Kemian tekniikan osasto
Juha Hartikainen
POLYANILIINIEMÄKSEN LIUKOISUUS
Diplomityö, joka on jätetty opinnäytteenä tarkastettavaksi diplomi-insinöörin tutkintoa varten.
Espoossa 22.11.1999
Valvoja:
Ohjaajat:
Professori Olli Ikkala
Fil.Lis. Soili Peltonen
-Wt2!iL¿L^uu^c£<—
DI Heli Funck
Tämä työ tehtiin Teknillisen korkeakoulun Materiaalifysiikan laboratoriossa helmikuun ja lokakuun 1999 välisenä aikana.
Diplomityön tekeminen aiheesta, jota en tuntenut etukäteen juuri lainkaan, oli toisaalta raskasta, mutta toisaalta hyvin antoisaa. Varsinkin työn alkuvaiheessa polymeerifysiikan ryhmän tuki oli todella tärkeää. Kiitos erityisesti Mari Tiitulle, Hannele Eerikäiselle ja Janne Ruokolaiselle, mutta myös koko muulle ryhmälle.
Panipol Oy:lle haluan osoittaa kiitokset työn rahoittamisesta ja hyvästä yhteistyöstä.
Haluan kiittää myös Olli Ikkalaa, Heli Funckia ja Soili Peltosta rakentavista kommenteista ja ohjauksesta työn aikana. Kiitos mittausavusta Åbo Akademin Fysikaalisen kemian laboratoriolle sekä Helsingin yliopiston Polymeerikemian laboratoriolle. Jukka Seppälälle ja Teknillisen korkeakoulun Polymeeriteknologian laboratorion henkilökunnalle osoitan kiitokset yhteistyöstä ja tuesta opiskelujeni loppuvaiheessa. Vaimoani Jennyä tahdon kiittää kärsivällisyydestä.
Espoo 22.11.1999
Juha Hartikainen
Tekijä
Juha Hartikainen
Päiväys
22.11.1999
Sivumäärä
64
Työn nimi
Polyaniliiniemäksen liukoisuus
Professuuri
Polymeeriteknologia
Koodi
Kem-100
Työn valvoja
Prof. Jukka Seppälä
Työn ohjaajat
Prof. Olli Ikkala, TKK Fil.Lis. Soili Peltonen, VTT DI Heli Funck, Panipol Oy
Tämän työn tarkoituksena oli selvittää polyaniliinin emäsmuodon rakenteen ja sen liukoisuuden välistä suhdetta. Tavoitteena oli myös etsiä keinoja, joilla päästäisiin tuotteen hyvään liukoisuuteen sekä analyysimenetelmiä, joita voitaisiin käyttää laaduntarkkailun apuvälineinä teollisuudessa. Tutkimuksessa tuli ilmi puhalluskuivauksessa tapahtuva polymeerin silloittuminen ja hapetusasteen kasvaminen. Laadun kannalta nämä ovat merkittäviä asioita, sillä silloittuneiden tuotteiden liukoisuus oli huonompi kuin silloittumattomien.
Karakterisoinnissa oleellisimmat analyysimenetelmät olivat optinen mikroskopia liukoisuuskokeissa, geelikromatografia, liuosviskositeetin määritys sekä NMR- ja IR- spektroskopia. Lisäksi käytettiin hyväksi muutamia muita menetelmiä, kuten ominaispinta-alan määritystä, laajakulmaröntgendiffraktiota ja dynaamista valonsirontaa. Polyaniliinin kuivausta simuloitiin laboratoriomittakaavan laitteistolla.
Tulosten perusteella todettiin, että mitä suurempi polymeerin moolimassa oli, sitä huonommin se liukeni. Toisaalta havaittiin, että mitä enemmän ketjussa oli imiinisiä, kaksoissidoksellisia typpiatomeja, sitä huonompi oli liukoisuus. Koska sekä moolimassan että hapetusasteen todettiin kasvavan puhalluskuivauksessa, kuivaus suositeltiin tehtäväksi tyhjöuunissa 40 °C:een lämpötilassa (vakuumitaso 102 mbar). Työssä todettiin myös, että kaikkien tutkittujen näytteiden hapetusasteet olivat nigraniliinin tasolla (75 %:sti hapettunut PANI), vaikka aikaisemman kokemuksen perusteella polymeerien oletettiin olevan emeraldiinia (50 %:sti hapettunut PANI).
