Eteeniglykoli

Eteeniglykoli (glykoli) on yksinkertaisin kahdenarvoinen alkoholi. Se on huoneenlämmössä väritön, hajuton, siirappimainen neste. Eteeniglykolin käyttöä polttokennosovelluksista on ajateltu, koska se ei myrkyllistä, sitä on turvallista käsitellä ja sillä on korkea energiatiheys. Glykolin sähkökemiallinen aktiivisuus platinan pinnalla on erittäin korkea ja sen kiehumispiste on huomattavasti metanolia korkeampi. Myös sen suorituskyky paranee voimakkaasti lämpötilaa nostettaessa 65:sta 130 °C ja se antaa yli 80 °C:een lämpötiloissa jopa parempia tuloksia kuin metanoli. Suurin havaittu ongelma polttokennokokeissa on, että eteeniglykoli ja sen hapetustuotteet myrkyttivät platinakatalyyttiä jopa pahemmin kuin metanoli ja sen hapetustuotteet. [65]

Eteeniglykolin täydellisessä hapettumisessa vapautuu kymmenen elektronia, joten sen reaktiot ovat monimutkaisia eikä yksityiskohtaista reaktiomekanismia tunneta.

Lamy et al. [66] ovat kuitenkin esittäneet omien mittauksiensa pohjalta mahdolliset

Kuva 13. Eteeniglykolin hapettuminen oksaalihapoksi [30].

Platinakatalyytin pinnalla syntyy pääreaktiotuotteina ainoastaan kaksihiilisiä C2- välituotteita, lähinnä glykolihappoa [30], mutta myös jonkin verran hiilidioksidia.

Platina-ruteniumkatalyytillä hiilidioksidia muodostuu huomattavasti enemmän ja muut hajoamistuotteet ovat glykolihappo sekä oksaalihappo [65]. Lyijyatomien lisääminen platinan pinnalle on huomattu nopeuttavan eteeniglykolin muuttumista glykoaldehydiksi korkealla 90 % selektiivisyydellä jo matalissa (0,6 V vs. RHE) potentiaaleissa, mikä vähentää ei-toivottuja sivureaktioita [67].

3.3.6 1-PropanoIi

Tässä työssä käsitellään 1- ja 2-propanolia erillisinä, koska ne eroavat sekä kemialliselta ominaisuuksiltaan että hapetusreaktioltaan. 1 -propanolilla hydroksyyliryhmä on kiinnittynyt molekyylin viimeiseen hiileen kuten etanolillakin, joten niiden hapettumisreaktiot ovat hyvin samankaltaiset. Erona on ainoastaan pidempi hiiliketju, joka entisestään vaikuttaa molekyylin adsorboitumista katalyytin pintaan. 1-propanolia (n-propanoli) ei ole tutkittu polttokennoissa juurikaan, koska sillä on saatu samantyyppisiä mutta alempia virrantiheyksiä kuin etanolilla [30, 54].

Koska 1 -propanoli on rakenteeltaan etanolin kaltainen, myös sen reaktiomekanismit ovat samankaltaiset. Pastor et ai. [68] ovat tutkineet 1 -propanolin hapettumista platinan pinnalla. Eleidän ehdottamansa reaktiomekanismi voidaan nähdä kuvassa 14.

(CH3—CH2—CH)„,

Kuva 14.1-propanolin reaktiomekanismi platinan pinnalla. [68]

1 -propanolin päähapetustuotteet platinan pinnalla ovat propanaali ja hiilidioksidi [68] ja platina-ruteniumin pinnalla syntyy näiden lisäksi myös propaanihappoa [54].

Veden läsnäolo polttoaineessa on tärkeää myös 1-propanolilin loppuun asti hapettumiselle, koska vesi toimii toisen reaktiossa tarvittavan hapen lähteenä. Tämän todistaa Wang et ai. [54] tutkimus, jossa saatiin vedettömän 1-propanolin syötöllä huomattavasti alhaisempia virrantiheyksiä kuin 1 mol/dmJ liuoksella.

Pastor et ai. [68] ovat tutkimuksissaan huomanneet, että erityisesti katalyytin pinnalle muodostuneet CO-, CH3- ja CT^-ryhmät adsorboituvat voimakkaasti katalyytin pintaan. Nämä ryhmät eivät hapetu eivätkä palaa takaisin liuokseen, vaan varaavat aktiivisia katalyyttipaikkoj a, mikä alentaa oleellisesti suorituskykyä.

1-propanolin tapauksessa olisi tärkeää löytää katalyytti, jolla polttoaine saataisiin hapetettua hiilidioksidiksi asti. Koska 1 -propanoli on hyvin samankaltainen kuin etanoli, sen reaktioiden katalysointiin käyvät todennäköisesti myös samat katalyytit.

Toistaiseksi sille on kokeiltu ainoastaan platina-ruteniumkatalyyttiä, joka toimii paremmin kuin pelkkä platinakatalyytti [54].

