Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2005

Suomen y mpäristöt,ic:, 1-:u Isen moniste

~-.. .rte

327

Irma Mäkinen, 011i Järvinen, Kaija Korhonen, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2005

AOX, BODI, CODE, CODMn, Na ja TOC jätevesistä

a • s s • • • s • • • • ! # ■ • 0 ■ • a 0 r 0 0 ■ • • S ■ a

327

Irma Mäkinen, 011i Järvinen, Kaija Korhonen, Keijo Tervonen ja Markku Ilmakunnas

Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2005

AOX, BOD I , CODcr, CODMf, Na ja TOC jätevesistä

Helsinki 2005

SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS

Pätevyyskokeen järjestää:

Suomen ympäristökeskus, laboratorio Halkuninmaantie 6, 00430 Helsinki puh. (09) 403 000, telekopio (09) 4030 0890

ISBN 952- I I -2045-2 (nid) ISBN 952- I I -2046-0 (pdf)

ISSN 1455-0792 Painopaikka: Edita Prima Oy

Helsinki 2005

SISÄLLYSLUETTELO

1 JOHDANTO

2 TOTEUTUS

2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilör 5

2.2 Osallistujat 5

2.3 Näytteet 5

2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus 5

2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaus 6

2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus 6

2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus 6

2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys 6

2.4 Laboratorioilta saatu palaute 6

2.5 Analyysimenetelmät 6

2.6 Tulosten käsittely 7

2.6.1 Harha-arvotestit 7

2.6.2 Vertailuarvon asettaminenja sen mittausepävarmuus 7

2.6.3 Kokonaiskeskihajonnalle asetettu tavoitearvo 7

2.6.4 z-arvo 7

2.7 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet 8

3 TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI 9

3.1 Tulosten hajonta 9

3.2 Eri menetelrnien vaikutus tuloksiin 9

3.3 Laboratorioiden pätevyyden arviointi 9

5 SUMMARY KIRJALLISUUS

3

5

5

0

LUTTEET

Liite 1. Pätevyyskokeeseen 2/2005 osallistuneet laboratoriot 12

Liite 2. Näytteiden valmistus 14

Liite 3. Näy tt eiden homogeenisuuden testaus 15

Liite 4. Näytteiden säilyvyyden testaus 16

Liite 5. Laboratorioilta saatu palaute 17

Liite 6.1. Analyysimenetelmät 18

Liite 6.2. Menetelmien mukaan ryhmitetyt laboratorioiden tulokset 19 Liite 6.3. Merkitsevät erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa 22 Liite 7. Vertailuarvon määrittäminen ja sen mittausepävarmuus 23

Liite 8. Tuloksissa esiintyviä käsitteitä 24

Liite 9. Laboratoriokohtaiset tulokset 26

Liite 10. Yhteenveto z- arvoista 37

Liite 11. Laboratorioiden mittausepävarmuudet arviointimenettely huomioiden 39

Liite 12. Laboratorioiden tuloksetja mittausepävarmuudet 43

KUVAILULEHTI 49

DOCUMENTATION PAGE 50

PRESENTATIONSBLAD 51

1 Johdanto

Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti maaliskuussa 2005 pätevyyskokeen jätevesimäärityksiä tekeville ympäristölaboratorioille. Pätevyyskokeessa määritettiin AOX, BODI, CODE , CODMn, TOC ja Na jätevesinäytteistä.

Pätevyyskoejäijestettiin velvoitetarkkailuohjelmiin osallistuvien laboratorioi]]e. Myös muilla vesi-ja ympäris- tölaboratorioilla oli mahdollisuus osallistua vertailukokeeseen.

Pätevyyskokeen järjestämisessä on noudatettu ISO/IEC Guide 43-1 mukaisia suosituksia (1), ILACin ja pätevyyskokeiden j a jestäjille antamia ohjeita (2), ISOn standardiluonnosta ISO/DIS 13528 pätevyyskokei- den tulosten tilastollista käsittelyä varten (3).

2 Toteutus

2.1 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt

Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt olivat:

Irma Mäkinen, koordinaatton

011i Järvinen, analytiikan asiantuntija (TOC ja Na) Lea Kervinen, analytiikan asiantuntija (AOX)

KaijaKorhonen, analytiikan asiantuntija (BODI, CODs , ja CODS).

Keijo Tervonen, tekninen assistentti

2.2 Osallistujat

Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 90 laboratoriota, joista 74 % analysoi velvoitetarkkailuohjelmien tai muita ympäristöviranomaisten näytteitä. Laboratorioista 40 % käytti akkreditoituja analyysimenetelmiä.

Pätevyyskokeeseen osallistuneet laboratoriot on esitetty liitteessä 1.

2.3 Näytteet

2.3.1 Näytteiden valmistus ja toimitus

Laboratorioille toimitettiin synteettinen näyte, joka valmistettiin lisäämällä tunnettu määrä määritettävää yhdistettä ionivapaaseen veteen.

Muina näytteinä toimitettiin vesi- ja viemärilaitoksen sekä massa-ja paperiteollisuuden jätevesinäytteet.

Näytteiden valmistus on esitetty liitteessä 2.

Näytteet toimitettiin laboratorioille 15.3.2005 postitse pikapakettina. Näytteet olivat perillä seuraavana

päivänä.

6 Näytteet pyydettiin analysoimaan seuraavasti:

BOD7(ATh : 17.3.2005

CODer ja CODmn: 21.3.2005 mennessä

AOX: 24.3.2005 mennessä

TOC ja Na: 1.4.2005 mennessä.

Tulokset pyydettiin palauttamaan 12.4.2005 mennessä. Alustavat tuloslistat toimitettiin laboratorioille viikol- la 10 (2005).

2.3.2 Näyteastioiden ja näytteiden testaus 2.3.2.1 Näyteastioiden puhtauden tarkistus

Näyteastioiden puhtaus tarkistettiin TOC- tai Na-määrityksen avulla. Näytepullojen puhtaus täytti asetetut kriteerit.

2.3.2.2 Näytteiden homogeenisuus

Homogeenisuustestaus tehtiin näytteistä aina kyseisen määrityksen avulla. Näytteet olivat homogeenisia (liite 3).

2.3.2.3 Näytteiden säilyvyys

Näytteiden pitoisuus tarkistettiin valmistuksen jälkeen sekä analysointiajankohtana (lite 4). Näytteissä ei tapahtunut merkittäviä muutoksia eri kuljetusolosuhteissa ennen analysointiajankohtaa lukuun ottamatta CODS-määrityksessä, jossa esiintyi 3,1 % ja 5,5 % ero näytteissä, kun niitä säilytettiin eri lämpötiloissa.

Tämä on huomioitu kokonaiskeskihajonnan tavoitehajontaa asetettaessa.

2.4 Laboratorioilta saatu palaute

Laboratorioiden toimittamat palautteet on luetteloitu liitteessä 5. Palautteet liittyivät näytteiden pitoisuuksien, valmistukseen ja toimitukseen sekä tulosten toimittamiseen ja kirjaamiseen.

2.5 Analyysimenetelmät

Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät analyysimenetelmät on esitetty liitteessä 6.1 AOX-määrityksessä käytettiin standardimenetelmää SFS-EN 1485 ja SFS-EN 9562, joka on korvannut em. standardin lisäksi SCAN-W menetelmää.

BODI-määritykseen käytettiin yleisimmin eurooppalaista standardimenetelmää (SFS-EN 1899-1) ja

seuraavaksi eniten suomalaista standardimenetelmää (SFS 5508), jotka perustuvat ATU-lisäykseen. Kuusi

laboratoriota käytti menetelmiä, joissa ATU-lisäystä ei tehty.

CODc - määritykseen käytettiin yleisimmin "valmisputki"-menetelmän spektrofotometrista sovellutusta.

Seuraavaksi eniten käytettiin SFS 5508-standardin mukaista semimikro-menetelmää. Myös "valmisputki"- menetelmän titrimetrista sovellutusta sekä makro-menetelmää (SFS 3020) käytettiinjonkin verran.

CODS-määritykseen käytettiin yleisesti standardimenetelmää SFS 3036.

Na-määritys tehtiin pääasiassa FAAS-menetelmällä. Osa laboratoriota käytti määrityksen liekkifotometria, ICP-OES-mittausta tai ionikromatografista mittausta.

TOC-määrityksessä käytettiin yleisimmin IR-menetelmällä poltonjälkeen tehtävää hiilidioksidin mittausta laitteella, jossa polttolämpötila oli 600-800 °C. Kolme laboratoriota käytti laitetta,jossa polttolämpötila oli 900-1000 °C. Yksi laboratorio teki TOC-määrityksen valmisputkimenetelmällä.

2.6 Tulosten käsittely 2.6.1 Harha- arvotestit

Aineiston normaalisuus tarkistettiin Kolmogorov-Smimov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin robusti-keski- arvon laskemista varten enintään kahden laboratorion tulokset (poikkeama robusti-keskiarvosta > 50 %) ja keskiarvon laskemista varten enintään viiden laboratorion tulokset (Hampel-testi).

2.6.2 Vertailuarvon asettaminen ja sen mittausepävarmuus

Vertailuarvona (engl. assigned value) käytettiin synteettisille näytteille teoreettista pitoisuutta lukuun ottamatta BODI

-, CODE-

ja CODM°-määritystä, joille vertailuarvona käytettiin robusti-keskiarvoa (liite 8).

