15

2.3.2.2 Ohminen ylipotentiaali...16

2.3.2.3 Diffuusioylipotentiaali...17

2.4 Sovellutukset...18

3 Suoranestepolttokenno (DLFC)...21

3.1 Rakenne... 21

3.2 Polttoaineiden termodynamiikkaa...23

3.3 Polttoaineet ja niiden reaktiomekanismit DLFC:ssä... 26

3.3.1 Metanoli... 29

3.3.1.1 Reaktiomekanismi...29

3.3.1.2 Katalyytit... 31

3.3.1.3 Läpäisevyys... 32

3.3.2 Formaldehydi...32

3.3.3 Muurahaishappo... 35

3.3.3.1 Reaktiomekanismi...36

3.3.3.2 Katalyytti... 37

3.3.4 Etanoli...38

3.3.4.1 Reaktiomekanismi... 38

3.3.4.2 Katalyytit...40

3.3.4.3 Läpäisevyys... 41

3.3.5 Eteeniglykoli...41

3.3.6 1 -Propanoli...42

3.3.7 2-Propanoli...44

3.3.7.1 Reaktiomekanismi... 44

3.3.7.2 Katalyytit... 46

3.3.7.3 Läpäisevyys... 46

3.3.8 Glyseroli... 47

4 Tutkimusosa... 49

4.1 Polttokennolaitteiston rakenne... 49

4.2 MEA:n valmistus ja polttokennon kokoaminen...50

4.2.1 Elektrodit... 50

4.2.2 Membraanit...51

4.2.3 MEA:n kokoaminen...51

4.2.4 Laitteiston kokoaminen... 52

4.3 Mittausparametrit...53

4.4 Polttokennomittaukset... 56

4.5 Läpäisevyysmittaukset... 57

4.6 Kromatografiset analyysit...58

4.7 Mittaustulokset... 59

4.7.1 Polttoaineet... 59

4.7.2 Polttoaineiden suorituskyvyn lämpötilariippuvuus... 62

4.7.3 Sekapolttoaineet... 64

4.7.4 Polttoaineiden läpäisevyys... 69

4.7.5 Reaktiotuotteet...70

5 Yhteenveto... 79

6 Jatko tutkimusehdotuksia...82

7 Viitteet... 83

LIITE 1. Polttoaineiden suorituskyvyn riippuvuus lämpötilasta.

LIITE 2. HPLCdlä suoritetut analyysit polttoaineen kulumisesta polttokennossa.

LIITE 3. HPLCrn retentioajat tutkituille aineille.

LIITE 4. HPLCdlä saadut tulokset sekapolttoaineiden kulumisesta polttokennossa.

LIITE 5. HPLCdlä saadut tulokset sekapolttoaineiden anodi-ja katodituotteista.

Käytetyt symbolit ja lyhenteet

Symbolit

A Pinta-ala ^rv,2m

c Konsentraatio mol

E Potentiaali V

E° Standardipotentiaali V

E ocp Avoimen kennon potentiaali V

E tp T asapainopotentiaali V

F Faradayn vakio (96485) C/mol

G Gibbsin energia J/mol

G° Standardi Gibbsin energia J/mol

H Entalpia J/mol

i

^lim Rajavirrantiheys A/m2

u

I Sähkövirta A

k°

n Elektronien lukumäärä

M Moolimassa g/mol

p Paine Pa

q

R a) Moolinen kaasuvakio (8,314) J/(mol K)

b) Resistanssi

Г2

s

T Lämpötila °C

V*

v*f Diffuusioylipotentiaali V

voh

We Energiatiheys kWh/kg

J/mol

We, Sähkötyö J/mol

a Siirtokerroin

A Muutos

carnot Camot hyötysuhde

Л polttokenno Polttokennon hyötysuhde

Lyhenteet

ACN Asetonitriili

AFC Alkaline Fuel Cell (alkalipolttokenno)

DLFC Direct Liquid Fuel Cell (suoranestesyöttöpolttokenno) DMFC Direct Methanol Fuel Cell (suorametanolipolttokenno)

GC Gas Chromatography (kaasukromatografi)

H2O2 Vetyperoksidi

H2SO4 Rikkihappo

HPLC High Performance Liquid Chromatography

(nestekromatografi)

H3PO4 Fosforihappo

KOH Kaliumhydroksidi

MCFC Molten Carbonate Fuel Cell (sulakarbonaattipolttokenno)

MEA Membrane Electrode Assembly (membraanin ja

elektrodien yhteenliittymä)

MQ-vesi Ionivaihdettu vesi

OCP Open circuit potential (avoimen piriin potentiaali)

RHE Reversible Hydrogen Electrode

(reversiibeli vetyelektrodi)

PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell (fosforihappopolttokenno)

PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell

(polymeerielektrolyyttipolttokenno)

PTFE Polytetrafluoroeteeni (kauppanimi esimerkiksi Teflon) SOFC Solid Oxide Fuel Cell (kiinteäoksidipolttokenno)

1 Johdanto

Polttokenno on sähkökemiallinen laite, jossa polttoaineen kemiallinen energia muutetaan suoraan sähköenergiaksi korkealla hyötysuhteella. Nopeasti kehittyvän teknologian tarpeisiin tarvitaan tulevaisuudessa uusia energiaratkaisuja: kannettavien laitteiden kehittyvät multimedia-, animaatio- sekä grafiikkaominaisuudet vaativat joka vuosi noin 15 % tehokkaamman energianlähteen [1]. Paristot ja akut pystyvät tarjoamaan ainoastaan noin 5 % tehokkaamman energiantuotannon vuosittain.

Syntyneeseen tarpeeseen tulevat vastaamaan matalan lämpötilan polymeeripolttokennot, joilla on teoreettinen mahdollisuus tuottaa huomattavasti paristoja suurempia teho tiheyksiä. Polttokennojen massatuotannon aloittamista on kaavailtu noin 10-15 vuoden päähän.

Sitä ennen on vielä paljon saavutettava, jotta polttokennoista tulee taloudellisesti järkevä vaihtoehto. Suurin haaste on kehittää matalan lämpötilan polttokennoihin halvempia komponentteja kuten katalyyttejä ja membraaneja. Toinen vaihtoehto on tutkia uusia polttoaineita, joille voidaan käyttää jo olemassa olevia komponentteja.

Soveltuvia polttoaineita on useita mutta nestemäisistä ainoastaan metanolin optimoidut olosuhteet ja käyttäytyminen polttokennossa tunnetaan.

Monimutkaisempien hiilivetyjen reaktioita on polttokennossa tutkittu hyvin vähän, vaikka niillä on hyvin erilaiset ominaisuudet kuin paljon tutkitulla metanolilla.

Tässä työssä tarkastellaan ensin erilaisia polttokennoja ja niiden historiaa.

Seuraavaksi luodaan katsaus työssä käytettävien polttoaineiden termodynaamisiin ja reaktiokineettisiin ominaisuuksiin sekä polttokennon häviömekanismeihin.

Kokeellisessa osassa tutkitaan nestemäisten polttoaineiden sekä niiden seosten soveltuvuutta ja suorituskykyä PEFC:ssä. Tulosten avulla pyritään löytämään sopivat reaktio-olosuhteet kullekin polttoaineelle.

2 Polttokenno

Polttokenno (kuva 1) koostuu kahdesta päätylevystä, elektrodeista sekä niiden välisestä elektrolyytistä. Polttokennon anodipuolelle syötetään polttoaineeksi pelkistin, joka voi olla kaasu (yleensä vety) tai neste (yleensä metanoli).

Katodipuolelle syötetään hapetin, yleensä joko puhdas happi tai ilma. Anodilla polttoaine hapettuu, jolloin happamassa ympäristössä siitä irtoaa ioni (yleensä protoni), joka kulkeutuu elektrolyytin läpi katodille, jossa ioni reagoi pelkistyvän hapettimen kanssa. Sähköenergian tuottaa elektroni, joka kulkeutuu ulkoisen kuorman kautta katodille.

anode

end plate Z S35

membrane diffusion electrode Kuva 1. Polymeeripolttokennon perusperiaate.

