4 Tutkimusosa
4.7 Mittaustulokset
4.7.5 Reaktiotuotteet
Polttokennon reaktioiden ymmärtämistä tukemaan tutkittiin myös anodilta ja katodilta vakiopotentiaalissa saatavan nestemäisen tuotteen koostumus. Jokaisesta mittauksesta on otettu kolme näytettä samanaikaisesti: lähtöaine, anodin tuote sekä katodin tuote. Ensin tuotteet analysoitiin kaasukromatografilla (GC) ja näiden mittausten tulokset on esitetty taulukossa 5. Koska kaikille polttoaineille ei GC tuloksia saatu, analysoitiin näytteet myös nestekromatografille (HPLC), jonka tulokset polttoaineiden kulumiselle on esitetty liitteessä 2. Näin ollen tarkkoja määriä voidaan tarkastella ainoastaan GC tuloksista.
Taulukosta 5 ja liitteessä 2 esitetyistä tuloksista voidaan todeta, että anodipuolelta saadaan ulos lähes 97 % sisään syötetystä polttoaineesta, mikä oli odotettavissa näin korkealla virtausnopeudella. Koska useimmat polttoaineet myös kulkeutuvat katodille, hyvin pieni osa reagoi anodilla, mikä mahdollistaa myös polttoaineen kierrättämisen. Tuotteen piikin pinta-ala kertoo sen konsentraation anodilla ja katodilla. Alkukonsentraatio on 1 mol/dm3, joten anodituotteen konsentraatio on lähellä sitä. Kun polttoainetta aletaan syöttää kennoon, tasapainottuvat membraanin molemmat puolet polttoaineesta riippuvaan tasapainoon. Katodipuolen ala kertoo,
Taulukko 5. GC:n suhteelliset alat lähtöaineille sekä anodi- että katodituotteille sekä tuotteiden retentiot.
Polttoaine Tuotteet
piikki 1 piikki 2 piikki 3
Metanoli
Katodi 21,15 1,61 0,33 2,57 8,51 16,02 0,53
Etanoli
Lähtöaine 78,83
Anodi 76,56 2,88 1,19 0,16 16,02 0,43
Katodi 20,79 1,18 0,67 16,01 1,95
2-propanoli
Lähtöaine 92,42
Anodi 90,01 2,61 1,62 1,90 2,43 0,17 16,01 0,08
Katodi 75,42 1,48 3,73 2,04 0,79 16,04 1,11
Eteeniglykoli
Lähtöaine 91,35
Anodi 89,63 1,89
Katodi
-Taulukosta 5 voidaan huomata, että 2-propanolin konsentraatio katodipuolella on lähes sama kuin anodipuolella. On kuitenkin otettava huomioon, että katodipuolellakin tapahtuu reaktioita: eteeniglykoli ei vaikuttaisi taulukon 5 mukaan kulkeutuvan ollenkaan katodille, mutta läpäisevyystutkimus osoittaa, että sitä kulkeutuu. Tästä voidaan päätellä, että eteeniglykolin kulkeuduttua katodille se reagoi heti eteenpäin lopputuotteiksi, jotka voidaan havaita HPLCdlä.
Nestekromatografisista tuloksista (liite 2) voidaan havaita, että 2-proapanolia kuluu hieman enemmän kennossa korkeamassa (0,63 V) potentiaalissa. Voidaan myös todeta, että pieniä määriä glyserolia kulkeutuu katodille.
Taulukosta 5 voidaan nähdä myös, että GC:llä saatiin esille vain pieniä tuotepiikkejä ja toisille polttoaineille, kuten eteeniglykolille, glyserolille sekä metanolille, ei saatu ollenkaan tuotteita. Kirjallisuuden perusteella suurin osa lopputuotteista tulisi olla happoja eikä GC:llä voida havaita happoja. Happojen toteamiseksi reaktiotuotteet tutkittiin vielä HPLCdlä, jonka tulokset on esitetty taulukossa 6. Tuntemattomien piikkien tunnistamista varten ajettiin HPLCrllä myös sarja kirjallisuuden ehdottamia
hapetusreaktioiden tuotteita, joiden retentioajat on esitetty yhdessä lähtöaineiden retentioaikojen kanssa liitteessä 3.