Jätevesinäytteille vertailuarvona käytettiin robusti-keskiarvoa. Robusti-keskiarvo käytettiin vertailuarvona myös kaikille jätevesinäytteille.

Vertailuarvon mittausepävarmuus arvioitiin tulosaineistoista laskettujen robusti-keskihajontojen avulla 95 % merkitsevyystasollaja se oli yleensä 1-3 % (liite 7). Se oli suurin (5,9 %) jätevesinäytteen T2 TOC- määrityksessä.

2.6.3 Kokonaiskeskihajonnalle asetettu tavoitearvo

Kokonaiskeskihajonnalle asetettuja tavoitearvoja arvioitaessa huomioitiin näytteiden pitoisuus, homogeeni- suus- ja säilyvyystestauksen tulokset, vertailuarvojen mittausepävarmuudet sekä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuudet. Kokonaiskeskihajonnan tavoitearvoksi asetettiin 10-25 % (taulukko 1). Tavoitearvo oli pienin synteettisissä näytteissä,jotka vastasivat koostumukseltaan kalibrointiin käytettäviä liuoksia.

2.6.4 z -arvo

Tulosten arvioimiseksi laskettiin kunkin laboratorion tuloksille z-arvo (engl, z score), jonka laskeminen on

esitetty liitteessä 8.

z-arvon perusteella laboratorion tuloksia voidaan pitää:

- tyydyttävinä,kunlzI<2 - arveluttavina, kun 2> I z I _<3 - kyseenalaisina, kun Iz 1> 3.

Määritys- ja näytekohtaisesti z-arvot on esitetty numeerisina lukuarvoina laboratoriokohtaisissa tulostaulukoissa liitteessä 9 sekä yhteenvetona liitteessä 10.

Järjestävän laboratorion (SYKE) tunnus pätevyyskokeen tuloksissa on 3.

Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 2/2005 tuloksista Table 1. Summary of the results in the proficiency test 2/2005

Analyte Sample Unit Ass. val. Mean Mean rob. Md SD rob SD rob, Num. of 2'Targ Ac-

labs SD% cepled z- val

AOX Al mg/I 0,15 0.15 0.15 0.15 0004 2,4 11 10 100

A2 mg/I 0,128 0.13 0.13 0.13 0.006 4.4 9 10 100

A3 mg)I 0,253 0.25 0.25 0.26 0.009 3.4 11 10 82

D7 Bl m 417 416.50 416.84 419.50 30.88 7,4 60 15 90

B2 mg/I 44,8 44 55 44.76 44.95 2.79 6.2 40 20 100

B3 m9/I 28,2 28.33 28.22 28.00 2.26 8 52 20 98

CODr Ci mgII 44,5 44.67 44.54 44.40 4.82 10.8 77 20 96

C2 mg/I 82.6 82.83 82.62 82.90 7.61 9,2 50 20 88

C3 mg/ 249 248.37 249.47 250.50 10.13 4,1 70 15 99

000Mn C2 m9/1 18,4 18.10 18.38 18.55 1.13 6,2 28 20 96

M1 mg/I 15 15.05 14.99 14.90 0.51 3,4 30 20 100

Na Ni mg/I 15 1487 14.92 14.90 0.51 3,4 26 10 92

N2 m9/1 304 306.34 304.10 302.15 14.06 4.6 24 10 88

N3 mg/I 146 146.46 145.76 146.00 8.24 5.7 25 10 84

TOC 1i mg/I 16 16.15 16.20 16.25 0.87 5,4 22 10 86

T2 mg/I 27,3 26.97 27.26 27.75 3.00 11 16 20 94

T3 mg/I 71.6 71.90 71.58 71 70 4.68 6,5 21 15 76

Ass. val. vertailuarvo (engi. assigned value) Mean keskiarvo (engl.mean value)

Mean rob. robust1-keskiarvo (enfil. robust-mean) Md: mediaani (engi. median value)

SD rob.: robusti-hajonta (engl. robust deviation)

SD rob. %: robusti-hajonta prosentteina (engl. robust deviation as percent)

2*Targ. SD% kokonaiskeskihajorinan tavoitearvo z-arvoa laskettaessa (95 % merkitsevyystaso) (engl. target total standard deviation used in evaluation of z value) (95 % confidence level)

Num of Labs laboratorioiden lukumäärä (engl. number of participants)

Accepted z-val% tyydyttävät z arvot: niiden tulosten osuus (%), joissa I z 15 2 (engl. satisfied z values:

the results (%), where I ^z I <_ 2).

2.7 Osallistujien ilmoittamat mittausepävarmuudet

Laboratorioita pyydettiin ilmoittamaan mittausepävarmuus prosentteina eri kseen jokaiselle näytteelle.

Laboratorioista79 % ilmoitti mittausepävarrnuuden ainakin osalle tuloksistaan.

AOX-määrityksessä mittausepävarmuudetolivat yleensä 10-15 % (Jute 1 1). BOD 7

^-

ja CODCr

^-

määrityk-

sissä laboratorioiden ilmoittamat mittausepävarmuuden vaihtelut olivat suurempia, mm. jätevesinäytteissä

mittausepäva -nuudet olivat 10-25 %. Na-määrityksessä oli raportoitu myösjoitakin suuria mittausepä-

vannuuksia (>10 %) määritystekniikka huomioituna.TOC-määrityksessä mittausepävarmuus vaihteli

5- 20 %, mitä voidaan pitää myös suurena vaihteluna mittaustekniikka huomioiden.

0

Mittausepävarmuudet eivät olleetjuurikaan riippuvaisia niiden arviointiin käytetystä mene tt elystä.

Useissa määrityksissä esiintyijoitakin tuloksia, joissa ilmoitettu mittausepävarmuus ei ylittänyt vertailuarvoa (liite 12).

Varsinkin niiden laboratorioiden, jotka ilmoittivat hyvin suuria mittausepävarmuuksia (> 10-25 maantyksestä riippuen), tulisi tarkistaa mittausepävarmuus kyseisille menetelmille.

3 Tuloksetja niiden arviointi 3.1 Tulosten hajonta

Harha - arvojen poistamisen (1-2 kpl) jälkeen tulosten robusti-keskihajonta oli pienempi kuin 10 % lukuun ottamatta CODcr-määrityksen synteettistä näytettä Clja TOC-määrityksessä vesi- ja viemärilaitosjätevesinäytteessäT2, jolle se oli 11 %. Tulosten hajonta oli pieni, enintään 4,4 %, AOX- määrityksessä. Tulosten hajonta oli samaa suuruusluokkaa kuin pätevyyskokeessa 2/2004 (4).

3.2 Eri menetelmien vaikutus tuloksiin

Tässä pätevyyskokeessa eri menetelmillä saatujen tulosten välisiä merkitseviä eroja esiintyi BODI -, COD- ja Na-määrityksessä (liitteet 6.2 ja 6.3).

Synteettisen BODI- näytteen B 1 määrityksessä oli standardimenetelmillä SFS-EN 1 889- 1 ja SFS 5508 (molemmatATU lisäyksellä) saatujen tulosten keskiarvoissa merkitsevä ero. Ilman ATU- lisäystä saadut tu- lokset eivät poikenneet ATU- lisäyksellä saaduista tuloksista (liite 6.2).

Jätevesinäytteen C2 määrityksessä "valmisputki"- menetelmän spektrofotometrisella sovellutuksella saatujen tulosten keskiarvo oli merkitsevästi pienempiä kuin standardi menetelmällä saatujen tulosten keskiarvo.

Esiselkeytetyn vesi -ja viemärilaitosjätevesinäytteen C2 määrityksessä kaksi laboratoriota sai vertailuarvoa huomattavasti suurempia tuloksia. Analyysimenetelmällä (makromenetelmä SFS 3020) on saattanut olla vaikutusta tuloksiin sellaisenaan toimitetun jäteveden määrityksessä.

N- näytteen N1 määrityksessäFAAS- jaICP- menetelmillä saatujen tulosten keskiarvot poikkesivatmerkit- sevästi toisistaan. Erot varsinkinjä1cir remäisessä tapauksessa eri menetelmillä saatujen tulosten välillä olivat kuitenkin pieniä. Jätevesinäytteistä kaksi (näyte N2) tai kolme (näyte N3) laboratoriota sai vertailuarvoa huomattavasti pienempiä tuloksia menetelmällä, joksi oli ilmoitettuFAAS. Ainakin laboratorion 68 poikkea- vien tulosten syyksi ilmeni virhe mittaustekniikassa (AAS-liekkiemissio).

3.3 Laboratorioiden pätevyyden arviointi

Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 90 laboratoriota. Koko tulosaineistosta oli tyydyttäviä 93 %, kun

vertailuarvosta sallittiin 10-25 % poikkeama (95 % merkitsevyystaso). Analyysimenetelmiä akkreditoineiden

laboratorioiden tuloksista oli tyydyttäviä 96 %. Vuoden 2004 pätevyyskokeessa tyydyttävien tulosten

osuus oli 94 %, mutta silloin sallittu poikkeama oli 10-30 % (4).

10

Eniten tuloksista oli tyydyttäviä BODI-määhtyksessä (90-100 %) ja CODMn-näärityksessä (96-100 %), kun vertailuarvosta sallittiin 20 % (BOD7 ) tai 20-25 % (COD,) poikkeama. AOX-määrityksessä näytteiden A 1 ja A2 määrityksessä tyydyttävien tulosten osuus oli 100 %, mutta teollisuusjäteveden C3 määrityksessä tyydyttävien tulosten osuus oli 88 %.