Kun polttoaineena käytetään metanolia ja ympäristö on hapan, kennossa tapahtuvat seuraavat reaktiot:

Anodilla: CH,OH + h2o co2 + 6H+ + 6e~ ₍₁₎

Katodilla: —01 + 2H+ + 2e~ —> H20

2 2 2 (2)

Kokonaisreaktio: СНъОН +1,502 C02 + 2H20

2.1 Polttokennojen historia

Ensimmäisen polttokennon rakensi brittiläinen tiedemies Sir William Grove vuonna 1839, jo 40 vuotta ennen ensimmäistä bensiinimoottoria. Hänen kehittämänsä laite hajotti vettä sähkövirran avulla hapeksi ja vedyksi. Grove testasi teoriaansa laittamalla kaksi platinasuikaletta kahteen erilliseen suljettuun säiliöön, joista toinen sisälsi vetyä ja toinen happea. Kun nämä säiliöt olivat kontaktissa rikkihapon välityksellä, alkoi sähkövirta liikkua elektrodien välillä ja kaasupulloissa muodostui vettä. Saadakseen korkeamman jännitteen Grove yhdisti useita näitä laitteita sarjaan ja rakensi näin ensimmäisen polttokennon. [2]

Polttokennoteknologiaa ei vielä tuolloin osattu arvostaa, joten se jäi unohduksiin kunnes saman vuosikymmenen lopulla W. Ostwald julkaisi yksityiskohtaisen artikkelin, jossa hän selitti polttokennon toimintaperiaatteen. Tutkimus lähti kunnolla käyntiin kuitenkin vasta 1950-luvulla, jolloin myös Yhdysvaltojen avaruusohjelmassa heräsi kiinnostus polttokennotutkimukseen. Vuonna 1959 William T. Grubb kehitti ensimmäisen polymeerielektrolyyttipolttokennon, jossa hän käytti elektrolyyttinä orgaanista kationivaihtomembraania.

Kuva 2. Avaruusalus Apollossa käytetty polttokenno vuodelta 1964 [http://scienceservice.si.edu/images/059016.jpg].

Nestemäisten polttoaineiden tutkimus polttokennoissa alkoi 1960-luvulla, kun metanolin huomattiin olevan suhteellisen halpaa ja erittäin reaktiivinen platinakatalyytin pinnalla. Sitä oli tuohon aikaan myös helpompi ja turvallisempi käsitellä kuin vetyä. Metanoli ja muut orgaaniset liuottimet ovat reaktiivisempia emäksisissä liuoksissa, joten aluksi niitä käytettiin aikalisissä polttokennoissa. [3]

Siitä eteenpäin näihin päiviin saakka nestemäisten polttoaineiden tutkimus polttokennoissa on edennyt nopeasti. Ensimmäinen suuri läpimurto alalla oli 1965 W. Niedrachin ja H. Alfordin keksintö sekoittaa platinamustaa polytetrafluoroetyleeniin, joista muodostuneella pastalla voitiin maalata elektrodi.

Näin saatiin katalyytille huomattavasti suurempi aktiivinen pinta-ala. Toinen tapahtui 1970-luvun alussa, kun E. I. du Pont de Nemoursin and Companyn kehitti Nafion®

membraanin, joka edelleen on paras membraani nestemäisille polttoaineille.

Polttokennoteknologian kiinnostus on ollut läpi koko historian voimakkaasti sidonnainen maailmanpolitiikkaan ja öljyn hintaan. Avaruusteollisuuden aiheuttaman innostuksen jälkeen toinen suuri kasvu polttokennotutkimuksessa alkoi 1970-luvulla öljykriisin seurauksena. 1980-luvun lopun ja 1990-luvun polttokennotutkimus oli jälleen säästöliekillä, kun öljyn hinta pysytteli tasaisena. Nyt 2000-luvulla on polttokennojen kehitys jälleen otettu esille: tällä kertaa niistä etsitään pelastajaa maailmaa uhkaavan ilmastonmuutokseen.

2.2 Eri polttokennotyypit

Polttokennon elektrolyytti on se komponentti, joka määrittää kennon käyttölämpötila-alueen sekä käytettävän katalyytin. Tästä johtuen polttokennot on jaoteltuja nimetty niissä käytettävän elektrolyytin perusteella viiteen eri ryhmään.

2.2.1 Polymeerielektrolyyttipolttokenno (PEFC)

Kaikkein matalimmissa lämpötiloissa (huoneenlämmöstä n. 100 °C:een) käytetään polymeerielektrolyyttipolttokennoa (kuva 3a). PEFC:ssä elektrolyyttinä toimii kiinteä ioninvaihtomembraani, jonka käyttö rajoittuu normaaleissa ilmanpaineissa alle 100 °C lämpötiloihin, koska se vaatii nestemäisen veden läsnäolon toimiakseen ioninjohtimena. Anodilla muodostuneet vetyionit kulkeutuvat membraanin läpi katodille. Katalyyttinä käytetään molemmilla elektrodeilla platinaa tai platina- ruteniumseosta polttoaineesta riippuen. PEFC:tä tutkitaan nykyään lähinnä happamassa ympäristössä, mutta varsinkin tutkimuksen alkuaikoina sitä tutkittiin emäksisessä ympäristössä, jossa kennoreaktiot ovat nopeampia. PEFC:n etuja ovat matala käyttölämpötila, jonka vuoksi se soveltuu käytettäväksi esimerkiksi kannettavissa sovelluksissa, sekä kiinteä elektrolyytti, joka vähentää kennon osien korroosiota. Alhainen lämpötila johtaa hitaisiin kennoreaktioihin, joita hapan ympäristö hidastaa entisestään. Siksi PEFC tarvitsee katalyytiksi kalliin ja herkästi lähtöaineiden epäpuhtauksista myrkyttyvän jalometallin. [4]

2.2.2 Alkalipolttokenno (AFC)

Alkalipolttokennoissa (kuva 3b) elektrolyyttinä toimii kaliumhydroksidi-liuos (KOH), jolloin varauksenkantajana toimivat OH" ionit. Kennoja käytetään lämpötilavälillä 65 - 250 °C vaihtelemalla KOH-liuoksen väkevyyttä. Katalyytteinä kennossa voidaan käyttää platinaa, nikkeliä tai hopeaa. AFC on herkkä polttoaineiden mukana syötetylle СОг:11е, joka reagoi KOH:n kanssa muodostaen

КаСОзпа ja heikentäen samalla elektrolyytin johtokykyä. Jotta tämä voidaan välttää, polttoaineesta on kalliilla ja hankalilla menetelmillä puhdistettava lähes kaikki hiilidioksidi. AFC:n etuna ovat kuitenkin nopeammat katodireaktiot kuin PEFC:ssä, joten AFC:n suorituskyky on parempi. [5]

(a) (b) (c)

Kuva 3. (a) PSI:n 8 kW PEFC [http://ecl.web.psi.ch/fc_systems/index.html], (h) UTC:n kehittämä AFC Nasan sukkulassa ja (c) 200 kW PAFC voimalaitos [http://www.moea.state.mn.us/p2/fuelcells-types.cfm].

2.2.3 Fosforihappopolttokenno (PAFC)

Fosforihappopolttokennoa (kuva 3c) voidaan käyttää lämpötilavälillä 150 - 200 °C.

Elektrolyyttinä käytetään matriisiin sidottua HgPO-i-liuosta ja varauksenkantajana toimii vetyioni. PAFC:n ongelmia ovat huomattavasti PEFC:tä vakavampi korroosio sekä reaktioiden vaatima kallis platinakatalyytti, vaikka PAFC kestääkin hyvin epäpuhtaita reagensseja. PAFCdlä voidaan yltää jopa 85 % tehokkuuteen, mikäli samaa aikaa tuotetaan sekä sähköä että lämpöä. PAFC:t ovat yleensä suurikokoisia ja painavia, joten niitä käytetään kiinteissä energiatuotantoratkaisuissa. [4, 5]

2.2.4 Sulakarbonaattipolttokenno (MCFC)

Sulakarbonaattipolttokennoa (kuva 4a) voidaan käyttää 600 - 700 °C lämpötilassa, joten sitä kutsutaan korkean lämpötilan polttokennoksi. MCFC:ssä on elektrolyyttinä keraamiseen LiA102-matriisiin kiinnitetty alkalinen sulakarbonaatti, jolloin

varauksenkantajana toimii CO\ -ioni. Katalyytteinä käytetään anodilla nikkeliä ja katodilla nikkelioksidia. Korkeassa lämpötilassa toimivien polttokennojen etuja ovat riippumattomuus kalliista jalometallikatalyyteistä, mahdollisuus käyttää epäpuhtaita polttoaineita sekä hyvä suorituskyky. Ongelmana ovat korkean lämpötilan kiihdyttämä korroosio sekä kennon komponenttien kestävyysongelmat. [5]

(a) (b)

Kuva 4. (a) Siemens Westinghousesin 100 kW SOFC voimalaitos Hollannissa ja (b) 2MW MCFC voimalaitos (kuvan keskellä oleva sininen rakennelma) Kaliforniassa [http://www.moea.state.mn.us/p2/fuelcells-types.cfm].

2.2.5 Kiinteä oksidi polttokenno (SOFC)

Kiinteäoksidipolttokenno (kuva 4b) on toinen korkean lämpötilan kenno.