Taulukko 6. Yksittäisten polttoaineiden lähtöaineiden, sekä elektrodien päätuotteiden HPLC analyysit Polttoaineen perässä oleva kirjain kertoo, mistä näyte on otettu (a= anodi, k =katodi). Tuntemattomista piikeistä ei ole tiedossa pinta-aloja, joten pää= suurin tuotepiikki, iso = muu merkittävä piikki, pieni =
Yksiarvoisten alkoholien tuotteet
Muurahaishappo Etikkahappo Propionihappo Etanoli 2-propanoli 1-proapnoli
Retentioaika (s) 13,88 14,30 15,53 18,23 22,70 22,92 25,28 25,92 28,59
Metanoli a 4459
Metanoli k 2487 pieni 4228
Muurahaishappo a 4361
Muurahaishappo k 4399
-Etanoli a 3731 4163
Etanoli k 1063 pää 8767 4889
1-propanoli a 876 2957
1-propanoli k 1301 pää 42146
2-propanoli 0.38V a 9088
2-propanoli 0.3 8V k 1826 19056 35827
2-propanoli 0.63V a 1961 9907
2-propanoli 0.63V k 1245 3253 13019
Useampiarvoisten alkoholien tuotteet
Eteeniglykoli Glyseroli Happo Glyseraldehydi Happo
Retentioaika (s) 16,76 13,88 11,19 11,70 12,64 12,93 18,36 25,92
Eteeniglykoli a pää
Eteeni glykoli k - pää 4234
Glyseroli a 2303 pää iso iso 3460
Glyseroli k 43413 pää 5576
Taulukosta 6 voidaan huomata, että kaikilla polttoaineilla syntyy anodilla erilainen
havaitsemaan kaasumaisia komponentteja, joita näille reaktioille voisivat olla CO, CO2 sekä CH4. Kun tarkastellaan taulukkoon 6 koottujen polttoaineiden merkittäviä tuotepiikkejä, huomataan, että sama tuote (25,92) esiintyy kaikkien muiden polttoaineiden anodituotteena paitsi 2-propanolien. 2-propanolin retentioaika on 25.70, joka on hyvin lähellä tämän tuotteet retentioaikaa, joten on mahdollista, että voimakas 2-propanolipiikki peittää tämän tuotteen. Tämä tuote esiintyy myös metanolilla sekä muurahaishapolle, jolla kirjallisuuden mukaan pitäisi esiintyä hapettumistuotteina ainoastaan hiilen oksideja [48-50]. Koska muurahaishappo itse ei kulkeudu Nafionin läpi mainittavasti, mutta sillä kuitenkin on suurehko katodi tuote (sama kuin metanolilla), on tämän anodituotteen kulkeuduttava membraanin läpi katodille ja reagoitava siellä edelleen 13,88:ksi. Tämä antaa viitteitä siitä, että kyseinen tuote ei olisi happo.
Etanolin tapauksessa anodilla vaikuttaisi syntyvän samoja tuotteita kuin edellä mainituilla polttoaineilla sekä tämän lisäksi myös muurahaishappoa. Etanolia ja sen toista anodituotetta kulkeutuu katodille, jossa todennäköisesti etanoli hapettuu eri olosuhteissa suoraan etikka- ja muurahaishapoksi. Kuten kirjallisuuden perusteella oletettiin, näyttää 1-propanoli hapettuvan samoin kuin etanoli anodilla muurahaishapoksi ja katodilla propioni- sekä muurahaishappoksi. 1-propanolia kulkeutuu Nafionin läpi, mutta sitä on katodipuolen ulostulossakin vielä runsaasti, joten 1-propanoli ei katodilla reagoi aktiivisesti.