Laaduntarkkailun apuvälineiksi sopivia analyysimenetelmiä ovat liukoisuuskokeet /V-metyyIi-2- pyrrolidonissa, johon on lisätty 0,2 mol/l litiumkloridia, liuosviskositeetin määritys rikkihappoliuoksissa 0,1 p-%:n polymeeripitoisuudella sekä IR-spektroskopia hapetusasteen selvittämiseksi.
Author
Juha Hartikainen
Date
22.11.1999
Pages
64
Title of the thesis
Solubility of polyaniline base
Chair
Polymer Technology
Chair code
Kem-100
Supervisor
Professor Jukka Seppälä
Instructors
Prof. Olli Ikkala, HUT Lic.Ph. Soili Peltonen, VTT
M.Sc.(Eng) Heli Funck, Panipol Oy
The purpose of this work was to investigate the effect of polyaniline emeraldine base structure on its solubility. The target was also to find methods to obtain high solubility and analysis methods that could be used in industrial quality control. It was observed that the method of drying essentially affects cross-linking and growth of the oxidation state of the polymer. They are important aspects if we aim at high quality products because the solubility of the crosslinked products was lower than that of the non-crosslinked material.
The most essential analysis methods were optical microscopy in solubility tests, gel permeation chromathography, solution viscosity measurements and NMR- and IR-spectroscopy. In addition, selected other methods, like specific area measurements, wide angle x-ray diffraction, and dynamic light scattering were used. Drying of the polyaniline was simulated using laboratory scale equipment.
On the basis of the results, it was noted that the higher the molecular mass of the polymer, the lower is the solubility. On the other hand, the more the chain contains i minie, double bonded nitrogen atoms, the lower is the solubility. Because both the molecular weight and the oxidation state were observed to increase upon the drying, it was recommended to perform the drying in vacuum oven at the temperature 40 °C (vacuum level 10"2 mbar). It was also pointed out that the oxidation states of all the samples were at the level of nigraniline (75 % oxidised PANI), although! it was expected that they would be emeraldine (50 % oxidized PANI).
Suitable analysis methods for the quality control are solubility tests in /V-methyl-2-pyrrolidone with 0.2 mol/1 lithium chloride, solution viscosity measurements in concentrated sulphuric acid solutions at 0.1 w-% polymer concentration and IR-spectroscopy to determine the oxidation state.
ALKUSANAT TIIVISTELMÄ ABSTRACT
LUETTELO TEKSTISSÄ KÄYTETYISTÄ SYMBOLEISTA LUETTELO TEKSTISSÄ KÄYTETYISTÄ LYHENTEISTÄ
I KIRJALLISUUSOSA
1 JOHDANTO 1
2 POLYANILIINI 2
2.1 Polyaniliinin historia 2
2.2 Ominaisuudet 3
2.2.1 Rakenne ja morfologia 3
2.2.2 Hapetusasteet 4
2.2.3 Moolimassa 5
2.2.4 Sähkönjohtavuus 6
2.2.6 Stabiilisuus 7
2.3 Polymerointi 10
2.3.7 Kemiallinen menetelmä 10
2.3.1.1 Reaktiomekanismi 11
2.3.1.2 Polymerointiparametrien vaikutus ominaisuuksiin 13
2.3.2 Sähkökemiallinen menetelmä 13
2.3.3 Douppaus 15
2.4 Käyttö ja sovellukset 15
3.1 Taipuisat ja jäykät polymeerit 17
3.2 Polyaniliini 19
3.2.1 Faasikäyttäytyminen 19
3.2.2 Liuottimet 19
3.2.3 Liuotinapuaineet 20
4 KARAKTERISOINTIMENETELMÄT 21