Elektrolyyttinä kennossa käytetään kiinteää huokosetonta metallioksidia; yleensä Y203-stabiloitua zirkoniumoksidia. Kennoa voidaan käyttää vielä sulakarbonaattikennoakin korkeammassa 600 - 1000 °C lämpötilassa happi-ioni toimiessa varauksenkantaj ana. Katalyytteinä käytetään perovskiittirakenteisia bimetallioksideja. SOFCdla on samat korkean lämpötilan tuomat edut kuin MCFCdlä, mutta kiinteä oksidielektrolyytti antaa myös samantyyppisiä etuuksia kuin kiinteä polymeerimembraani. Tämän takia SOFC:eissa suurin ongelma ei ole korroosio kuten MCFC:ssä vaan polttokennon osien erilaiset lämpölaajenemisominaisuudet, jotka vaikuttavat komponenttien yhteensovittamista.

SOFC:t ovat lupaavia kennoja energiantuotantoon, mutta korkean lämpötilansa takia eivät sovellu kulkuneuvoihin tai kannettaviin laitteisiin. [5]

2.2.6 Biopolttokenno

Biopolttokenno on erikoistapaus PEFC:stä. Koska nestemäisiä polttoaineita käytetään paljon biopolttokennosovelluksissa, käydään tässä luvussa niiden teoriaa tarkemmin läpi. Biopolttokennoissa polttoaineena on yleensä jokin orgaaninen lähtöaine, yleisimmin sokeri. Kennot voidaan luokitella kahteen eri ryhmään riippuen reaktion katalyytistä: entsymaattisessa polttokennossa käytetään katalyyttinä entsyymiä, joka itse kuljettaa varauksen elektrodeille tai siirtää varauksen varauksenvälittäj älle. Mikrobiologisessa polttokennossa katalyyttinä on yleensä jokin bakteeri, joka usein tarvitsee myös varauksenvälittäjän. Entsymaattiset kennot voivat tuottaa korkeampia virtoja ja suurempia virrantiheyksiä, joten ne soveltuvat paremmin pienikokoisiin energiantuotantosovelluksiin. Koska katalyytit ovat eläviä organismeja, on biopolttokennon olosuhteiden oltava miedot: 25 - 40 °C lämpötila ja lähes neutraali pH. [6]

Erilaisia biopolttokennokokeiluja on tällä hetkellä satoja, joten niiden rakenne vaihtelee riippuen käytetystä polttoaineesta ja katalyyteistä. Tyypillinen rakenne (kuva 5) sisältää yleensä hiilestä tehdyt elektrodit sekä katalyyttinä toimivan entsyymi- tai bakteeriliuoksen. Katodi on eristetty anoditilasta ioninvaihtomembraanilla (usein Nation®), jotta katodille ei kulkeutuisi muita partikkeleita kuin ioneja. Biopolttokennoissa varauksen kulkeutumista anodille on vaikea hallita, joten usein siirtoa varmentamaan valitaan jokin varauksenvälittäjä.

Load

Substrate Substrate Biol.

System

Mediator Mediator

<ч». Mediator_+2H

Ion exch inge

membr ane Cathode Anode

Entsyymipolttokennoj en pääreaktiot, kun entsyyminä on käytetty NAD:tä (nikotiiniamidiadeniinidinukleotiidi) ja polttoaineena metanolia, on kuvattu alla.

Ensin tapahtuu metanolin entsymaattinen hapetus: [8]

СНъОН + H20 + 3NAD* En,syyml >C02 + 3H* + 3NADH (4)

Tämän jälkeen entsyymi pelkistää välittäjäaineen ja siitä vapautuu protoni, joka kulkeutuu membraanin läpi katodille.

NADH + välittäjä m <-> N AD* + H* + välittäjä re (5)

Välittäjä kulkeutuu anodille, jossa välittäjä hapettuu uudelleen.

välittäjäre välittäjäox + ne" (6)

Ja katodilla pelkistyy happi:

4H*+02+4e- <r>2H20 (7)

Vaikka biopolttokennotutkimukseen on viime vuosina panostettu paljon, on alalla jopa enemmän ratkaisemattomia ongelmia kuin epäorgaanisia katalyyttejä käyttävillä polttokennoilla. Koska biologiset reaktiot tapahtuvat ainoastaan laimeissa syöttöliuoksissa, suurimmaksi ongelmaksi muodostuu polttoaineen käsittely ja varastointi. Jotta biopolttokennosta saadaan riittävä teho, on laimeaa liuosta syötettävä kennoon suuria määriä, jolloin mukana syötetty suuri vesimäärä on pystyttävä varastoimaan tai hävittämään.

Ratkaiseva avain toimivaan biopolttokennoon on löytää bakteeri tai entsyymi, joka kestää väkeviä polttoaine liuoksia. Organismien tulisi olla stabiileja, kestää hyvin myös pieniä lämpötilan ja pH:n vaihteluita sekä reaktiossa syntyviä sivutuotteita.

Näin kennon elinikää saataisiin nostettua kuukausiin. Jotta kennolla olisi markkinoita, organismin tulisi olla halpa ja helposti valmistettavissa.

Biopolttokennotutkimus onkin paneutunut tällä hetkellä tehokkaan, halvan ja kestävän varauksenkantajan löytämiseen [7, 9-11].

Kaikkein lupaavin käyttöympäristö mikrobiologisille polttokennoille löytyy lääketieteestä, jossa ihmisen sisään asennettujen laitteiden, kuten sydäntentahdistimien, täytyy tuottaa itse kuluttamansa energia. Näissä sovelluksissa perinteiset energiantuotantomenetelmät eivät edes kykene kilpailemaan biopolttokennojen kanssa, koska hinta ja saatava teho eivät ole ratkaisevia tekijöitä.

Heller [11] on kehittänyt pienen 1 munT biosensorilähettimen, joka tuottaa biopolttokennomenetelmällä kuluttamansa energian veren glukoosista. Lähettimen avulla voidaan saada jatkuvaa tietoa potilaan terveydentilasta kytkemättä häntä kiinteisiin koneisiin. Tämä pelkästään orgaanisilla kaapeleilla elektrodeihin sidottu, entsyymeistä koostuva rakennelma voidaan asentaa mihin tahansa ruumiinosaan, jossa on jatkuvasti tarjolla glukoosia ja happea. Tehoa saadaan 1-10 pW, joka riittää

laitteen käyttötarkoitukseen.

2000-luvulla on kehitetty myös futuristisempia käytännönsovelluksia. Jätevesiä puhdistavista ja niistä samalla energiaa tuottavista polttokennosysteemeistä on jo tehty muutamia patentteja [12, 13]. Wilkinson [14] on kehittänyt robotteja, jotka hyödyntävät liikkumisympäristöään energiantuotannossa. Hänen robottinsa syövät joko ruohoa, lehtiä tai hedelmiä ja tuottavat keinotekoisessa ”polttokennovatsassaan”

energian omaan liikkumiseensa. Näitä robotteja voidaan käyttää esimerkiksi ruohonleikkuuseen, haravointiin, hedelmien poimintaan tai muihin maataloustöihin.

Myös Kelly [15] on tutkinut vastaavanlaisia robotteja, mutta hänen robottinsa käyttävät energianlähteenään ilmassa liikkuvia pieniä hyönteisiä tai planktonia, mikäli robotti halutaan vedenalaiseen käyttöön. Ongelmana on robottien kykenemättömyys hyödyntää tehokkaasti keräämäänsä ravintoa, joten polttoainetta kuluu paljon ja ylimääräistä jätettä syntyy suuria määriä.

2.3 Polttokennojen hyötysuhde ja suorituskyky

Polttomoottorissa kemiallinen energia muutetaan ensin lämpöenergiaksi, sitten mekaaniseksi energiaksi ja lopulta tarvittaessa sähköenergiaksi. Jokaisessa vaiheessa ilmenee energiahäviöitä, mikä laskee polttomoottorin kokonaishyötysuhdetta.

Ideaalihyötysuhde voidaan määrittää Camot hyötysuhteesta, joka on kahden lämpötilan Ti ja T2 välillä toimivan lämpövoimakoneen maksimihyötysuhde [16]:

(8)

V camot

Polttokenno ei toimi kuten lämpövoimakone vaan muuttaa lähtöaineiden kemiallisen energian suoraan sähköksi. Polttokennon teoreettinen hyötysuhde voidaan määritellä suoraan kennossa tapahtuvan kemiallisen reaktion kautta:

(9)

missä AG on kennossa tapahtuvan reaktion Gibbsin energian muutos ja AH vastaava entalpian muutos. Maksimi sähkötyö Wel, jonka polttokenno voi tuottaa, vastaa kennossa tapahtuvan reaktion Gibbsin energiaa vastakkaismerkkisenä:

K = -AG (10)

Polttokennollakaan ei voida muuttaa kaikkea kemiallista energiaa sähköksi, koska jokaisessa kemiallisessa reaktiossa syntyy entropiaa, mikä muuttaa osan

kemiallisesta energiasta lämmöksi:

AG = AH-TAS, (H)

missä AS' on kennossa tapahtuvan reaktion entropian muutos. Mitä korkeammassa lämpötilassa reaktio tapahtuu, sitä suurempi osa kemiallisesta energiasta muuttuu lämmöksi. Myös Camot-koneiden hyötysuhteet riippuvat lämpötilasta: Camot- lämpövoimakoneen hyötysuhde kasvaa lämpötilan kasvaessa (kuva 6), joten matalissa lämpötiloissa polttokennosta saadaan huomattavasti korkeampia teoreettisia hyötysuhteita kuin polttomoottorista.