Koska 2-propanolin polarisaatiokäyrässä näkyi kaksi eri huippua (kuva 20), tutkittiin 2-propanolin tuotteet kahdessa eri potentiaalissa. Tämän toivottiin paljastavan, että eri potentiaaleissa tapahtuisivat eri reaktiot. Alemmassa 0,38 V potentiaalissa 2- propanoli hapettui anodilla ainoastaan yhdeksi tuotteeksi, jonka retentioaika on 22.70. 2-propanolia ja todennäköisesti myös sen hapetustuotetta kulkeutui runsaasti membranin läpi, jossa se hapettui samaksi tuotteeksi kuin anodipuolella sekä muurahaishapoksi. Suuremmassa 0,63 V potentiaalissa erona oli, että 2-propanoli hapettuu jo anodilla muurahaishapoksi. Korkeamassa potentiaalissa 2-propanolia näyttäisi siirtyvän membraanin läpi selkeästi vähemmän, joten polttoaineen membraanin läpäisevyyteen saattaa vaikuttaa myös polttokennon potentiaali.
Eteeniglykoli hapettuu anodilla lähinnä yhdeksi tuotteeksi, jonka retentioaika on 12,64. Eteeniglykoli itse läpäisee Nationin, mutta sen anodituote ei, mikä viittaa siihen, että anodituote olisi joku happo (ei kuitenkaan oksaali- tai etikkahappo).
Katodipuolella päätuote on jokin vielä poolisempi molekyyli (12,93) sekä toinen tuntematon tuote 25,92. Eteeniglykolin reaktio katodilla on erittäin tehokas, koska kaikki membraanin läpi kulkeutunut polttoaine reagoi eteenpäin. Glyserolin hapetukseen käytetty platina-ruteniumkatalyytti ei ole kovinkaan selektiivinen, koska jo anodilla päätuotteita on useita. Suurin tuote havaitaan retentioajalla 11,19, mutta isoja piikkejä antavat myös glyseraldehydi sekä propionihappo. Myös pieniä määriä eteeniglykolia ja 25,92:sta syntyy. Glyserolia kulkeutuu paljon katodille, mutta sitä on katodin ulostulovirrasta vielä paljon jäljellä. Glyserolin katodipuolella tapahtuvat suurin piirtein samat reaktiot kuin eteeniglykolilla, jota myös syntyy glyserolista anodilla. Onkin mahdollista, että membraanin läpäissyt eteeniglykoli reagoi katodilla glyserolin sijaan. Anodilla oleva tuntematon päätuote ei näyttäisi kulkeutuvan membraanin läpi, joten se vaikuttaisi olevan jokin happo. Aldehydi ja propionihappo eivät myöskään kulkeudu katodille.
Muurahaishapolle saatiin HPLC -analyyseissä kaksi eri tuotetta, joille eräs selitys olisi ollut kahden muurahaishappomolekyylin yhdistyminen oksaalihapoksi, mikä hapettavissa olosuhteissa on epätodennäköistä. Niinpä muurahaishappo, metanoli, glyseroli sekä eteeniglykolinäytteet analysoitiin vielä uudestaan käänteisfaasikolonnilla, joka erottaa paremmin oksaalihapon. Tämä mittaus varmisti, ettei missään näistä näytteistä ollut oksaalihappoa.
Sekapolttoaineiden kuluminen polttokennossa on analysoitu GC:llä (taulukko 7).
Metanoli-muurahaishappokennoa ei sillä voitu analysoida, joten sen tulokset on analysoitu HPLCdlä (taulukko 7). Myös muuta näytteet on analysoitu myös HPLCdlä happotuotteiden analysointia varten (liite 4).
Taulukko 7. Sekapolttoaineiden eri koostumusten polttoaineiden alat syötössä ja ulostuloilla sekä kummankin polttoaineen kulutus anodilla. Metanoli- muurahaishappo tulokset on saatu HPLC:llä, muut GC:llä.