4.1 Menetelmien valinta 21
4.2 Optinen mikroskopia 22
4.3 Geelisuodatuskromatografia 22
4.4 Liuosviskositeetin määritys 25
4.5 IR-spektroskopia 27
4.6 NMR-spektroskopia 28
4.7 Röntgendiffraktio 30
4.8 Ominaispinta-alan määritys 30
4.9 Valonsironta 31
II KOKEELLINEN OSA
5 TAVOITTEET 32
6 MENETELMÄT 32
6.1 Liukoisuuskokeet ja optinen mikroskopia 32
6.2 Geelisuodatuskromatografia 33
6.3 Liuosviskositeetin määritys 33
6.4 IR-spektroskopia 34
6.6 Röntgendiffraktio 36
6.7 Ominaispinta-alan määritys 36
6.8 Valonsironta 36
6.9 Kuivauskokeet 37
7 MATERIAALIT 38
7.1 Polyaniliinit 38
7.2 Liuottimet ja liuotinapuaineet 38
8 TULOKSET 39
8.1 Esikokeet 39
8.2 IR-spektroskopia 40
8.3 NMR-spektroskopia 42
8.4 Geelisuodatuskromatografia 43
8.5 Liuosviskositeetti 44
8.6 Röntgendiffraktio 45
8.7 Ominaispinta-alan määritys 46
8.8 Valonsironta 47
8.9 Kuivauskokeet 49
9 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET 52
10 JATKOTUTKIMUSEHDOTUKSET 57
11 KIRJALLISUUSLUETTELO 58
LIITTEET
c h K ja a k'ja k"
Mn Mv Mw Na
P p*
T t to
ÄGmix
AHmix
AS mix tl
M
tlsp
77 г
Vrnax
Ô2
S,
<J p
я
z а v
Pitoisuus
Piikin x intensiteetti
Mark-Houwink’in yhtälön vakioita Hugginsin ja Kreamerin vakiot Lukukeskimääräinen moolimassa
Viskositeettikeskimääräinen moolimassa Painokeskimääräinen moolimassa Avogadron vakio
Paine
Puhtaan kaasun höyrynpaine Lämpötila
Polymeeriliuoksen valumisaika viskositeetin mittauksessa Puhtaan liuottimen valumisaika viskositeetin mittauksessa Gibbsin energian muutos sekoituksessa
Entalpian muutos sekoituksessa Entropian muutos sekoituksessa Varauksenkuljettajien lukumäärä Alkeisvaraus
Rajaviskositeetti Spesifinen viskositeetti Viskositeettiluku
Yksikerroskapasiteetti (BET) Polymeerin liukoisuusparametri Liuottimen liukoisuusparametri Sähkönjohtavuus
Mobiliteetti Aallonpituus
Liukoisuuden vuorovaikutusparametri
Adsorboituneen molekyylin peittämä pinta-ala (BET) Adsorboituneen kaasun tilavuus (BET)
BET Brunauerin, Emmetin ja Tellerin adsorptioisotermi
DMAc Dimetyy 1 iasetamidi
DMPU Dimetyylipropyleeniurea
DMSO Dimetyylisulfoksidi
DSC Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria
EB Emeraldiiniemäs
ESCA Röntgenfotoelektronispektroskopia (= XPS)
FID Engl. Free induction decay
FTIR Fourier-muunnos infrapuna
GPC Geelisuodatuskromatografia
HFIP Heksafluoroisopropanoli
IR Infrapuna
LED Valodiodi
NMP rc-Metyyli-2-pyrrolidoni
NMR Ydinmagneettinen resonanssi
NQS Engl. Nonquatemary suppression
p-% Painoprosentti
PANI Polyaniliini
SAXS Pienkulmaröntgendiffraktio
TGA Termogravimetrinen analyysi
UV Ultravioletti
UV-vis Ultravioletti-näkyvä valo
WAXS Laajakulmaröntgendiffraktio
XPS Röntgenfotoelektronispektroskopia
1 JOHDANTO
Vuonna 1977 havaittiin, että konjugoidun polymeerin, polyasetyleenin, sähkönjohtavuus voitiin saada aikaan seostamalla eli ns. douppaamalla [1]. Tästä kasvaneen tutkimusalan tavoitteeksi tuli kehittää stabiileja materiaaleja, joiden sähköiset, magneettiset ja optiset ominaisuudet olisivat entistä paremmat ja helposti hallittavat. Nämä tavoitteet perustuivat uusien johdepolymeerien elektronirakenteeseen, niiden johtavuuteen sekä siihen, että niitä voitaisiin prosessoida kuten perinteisiä polymeerejä [2].