Carnot fuel cell

~ 0.6 ^-

ai 0.4 - 1 0.3 ■

temperature (°C)

Kuva 6. Teoreettinen hyötysuhde Carnot-lämpövoimakoneelle sekä polttokennolle lämpötilan funktiona [16].

Koska polttokennon hyötysuhde on riippuvainen kemiallisista reaktioista, se on erilainen eri polttoaineille. Vety-happipolttokennolle hyötysuhde standardioloissa on 83 %, mutta kaikille nestemäisille tässä työssä tarkasteltaville polttoaineille teoreettinen hyötysuhde on yli 90 %. Luvussa 3.2 on tarkasteltu eri polttoaineiden hyötysuhteita tarkemmin.

Ideaalisilla hyötysuhteilla ei kuitenkaan ole käytännön arvoa, koska ideaalisen Camot-hyötysuhteen voi saavuttaa ainoastaan kuvitteellinen lämpövoimakone, jonka pitäisi toimia äärettömän alhaisilla nopeuksilla, jotta lämmönsiirto tapahtuisi täydellisesti. Se toimisi äärettömän tehokkaasti, muttei tuottaisi olenkaan energiaa.

Sama pätee ideaaliseen polttokennoon: kenno olisi erittäin tehokas muttei tuottaisi lainkaan sähkövirtaa. Käytännön sovellutuksissa on aina mukana erilaisia häviömekanismeja, joita tarkastellaan seuraavassa kappaleessa.

2.3.1 Avoimen piirin potentiaali (OCP)

Metanolin anodireaktio polttokennossa on

CH2OH + H20 -> C02 + 6H+ + 6e~. ₍1)

Kun tämä ja katodireaktio tunnetaan, voidaan laskea kennon standardi teoreettisen avoimen piirin potentiaali E° (25 °C, 1 atm):

E° ^AG°

nF ’ ⁽12)

missä n on elektronien lukumäärä ja F Faraday n vakio. Esimerkiksi metanolille standardi teoreettisen avoimen piirin potentiaali on 1,21 V ja muille tässä työssä esitetyille polttoaineille arvot on esitetty luvussa 3.2 taulukossa 1. Avoimen piirin potentiaali ei kuitenkaan käytännössä ole ideaalinen, koska lämpötila ja kennoon syötettävien lähtöaineiden sekä siellä muodostuvien tuotteiden konsentraatiot vaikuttavat avoimen piirin jännitteeseen. Tätä voidaan kuvata Nerstin yhtälöllä:

E = E° + ^m

[cm ' (13)

jossa R on kaasuvakio, T on lämpötila ja konsentraatio-osa pätee yhtälölle, joka on muotoa:

aA + bB -> cC + dD . (14)

Tämän lisäksi myös reaktio-olosuhteet, kuten lämpötila sekä mahdollisten kaasuuntuneiden osaslajien osapaineet vaikuttavat teoreettiseen avoimen piirin potentiaaliin:

Æn^4,

missä p on kunkin osaslajin osapaine. Myös useat ulkoiset asiat vaikuttavat polttokennon kennoj ännitteeseen : lähtöaineiden puhtaus, polttoaineiden kulkeutuminen elektrolyytin läpi toiselle puolelle sekä elektrolyytin johtavuusominaisuudet. Eri polttoaineilla tapahtuu eri potentiaaleissa myös ylimääräisiä sivureaktioita, jotka pienentävät hyötysuhdetta. Niitä on tarkasteltu lisää kappaleessa 3.3.

2.3.2 Ylipotentiaalit

Kennopotentiaalia alentavat edellisessä luvussa käsiteltyjen olosuhteiden lisäksi myös erilaiset ylipotentiaalit, jotka johtuvat reaktioiden kinetiikasta, kennon sisäisestä sähköisestä ja ionisesta resistanssista, diffuusio-ongelmista sekä lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden kuljettumisesta membraanin toiselle puolelle.

Polttokennoissa ylipotentiaaleja on kolmea eri laatua (kuva 7):

aktivointiylipotentiaali, ohminen ylipotentiaali sekä diffuusioylipotentiaali.

theoretical potential (1.23 V)

equilibrium potential at actual T, P,C '

activation polarization losses

Ohmic losses

a.0.6 ^-

concentration - polarization losses actual polarization curve.

1000

current density (mA/cm:

Kuva 7. Polttokennon ylipotentiaalit ja niiden vaikutus kennon polarisaatiokäyrään [16].

Näistä saadaan kennon kokonaisylipotentiaali Vkok :

V -V' kok V a.akt + ' k,akt ⁺ Voh + + 7,_k,dif (16)

missä Vakl ovat anodinen ja katodinen aktivointiylipotentiaali, Voh ohminen ylipotentiaali ja Vdij ovat anodinen ja katodinen diffuusiylipotentiaali. Näin kennon todellinen kennojännite on

E = E° - VL_kok ' (17)

2.3.2.1 Aktivaatioylipotentiaali

Sähkökemiallisen reaktion lähtiessä etenemään, esiintyy potentiaaliero tasapainotilan suhteen: tätä kutsutaan aktivaatioylipotentiaaliksi ja se johtuu hitaista elektroninsiirtoreaktioista. Aktivaatioylipotentiaali riippuu virrantiheyksistä, joita voidaan mallintaa Butler-Volmerin yhtälöllä [17]:

' aF „ _ f

i = io ^expjtT a~ ,P ; ^-exp

V

(1 -a)F RT E„

(18)

missä i on virrantiheys, Etp on kennon tasapainopotentiaali, a siirtokerroin ja i0 on itseisvirrantiheys:

i0 =пЕк\с0Пску-°, (19)

missä k° on reaktion standardinopeusvakio ja c0 sekä cR ovat hapettuneen ja pelkistyneen osaslajin konsentraatiot. Korkeilla ylipotentiaaleilla (alemmilla potentiaaleilla kuin tasapainopotentiaali) Butler-Volmer yhtälön ensimmäisestä

termistä tulee hallitseva, joten aktivaatioylipotentiaalin lausekkeeksi katodin pelkistymisreaktiolle saadaan [16]:

(20)

Vastaavasti anodipuolen hapettumisreaktiolle saadaan positiivisella ylipotentiaaleilla (korkeammilla potentiaaleilla kuin tasapainopotentiaali) Butler-Volmer-yhtälön toinen termi tulee hallitsevaksi [16]:

V = F - F_{v a.akt ^tp,a (21)}

Kennon kokonaisaktivaatioylipotentiaali voidaan laskea eri elektrodien aktivaatioylipotentiaalien itseisarvojen summana. Yllä olevista yhtälöistä voidaan huomata, että aktivaatioylipotentiaali riippuu lämpötilasta, siirtokertoimista, nopeusvakioista sekä konsentraatioista.

2.3.2.2 Ohminen ylipotentiaali

Kun sähkövirtaa kasvatetaan, reaktioita alkaa hidastaa aktivaatiopotentiaalin lisäksi ohminen ylipotentiaali, joka johtuu membraanin läpi kulkeutuva ionivirran resistanssista sekä sähköisten johtimien läpi kulkeutuvien elektronien resistanssista.

Sitä voidaan mallintaa Ohmin lailla:

(22)

missä I on kennon läpi kulkeva sähkövirta ja R kennon kokonaisresistanssi (sisältäen ionisen-, sähköisen ja kontaktisen resistanssin). [17]

2.3.2.3 Diffuusioylipotentiaali

Suurilla virroilla elektrodireaktiot tulevat niin nopeiksi, ettei lähtöainetta ehdi siirtyä huikista elektrodin pinnalle riittävällä nopeudella tai reaktiotuotteet eivät kulkeudu pois elektrodin pinnalta riittävän nopeasti, jolloin aineensiirto rajoittaa reaktionopeutta. Tästä aiheutuvaa häviötä kutsutaan diffuusioylipotentiaaliksi.