Laboratorioiden ilmoittamissa mittausepävarmuuksissa esiintyijonkin verran vaihtelua, joka oli itse laborato - riosta riippuvaista eikä niinkään arviointimenettelystä. Varsinkin liian suuria mittausepävanenuuksia raportoitiin.

Pätevyyskokeen tuloksista 93 % voidaan pitää hyvinä, tällöin z -arvon itseisarvo oli pienempi kuin kaksi (lute 10).

4 Yhteenveto

Suomen ympäristökeskuksen laboratorio järjesti pätevyyskokeen maaliskuussa 2005 jätevesimäärityksistä.

Pätevyyskokeessa määritettiin AOX, BODI , COD, COD S, TOC ja Na synteettisistä näytteistä, vesi - ja viemärilaitoksen sekä massa-ja paperiteollisuuden jätevesistä. Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 90 laboratoriota.

Vertailuarvona käytettiin teoreettista (laskennallinen) pitoisuutta tai robusti- keskiarvoa. Tulosten arvioimiseksi laskettiin z -arvoja sitä laskettaessa sallittiin vertailuarvosta 10-25 % poikkeama määrityksestä ja näytteen pitoisuudesta riippuen (95 % merkitsevyystaso).

Pätevyyskokeessa tulosten keskihajonta oli yleensä pienempi kuin 10 %. Se oli tätä suurempi (11 %) CODC - määrityksessä synteettisen näytteen ja vesi - ja viemä ri 1aitosjätevesinäytteen TOC-määrityksessä.

Tässä pätevyyskokeessa erot eri menetelmillä saaduissa tuloksissa olivat vähäisiä.

Laboratorioiden ilmoittamissa mittausepävarmuuksissa esiintyijonkin verran vaihtelua,joka oli itse laborato- riosta riippuvaista eikä niinkään a rv iointi mene tt elystä.

Koko tulosaineistosta oli tyydyttäviä tuloksia 93 %. Tyydyttäviä tuloksia oli eniten BODI-ja COD - määrityksessä.

5 Summary

On March 2005 the samples were distributed for the determination of AOX, BODI , COD, COD S, Na and TOC from artificial samples, from municipal waste waters and waste waters from pulp and paper industry. In total, 90 laboratories participated in the proficiency test.

The summary of the results is presented in Table 1. The homogeneity and stability of the samples was tested (Appendix 3 and 4). The samples were regarded to be homogenous and stable.

The robust mean was calculated after rejection of not more than two results, which deviated more than 50 % from the robust mean. Also the average concentration was calculated after rejection of outliers (Hampel test). The performance of the participants was evaluated by using z-scores (Appendices 9-10).

The results were satisfied ( z 1 < 2), if they deviated less than 10-25 % from the assigned value ( the calcu-

ated concentration or the robust-mean of the data) at 95 % confidence level.

11

The robust deviation of the results was generally less than 10%. It was fairly low in determination of AOX, not more than 4,4 % (Table 1). The robust deviation was at highest 11 % in determination of CODcr and TOC.

The analytical methods are presented in Appendix 6.1. There were some significant differences in the BODI- CODE and Na-results obtained by different analytical methods, but they were rather small (Appen- dix 6.2 - 6.3).

Fairly many participants (79 %) reported the method uncertainty (95 % confidence level, Appendix 12).

Particularly, some high measurement uncertainties were reported in analysis of waste waters. In this proficiency test 93 % of the results were satisfied ( z value <_2), when the deviation of 10 -25 % from the assigned value was accepted.

KIRJALLISUUS

Proficiency Testing by Interlaboratory Comparison - Partl : Development and Operation of Proficiency Testing Schemes, 1996. ISO/IEC Guide 43-1.

II.AC Guidelines for Requirements for the Competence of Providers of Proficiency Testing Schemes, 2000. ILAC Committee on Technical Accreditation Issues. ILAC-G13:2000.

ISO/CD 13528. Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons.

ISO 2002.

4. Irma Mäkinen, Sami Huhtala, 011i Järvinen, Kaija Korhonen, Keijo Tervonen ja Markku Ilmalcunnas,

2004. Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 2/2004. Suomen ympäristökeskuksen moniste 307, Helsinki.

LIITE 1/1 12

LIITE 1. PÄTEVYYSKOKEESEEN 2/2005 OSALLISTUNEET LABORATORIOT Appendix 1. Participants in the proficiency test 2/2005

Ahlstrom Kauttua Oy, Kauttua

Altia Oyj, Jätevesilaboratorio, Rajamäki Boliden Kokkola Zinc Oy, Kokkola Borealis Polymers Oy, Porvoo Danisco Sweeteners Oy, Kotka Ekokem Oy Ab, Riihimäki Enocell Oy, Uimahaiju

Erico Velewje, Velewje, Slovenia Espoon Vesi, Jätevesilaboratorio, Espoo Etelä-Pohjanmaan Vesitutkijat Oy, Ilmajoki

Fortum Oil, Porvoonjalostamon laboratorio, Porvoo Haapaveden kaupunki, ympäristölaboratorio, Haapavesi Helsingin kaupungin ympäristölaboratorio, Helsinki

Helsingin yliopisto, Soveltavan kemian ja mikrobiologian laitos, Helsinki Hyvinkään Vesi, Kaltevan jätevedenpuhdistamo, Hyvinkää

Imatran elintarvike - ja ympäristölaboratorio, Imatra Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy, Hollola

Institute of Public Health Kranj, Laboratory of Sanitary Chemistry, Kranj, Slovenia Joensuun kaupungin elintarvike - ja ympäristölaboratorio, Joensuu

Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuskeskus, Jyväskylä Kemira Oyj, Kokkolan toimipaikka, Kokkola

Kemira Oyj, vesilaboratorio, Vaasa Keskuslaboratorio Oy, Espoo

Kokemäenjoen vesistön vesiensuojeluyhdistys ry, Tampere Kotkan kaupungin elintarvike - ja ympäristölaboratorio, Kotka Kymen ympäristölaboratorio Oy, Kouvola

Laminating Papers Oy, päälaboratorio, Kotka Lapin Vesitutkimus Oy, Rovaniemi

Lapin ympäristökeskus, Rovaniemi

Lappeenrannan kaupungin elintarvike - ja ympäristölaboratorio, Lappeenranta Loparex Oy, Lohja

Lounais-Suomen vesi -ja ympäristötutkimus Oy, Turku Länsi-Uudenmaan vesi ja ympäristö ry, Lohja

Maanpäänniemen Jätevedenpuhdistamo, Rauma MetsäTissue Oyj, Mäntän tehtaat, Mänttä

Mikkelin Vesilaitos, Jätevedenpuhdistamo, Mikkeli M-real Oyj, Kirkniemi

M-real Oyj, Simpele Board, Simpele Myllykoski Paper Oy, Anjalankoski

Nab Labs Ympäristöanalytiikka Oy, Kaustinen OMG Harjavalta Nickel, kemiantehdas, Harjavalta Oulun Vesi, Hintan vedenpuhdistamo, Oulu

Outokumpu Stainless Oy, ympäristölaboratorio, Tornio Oy Metsä -Botnia Ab, kemin tehdas, Kemi

Pietarsaarenseudun elinta rv ike - ja ympäristölaboratorio, Pietarsaari Pirkanmaan ympäristökeskus, Tampere

Pohjois - Karjalan ympäristökeskus, Joensuu

LIITE 1/2 13

Pohjois-Pohjanmaan ympäristökeskus, Oulu Powerflute Oy, Savon sellu, Kuopio

Raisio Yhtymä, ympäristölaboratorio, Raisio Rauman ympäristölaboratorio, Rauma

Rautaruukki Oyj, Hämeenlinnan tehdas, Kehitysosasto, Prosessilaboratono, Hämeenlinna Riihimäen seudun terveyskeskuksen ky, elintarvike-ja ympäristölaboratorio, Riihimäki Saimaan vesiensuojeluyhdistys ry, Lappeenranta

Salonjätevedenpuhdistamo, Salo

Savo-Karjalan ympäristöntutkimus Oy, Kuopio Savolab, Savonlinna

Stora Enso Oyj, Fine Paper, Oulu

Stora Enso Oyj, Heinolan Fluting tehdas, Heinola Stora Enso Oyj, Imatran Sellu, Imatra

Stora Enso Kemijärven sellu Oy, Kemijärvi Stora Enso Publication Papers Oy, Anjalankoski Stora Enso, tutkimuskeskus, Imatra

Stora Enso, Veitsiluodon tehdas, Kemi Sucros Oy, Säkylä

Survila Oy, Sunila

Suomen Kuitulevy Oy, Heinola

Suunnittelukeskus Oy, ympäristölaboratorio, Helsinki SYKE, Helsinki

SYKEn Suomenojan tutkimusaseman laboratono, Espoo Säten Oy, Valkeakoski

Tampereen Vesi, viemärilaitoksen laboratorio, Tampere Tervakoski Oy, Tervakoski

LTPM-Kymmene Oyj, Jämsänkoski UPM-Kymmene Oyj, Kaipola UPM-Kymmene Oyj, Kajaani

LTPM-Kymmene, Kymi, tutkimus ja kehitys, Kuusankoski

UPM-Kymmene Oyj, R&D, Paper and Pulp, Kaukaan tutkimuskeskus, Lappeenranta UPM-Kymmene Oyj, Pietarsaaren tehdas, Pietarsaari