Polyaniliini (PANI) on yksi lupaavimmista johdepolymeereistä, sillä se on stabiili, helppo valmistaa ja sen ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa voimakkaasti muuttamalla polymerointi- ja prosessointiolosuhteita [2]. Prosessoinnissa ongelmana on ollut PANI:n huono liukoisuus, mikä johtuu sen ketjun jäykkyydestä sekä taipumuksesta muodostaa vahvoja vetysidoksia itsensä kanssa. Tässä työssä tutkittiin polyaniliinin emäsmuodon liukoisuutta emäksisisiin, “ei-douppaaviin” liuottimiin. Tavoitteena tutkimuksessa oli ensinnäkin selvittää liukoisuuteen vaikuttavia tekijöitä ja sen mekanismia. Toiseksi tarkoituksena oli tarkastella erilaisia karakterisointimenetelmiä, joita voitaisiin käyttää laadunvalvonnan apuvälineinä teollisuudessa. Nämä kaksi tavoitetta saavuttamalla toivottiin päästävän parempaan laatuun ja liukoisuuden hallintaan.
2 POLYANILIINI
2.1 Polyaniliinin historia
Polyaniliini on tunnettu jo 1800-luvulta lähtien väriaineena, jolloin sitä kutsuttiin nimellä ’’aniliinimusta” (engl. aniline black) [3]. Kuitenkin vasta 1900-luvun alkupuolella kemistit alkoivat tutkia PANI:n ja sen välituotteiden kemiallisia koostumuksia. Tutkimuksen alullepanijoita olivat mm. Green ja Woodhead, jotka raportoivat useista aniliinin polymeroitumiseen liittyvistä perusluonteisista havainnoista vuonna 1910 [4]. Jo näistä ajoista lähtien polyaniliinin rakenteen ymmärtämisessä on käytetty apuna oktameeria, joka antaa mahdollisuuden erottaa sen hapetusasteet.
PANI:n mielenkiintoiset sähköiset ja magneettiset ominaisuudet saivat huomiota paljon myöhemmin, sillä vasta vuonna 1968 raportoitiin ensimmäisen kerran polyaniliinin protoninvaihtoreaktioista sekä veden vaikutuksesta sen sähkönjohtavuuteen [5]. Varsinainen läpimurto tapahtui vuonna 1977, jolloin havaittiin polyasetyleenin sähkönjohtokyvyn paranevan huomattavasti, kun se käsiteltiin kloorilla, bromilla, jodilla tai arseenipentafluoridilla [1,6]. Polyasetyleenin johtavuus nousi parhaimmillaan jopa 11 kertaluokkaa ja sitä pystyttiin kontrolloimaan douppausaineen määrää säätämällä. Viimeisten parin vuosikymmenen aikana tutkimustoiminta johdepolymeerien alalla on ollut vilkasta. Nykyään aiheesta julkaistaan satoja artikkeleita vuodessa ja alalle on perustettu myös oma lehti nimeltä
‘Synthetic Metals’. PANI on ollut erityisen kiinnostuksen kohteena, koska synteesi on suhteellisen helppo eikä se vaadi erikoislaitteistoja tai -reagensseja. Lisäksi PANI on stabiili materiaali ja douppaus voidaan suorittaa yksinkertaisella menetelmällä käyttämällä protonihappoa [7, 8].