Diffuusioylipotentiaalin riippuvuutta virrantiheydestä voidaan mallintaa Nerstin diffuusiokerrosmallilla, kun oletetaan, että kaikki muut vaiheet paitsi aineensiirto ovat äärettömän nopeita ja konsentraatioprofiilit lineaarisia:

V du =

RT nF^In

. \ 1^{- —} V ^lùn y

(23)

missä /lim on rajavirta, joka saadaan kennosta kun reagenssin pintakonsentraatio on nolla. Diffuusiopotentiaalin suuruus riippuu lämpötilasta ja virrantiheydestä. [17]

2.4 Sovellutukset

Suoranestapolttokennoja voidaan käyttää useisiin sovelluksiin, mutta korkean tehotiheyksiensä takia ne soveltuvat parhaiten kannettavien laitteiden energianlähteiksi. Liikennesovelluksissa nestemäisiä polttoaineita hyödyntäviä polttokennoja on kokeiltu, mutta tällä hetkellä kiinnostus on kohdistunut biodieseliin ja vety kaasun käyttöön. Vedyn tankkaaminen autoihin kaasumaisena on hankalaa, joten vety pitää valmistaa joko bensa-asemalla tai ajoneuvon sisällä olevalla reformerilla. Nämä molemmat vaativat suuria investointeja nestemäiseen polttoaineeseen verrattuna.

Kannettavat tietokoneet ja matkapuhelimet, yleistyvät maailmassa nopeasti. Samalla niihin halutaan lisää energiaa vaativia multimedia- ja grafiikkaominaisuuksia. Alan teollisuus etsiikin nyt energialähteitä, jotka voivat nopeasti kasvattaa energiatiheyttään. Akkujen kehitys on edennyt vuosikymmenissä nikkelikadmiumakusta litiumakkuihin, mutta niiden energiatiheys ei ole kasvanut kuin 100 Wh/kg (kuva 8). Kuvasta nähdään, että polttokennoilla on teoriassa mahdollisuus tuottaa lähes neljä kertaa akkuja suurempia tehotiheyksiä. [18]

a soo \ lAÍn ЧП/ч!

0 200 400 600 800 1,000 Volume energy density (Wh/d/3)

Kuva 8. Metanolipolttokennojen sekä erilaisten akkujen energiantiheydet [http://www.hitachi.com/ICSFiles/afieldfile/2006/04/25/r2006_01_104.pdf].

Kannettavien laitteiden valmistajat haluaisivat myös, että heidän laitteensa olisivat verkkovirrasta riippumattomia. DLFC:t tuottavat energiansa yleensä patruunoihin varastoiduista nestemäisistä polttoaineista, joten niitä on helppo ostaa ympäri maailmaa tai kuljettaa mukanaan kotimaastaan. Hankaluuksia tämän teknologian kehittämiseen tuo maailmanpolitiikan ennustamattomuus: ensin siirtyminen nestemäisten polttoaineiden käyttöön näytti varmalta, kun kansainvälinen siviili- ilmailuorganisaatio hyväksyi metanolipolttokennoj en viennin lentokoneisiin tammikuusta 2007 alkaen [19]. Kuitenkin terrorismin uhan takia, jo ennen luvan voimaantuloa, 5.11.2006 kiellettiin kaikkien nestemäisten aineiden (myös geelien) vienti lentokoneeseen suuremmissa erissä kuin 100 ml pakkauksissa [20]. Tämä tulee entisestään vaikeuttamaan polttokennotyyppisten sovellutusten kehitystä.

Nokia on kiinnostunut polttokennoratkaisuista omien tuotteidensa energianlähteenä.

Heidän alustavien tutkimustensa mukaan paras sovellus olisi erillään puhelimesta ja siihen kaapelilla kytketty energianlähde, koska itse puhelimen lämpötilan on oltava tasainen ja mahdollisimman lähellä ihmisvartalon lämpötilaa. Näin puhelinta voi pitää korvalla pitkiäkin aikoja. Suurimpina haasteina polttokennoille he kokevat puhelimen pitämisen miellyttävässä lämpötilassa sekä sen käyttöturvallisuuden.

Polttoainevaraston on myös oltava kevyt, jotta puhelimen kokonaispaino ei nouse liikaa ja energianlähteen pitää toimia riippumatta siitä, miten päin se on sekä kestää heiluttamista ja pudottamista. Juuri näiden ongelmien takia Nokia ei pidä polttokennoratkaisuja mahdollisina vielä vuosiin. [21]

Fujitsu puolestaan on jo viime vuonna löytänyt ratkaisun melkein kaikkiin näistä ongelmista. Se on esitellyt uuden mallinsa (kuva 9), jossa puhelin ja siihen liittyvä laturi ovat erikseen. Puhelin käyttää polttoaineenaan 99 paino-% metanolia, joten polttoaineen hallinta tulee huomattavasti helpommaksi kuin edellisen version 30 paino-% polttoaineen kanssa. Puhelin painaa 190 g ja energialähteestä saadaan maksimissaan 9 W tehoa. [22]

Kuva 9. Fujitsun kehittämä puhelin, jonka energialähteenä DMFC [http://www.fujitsu.com/global/news/pr/archives/month/2005/2005070601.html].

Kannettavia polttokennoa energianlähteenään käyttäviä tietokoneita ovat internetissä esitelleet mm. IBM ja Sony Electric, Fujitsu, Hitachi sekä Samsung [19, 23-25], mutta kaupallisia tuotteita ei ole vielä saatavilla. Hitachi [25] kertoo raportissaan, että metanolipolttokenno on seuraavan sukupolven energiaratkaisu, koska sen teknologia on vielä liian kehittymätöntä tuotteistukseen. Suurimpana ongelmana he pitävät polttokennoteknologian kokoluokan muutosta toimivista suurista polttokennoista kannettavien laitteiden vaatimiin huomattavasti pienempiin kennoihin. Myös katalyyttimateriaalien hinta tekee teknologiasta vielä liian kalliin.

3 Suoranestepolttokenno (DLFC)

Suoranestapolttokenno kuuluu aiemmin esiteltyjen polttokennotyyppien luokituksessa polymeerielektrolyyttipolttokennoihin (PEFC), koska sen elektrolyyttinä on kiinteä polymeeri. Tässä kappaleessa tarkastellaan tarkemmin suoranestapolttokennon rakennetta, termodynamiikkaa sekä sille soveltuvia polttoaineita.

3.1 Rakenne

Suoranestapolttokenno kuuluu polymeeripolttokennoihin, joten sen yksikkökenno koostuu kahdesta päätylevystä, kahdesta virtauskanalevystä sekä MEAista (Membrane Electrode Assembly). Virtauskanavalevyjen ja diffuusiokerrosten tarkoituksena on jakaa kaasu tai neste tasaisesti MEA:n pintaan sekä toimia sähkövirran kerääjinä. MEA (kuva 10) koostuu kolmesta eri osasta: anodin katalyyttikerroksesta, elektrolyyttinä toimivasta membraanista ja katodin katalyyttikerroksesta [4]. Se valmistetaan yleensä kuumapuristamalla elektrodit kiinni membraaniin.

Pathways for gas access

to electrode Electrode

v v v

Backing layer Backing layer

Kuva 10. MEA:n rakenne [4].

Diffuusiokerroksessa lähtöaineet kulkeutuvat elektrodeille ja tuotteet sekä sähkövirta elektrodeilta takaisin virtauskanavalevyille. Jotta tämä kaikki olisi mahdollista, on diffuusiokerroksen oltava rakenteeltaan huokoinen. MEA:a valmistettaessa on huolehdittava, ettei sitä kuumapuristeta liian kuumassa lämpötilassa tai korkeassa paineessa, jolloin diffuusiokerroksen huokoset tukkeutuvat. [26]

Elektrodin muodostaa katalyyttikerros, jossa reaktiot tapahtuvat aktiivisella kolmifaasirajapinnalla. Katalyyttikerrokseen on oltava esteetön kulku niin diffuusiokerroksesta kuin membraanistakin, jotta katalyytin pinnalle saadaan tarvittavat lähtöaineet. Tämän takia MEA:n valmistuksessa on varmistettava, että kerrokset ovat tiiviisti kontaktissa keskenään. [4]

Elektrolyyttinä on PEFC:ssä membraani, jonka tehtävänä on kuljettaa protoneja anodilta katodille sekä estää reagenssien ja elektronien kulkeutuminen toiselle elektrodille. Membraanilta vaaditaan siis hyvää protonin johtavuutta, mutta huonoa reagenssin läpäisevyyttä. PEFC:ssä käytetään usein kaupallista Nafion® (DuPont) membraania:

Kuva 11. Nafion membraanin molekyylirakenne, jossa x = 6-10, y = 1 ja z = 1 [http://www.answers.com/topic/nafion].

Nafionista tekee kalliin sen monivaiheinen valmistusprosessi. Riippumatta sen monimutkaisesta rakenteesta eräiden polttoaineiden kulkeutuu Nafionin läpi suuria määriä, joten kaikille polttoaineille se ei ole ihanteellinen materiaalin erotin.

Halvempia membraaneja on yritetty kehittää [27], mutta toistaiseksi ei ole löytynyt ominaisuuksiltaan yhtä hyvää, halvempaa vaihtoehtoa.