UPM-Kymmene Oyj, Rauma

UPM-Kymmene, Tervasaari, Valkeakoski UPM-Kymmene Oyj, Voikkaa

Vaasan kaupungin ympäristölaboratorio, Vaasa Valio Oy, Joensuu

Valio Oy, Lapinlahti

Vantaan elintarvike- ja ympäristölaboratorio, Vantaa

Varkauden kaupungin ympäristö ja elintarvikelaboratorio, Varkaus WIC System Oy, Turku

Ålands Miljölaboratorium, Sund, Ahvenanmaa

Ääneseudun terveydensuojelulaboratorio, Äänekoski

WIN 14 LIITE 2. NAYTTEIDEN VALMISTUS

Appendix 2. Preparation of samples

Nä te AOX ^BODI CODc r COD,r , Na TOC

Al Lisäys (ml) PL 250 mg/1 15 ml/25 1 Vertailuarvo 0,15 A2 Pohjapitoisuus 0,03

Lisäys (ml) PL 250 mg/1 10 ml/25 1 Vertailuarvo 0,128 A3 Pohjapitoisuus 0,003

Laimennos 1:10

Lisäys (mg/1) PL 250 mg/I 30 ml/30 1 Vertailuarvo 0,253

BO, B1 Lisäys (ml) PL 2250 mg/1

12000 ml/601

Vertailuarvo 417

B2 Pohjapitoisuus 51

Laimennos 1:10

Lisäys (ml)

Vertailuarvo 44,8

B3 Pohjapitoisuus 12

Laimennos 1:5

Lisäys (ml)

Vertailuarvo 28,2

Cl Lisäys (ml) PL 5 g/1

294 ml/55 1

Vertailuarvo 44,5

C2 Vertailuarvo 82,6

C3 Vertailuarvo 249

M 1 Lisäys (ml) PL 400 mg/1

650 ml/25 1

Vertailuarvo 15

C2 Vertailuarvo 18,4

Ni Lisäys (ml) PL 1000 mg/1

225 ml/l5_1

Vertailuarvo 15

N2 Vertailuarvo 304

N3 pohjapitoisuus 289

Laimennos 1:2

Vertailuarvo 146

Ti Lisäys (ml) PL 1000mg/I

320 ml/20 1

Vertailuarvo 16

T2 Vertailuarvo 27,3

T3 Vertailuarvo 71,6

Laboratoriot tekivät itse lisäykset BOD7-näyteisiin seuraavasti:

Näyte B2: 50 ml liuosta BO (lisäysliuos) / 500 ml näytettä B2

Näyte B3: 30 ml liuosta BO (lisäysliuos) / 500 ml näytettä B3

Näytteet BO ja B1 autoklavoitu

15 L I TE 3

LIITE 3. NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS Appendix 3. Testing of homogeneity

Määritys

Analyre Näyte

Sample n lsi % X a sa sa /a s b s b /a

AOX A2 6 5 123,74 6,187 0,932 0,151 0,836 0.135

A3 6 5 243,77 12,189 2,117 0,174 1,497" ) 0,123') C2 10 10 86,50 8,65 2,388 0,276 1,982 0,229 CODC,

C3 10 7,5 274,90 20,618 3,633 0,176 2,569 ) 0,125") M1 3 12,5 14,20 1,775 0,058 0,033 0,029 0,016 CODyo

C2 10 12,5 19,72 2,465 0,055 0,022 0,159 0,065 Na N2 10 5 297,40 14,870 1,291 0,087 1,050 0.071 N3 10 5 142,36 7,118 0,432 0,061 0,120 0,017

TOC T2 8 10 28,42 2,84 0,313 0,11 0,03 0,01

T3 8 7,5 70,71 5,303 0,807 0,152 1.448 0,273 Homogeenisuustestauksen tuloksia esittävän taulukon merkinnät:

ist % = tavoiteprosentti kokonaiskeskihajonnalle) (the target percent value for the total standard deviation)

X = testausaineiston keskiarvo (the mean value of the testing data)

6 = kokonaiskeskihajonta (the total standard deviation)

sa = analyyttinen hajonta testauksessa (the analytical standard deviation)

sb = näytepullojen välinen hajonta testauksessa (the sampling standard deviation)

n = homogeenisuustestauksessa käytettyjen näytteiden lukumäärä (the number of samples) ) synteettisten näytteiden homogeenisuustestaus tehtiin kolmesta näytteestä

**) Koska Sbb oli noin nolla, käytettiin sen sijasta arvoa sbb = sa /J2

Synteettisten näytteiden homogeenisuus testattiin kolmesta näytepullosta. Pulloista saadut tulokset eivät poikenneet merkitsevästi toisistaan. Analyyttinen hajonta (sa) ja pullojen välinen hajonta (sb ) laskettiin varianssianalyysin avulla. Pätevyyskokeen homogeenisuustestauksessa asetettiin seuraavat tavoitteet:

sa /6 < 0,3 (analysointi on riittävän toistettavaa homogeenisuustestaukseen) sb /6 < 0,3 (näyte on jaettu homogeenisesti).

Yllä oleville näytteille sekä suhde sa /6 että sb /6 olivat pienempiä kuin asetettu tavoite 0,3. Näytteitä voidaan

pitää homogeenisina.

jIfli 16 LIITE 4. NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS Appendix 4. Testing of stability

Näytteiden säilyvyys kahdessa eri lämpötilassa (25°C ja 4°C)kuljetuksen aikana. Kontrolliksi asetet- tiin lämpötilassa 4°säilytetyn näytteen pitoisuus.

Analyysi

Analyte Näyte

Sample Pitoisuus lähetys ajankohtana Concentration in the date of distribution

Pitoisuus säilytyksessä 25°C

Concentration (keeping at 25 `C')

Pitoisuus säily- tyksessä 4°C -

kontrolli-T Concentration (keeping at4`C)- control T

Muutos Aitoi- suudessa µg/1 Change in con- centration µg/l

Muutos -%

Change-%

AOX A 1 ei anal. 0,1414 0,1415 0,0001 0,1

mg/I A2 0,1234 0,1239 0,0005 0,4

A3 0,239 0,2392 0,0002 0,1

CODc r Cl 40,5 47 45,8 -1,2 -2,6

mg/I C2 83,8 86,8 84,5 -2,3 -2,7

C3 256 ²⁶⁷ 273 6 2,2

CODA

^,

M1 15,7 15,6 16,5 0,9 5,5`'

mg/I C2 20,4 18.7 19.3 0,6 3,1')

TOC Ti 16,75 16,3 16,3 0 0,0

mg/I T2 28,4 27,8 27,5 -0,3 -1,1

T3 77 75,3 74,8 -0,5 -0,7

*) Merkitsevä ero kahdessa eri lämpötilassa mitatuissa tuloksissa. Muutos on huomioitu kokonais-

keski-hajonnan tavoitearvossa.

17 UTTA 5

LIITE 5. LABORATORIOILTA SAATU PALAUTE

Appendix 5. Comments sent by the participants

Laboratorio Kommentit näytteistä SYKE:n toimenpide

Näytteet saapuivat vasta 17.3. Yhteydenotto postiin kuljetuksen viivästymises-

28, 34 ja 55 tä. Viivytyksellä ei ollut vaikutusta tuloksiin

(kestävöidyt tai autoklavoidut nätteet).

1 Näytteet saapuivat vasta 17.3. Näyte viety SYKEstä perille 15.3 (viivytys laitoksen sisällä mahdollinen).

78 Näytteet olivat osittain jäässä. Tulosten perusteella jäätyetinen ei ole vaikutta- nut pitoisuuksiin.

31 BODI pullot puuttuivat. Lähetetty puuttuvat näytteet.

50 Lähetetty väärä TOC-pullo. Lähetetty oikea pullo.

Laboratorio Kommentit tuloksista SYKE:n toimenpide 8 ja 79 CODM„ näytteiden C2 ja Ml tulokset Korjattu lopullisiin tuloksiin.

kirjattu väärin äin.

66 SYKEssä kirjausvirhe BODI tuloksissa. Korjattu lopullisiin tuloksiin.

Osallistuja sai näytteistä N2 ja N3 (Na- Osallistujalle lähetetty uudet näytepullot, joiden määritys) huomattavasti pienemmät pitoisuus tarkistettiin ennen toimitusta. Lisäksi pitoisuudet kuin vertailuarvo- halusi SYKE analysoi osallistujan alkuperäiset näyt- 68 varmistusta näytteiden valmistuksesta. teet. Molemmissa tulokset vastasivat vertailuar-

voa. Lisäksi testaustietojen perusteella näytteet olivat homogeenisia. Syyksi ilmeni virhe osal- listujan mittaustekniikassa.

Osallistuja sai näytteestä C2 pitoisuu- Testaustulosten perusteella näyte oli homogee- det, jotka poikkesivat huomattavasti ninen. Lisäksi ei todettu merkitsevää muutosta

82 vertailuarvosta. pitoisuudessa. Analyysimenetelmällä (makro-

menetelmä SFS 3020) on saattanut olla vaiku- tusta ko. mekaanisesti selkeytetyn jäteveden määrityksessä.

CODM„ tuloksissa laskuvirhe. Korjatut Tulokset korjattu SYKEssä.

86 tulokset:

Ml: 16,36 mg/1 C2: 17,26 m 1

Näytteelle Cl ilmoitettiin pitoisuusalu- Näytteen tavoitearvona valmistuksessa oli > 50 57 ja 64 eeksi > 50 mg/] :näytteen vertailuarvo mg/l. Tätä ei kuitenkaan saavutettu, mutta asia

oli kuitenkin vain 44,5 mg/l. jäi korjaamatta lähetyskirjeeseen. Asia huonnioi- tava SYKEssä jatkossa tarkemmin.