Metanoli Etanoli
ala % ala %
20-80 Lähtöaine 19,0 63,6
Anodi 18,7 1,9 59,7 6,2
Katodi 9,9 13,4
40-60 Lähtöaine 37,5 43,8
Anodi 36,6 2,3 43,0 1,9
Katodi 15,5 7,5
60-40 Lähtöaine 54,0 28,6
Anodi 50,7 6,2 29,2 -2,2
Katodi 21,5 6,2
80-20 Lähtöaine 75,2 15,0
Anodi 68,3 9,2 13,2 11,7
Katodi 33,1 3,9
Anodi 16,5 2,8 71,3 4,3
Katodi 8,3 29,0
60-40 Lähtöaine 31,1 59,9
Anodi 27,9 10,3 59,9 0,1
Katodi 10,0 19,3
80-20 Lähtöaine 51,5 36,0
Anodi 49,9 3,2 35,6 1,0
Katodi 9,7 7,5
Metanoli Muurahaishappo
60-40 Lähtöaine 112380,2 280794,9
Anodi 83066,4 26,1 203289,6 27,6
Katodi 7831,8 0
80-20 Lähtöaine 154252,8 137763,9
Anodi 105174 31,8 95379,6 30,8
Katodi 4708,7 0
Taulukosta 7 voidaan huomata, että sekapolttoaineissa kumpaakin polttoainetta kuluu kennossa hyvin vaihtelevasti useimmiten muutaman prosentin luokkaa. Metanoli- etanoliseoksessa kului parhaiten polttoainetta siinä seoksessa, jossa oli eniten metanolia. Sama polttoaineseos antoi myös parhaan suorituskyvyn (kuva 26).
Molempien polttoaineiden konsentraatiot katodipuolella kasvavat niiden konsentraatioiden kasvaessa anodipuolella. Konsentraatio katodipuolella on metanolilla 40 - 50 % ja etanolilla 20 % luokkaa anodipuolen konsentraatiosta. Kun kennoon syötettiin pelkkää etanolia, sama arvo oli noin 10 %, joten metanolin lisääminen liuokseen näyttää lisäävän etanolin kulkeutumista membraanin läpi.
Liitteessä 5 on esitetty kaikkien kolmen sekopolttoaineseoksen tuotejakaumat. Siinä esitetyssä metanoli-etanoliseoksen tuotej akaumasta voidaan huomata, että kaikissa sekapolttoaineiden anodituotteissa esiintyvät selkeä etanolin hapettumistuote etikkahappo (15,66), sekä etanolin että metanolin hapettumistuote 11,65 sekä muissa kuin kaikkein pienimmässä metanolikonsentraatiossa esiintyvä 25,55, joka on ainoastaan metanolin hapettumistuote. 25,55:n määrä kasvaa metanolikonsentraation kasvaessa eli sitä suurempi määrä metanolia reagoi. Se kertoo myös, että pienimmässä 0,2 mol/dm3 metanolikonsentraatiossa reagoi ainoastaan etanoli.
Kaikkein suurimmassa metanolikonsentraatiossa anodille ilmestyy vielä yksi tuote lisää: muurahaishappo.
Katodipuolella syntyy 10 eri tuotetta. Näistä suurin osa ei esiinny kummankaan yksittäisen polttoaineen tuotejakaumassa, mikä viittaa siihen, että tuotteet reagoivat liuoksessa keskenään. Anodilla syntynyt etikkahappo ei mainittavasti läpäise Nafionia, joten katodipuolellakin syntyy etikkahappoa. Katodipuolella etikkahappo on selkeä päätuote, mikä viittaa siihen, että etanoli reagoi kaikissa seossuhteissa katodilla. Toinen suuri tuote katodipuolella on 13,9, jonka osuus on suurimmillaan kun seoksessa on enemmän etanolia kuin metanolia. Näiden tulosten valossa kennossa kuluu kumpaakin polttoainetta, kuitenkin enimmäkseen etanolia. Tämä voi osittain selittää sen, miksi suurimman etanolikonsentraation seos antaa parhaimman OCP:n (kuva 26).
Metanoli-2-propanoIipolttoaineseoksissa 2-propanoli reagoi erittäin vähän. Anodin ulostulokonsentraatio on lähes sama kuin syöttöliuoksenkin, ainoan poikkeuksen tekee seos, jossa on 60 % 2-propanolia. Metanolin kuluminen ei käyttäydy mitenkään loogisesti, sitä kuluu välillä enemmän, välillä vain muutama prosentti. Se näyttäisi olevan pääasiallisesti kennossa reagoiva komponentti. Metanolin suhteellinen kulkeutuminen katodille näyttäisi vähentyvän, mitä suurempi metano likonsentraatio anodilla vallitsee. Kaikkein laimeimmassa metanoliliuoksessa, katodilla vaikuttaisi olevan jopa hieman suurempi konsentraatio kuin anodipuolella. 2-propanolin läpäisevyys katodille kasvaa myös konsentraation kasvaessa anodipuolella. Taulukon 7 perusteella vaikuttaisi siltä, että 2-propanoli kulkeutuu katodipuolella enemmän kuin metanolia, mutta todennäköisesti metanolia kulkeutuu enemmän katodille, se vain reagoi siellä tehokkaammin.