3.2 Polttoaineiden termodynamiikkaa

Jotta erilaisia polttoaineita voidaan vertailla, on tiedettävä, onko polttoaineen mahdollista reagoida polttokennossa ja minkälaista avoimen kennon potentiaalia siltä voidaan odottaa. Kun polttoaineen elektrodireaktiot tunnetaan, saadaan anodin ja katodin potentiaali laskettua termodynaamisista arvoista. Etanolin anodireaktio voidaan kiijoittaa muotoon:

C2H5OH + ЪН20 2СОг + 12e" +12#+ (24)

Yhtälölle (20) voidaan laskea anodin Gibbsin energian muutos reaktantin (i) standardimuodostumisenergiasta A G f [28]:

-AG"= 2ДС^ - AG'iWW - ЗДС^ (25)

- AG' = [2 x (-394,4) - (-168) - 3 x (-237)JUI mol = 90,2/t,/ / mol.

Tästä voidaan laskea anodin potentiaali:

90200J / mol

12x96485Cl mol = 0,0119V vs. SHE. (26)

Katodille voidaan laskea samat arvot, kun sen pelkistymisreaktio tunnetaan:

—02 +2e~ +2H+ +*H20,

2 2 2 (2)

jolloin katodin potentiaali on

E+ = 1,228 V vs. SHE. (27)

Joten avoimen kennon potentiaali standardiolosuhteissa on

Eocp = E+ -E~ = 1,228 - 0,0779 = 1,15 V. (28)

Myös kennon kokonaisreaktiolle voidaan laskea Gibbsin energian muutos reaktiosta

C2H5OH + 302 <-> 2C02 + 3H20 (29)

AG = -1236,7 kJ/mol.

Tästä saadaan laskettua polttoaineen energiatiheys:

r -AG _ 1236700J/mol 3600- X M 3600—x 0,04607&g / mol

h h

l,5kWh/ kg, (30)

jossa M on etanolin moolimassa 46,07 g/mol [29]. Entalpian muutos samalle reaktiolle (29) on AH = -1367,9 kJ/mol, joka mahdollistaa tasapainopotentiaalin termodynaamisen hyötysuhteen laskemisen etanolin hapettumiselle:

_ AG _ 1236,7

ПроШоШпо - AH~ 13679 0,904 (5)

Myös muille polttoaineille voidaan tehdä vastaavat termodynaamiset laskut standardiolosuhteissa (25 °C, nestefaasissa) ja ne on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1. Polttoaineiden termodynaamiset arvot. Tähdellä (*) merkittyjen polttoaineiden arvot on laskettu perustuen viitteestä 28 löydettyihin arvoihin.

Muiden polttoaineiden arvot ovat kirjallisuudesta [30].

Polttoaine F/Vvs. SHE /kJ/mol We /kWh/kg Л

Metanoli 0,016 ^1,21 -702,7 ^6,1 0,97

Formaldehydi* 0,123 ^1,10 -521,4 4,8 ^1,01

Muurahaishappo 0,225 ^1,00 -280,4 1,7 ^1,10

Etanoli* 0,078 1,15 -1236,7 7,5 0,90

Eteeniglykoli 0,005 ^1,22 -1181,5 5,3 0,99

Propanoli 0,097 1,13 -1965,3 9,1 0,97

Glyseroli* -0,018 1,25 -1682,7 5,0 1,14

Taulukosta 1 voidaan nähdä, että teoreettinen avoimen kennon potentiaali standardiolosuhteissa on 1,00 - 1,25 V. Vety-happipolttokennossa sama arvo on 1,23 V, joten glyseroli antaa teoreettisesti jopa korkeamman avoimen kennon potentiaalin kuin vety-happikenno.

Alkoholeilla on myös hyvä energiatiheys We verrattuna esimerkiksi bensiinin noin 10 kWh/kg [30]; raskaammat alkoholit ovat jo melkein samaa luokkaa. Kuitenkin suurin etu näillä polttoaineilla verrattuna vety-happikennoon on termodynaaminen hyötysuhde /7; vety-happikennolle arvo on vain 0,83, kun alkoholeilla sekä metanolin hapettumistuotteilla selvästi yli 0,9.

Vaikka termodynamiikan mukaan alkoholit ja muut tutkittavat polttoaineet soveltuisivat hyvin polttoaineiksi polttokennoon, niiden hapettumisen kinetiikka on monimutkaista ja hankalasti hallittavissa. Ne myös vaativat kalliin jalometallikatalyytin reagoidakseen matalissa lämpötiloissa ja katalyyttinä käytettävä platina myrkyttyy helposti reaktioiden välituotteilla. Seuraavassa luvussa 3.3 tutustutaan tarkemmin eri polttoaineiden reaktiomekanismeihin ja kinetiikkaan.

Suoranestepolttokennoille (DLFC) voidaan käyttää monenlaisia nestemäisiä polttoaineita; polttoaineen ainoa kriteeri on, että se voi hapettua anodilla.

Nestemäisillä polttoaineilla on monia etuja kaasumaisiin nähden: niiden varastointi on yksinkertaisempaa, niiden energiatiheydet ovat yleensä kaasuja suurempia, joten niitä ei tarvitse puristaa korkeisiin paineisiin, ja käyttäjät ovat tottuneet nestemäisiin polttoaineisiin eivätkä vierasta niitä samalla tavalla kuin kaasuja.

Edellisessä kappaleessa tarkasteltiin eri polttoaineiden termodynaamisia ominaisuuksia, mutta se ei yksinomaan riitä kertomaan, onko polttoaine sopiva käytännön sovelluksiin. Polttoaineen kemiallisten ja fysikaalisten ominaisuuksien lisäksi polttoaineen valinnassa on otettava huomioon myös seuraavia käytännön asioita:

Saatavuus

• Miten polttoainetta on saatavilla? Onko siitä ylituotantoa?

• Mistä lähtöaineista polttoaine voidaan valmistaa (öljystä, maakaasusta, uusiutuvista materiaaleista) ja mikä on niiden saatavuus?

• Onko raaka-aineita saatavilla joko omasta maasta tai kansainvälisesti stabiileilta alueilta?

Turvallisuus

• Ovatko polttoaine tai sen reaktiotuotteet ihmiselle tai ympäristölle vaarallisia?

• Valmistusprosessin ympäristövaikutus?

• Millaisia kasvihuonekaasuja tai muita myrkkyjä syntyy polttoaineen käytöstä?

• Missä olosuhteissa reaktiot tapahtuvat?

• Polttoaineen käyttäytyminen virhetilanteissa (vuodot, tulipalot, räjähdykset).

3.3 Polttoaineet ja niiden reaktiomekanismit DLFC:ssä

Taloudellisuus

• Polttoaineen raaka-ainekustannukset.

• Polttoaineen valmistus j a j akelukustannukset

• Ovatko raaka-aineiden/polttoaineen hinnat stabiileja vai indeksiin sidottuja?

• Onko valmistajia useita, jotta kilpailua syntyy?

Teknologia

• Onko polttoaineelle olemassa hyviä, halpoja tuotantotapoja?

• Millaisia ominaisuuksia polttoaine vaatii kennon komponenteilta kuten katalyyteiltä ja membraaneilta?

• Soveltuuko polttoaine käytettäväksi polttokennon lisäksi mahdollisissa siirtymävaiheen hybridiratkaisuissa?

• Voidaanko polttoainetta valmistaa erilaisista raaka-aineista (esimerkiksi sekä öljystä että uusiutuvista materiaaleista)?

Metanolia on tutkittu nestesyöttöisissä polttokennoissa paljon, joten sille on saatu optimoitua hyvät komponentit sekä käyttöparametrit. Eri polttoaineet kuitenkin käyttäytyvät polttokennossa eri tavoin ja metanolille optimoidut parametrit eivät välttämättä vastaa muiden polttoaineiden ideaalitilannetta. Jotta voidaan ennustaa, mitkä katalyytit soveltuvat millekin polttoaineelle, tarvitaankin hyvää tuntemusta polttoaineen hapettumisesta erilaisten katalyyttien pinnalla.

Polttokennojen kehitystä varten on tärkeää ymmärtää, mitä reaktioita polttokennossa tapahtuu. Vetykaasun hapettuminen polttokennossa on reaktiomekanismeiltaan yksinkertainen, mutta alkoholien, happojen ja aldehydien hapettumisreaktiot ovat huomattavasti monimutkaisempia. Mitä monimutkaisempi yhdiste polttokennon syötetään, sitä vaikeampaa on sen reaktiomekanismien hallinta. Polttoaineiden erilaisien ominaisuuksien tarkastelua varten on taulukkoon 2 koottu tutkittujen polttoaineiden perusominaisuuksia.