50 Tilattu väärä TOC-näyte. Toimitettu uusi TOC-näyte.

LIITE 6.1 II LIITE 6.1 ANALYYSIMENETELMÄT

Appendix 6.1 Analytical methods Määritys

Analyte Koodi

Code Menetelmä

Method

1 SFS—EN 1485 laite: Euroglass

AOX ________ 2 SFS—EN 9562 tai SCAN-W laite: Euro lass

1 SFS-EN 1889-1, ATU-lisäys 2 SFS 5508 tai vastaava, ATU-lisäys

BOD,

3 SFS 3019, ei ATU-lisäystä 4 SFS-EN 1899-1 ei ATU-lisäystä 1 SFS 5504

2 SFS 3020 CODcr

3 Valmisputki-menetelmä, spektrofotometrinen mittaus 4 Valmisputki-menetelmä, titraus

5 ISO 15705,

Standard Methods, menetelmä 5220D, 1998

CODMn 1 SFS 3036

2 SFS —EN ISO 8647 1 Poltto 600-800 °C

TOC 2 Poltto 900-1000 °C

3 UV-hapetus, persulfaattihapetus 70-100 °C 4 Valmisputki-menetelmä

1 AAS / liekki

Na 2 ICP-AES tai ICP-OES

3 IC

4 Liekkifotometri

Taulukkoa voidaan käyttää liitteiden 6.2 ja 6.3 tulkinnassa.

19 ^{Lu TE}

APPENDIX

LI TE 6.2. MENETELMIEN MUKAAN RYHMITELLYT LABORATORIOIDEN TULOKSET Appendix 6.2. Results groupped according to the methods

Analyytti (Analyte) AOX Näyte (Sample) A3

m E

42 40 • 38 36 • 34.

32

E 28 30.

26 24.

22•

20.

18.

16.

E

— Meth 1 — Meth 2 Analyytti (Analyte) BOD7 Näyte (Sample) B2

( I 1 } I $ II} II 11 } r ^{~ }II} II}

i•i•II

— Meth 1 — Meth 2 ♦ Meth 3 o Meth 4 Analyytti (Analyte) BOD7 Näyte (Sample) B3

::L

— Meth 1 — Meth 2 ♦ Meth 3 o Meth 4

SYKE - Interlaboratory comparison test 2/2005

LUTE

APPENDIX

62 2

Analyytti

(Analyte)

CODCr

20

Näyte

(Sample)

C2

?o 10

)0 ---T--ii • --- -- • ~—T---i~ ----~ ---~-- cn E _ rlJilll _{_} L: ^_ ':= ^{il .}ttt411} hil

i 1 _I

Meth 1 — Meth 2 ♦ Meth 3 O Meth 4 ■ Meth 5 Analyytti

^(Analyte)

CODCr ^Näyte

^(Sample)

C3

340 320

300 280 --- --- — — --- --- — — ---

öt

E

260

;+±+ ^{•• —' ♦ ~~'~ °¢ O♦♦♦•}

200- _ 180- 1 6O

Meth 1 — Meth 2 ♦ Meth 3 O Meth 4 ■ Meth 5 Analyytti

(Analyte)

Na ^Näyte

^(Sample)

N2

370 360 350 340

f+ f f

o

--- — — --- --- ---- 330

310 320 O

öt E 300 — O O

290 _

280 270 --- 260 250

240

230 Z

— Meth 1 o Meth 2♦ Meth 3 O Meth 4

SYKE - Interlaboratory companson test 2/2005

21 L

_APPENDIX

I TE 6.2/ 3 Analyytti (Analyte) Na

^Näyte

^(Sample) N3

75 70 35

50

III0III

15 55

10 35

?5

?0 15

In Z Z Z

— Meth 1— Meth 2♦ Meth 3 o Meth 4 Analyytti (Analyte) TOC

^Näyte

^(Sample) T2

E

0) _?6

I --- ril--

₁

₁ [: _{1 1}

?4 ?2 -- — ---- — -- ---

o 16 8 14

Meth 1 — Meth 2

Analyytti ^(Analyte) TOC

^Näyte

^(Sample) T3

35=

0)

a - 11i _1T -L

E

f I f ^a — Meth 1 — Meth 2 0 Meth 4 ^a —I !

SYKE • Interfaboratory comparison test 2/2005

LIITE6.3 22

LIITE 6.3. MERKITSEVÄT EROT ERI MENETELMILLÄ SAADUISSA TULOKSISSA Appendix 6.3 Significant differences between the results obtained by differentl methods

Tarkastelu on tehty näytteille, joissa tulosten lukumäärä vähintään kolme.

Analyytti Näyte Menetelmä X s Merkitsevä ero

Analyze Sample Method mg/1 mg/1 n Significant

difference BOD, 1. SFS-EN 1889-1, ATU-lisäys 421,3 25,3 37

mg/I B1 2. SFS 5508 tai vastaava, ATU- X: 1-2

lisäys 399,6 44,18 13

CODcr 1. SFS 5504 84,68 6,818 19

mg/1 C2 3. Valmisputki-menetelmä, X: 1-3

sektro-fotometrinen mittaus 80,2 5,75 17

Na 1. AAS / liekki 14,97 0,472 13 X: 1-2

2. ZCP-AES tai ICP-OES 14,42 0,432 5

m gt __

23 LIITE 7 LIITE 7. VERTAILUARVON MÄÄRITTÄMINEN JA SEN MITTAUSEPAVARMUUS

Appendix 7. Evaluation of the assigned value and its uncertainty Vertailuarvon määrit-

Analyytti Analyze Sample Assigned value Evaluation of the assigned Näyte Vertailuarvo täminen (mg/1) _Srob (mg/1) uc (%) 2~

mg/1 mg/1 values

AOX Al 0,15 Laskennallinen pitoisuus 11 0,006 0,0018 2,4

(mg/1) A2 0,128 Robusti-keskiarvo 9 0,006 0,002 3,1

A3 0,253 Robusti-keskiarvo 11 0,015 0,0045 3,6

B 1 417 Robusti-keskiarvo 60 31,43 4,0576 2,0

BOD,

(mg/1) B2 44,8 Robusti-keskiarvo 40 3,02 0,4775 2,1

B3 28,2 Robusti-keskiarvo 52 2,33 0,3231 2,3

CODcr Cl 44,5 Robusti-keskiarvo 77 4,59 0,5231 2,4

C2 82,6 Robusti-keskiarvo 50 7,19 1,0168 2,5

(mg/1)

C3 249 Robusti-keskiarvo 70 13,52 1,6159 1,3

CODM„ Ml 18,4 Robusti-keskiarvo 28 1,73 0,3269 3,6

(mg/1) C2 15 Robusti-keskiarvo 30 0,65 0,1187 1,6

Na Ni 15 Laskennallinen pitoisuus 26 0,56 0,1098 1,5

(mg/1) N2 304 Robusti-keskiarvo 24 15,14 3,0904 2,0

N3 146 Robusti-keskiarvo 25 7,49 1,498 2,1

Ti 16 Laskennallinen pitoisuus 22 0,95 0,2025 2,5

TOC /1) T2 27,3 Robusti-keskiarvo 16 3,24 0,81 5,9

(mg T3 71,6 Robusti-keskiarvo 21 5,18 1,1304 3,2

n = laboratorioiden lukumäärä

SRob = laboratorioiden tulosten robusti-keskihajonta (the robust- standard deviation of the laboratories)

uc = mittausepävarmuus (the uncertainty), u, = s1Vn

2u, = mittausepävarmuus (95 % merkitsevyystaso) (the uncertainty, 95 % confidence level)

LIITE 8/1

LIITE 8. TULOKSISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ Appendix 8. Terms in the result tables

Laboratoriokohtaiset tulokset ja vhteenveto (Liite 9 ja 10):

Analyte Analyytti (määritys)

Unit Yksikkö

Sample Näytekoodi

z-Graphics z-arvo — graafinen tulostus

z-value z-arvon laskeminen

z arvo = (x. - X)/s, missä x. = yksittäisen laboratorion tulos

X = vertailuarvo (the assigned value)

s = kokonaiskeskihajonnan tavoitearvo (s,. g<<).

Outl test OK Yes ^— tulos ei ole harha-arvo, tai merkintä testistä, minkä mukaan tulos on harha-arvo (H ⁼ Hampel)

Hampel-testi: Hampel-testi perustuu mediaanin (xmed)ja yksittäisen (x) tuloksen erotuksen itseisarvoon. Testissä lasketaan ensin erotukset d. ⁼ xm ,a ^- x. ja sen jälkeen erotusten d.

mediaani MAD (median absolute deviation). Tulos on harha-arvo, j os d. ^> 5,06 MAD (95 ^% merkitsevyystasolla).

Robusti-harha-arvot: poistettu tulokset, jotka poikkesivat ^> 50% robusti-keskiarvosta.

Robusti-keksiarvo laskettiin uudelleeen.

Assigned value Vertailuarvo

2* Targ SD ^% Kokonaiskeskihajonnan tavoitearvo (95 ^% merkitsevyystaso).

Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo)

Md. Mediaani

Mean Keskiarvo

R-mean Robusti-keskiarvo

RSD Robusti-keskihajonta

SD Keskihajonta

SD% Keskihajonta ^%

Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä

Missing Esim. ^< DL

Num of labs Osallistujien kokonaismäärä Yhteenveto z-arvoista (Liite 10):

A- hyväksytty( -25z52)

p - kyseenalainen ( 2 < z 5 3), positiivinen virhe, tulos > X n - kyseenalainen ( -3 5 z < -2), negatiivinen virhe, tulos < X P- non- accepted (z > 3), positive error, the result »> X

N- non- accepted (z < -3), negative error, the result «< X (X = the reference value) Robusti-statistiikka vertailuarvon laskemiseksi (Liite 7)

Robusti-keskiarvon laskeminen ja keskihajonnan laskeminen:

Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x,, x2, x., ...xP

)

lasketaan ensimmäiset robusti-keskiarvoja —keskihajonta x* ja s* x* = tulosten x. mediaani (i = 1, 2, ....,p)

s* = 1,483 mediaani erotuksista I x. — x* I (i = 1, 2, ....,p)

Keskiarvo x* lasketaan uudelleen käyttäen keskihajonnan s* sijasta arvoa cp = 1,5s* :

25 LIITE 8/2 Jokaiselle tulokselle x. (i = 1, 2 ....,p) lasketaan uusi arvo:

{ x* -cp, josxj< x* -(p x.*= { x*+(p, jos x. > x* + (p

{ x. muutoin

Uudet keskiarvo ja —keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti:

x 4 =yx; /p

s =1,134 ~(x 1 — x')2 /(p -1)

Keskiarvoa ja —keskihajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä numero ei enää

muutu keskiarvossa ja —keskihajonnassa.

LUTE 9 ~

APPENDIX 26

LI TE 9. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET Appendix 9. Results of the proficiency test

Analyze Unit Sample z-Graphic Outl Assig- 2 Lab's Md. Mean i SD I SD% Pas- Outl. Mis- ' Num

3 -2 -1 0 test ned Targ, result I sed tai- sing of

OK value SD°/ led labs

Laboratory __1

AOX mgJi Al ;

i

^{-2, U} yes; 0,15 10 10,1 5 0,148 0,147 0,00574 X3,9 11 0 U 11

m

9

^/

1

^{A2 -1,563} yes 10,128 10 0,118

I-

0,13 0,1269 0,00621 4,9 I9 0 0 9 mg/I A3 2,451 ,yes 10,253 10 10,222 10,255 0,249 0,01462 5,9 111 0 0 11

TOC mgiI Ti -- : -3,075 yes 16 10 13,54 116,2 16,15 0,9489 5,9 21 1 0 122

mg/I T2 -1,963 yes 27,3 20 21,94 27,75 26,97 3,241 12,0 16 0 0 16

mg/I T3 -r. -7,754 H 71,6 ~15 29,96 74,1 71,9 5,18 7,2 1,17 4 0 21

Laboratory

^__

2 -

CcDDCr yes X44,5 20 38,9

C2

- 1,258 I 44,4 44, 7 4,587 11U,Z 71 3 77

0,690 yes 182,6 120 76,9 82,8 82,83 7,191 8.7 1 45 5 0 50

Laboratory 3

AOX mg Al - yes 0,15 10 0,141 0,148 0147 1 0,00574 3,9 11 5 ÖT

mg/I A2 -0,625 yes 0,128 10 0,124 0,13 0,1269 '0,00621 4,9 9 ~0 0 9

mg/I

i

A3 -1,107 I yes 10,253 10 0,239 0,255 0,249 0,01462 5,9 111 0 0 11

BOD7 mg/I

Bl

^{~:. 10,320 yes 417 15 427 1423,5 416,5 31,43 7,5 56 4 0 60}

mg/I B2 10,759 yes 44,8 20 48,2 ' 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I B3 1, .-- -0,603 yes 28,2 20 26,5 128 28,33 12,332 8,2 l 51 1 0 52

CODCr mgA

Cl

^{0,292 yes j44,5 20 145,8 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77}

mg/I 02 - 0,230 yes 82,6 20 84,5 182,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

m/l

^{03 1,285 yes 249 15 273 250,5 248,4 13,52 5,4 70 0 0 70}

CODMn mg/I C2 0,489 yes 18,4 120 19,3 18,55 18,1 1,734 9,6 28 0 0 28

mg/I Ml ~. 0,933 yes 115 20 16,4 114,9 15,05 0,6514 4,3 30 0 0 1 30

Na mg/I

Ni

^0,5573

mg/I N2 ' I-0,046 yes 304 10 303,3 304,7 306,3 115,114 4,9 22 2 0 24

mg/I i N3 -0.041 yes 146 10 145.7 146,5 146,5 7,493 5,1 22 3 0 25

toc

m

Tt

^{0,250 yes 16 10 16,2 116,2 16,15} 0,9489 5,9 21 1 0 22

mg/I T2 0,073 yes 27,3 20 27,5 0 0 0

mg11 T3 0,596 I yes 71,6 15 748 74,1 67 ,9 5,18 1 I7 2 17 O 21

Laboratory 4

AOX m Al -o,133 yes iÖ,1b iE 0,149 0,148 0,147 10,00574 39 11 0 0 11

mg/I A2 0,625 yes 0,128 10 0,132 0,13 0,1269 0,00621 4,9

l

9 0 0 9

mg/I AS 0,158 I yes 0,253 10 0.255 0,255 0,249 0,01462 5,9 11 0 0 11

Laboratory 5

B007 m 1 : -55 " yes "417 15 384 423,5 416,5 31,43 X7,5 56 •4

mg/I 82 -0,848 yes 44,8 20 41 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I 83 -1,135 yes 28,2 20 25 28 28,33 !2,332 8,2 51 1 0 52

r mg C1 • ~~ -1,910 i yes 44,5 20 36 '44,4 44,67 4,587 j10,2 171 13 3 77

mg/I 02 -3,220 H 82,6 20 56 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

mgt C3 ' -1,660 yes 249 15 218 250,5 248,4 13,52 11 5.4 70 0 10 70

n

mg/I

T _r

_~'-

1

^1.576 yes 18,4 20 1,3 18,55 18,1 1,734 9,6 128 0 0 28

mgll M? 0,267 yes 15 20 15,4 14,9 15,05 0.6514 4,3 130 0 0 30

Laboratory 6

CODCr m

Cl

^I12,36 yes 44,5 20 55 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 77

mg/I 02 1,501 yes 82,6 20 95 82,8 82,83 7,191 8,7 45

13 5 0 50

mg/I 03 0,054 yes 249 15 250 250,5 248,4 13,52 5,4 170 0 0 70

Laboratory 7

AOX mg/ Al ; 0,000 yes 0,15 10 0,15 0,148 0,147 0,00574 3,9 11 f t7 0

mgi] ^A2

I.

0,313 yes 0,128 10 0,13 0,13

0,53 5

0,1269 0,0621

05 , 9 19 1

1

¹

1

¹

1

mg/I A3 yes 0,253 10 0,26 0.255 0,249 0 0

Laboratory 8

80D7 mgll 1

tItItI

^{0000 yes 417} 15 417 423,5 416,5

1I

^{31,43 7,5 56}

111III

^{4 U 60}

mg/I 32 0,022 yes 44,8 20 44,9 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I B3 1, 0,603 yes 28,2 20 29,9 28 28,33 1 2,332 18,2 51 1 0 52

CODCr mgi flCl , I -0,090 yes' 44,5 120 44,1 444 44,67 4,587 10,2 71 3 3

j

⁷⁷

C2 j 0,024 yes 82,6 20 82,8 82,8 82,83 7,191 8,7 IS I0

m~

m 03 0,054 yes 249 11 15

D n

250 250,5 248,4 13,52 5,4 145

70 0 0 70

mg/I C2 0,272 yes 18,4 20 17,9 18,55 18,1 1,734 9,6 128 0 0 28

mgA M1 ; 1,0,067 yes 115 2015.1 14,9 115,05 0,6514 14,3 130 0 0 30

Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), 32 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 2/2005

27 _LUTE

APPENDIX 9 2

Analyte Unit

Laboratory 9

Sample -3

z-Graphics -2 -1 0 +1

H Z- value Outi Assig- i 2 Lab's Md.