Liitteessä 5 olevasta taulukosta voidaan tarkastella metanoli-2-propanoliseoksen tuotteita. Anodilla vaikuttaisi syntyvän ainoastaan tuotetta, jonka retentioaika on 22,9. Tämä tuote on lähellä 2-propanolin päätuotetta 22,7, muttei riittävän lähellä todistamaan, että tuote olisi sama. Toinen syntyvä tuote on 8,53, jota ei esiinny kummankaan yksittäisen polttoaineen tuotteistossa. Näiden tulostaen perusteella on mahdotonta sanoa, kumpi polttoaineista anodilla reagoi. Katodilla syntyy Iristä erilaista tuotetta, joista 12,7 on 2-propanolin katodituote (sitä esiintyy kolmessa suurimmassa 2-propanolikonsentraatioisessa seoksessa). Tämä todistaa sen, että 2- propanoli reagoi katodilla. Suurimmassa metanolikonsentraatiossa tuotejakauma muuttuu: syntyy kolme uutta tuotetta, joista yksi on muurahaishappo, toinen on metanolin katodituote ja kolmas 21,9 tuntematon. Kaikissa konsentraatioissa esiintyvä 11,6 esiintyy kummankin yksittäisen polttoaineen katodi tuotteissa.
Metanoli-muurahaishapposeoksia kaikki neljä eri seossuhdetta saatiin mitattua, mutta kahdessa viimeisessä kennon OCP laski niin alas, ettei mittauksia kannattanut jatkaa.
Tämä tarkoitti sitä, että polttoaineseos myrkytti kennon täysin. Mittauksissa kumpaakin polttoainetta kului erittäin paljon noin 30 %, kun kummankin yksittäisen polttoaineen reaktioissa sitä kului vain muutamia prosentteja. Tämä viittaa siihen, että joko anodilla tapahtuu voimakas polttoainetta kuluttava reaktio (tuotepiikit eivät
ole suuria, joten ainoa mahdollisuus on suuri hiilimonoksidin tai -dioksidin muodostuminen) tai polttoainetta kulkeutuu paljon katodille. Muurahaishappo ei kulkeudu katodille, joten se siis reagoi voimakkaasti anodilla, kun seokseen on lisätty metanolia. Kennon myrkyttyminen todistaa sen, että muurahaishappo hapettuu todennäköisesti ainoastaan hiilidioksidiksi platina-ruteniumkatalyytillä ja aiheuttaa kennon myrkyttymisen. Tällaisessa sekapolttoainekennossa katalyyttinä kannattaisi käyttää Rice et ai. [50] ehdottamaa platinapalladiumkatalyyttiä, koska sen on huomattu suosivan muurahaishapon suoraa hapettumista hiilidioksidiksi.
Liitteestä 5 voidaan havaita, että anodilla muodostuu matalammassa metanolikonsentraatiossa ainoastaan 2 tuotetta 11,6 ja 26,0. Nämä ovat sekä muurahaishapon että metanoli anodituotteita, minkä takia ei voida todeta, kumpi kennossa reagoi. Koska muurahaishappo ei kulkeudu katodille, mutta sitä kuluu, se reagoi anodilla. Mahdollisesti myös pieniä määriä metanolia reagoi, ainakin eniten metanolia sisältävä polarisaatiokäyrä vaikuttaisi käyttäytyvän hieman samalla tavalla kuin puhtaan metanolin käyrä (kuva 29). Suuremmassa metanolikonsentraatiossa syntyy myös kaksi muuta tuotetta 21,8 ja 23,0, jotka eivät kuitenkaan ole metanolin hapetustuotteita. Katodille kulkeutuu ainoastaan metanoli sekä mahdollisesti molemmat anodilla syntyneistä päätuotteista. Katodin päätuote on selvästi 13,9, jota ei esiinny minkään yksittäisen polttoaineen tuotejakaumassa.