3.3.7 2-Propanoli

2-propanoli (iso-propanoli) on väritön, kirkas neste. Sen käyttäytyminen polttokennossa on erilaista kuin primääristen alkoholien. Käytettäessä useampihiilisiä alkoholeja yhtenä ongelmana täydellisessä hapettumisessa on vahvan hiili-hiili-sidoksen katkaiseminen. 2-propanolissa hydroksyyliryhmä on kiinnittyneenä toiseen hiileen eli molekyylin keskelle. Voimakkaasti elektronegatiivinen happi vetää hiilen elektroneja puoleensa (pois hiili-hiili- sidoksilta), mikä heikentää hiili-hiili-sidosten vahvuutta. Näin 2-propanolin hiiliketjun pilkkoutuminen on helpompaa kuin primäärisillä alkoholeilla, jonka takia se on ainoa useampihiilisistä polttoaineista, joka pystyy kilpailemaan metanolin kanssa platina-ruteniumkennossa. 2-propanolilla nimittäin alkaa hapettua metanolia alemmissa potentiaaleissa, mutta platina-ruteniumkatalyytin pinnalla ei 2- propanolilla saavuteta kuitenkaan yhtä suuria virrantiheyksiä kuin metanolilla. [41, 69-71]

3.3.7.1 Reaktiomekanismi

Pastor et ai. [72] ovat huomanneet, että platinakatalyytin pinnalla päätuotteet 2- propanolin hapettumiselle ovat asetoni ja hiilidioksidi, ja he ovat ehdottaneet sille kuvassa 15 kuvattua hapetusmekanismia. Ensimmäiseksi isopropanoli adsorboituu liuoksesta platinan pinnalle 0,05 - 0,4 V vs. RHE potentiaalissa, mitä vaikeuttavat samalla potentiaalialueella katalyytin pinnalle adsorboituvat vetyatomit. Tällä potentiaalivälillä reaktiot adsorboituneiden tuotteiden ja adsorboituneen vedyn välillä ovat mahdollisia ja ne näkyvät kuvassa 15 oikealla. [72]

он

Kuva 15. 2propanolin hapettumismekanismi platinaelektrodin pinnalla 0,05 -1,5 V vs. RHE potentiaalialueella 25 °C [72].

Keskihiilen vedyt irtoavat nopeasti ja reaktiovaihe asetoniksi asti on nopea. Tämän jälkeen ilmeisesti asetoni tukkii anodin ja membraanin välisen alueen ja vaikeuttaa aineen siirtymistä anodille [69]. Näin pääreaktiotuotteeksi jää hiilidioksidin lisäksi asetoni. Katalyyttitutkimuksessa olisi tärkeää ottaa huomioon, että juuri tämä vaihe on kaikkein haastavin2-propanolin hapetuksessa.

Hapettuakseen hiilidioksidiksi asti isopropanolin hapettumistuotteet tarvitsevat hapen lähteen, joten veden täytyy hajota ja adsorboitua hydroksyyliryhmänä katalyytin pintaan. Jo aikaisemmissa tapauksissa on todettu ruteniumin nopeuttavan kyseistä reaktiovaihetta. Hiilimonoksidia ei vaikuta syntyvän reaktioissa vaan propanolm hapetuksen välituotteet ovat monihiilisiä ja vasta viimeisessä hapettumisvaiheessa hiili-hiilisidos hajoaa. Hiili-hiilisidoksen katkeamisen epäillään liittyvän reaktioon hapen kanssa, koska lopputuote on aina hiilidioksidi eikä hiilimonoksidi tai metaani [72].

2-propanolikennon haasteet ovat erilaisia kuin metanolikennolla. Ensinnäkin 2- propanoli kenno tarvitsee paljon pidemmän tasapainottumisajan kuin metanolikenno [41] eikä anodin katalyytti myrkyty hiilimonoksidista kuten muiden alkoholien tapauksessa vaan asetonista, joka estää alkoholin siirtymisen diffuusiokerroksesta anodin pintaan. 2-propanolin konsentraation kasvattaminen on huomattu auttavan tähän, mutta se lisää 2-propanolin kulkeutumista katodipuolelle alentaen katodipotentiaalia [69, 71].

3.3.7.2 Katalyytit

Koska 2-propanolin hapettuminen on erilaista kuin primääristen alkoholien, ei sille voida käyttää samoja katalyyttejä. Hydroksyyliryhmän sijainti keskimmäisessä hiilessä muuttaa hiili-hiilisidosten luonnetta, koska happi elektronegatiivisena vetää elektroneja puoleensa. Platina on silti erittäin hyvä katalyytti hydroksyyliryhmän poistoon, mutta se ei katalysoi hiiliketjun katkeamista. Useita muita metallikatalyyttej ä (Ni, Co, Cu, Mn) [41] on tutkittu 2-propanolin hapettumisen nopeuttamiseksi, mutta ainoastaan nikkelin on huomattu katalysoivan 2-propanolia paremmin kuin platinan. 2-propanolilla on saatu jopa samoja OCP:itä nikkelikatalyytillä kuin platinallakin, mutta virrantiheydet eivät yllä platinalla saatuihin.

3.3.7.3 Läpäisevyys

2-propanoli kulkeutuu myös Nafionin läpi, mutta vähemmän kuin pienempikokoista metanolia. Yli 3 mol/dm3 konsentraatioissa 2-propanoli myös turvottaa membraania kuten etanoli. Mikäli kennossa käytetään yli 2 mol/dm3 vahvuista 2-propanolia, suurimmaksi ongelmaksi muodostuu MEA:n katalyyttikerrokseen lisätyn Nafion- liuoksen liukeneminen polttoaineliuokseen. Tämä aiheuttaa muutoksia MEA:n rakenteessa ja johtaa huonompaan suorituskykyyn. Tämän ongelman takia Dianxue et ai. [69] suosittelevat ainoastaan 2 mol/dm3 tai laimeamman 2-propanolin käyttöä