+2 +3 test

ned

Targ result value

OK I SD %

Mean SD I SD°/I Pas• Outl. Mis-

sed

fai- sin

led g Num of labs BOD7 m mg/I mg/1 I 63 B2 1 ~~ ! 0,638 0,938 143 yes 417 yes 44,8 yes 28,2 • 15 20 i49 20 130

i

459 , 423,5 X 28 44,95 X28,33 416,5 44,55 31,43 3,021 2,332 7,5J 6,8 8,2 56 51 40 0 1 4 0 0 0 60 40 52

CODCr Na Mn mg/] C3 m mgA m m m9n I I M1 C2

Ni Cl

C2 ~ - _I18 0,435 0,333 _0,933 1,574 0,214 yes yes _{yes yes 144,5} yes 182,6 yes j 249 18,4 15 ₁₅ 120 152.6 120

i

₁₀ 20 15 20 _15.7 95.6 253 19.2 15.5 :444 250,5 18,55 ! 18,1 14,9 _14,85 82,8 ! 15,05 _14,87 44,67 82,83 248,4 0,6514 4,3 30 4587 7,191 13,52 1,734 10,2 71 8,7 5,4 9,6 I 70 I 0 28 45 5 0 0 3

i

0 3 0 0 0 I 50 70 70 30 77

0,5573 3,7 24 2 0 26 gi]

II 0,461 yes 1304 10 311 304,7 1306,3 1 15,14 4,9 22 2

I3 0 I0

m 9n N3 1,370 yes 146 10 156 146,5 146,5 7,493 5,1 22 124 25

Laboratory 10

m I

Bl

_{7 yes 417 15 ' 446 423,5 416,5}

31,43 7,5 56 4 0 60

mgll I B2 0,022 yes 44,8 20 44,7 44,95 44,55 3,021

~

6,8 40 I0 0 40

mg/I i B3 ^. 0,461 yes 28,2 20 29,5 28 28,33 2,332 8,2 51 1 0 52

CODCr m I mg/1 mg/]

11

Cl C2 C3 ~- 1,865 !0,428 0,739 yes 44,5 yes 82,6 yes 249

•

20 52,8 15 20 88,7 257 44,4 82,8 250,5 44,67 82,83 248,4 4,587 7,191 13,52 110,2 71 8,7 5,4 170 I0 45 3 5 3 0 0 170 77 50

Laboratory

7 mg/I mg. mgll Th B2 83 j- ~..- m- 10,957 5931 0,536 + yes 128,2 I yes 144,8 yes 417 120 147,2 20 15 30,9 443 1423,5 144,95 28 28,33 416,5 44,55 131021 X2,332 31,43 18,2 151 17,5 6,8 i56 140 1 4 0 0 0 0 52 60 40

CODCr mg/I mg/]

Cl

C2 : 1,01 t yes 44,5 ' 40

178 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77 0,557 yes 182,6 20 82,8 8283 7,191 18,7 1 45 5 0 50

mgA 03 -0,268 yes 1249 15 244 250,5 248,4 13,52 5,4 70 0 0 70

DMn mgIl mgl . mgll CM1 Nt 2 - 1 10,000 -0,133 -1,067 ' yes yes yes 115 18,4 15 20 20 18,4 14,8 114,9 18,55 18,1 15,05 1,734 0,6514 4,3 •9,6

i

²⁶ 30 I0 0 !0 0 128 30 Na mgll N2 ~I

=

^{~~ -0,592}

^-1

^{yes 304 10} 10 14,2 ⁵ 130417 130613 14,85 14,87 0,5573 15,14 4,9 3,7 22 J 24 2 0 26

(7,493

2 IO 24

mg/I N3 548 yes 146 10 2

!!

^{.146,5 146,5 15,1 22 3}

mg/l 1 I r 0,500

I I yes 76 6 1 1741 5,1889 I7 117 ' 0 16 2

mg/) T3 • 15 74,8 75 76,9 7 2 0 4 ~ 0 21

Lab ratory 12 o

D7 m I

Bl

_{,352 I yes 417 15 406 1423,5 416,5}

31,43 7,5 56 4 0 60

mgll B2 II 10,290 yes 44,8 20 461 44,95 ^• 4455 3,021 16,8 40 0 0 40

mg4 63 0,426 yes 28,2 20 29,4 28 2833 2,332 8,2 51 1 0 52

C D Cr

myi

C2 - 1,461 yes 144,5 20 38 44,4 44,67 4,587 110,2 71 3 3 ~77

0,654 yes 82,6 20 88 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

mg/I C3 -0.268 yes 1249 15 244 250,5 248,4 13,52 ~5,4 1.70 0 0 70

COD Mn mcyl I C2 0,598 yes 18,4 20 19,5 18,55 18,1 1,734 9,628 0 0 28

m~ M1 -0,067 yes 15 20 14,9 14,9 115105 10,6514 14,3 130 0 0 30

Na mg/i mgi]

Ni

.: 0,267 yes 15 10 8 1485 14, 7 .05573 3,7 24 2 0 26 mg8

N2

N3 0724 yes 304

II 0,548 I 1

10 10

315

~14

304,7

9 3

346,5 24

0 25

Laboratory 13

^{yes 146 150 146,5 7,493 511 22 3}

BOD7 mty mgIl mg/t B2 B3 t -1 _. -0,781 -0,745 ,9 7 yes yes 417 yes 44,8 28,2 20 .5 388 20 26,1 41,3 44,95 28 423,5 416,5 44,55 28,33 31,43 3,021 2,332 6,8 140 7,5 8,2 151 56

i

0 ⁴ 1 0 0 40 52 ^UU

CODCr mg/I 1-0,202 yes 44,5 20 43,6 44,4 4467 4,587 10,2 171 3 3 77

mgn 02

C3 - i0,617 yes 82,6

1 0,107

X20 87,7 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50 yes 249 15 251 250,5 248,4 13,52 5,4 ; 70 0 lO 70

n m~ M? -

i

-0,489 I yes 18,4 20 17,5 78,55 18,1 1,734 96 28 0 0 28

a m

Ni-

_{-- -0,533} -0,200 ~ yes _yes 15 ₁₅ 20 _1U ,14,7 _14,6 14,9 _14,85 115,05 _14,87 06514 4,3 130 0 0 30 i

0,5573 24 2 0 26

mgll N2 -1,118 yes 304 10 287 304,7

1146,5 306,3

13,7 15,14 4,9

~22

2 0 24

fl ^T

^{mgA N3 -0,411 yes 146 10 143 146,5 7,493 15,1 3 0 125}

I m III= II 2454 6 Hs 76, 20 9 3,248 1120 16

~

~17

^{0 0 ?6}

~ T3 48,9 7415 X6'97

,9 1518 72 14 0 121

Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1 -outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H • Hampel, M - manual SYKE • Interiaboratory comparison test 2/2005

LUTE

APPENDIX 9

3

Analyte Unit Sample I z-Graphics I Z- value Outl Assig- 2 Lab's Md. Mean SD S Num

-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 test

ned

I

OK

i

^{Targ result}

sed

^(ai-

~ led sing of

value SD % ^I labs

Laboratory 14

BOD7 mg/I

Bl

_~ -0, 91 yes 417 15 386 423,5 416,5 31,43 7,5 56 14 60

mg/I B2 -0,179 I yes 44,8 I20 44,0 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

D mg/I Ci 1,281 I yes 44,5 I20 388 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77

mg/

1

02 - I -1,186 1 yes 82,6 120 72,8 82,8 182,83 7,191 8,7 45 5 0 50

CODMn mg/I C2 0,272 yes 18,4 20 18,9 18,55 I^18,1 1,734 9,6 28 0 0 28

mg/I M1 0,200 yes 15 120 15,3 14,9 ti5,05 06514 14,3 30 0 0 ~30

Laboratory • 15

B007

Bi

^.._ 1 0,640 yes 417

i

^{15 437} 423,5 416,5 31,43 7,5 56 4 0 0

mg/I B2 0,067 yes 44,8 120 44.5 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I B3 r_ j 0,390 yes 28,2 ! 20 29.3 28 28,33 2,332 8,2 151 1 0 52

COD Cr Ci -0,494 yes 44,5 20 42.3 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77

mg/I 02 -1,077 yes 82,6 20 73.7 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

mg/

1

⁰³ -0,428 yes • 249 15 241 250,5 248,4 1 13,52 5,4 70 0 0 70

COOMn mgJI C2 r. 0,544 yes 18,4 X20 19.4 18,55 18,1 1,734 9,6 28 0 0 8

mg/I M1 0,067 yes 15 120 15.1 14,9 15,05 0,6514 4,3 30 0 0 30

TOC

mgH Ti T2

' -0,625 yes 16

I

10 15.5 16,2 16,15 0,9489 5,9 121 1 0 22 -1,502 yes 27,3 X20 23.2 27,75 26,97 3,241 12,0 16 0 16

mg/I 13 •4,227 l H 71,6 115 48.9 74,1 71,9 5,18 17,2 17

I0

4 0 21

Laboratory 16

AOX rngIi Al j I-0,533 yes 0,15 T 5O148 0,147 0,00574 ,9 11 0 0 11

mg/1 A2 -0,469 yes 0,128 10 0.125 0,13 0,1269 0,00621

10,014625,9 4,9 9

f

0 0 9

mg/1 A3 -0,237 yes 0,253 10 0,250 0,255 0,249 11 0 0 11

m I 1 •

r -1,371

i

yes 44,5 20 38,4 44,4 44,67 4,587

i

^{10,2 71} 3 3 77

mg/I 02 _-0,133

~15

^{5 82,8} 1248,4 ⁸²⁸³

7191 8,7 45 5 0 50

mg/1 03 0 10 yes 249 1251 250,5 13,52 5,4 70 0 0 170

I 1 0,500 yes 16 10 16,4 16,2 16,15 0,9489 59 21 1 0 22

I

M4 ,

T2 I rte, 1172 yes 127,3 X 20 30,5 27,75 26,97 3,241 120 16 0 I0

0 16

l 13 I :.._ 1,024 yes 71,6 j15 77,1 74,1 71,9 5,18 X7,2 II17 4 21

Laboratory 17

BODT mg/I 1 0,544 yes 417 15 434 423,5 ,5 31,43 7,5 56 4 i0 60

mg/

1

B2 -0,580 yes 44,8 20 42,2 44,95

T44,

1

.