2.2 Ominaisuudet
2.2.1 Rakenne ja hapetusasteet
Polyaniliinin ketjussa on kaksi erilaista yksikköä: bentseenidiamiini ja kinoididi- imiini (kuva 2.1) [9]. Ketjun hapetusasteet voivat vaihdella täysin hapettuneesta pemigraniliinista (y = 0) täysin pelkistyneeseen leukoemeraldiiniin (y = 1). Kun amiinisia ja imiinisiä yksiköitä on yhtä paljon, rakennetta kutsutaan nimellä emeraldiiniemäs (y = 0,5). Muita hapetusasteita voidaan pitää näiden kolmen diskreetin tilan erilaisina seoksina. Kuvassa 2.1 mainitut hapetusasteet on esitetty oktameerisina rakenteina.
Kuva 2.1. Polyaniliinin yleinen kaava sekä oktameerin hapetusasteet. [7, 10, 11]
Johdepolymeerien douppauksella tarkoitetaan prosessia, jossa ne muutetaan eristeistä johteiksi. Tavallisesti douppaus suoritetaan hapetus-pelkistys-menetelmällä, mutta polyaniliini voidaan helpommin doupata protonihapoilla. Tällöin imiiniset typet protonoidaan valitulla hapolla. Tämän jälkeen tapahtuu ketjun sisäinen hapetus- pelkisty s-reaktio bentseenidiamiiniryhmien ja protonoitujen kinoidisten ryhmien välillä, jolloin syntyy johtavia polaroni- ja bipolaronitiloja [7, 8]. Kuvassa 2.2 on esitetty polyaniliinin emeraldiinimuodon reaktio vetykloridin kanssa, jolloin syntyy kationinen polymeerisuola. [10]
Kuva 2.2. Polyaniliinin douppaus protonihapolla. [10]
Hapetusasteen tarkka määrittäminen on vaikeaa perinteisillä alkuaineanalyyseillä, sillä esimerkiksi yleiset spektroskooppiset menetelmät, kuten IR- ja UV- spektroskopia, antavat ainoastaan kvalitatiivista informaatiota [9]. Kvantitatiivisesti hapetusastetta on selvitetty TiCb-titrauksella, ESCA- eli XPS-menetelmällä ja NMR- spektroskopialla. Tuotteen amiini-imiini -suhteeseen voidaan vaikuttaa synteesi- ja prosessointiolosuhteilla, ja nykyään tunnetaan niin pemigraniliinin, emeraldiinin kuin leukoemeraldiininkin valmistusmenetelmät [10].
Hapetusasteiden lisäksi myös PANI:n morfologia on merkittävä ominaisuus, koska sähkönjohtokykyjä muut fysikaaliset ominaisuudet riippuvat voimakkaasti siitä [12].
Morfologia taas riippuu pitkälti synteesiolosuhteista, kuten polymerointilämpötilasta [13] . Myös tuotteen prosessointiolosuhteilla on merkitystä, esimerkiksi polyaniliinikalvojen pinnan tasaisuuden on havaittu riippuvan käytetystä liuottimesta [14] .
2.2.3 Moolimassa
Johdepolymeerien moolimassan määrittäminen ei ole helppoa, mihin on syynä niiden huono liukoisuus. Yleensä analyysimenetelmänä käytetään geelikromatografiaan (GPC) [15-17] tai liuosviskositeettiin [18] perustuvaa menetelmää. Koska molemmissa menetelmissä vaatimuksena on polymeerin liukeneminen johonkin liuottimeen, epätäydellinen liukoisuus aiheuttaa tulosten vääristymistä. Huomattavaa on, että eri menetelmillä saadut tulokset eivät aina ole vertailukelpoisia keskenään.