Taulukko 2. Työssä tutkittavien polttoaineiden perusominaisuuksia [31].

Polttoaine Rakenne KP (°C) Syttyvyys Vaarallisuus

Metanoli

H H— C—OHI

I

H

65 helposti

syttyvä myrkyllinen

Formaldehydi

Н-/

xh -19,5 - myrkyllinen

Muurahaishappo

0\\

с—OH /

H

101 - korrodoivaa

Etanoli

H H I I H-с—C-OH

I I H H

78,5 helposti

syttyvä -

Eteeniglykoli

OH OH I I H-C-C-H

I I H H

197,3 - haitallista

1-Propanoli

H H H H-¿-¿-¿-OH

I I I H H H

97 helposti

syttyvä -

2-Propanoli

H OHH I I I H-C-C-C-H

I I I H H H

83 helposti

syttyvä haitallista

Glyseroli

OH OH OH I I I H-C-C-C-H

I I I H H H

290 - -

3.3.1 Metanoli

Suorametanolipolttokennosta käytetään usein lyhennettä DMFC (Direct Methanol Fuel Cell). Metanoli on polttokennoissa eniten tutkittu nestemäinen polttoaine, joten sen reaktiot ja käyttäytyminen tunnetaan hyvin [27, 32-34]. Kun kennon lämpötilaa nostetaan 30:stä 60:een °C:een, suorituskyky kasvaa 32:sta 75:een mW/cm2 [34].

3.3.1.1 Reaktiomekanismi

Lamy et ai. [3] ovat tutkineet metanolia platinakatalyytin pinnalla ja esittävät, että metanolin hapettuminen tapahtuisi alla esitettyjen yhtälöiden mukaan. Ensin liuoksessa oleva metanoli kulkeutuu platinakatalyytin pintaan ja adsorboituu vapaalle paikalle:

Pt + CtfjOtf ->Pt- (CH,OH)ads. (31)

Tämän jälkeen adsorboitunut metanoli voi hapettua kahdella eri tavalla.

Ensimmäisessä tapauksessa protonit lähtevät ensin metyyliryhmästä ja vasta viimeisessä vaiheessa hydroksyyliryhmästä jättäen jäljelle ainoastaan hiilimonoksidi [3,35].

Pt - {CH,0H)ads -+Pt- (•CH2OH)ads +

я; + e-

Pt - (.CH2OH)ads ->Pt -

(•Сион)ads

я; + <r

Pt - (•CHOH)ads Pt - (<'COH)ads +

я;

Pt - 0»COH^ -►Pt - (.C0)ads +

я;

Toinen Lamy et ai. ehdottama vaihtoehto metanolin hapettumisreaktiolle on hapettuminen ensin hydroksyyliryhmästä aldehydiksi ja vasta sen jälkeen metyyliryhmästä seuraavien reaktioiden mukaan:

Pt - (CH3OH)ads ->Pt- (CH,o.)ads +

я; + e-

Pt - (CH30»)ads -+Pt- (CH20')ads +

я; + e-

Pt -

(CH2o»)ads

(CHo»)ads

я; + e-

Pt - (CHO.)ads -> Pt - {C0.)ads +

я; + e-

Kummassakin mekanismissa päädytään adsorboituneeseen hiilimonoksidiin, joka muodostaa vahvan sidoksen platinakatalyytin kanssa tukkien katalyyttipaikan.

Reaktio on pysähdyksissä kunnes potentiaali nousee yli 0,8 V vs. RHE [35, 36], jolloin vesimolekyyli pääsee reagoimaan platinakatalyytin kanssa muodostaen

hydroksyyliryhmän katalyytin pinnalle:

Pt + H20-+Pt- (OH)ads +

я;

Tämä vaihe on reaktiomekanismissa erittäin tärkeä, koska ilman toista happea hiilidioksidia ei voi syntyä. Tämä adsorboitunut hydroksyyliryhmä voi reagoida (•COH)ads kanssa muodostaen joko hiilidioksidia tai muurahaishapporadikaalin, joka vuorostaan voi reagoida hiilidioksidiksi [3]:

Pt - (•COH)ads +Pt- (OH)abs -> 2Pt + C02 + 2я; + 2e~ ₍₄₁₎

Pt - {»COH)ads +Pt- (OH)* -> Pt + Pt - (•COOH)abs +

я; + e" (42)

Adsorboitunut hydroksyyliryhmä voi myös reagoida suoraan adsorboituneen hiilimonoksidin kanssa:

Pt - {*CO)ods +Pt- (OH)abs -> 2Pt + C02 +

я;

tai

Pt - («COU + Pt - (OH)abs ->Pt + Pt- (.COOH)abs, (45)

jota seuraa jälleen reaktio (43). Näillä reaktiolla Lamy et ai. saavat selitettyä kaikki analyyseissä löytämiensä aineiden syntymisen: CO2 reaktioista (41), (43), (44), formaldehydin muodostuminen reaktiossa (36) sekä muurahaishapon muodostumisen reaktioissa (42), (45). [3]

3.3.1.2 Katalyytit

Katalyytillä on metanolin reaktiomekanismissa suuri merkitys. Platinaa on käytetty katalyyttinä polttokennoissa, koska se katalysoi hyvin C-H sidoksen hajoamista.

Hiilimonoksidi kuitenkin myrkyttää platinakatalyytin eikä poistuu katalyyttipinnalta ennen kuin korkeissa potentiaaleissa. Jotta platinan hyvät ominaisuudet saadaan säilytettyä mutta myrkytystä vähennettyä, on alettu kehittää platinalejeerinkejä. [35]

Ruteniumia on kokeiltu seosmetallina platinan kanssa [36-40], koska se vähemmän jalona metallina hapettuu alemmassa potentiaalissa kuin platina, minkä takia se saa veden hydroksyyliryhmän adsorboitumaan pintaansa jo alemmissa potentiaaleissa.

Näin ruteniumin pinnalla hiilimonoksidi hapettuu hiilidioksidiksi jo alemmassa potentiaalissa samalla katalyyttipaikan vapauttaen [36].

Muita metalleja, joita on tutkittu joko platinan tai platina-ruteniumin kanssa ovat tina ja kulta [40], molybdeeni [39] sekä nikkeli, koboltti, kupari ja mangaani [41], mutta

ainoastaan pienellä määrällä tinaa höystetty platina-rutenium on havaittu olevan katalyyttisesti aktiivisempi.

3.3.1.3 Läpäisevyys

Yksi DMFC:n suurimpia ongelmia on metanolin kulkeutuminen Nationin läpi anodilta katodille, jossa se häiritsee hapen pelkistymisreaktiota. Metanolimolekyyli on pieni ja samankaltainen kuin vesimolekyyli, joten molemmat kulkutuvat samoja kanavia pitkin membraanin läpi. Mitä suurempi metanolin konsentraatio tai kennon lämpötila on, sitä enemmän polttoainetta kulkeutuu katodile. Song et ai. [42]

mittasivat kennon suorituskykyä eri konsentraatioisilla metanoliliuoksilla ja havaitsivat, että parhaat tulokset saavutettiin 2 molVdrn3 liuoksilla. Tätä suuremmilla konsentraatioilla läpäisevyys on niin suurta, että se alentaa kennon suorituskykyä.

Ongelman ratkaisuksi on kehitteillä useita uusia membraaneja tai Nationiin perustuvia sekoitteita, joiden rakenteet estäisivät metanoli kulkeutumasta niiden läpi mutta olisivat Nationia halvempia [27, 43, 44].

3.3.2 Formaldehydi

Formaldehydi eli metanaali on voimakashajuinen kaasu ja yksinkertaisin kaikista aldehydeistä. Koska formaldehydi on ihmiselle myrkyllistä, sen käyttöä polttoaineena polttokennossa ei juuri ole tutkittu [45]. Formaldehydi on metanolin hapetustuote, joten sen polttokennossa tapahtuvien reaktiomekanismien tunteminen helpottaisi myös metanolin reaktiomekanismien ymmärtämistä. Formaldehydi esiintyy vesiliuoksessa aina hydraattimuodossa eli metyleeniglykolina [46]:

OH

(46)

Formaldehydin hapettuminen hiilidioksidiksi asti vaatii ylimääräisen hapen (lähteenä yleensä hajonnut vesimolekyyli). Siksi myös formaldehydin hapetusreaktion katalysointiin on valittava katalyytti, joka pystyy hajottamaan myös veden alhaisissa potentiaaleissa.

Tutkimuksissa on huomattu, että formaldehydin päähapetustuotteet ovat hiilidioksidi ja muurahaishappo [45, 46]. Kvantitatiivisissa analyyseissä on todettu, että 0,6 V potentiaalissa tuotteesta 63 % on muurahaishappoa ja 37 % hiilidioksidia [46].