' 55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I B3 -0213 yes 28,2 20 127,6 28 33 2,332 8,2 51 1 0 52

COD Cr mgIl Cl 1,506 yes 44,5 20 51,2 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77

mg/I 02 f 1,937 yes 82,6 120 98,6 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

ODMn mgIl C2 I. f. 110,435 I yes 18,4 20 19,2 118,55 18,1 1,734 9,6 I ~0 28

Laboratory 18

AOX mg/I Al : -0,800 yes 015 10 Ö,144 X0,148 0, 147 0,00574 3,9 11 0 I0 11

m9/1 A2 .~~ 1,719 yes 0,128 10 0,117 10,13 01269 0,00621 4,9 9 0 0 9

mg/I A3 -2,292 ,yes 0,253 10 0,224

i

0255 0249 0,01462 5,9 11 0 0 11

80D7 mg/I

Bl

Thö320 yes 417 15 407 423,5 416,5 31 ,43 7,5 i56 4 0 50

mgA 82

i-

0,759 yes 44,8 20 1 41,4 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mg/I B3 12,234 II yes 28,2 20 34,5 28 1 28,33 2,332 8,2 51 1

i

^{0 52}

COD Ör m71 • m7F Cf _.~ -0,876 yes 44,5 20 40,6 44,4 44,67 4,587 10,2 71 3 3 77

mg/I 02 0,170 yes 82,6 20 84,0 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

mg/I 03 0,107 yes 249 15 251 250,5 248,4 13,52 5,4 70 0 0 70

CODMif mg/I C2

I

10,217 yes 18,4 20 188 18,55 18,1 1,734 9,6 28 0 0 28

mgll M1 r_ X0,800 yes 15 20 16,2 ;14,9 15,05 0,6514 4,3 30 0 0 30

mg/I Ti 0,125 yes 16 •10 159 16,2 16,15 5,9 21 1 0 22

mg/

1

T2 _~ -1,099 yes 27,3 20 24,3 27,75 26,97

10,9489

3,241 112,0 16 I0 0 16

mg/I T3 -1,639 yes 71,6 15 ;62,8 74,1 71,9 5,18 7,2 17 ;4 0 21

Laboratory 19

8 D7 mg1

Bl

-0,608 yes 417 15 398 • 423,5 416,5 31,43 7,5 56 4 0 60

mgll 82 II 0,067 yes 44,8 20 45,1 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 140

mg/

1

B3 -0,426 yes 28,2 20 27 28 28,33 2,332 8,2 51 1 0 152

r m1I mg/I Ci 02 -0,315 0,112 yes 44,5 yes 82,6 20 20 44 80 82,8 :44,4 44,67 82,83 14,587 7,191 10,2 71 8,7 45 3 5 3 0 77 150

mg/

1

03 -0,161 yes 249 15 246 • 250.5 248,4 13,52 5.4 70 i 0 0 170

DMn mg/I C2 -0,978 yes 18,4 20 16,6 18,55 18,1 1,734 196 28 0 0 28

mg/I M1

1

^{-0,200 yes 15 X 20} 14,7 14,9 15,05 0,6514 4,3 30 0 ,0 J30

Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison test 2/2005

LUTE

APPENDIX " 4 Analyte Unit Sample 1 z-Graphics ' Z- value] Outl I Assig- 2 I Labs I Md. I Mean I SD i SD%I Pas- Outl. Mis- I Num

3 -2 -1 0 +1 +2 +3 I test

ned

ITarg result I

sed

tai- sing I of

OK value I SD% I led I labs ry 20

BOD7 mg/I

Bl

_{,755 yes 417 15 4 , 416,5 3143 7,5 56 '4 10}

mgn B2 -0,491 yes 44,8 0

128,2 20 I20

42,6 44,95 I28

44,55 3,021 6,8 j40 0 0 40

mg/I B3 I -0,213 yes 27,6 28,33 2,332 8,2 151 11 0 52

COD Cr m I Cl 1, -0,112 yes 44,5 20 44 44,4 44,67 4,587 10,2 171 i 3 3 X77

mgil C2 0,291 yes 82,6 20 85 82,8 82,83 7,191 8,7 45 5 0 50

mgil 03 0,054 yes 249 15 250 250,5 248,4 13,52 5,4 70 0 0 70

DMn mgI 02 _ 0,326 yes 18,4 20 19,0 18,55 18,1 1,734 9,6 28 0 28

mgil M1 0,533 yes 15 20 15,8 14,9 15,05 0,6514 4,3 30 0

I0 0 30

Na mgIl

Ni

_{0,133 yes 15 10 15,1 14,85} 14,87 1 0,5573 37 24 2 0 26

mg/l N2 10,855 I yes 304 10 317 304,7 306,3 15,14 4,9 22 2 0 24

mg/I N3 0,822 yes 146 ,10 152 146,5 146,5 7,493 5,1 22 3 0 125

Laboratory 21

D7 mg/l

Bl

^I 0,192 yes 417 15 1411 423, 41 5 31,43 7,5 56 4 0 ip 6

mgiI B2 1 -0,045 yes 44,8 20 44,6 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 140

mg/I B3 0,142 yes

i

^{28,2 20 28,6 28} 2833 2,332 8,2 .51 1 0 52

COD Cr mg/I

urgli

m I Cl C2 ⁰³ if r 0,022 0,145 l yes 82,6 -0,375 yes 44,5 yes • 249 20 20 15 242 44,6 83,8 44,4 250,5 82,8 44,67 82,83 248,4 4,587 7,191 13,52 5,4 10,2 71 8,7 145 70 3 5 0 3 0 0 70 77 50

COD Mn mgii mg/I Mt C2 -0,815 0,200 yes 18,4 yes 15 20 20 115,3 16,9 18,55 14,9 11505 i8f 1,734 0,6514 4,3 130 9,6 28 0 0 0 0 30 28

Laboratory 22

7 m mg/I mg/l I B2 B3 1 r - 0,106 0,895 -0,134 yes 417 yes 44,8 yes 28,2 20 20 15 445 44,2 28,5 423,5 44,95 28 416,5 44,55 28,33 3,021 2,332 31,43 6,8 8,2 7,5 51 56 40 1 4 0 0 0 0 160 52 40

CODCr mg/I mgll mgil Ci C2 03 ~ 1 0,112 -0,799 -0,161 I yes 44,5 yes 82,6 yes 249 120 176 15 0 45 246 44,4 250,5 82,8 44,67 82,83 248,4 17,191 4,587 13.52 5,4 10,2 X71 8,7 45 70 I5 •3 0 3 0 0 150 170 77 •

COOMn Na mg/I mgil mgil mall m7E C2 M1

Ni

N2 N3 r 0,223 -0,067 _-0,267 1,053 0,685 I yes 146 yes 304 yes 18,4 yes • 15 _{yes 15} 120 20 ₁₀ 10 10 288 18,81 14,90 _14,8 141 304,7 146,5 18,55 14,9 _14,85 15,05 _14,87 306,3 146,5 18,1 0,5573 3,7 7,493 0.6514 4,3 130 15,14 1,734 96J28 0 4,9 5,1 22 22 24 I O 2 3 2 I0 1 I0 0 0 0 125 28 30 26 24

Laboratory 23

BOD7 I mg/I m I

Bl

B2 9 -0,096 yes 417 15 414 423,5 416,5 31,4,; 7,5 56 4 0 60 10,532

0.491 yes 44,8 20 47,0 44,95 44,55 3,021 6,8 40 0 0 40

mgll B3 yes 28,2 20 29,7 28 28,33 2,332 8,2 51 1 0 52

CODCi mgil m mg/I I

Cl

02 03 r r 10,405 0,321 0,993 yes 44,5 yes 82,6 yes 249 15 20 20 46,3 90,8 255 250,5 44,4 82,8 248,4 44,67 82,83 4,587 7,191 13,52 8,7 10,2 71 5,4 45 70 3 '5 0 0 3 0 77 50 70 CÖDMn m1E mg /I M1 C2 ...; -0,667 -1,957 yes 15 yes 18,4 20 120 114,0 14,8 18,55 14,9 15,05 TT 1,734 10,6514 9,6 14,3 ~30 ~0 28 0 IO 0 28 I 30

B007 mg/I mgil mgil BT B2 g3 0,352 0,179 yes 417 yes 44,8 15 20 428 45.6 4244,95 3,5 416,5 44,55 31,43 3,021 7,5 6,8 56 40 4 0 0 0 60 40

r- 0,461 yes 28,2 20 29.5 28 28.33 2,332 8,2 51 1 0 52 COD

Na

DMn r Em7E mg/I m9/1 mg/I m mg/1 mgiI I M1 C2 03 C2 1 9 r -0,450 -0,163 0,133 _-0,133 0,674 0,121 yes 18,4 yes 115 _{yes 15} yes 44,5 yes 82,6 yes •249 120 ₁₀ 15 20 20 20 15.2 _14.9 41.5 81.6 240.6 18.1 182,8 44,4 250,5 1855 14,9 14,85 1 t4,g7 115,05 44,67 82,83 248,4 18,1 0,5573 3,7 4,587 7,191 13,52 1,734 0,6514 14,3 10,2 71 8,7 5,4 9,6 28 30 24 45 70 3 0 10 l2 I5 0 3 0 0 0 0 0 28 26 77 50 70 30

I

N2 I N3

r 0132 yes

1346 10 0 22 2 0 124

,137 yes 147 1346,5 346,5 7 5,1 22 3 0 25

mgIi Ti 181T0U H 16 .itF t 0.9 16,2 15 0,9489 5,9 21 1 0

mg/i T2

II

r-_ _

r 0,476 yes 27,3 20 28.6 27,75 726,97 3,241 12,0 ~

1

¹⁶ 0 0 16

mg/I T3 0,950 yes 71,6 15 76.7 74,1 ,9 5,18 7,2 7 4 0 f 21

Outlier test failed C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual SYKE - Interlaboratory comparison lest 2/2005