Esimerkiksi pääteryhmäanalyysi l5N NMR-spektristä saattaa antaa 5-6 kertaa alhaisempia moolimassan arvoja verrattuna vastaavaan GPC-analyysiin [16]. Tämä voi johtua siitä, että polymeerissä on muitakin NH2-ryhmiä kuin ketjun päät ja tällöin NMR:n antama tulos on keinotekoisen alhainen. Toisaalta GPC-analyysissä käytetään yleensä liuottimena A-metyyli-2-pyrrolidonia, jossa PANI geeliytyy helposti. Tällöin GPC:n antamat moolimassat voivat olla todellisia arvoja suurempia. Näistä syistä johtuen ilmoitettaessa polyaniliinin moolimassa on aina kerrottava myös
analyysimenetelmä.
Samoin kuin muihinkin polyaniliinin ominaisuuksiin, myös sen moolimassaan voidaan vaikuttaa muuttamalla synteesiolosuhteita. Suurimoolimassainen tuote on usein toivottu, koska sen oletetaan johtavan parempiin mekaanisiin ja sähköisiin ominaisuuksiin. Siksi polymerointi suoritetaan matalassa lämpötilassa, joka suosii propagaatiota kilpailevien sivureaktioiden sijaan. Samoin liuotin, jonka dielektrisyysvakio on korkea, johtaa pitkäketjuiseen tuotteeseen edistämällä sekä reaktion initiaatiota että propagaatiota. Myös pitkän reaktioajan on havaittu nostavan moolimassaa. [19]
2.2.4 Sähkönjohtavuus
Polymeerimateriaaleja käytetään paljon eristeenä niiden huonon sähkönjohtokyvyn vuoksi. Esimerkiksi polyeteenin sähkönjohtavuus on luokkaa 10'15 S/cm, kun se kuparilla on 106 S/cm [20]. Johdepolymeereillä johtavuus on näiden kahden tason välissä (yleensä 10"5-103 S/cm), mutta joillakin polymeereillä sen on teoriassa arvioitu ylittävän jopa kuparin johtavuustason [21]. Douppaamattomana myös johdepolymeerit ovat eristeitä, mutta niiden sähköjohtokyky muuttuu oleellisesti douppauksessa. Polyaniliinin tapauksessa douppaus suoritetaan protonihapolla, jolloin ketjun elektronien määrä ei muutu. Merkittävää on, että johtavuutta voidaan tällöin säätää protonointiasteen ja hapon funktionalisoinnin avulla. Hapossa oleva funktionaalinen ryhmä vaikuttaa myös muihin PANI:n ominaisuuksiin, kuten liukoisuuteen ja sekoittuvuuteen muiden polymeerien kanssa [3, 22].
Sähkönjohtavuus on verrannollinen varauksenkuljettajien pitoisuuteen ja niiden liikkuvuuteen eli mobiliteettiin: [23]
о-(1е)пц. (1)
Kaavassa o on johtavuus, Z alkeisvarausten lukumäärä varauksenkuljettajaa kohti, e alkeisvaraus (1.6 x 10"19 C), n varauksenkuljettajien lukumäärä ja fj. mobiliteetti.
Douppauksessa varauksenkuljettajien lukumäärää kasvatetaan huomattavasti, jolloin johtavuustaso nousee useita dekaadeja. Johtavuuden rajoittavana tekijänä voidaankin pitää elektronien liikkuvuutta polymeeriketjujen sisällä sekä ketjujen ja mahdollisten raerajojen välillä (kuva 2.3). Polyaniliinissa mobiliteettia on pyritty parantamaan nostamalla järjestyksen astetta esimerkiksi kalvoja orientoimalla, jolloin johtavuus on saatu kasvamaan jopa arvoon 216 S/cm venytyksen suunnassa [24]. Ketjujen välistä elektronien liikkuvuutta on saatu parannetuksi käyttämällä ”douppaushappona”
funktionalisoitua fullereenia [25]. Tällöin on päästy johtavuustasoon 40 S/cm.