Batista et ai. [46] ehdottavat formaldehydin hapettumiselle kahta eri reittimahdollisuutta:

---► CO*

h

HCHO = H2C(OH>2 Cp: ... 1

t ¡VI

I

--- —► Н2СОО*——► HCOOH Kuva 12. Formaldehydin hapettumisen reaktiomekanismi [46].

Batistan et ai mukaan metyleeniglykolin vesiliuokselle voi tapahtua jompikumpi reaktioista:

I: H2C(OH)2 COads + H20 + 2H+ + 2<?" (47)

II: H2C(OH)2 H2COOads + 2Я+ + 2e" (48)

Näiden reaktioiden jälkeiset reaktiot III-VI (kuva 12) voivat tapahtua vasta kun potentiaali on tarpeeksi korkea (platinan pinnalla yli 0,7 V), jotta vesi voi hajota katalyytin pinnalla. Alemmilla potentiaaleilla reaktio pysähtyy tähän. Reaktio III (kuva 12) vaatii tapahtuakseen katalyytin pinnalle adsorboituneen veden:

COads + H2Oads -> C02 + 2H+ + 2e~ (49)

Välituote metyleeniglykolaattia H2COOads voi muodostua vain niin kauan, kun hiilidioksidi ei ole täyttänyt kaikkia aktiivisia katalyyttipaikkoja. Tämän jälkeen voi tapahtua kaksi eri reaktiota: joko suora hapettuminen hiilidioksidiksi IV (kuva 12):

H2COOads -> C02 + 2H+ + 2e~ (50)

tai välituote voi muuttua muurahaishapoksi, mikä vaatii sisäistä protoninsiirtoa:

Batistan et ai tulosten mukaan 0,6 V potentiaalissa syntyy enemmän muurahaishappoa kuin hiilidioksidia, joten todennäköisesti reaktio V (kuva 12) vaatii vähemmän energiaa kuin reaktio IV (kuva 12). Olisi kuitenkin tarpeellista löytää jokin hyvä katalyytti, joka hapettaisi formaldehydin suoraan hiilidioksidiksi.

Koska platina on erittäin hyvä katalyytti metanolille, sitä on myös tutkittu formaldehydin hapetukseen [45, 46]. Batista et ai. [46] ovat tutkineet erilaisia platinan kidetasoja Pt(hkl) ja huomanneet, että Pt(lll) on antaa parhaimman tuloksen; muut perustasot myrkyttyvät nopeasti CO:lla. Myös bimetallikatalyyteillä kuten platina-tina- ja platina-vismuttikatalyyteillä on saatu puhdasta platinaa parempia tuloksia [47, 52].

3.3.3 Muurahaishappo

Muurahaishappoa on tutkittu vaihtoehtoiseksi polttoaineeksi polttokennoon, koska sillä on korkeampi kiehumispiste kuin metanolilla eikä sen leimahduspiste (68 °C) ole alle huoneenlämpötilan (metanolilla 11 °C). Tästä johtuen muurahaishappo on turvallisempi polttoaine. Se on myös helposti valmistettavissa oleva halpa kemikaali.

Muurahaishappo on sähkökemiallisesti aktiivisempi kuin metanoli, joten polttokennossa voidaan saada anodipuolen jännite jopa 100 mV suuremmaksi kuin metanolilla. [48]

Yksi DMFC:n suurimpia haasteita on polttoaineen läpäisevyyden estäminen. 2 mol/dm3 metanolilla saadaan polttokennossa paras suorituskyky, mutta muurahaishappoa voidaan käyttää paljon väkevämpinäkin liuoksina. Kun väkevämpien, jopa 12 mol/dm3, polttoaineiden käyttö on mahdollista, ylimääräisen veden käsittely helpottuu. Käytännön kannettavissa sovelluksissa polttoaineiden nestemäärien pitäisi olla hyvin pieniä, jotta sovelluksesta saataisiin kevyt ja pienikokoinen. [49]

Rice et ai. [49] ovat saaneet muurahaishapolle jopa metanolia parempia tuloksia, kun mittauksia on tehty 60 °C lämpötilassa suurissa 5-20 mol/dm3 konsentraatioissa. He saivat huippuarvoiksi 134 mA/cm2 virrantiheyden ja 48,8 mW/cm2 tehon sekä 0,72 V avoimen piirin jännitteen 12 mol/dm3 muurahaishappokonsentraatiolla. Laimeammat polttoaineliuokset eivät tuota kovinkaan hyviä tuloksia, joten polttokennossa on käytettävä korkeita muurahaishappokonsentraatioita. Yli 12 mol/dmJ konsentraatioilla alkoivat tulokset jälleen huonontua, minkä oletettiin johtuvat liian pienestä veden osuudesta polttoaineessa. Vedellä on polttokennossa tärkeä rooli: se mahdollistaa katalyyttiä myrkyttävien komponenttien poiston aktiivisilta katalyyttipaikoilta ja pitää membraanin kosteana.

Muurahaishapon haittapuolia ovat metanoliin verrattuna alhainen energiatiheys, hapettumisessa irtoaa korkeintaan kaksi elektronia metanolin kuuden elektronin sijaan, mikä vaatii suuremman polttoainesyötön kennoon. Muurahaishappo haisee

erityisesti väkevissä konsentraatioissa erittäin pahalle ja on myös erittäin korrodoivaa, joten kennon osien pitää olla korroosiota kestäviä. [48]

3.3.3.1 Reaktiomekanismi

Eräs suurimpia ongelmia metanolikennon kanssa on aldehydiradikaalireaktioiden hallinta. Muurahaishapon reaktiomekanismia on helpompi hallita, koska se on hapettunut jo yli aldehydivaiheen. Yleisesti hyväksytty reaktiomekanismi muurahaishapolle platinan pinnassa tapahtuu kahdessa vaiheessa: ensimmäisessä vaiheessa happo adsorboituu platinan pinnalle [48, 49]

HCOOH + Pt Pt-COOH + H+ +e~. (52)

Tämän jälkeen reaktio voi tapahtua kahta erilaista reittiä: ensimmäinen vaihtoehto on suora hapettuminen:

Pt — COOH —> Pt + CO² + H+ + e (53)

ja toinen on platina katalyytin myrkyttävän välituotteen muodostuminen

Pt-COOH + Pt-H ->Pt2C0 + H20 (54)

tai

Pt - COOH + Pt- HCOOH -> Pt2CO + H20 + C02 +H+ + e~. (55)

Toisin kuin alkoholien kokonaishapettumiseen, muurahaishapon hapettumiseen hiilidioksidiksi asti ei välttämättä tarvita ylimääräistä happea, koska molekyyli itse sisältää kaksi happiatomia. Tästä huolimatta Weber et ai. [48] huomasivat kokeissaan, että anodipotentiaali on riippuvainen veden ja hapon syöttösuhteesta. He

epäilivät veden vähentävän myrkyttyneitä katalyyttipaikkoj a alla olevan yhtälön mukaan:

Pt2CO + H20 —> 2Pt + C02 + 2H+ + 2e~. (56)

Tämä tulos selittäisi sen, miksi muurahaishappo antaa parhaimman tuloksen 12 mol/dnT konsentraatiossa.

3.3.3.2 Katalyytti

Rice et ai. [50] ovat kokeilleet päällystää platinaa palladiumilla ja ruteniumilla.

Platina-rutenium on antanut erittäin hyviä virrantiheyksiä alhaisissa potentiaaleissa, mutta sillä on alhaisempi 0,59 V avoimen piirin jännite kuin puhtaalla platinalla (0,71 V). Platina-palladiumilla antaa erittäin korkean jopa 0,91 V avoimen virtapiirin jännitteitä sekä hyvä virrantiheyden korkeissa yli 0,5 V potentiaaleissa. Tutkijat epäilevät tämän johtuvan siitä, että platina-palladiumkatalyytti suosii suoraa hapettumista hiilidioksidiksi eli reaktiota (53) kun taas platina-ruteniumkatalyytti ilmeisesti suosii välivaihetta myrkyttävän hiilimonoksidin kautta (54)-(55).

Myös muita platinalejeerinkejä: platina-vismutti- ja platina-tinakatalyyttejä on kokeiltu muurahaishapolle [51, 52], mutta niiden ei ole huomattu olevan juurikaan parempia kuin pelkän platinan. 1990-luvun jälkeen kiinnostus muurahaishappotutkimuksia kohtaa on hiipunut, joten uusia tuloksia on saatavilla vain vähän.

3.3.3.3 Läpäisevyys

Muurahaishappoa voidaan käyttää väkevinäkin liuoksina polttokennossa, koska sitä kulkeutuu Nafionin läpi vain erittäin pieniä määriä [53]. Selitys Nafionin huonoon läpäisevyyteen löytyy molekyylin anionisesta luonteesta: muurahaishappo dissosioituu osittain vedessä muodostaen formaatti-ionin HCOO". Nafionpolymeeri