Kuva 2.3. Varauksenkuljettajien liikkuvuuteen vaikuttavat tekijät. Mekanismi A kuvaa molekyylien sisäistä, В ketjujen välistä ja C mahdollisten rakeiden välistä varausten siirtymistä. [23]
2.2.6 Stabiilisuus
Polyaniliini on erittäin stabiili materiaali verrattuna useimpiin muihin johdepolymeereihin, vaikkakin tietyissä olosuhteissa ketju saadaan pilkkoutumaan [17, 26-28]. Stabiilisuus on oleellista sovellutusten kannalta, sillä esimerkiksi sähkönjohtavuuden tulee pysyä tuotteessa mahdollisimman kauan vakiona ja kestää monenlaisia olosuhteita. Suolamuodossa polyaniliinin stabiilisuus riippuu paljon douppausaineesta; mitä stabiilimpi douppausaine, sitä stabiilimpi on doupattu polymeeri [29]. Esimerkiksi kun douppauksessa käytetään tolueenisulfonihappoa, suola on TGA:n mukaan termisesti stabiili jopa 300 °C:een saakka (kuva 2.4) [30].
Sähkönjohtavuuden menetys voi sen sijaan tapahtua jo alhaisemmassa lämpötilassa kuin hajoaminen, mikä viittaa siihen, että polymeerissä tapahtuu ”dedouppautumista”
ja konjugaation laskua.
T6A OF PAn-OTs UNDER ARGON
TEMPERATURE CC)
Kuva 2.4. PANI(TSA) -suolan TGA-käyrä argon-ilmakehässä. [30]
Emäsmuodossa polyaniliini on TGA:n perusteella stabiili eli siitä ei poistu hajoamistuotteita [31], mutta se voi ristisilloittua jo alle 150 °C:een lämpötilassa [17, 32, 33]. Kuva 2.5A esittää periaatekuvan tyypillisestä GPC-mittauksesta NMP- liuoksessa. Ylempi käyrä esittää tuloksen, kun polymeeri on lähes täydellisesti liuennut eluenttiin eikä silloittumista ole tapahtunut. Alempi käyrä esittää tilanteen, jossa polymeeri on osittain silloittunut, jolloin havaitaan korkeampaa molekyylipainoa vastaavan piikin kasvaneen. Kuvassa 2.5B käyrä (b) kuvaa bimodaalisen GPC-käyrän suuremman moolimassan osuuden muuttumista, kun polyaniliinin emäsmuotoa on käsitelty vetyperoksidin vesiliuoksella [17]. Kuvaajasta nähdään, että suuremman moolimassan osuus on sitä suurempi, mitä korkeampi on hapettimen pitoisuus, mikä viittaa juuri silloittumiseen tai haaroittumiseen. Samassa kuvaajassa on esitetty myös hapetusastetta kuvaava käyrä (a) (määritetty UV-vis- spektroskopialla). Rakennemuutokselle on esitetty ainakin kaksi erilaista reaktiomekanismia, joista toinen perustuu pääteryhmän primääriseen amiiniin ja rungon imiiniseen yksikköön (kuva 2.6a) [17] sekä toinen kahteen, keskenään reagoivaan rungon imiiniseen yksikköön (kuva 2.6b) [28].
Silloittani aton tuot«
Osittain silloittanut tuote:
Reten tioaika (min)
e cg
Pitoisuus (%)
А В
Kuva 2.5. A) Periaatekuva GPC-mittaustuloksesta kun polymeeri ei ole ristisilloittunut ja liukenee lähes täydellisesti (ylempi käyrä) ja kun se on osittain ristisilloittunut (alempi käyrä). B) PANI EB:n hapetusaste (a) ja GPC-käyrän suuren moolimassan fraktion osuus (b) hapettimen pitoisuuden funktiona, kun polymeeriä on hapetettu veryperoksidilla. Hapetusaste on määritetty UV-vis-spektroskopian avulla vertaamalla amiini-ja imiinipiikkien välistä suhdetta (intensiteettisuhde). [17]
Kuva 2.6. Polyaniliiniemäksen haaroittumisen reaktiomekanismeja. [17, 28]
2.3 Polymerointi
Polyaniliini valmistetaan yleensä aniliinista protonihapon vesiliuoksessa joko kemiallisella (tavallisin) tai sähkökemiallisella menetelmällä [3].
Laboratoriomittakaavassa on kokeiltu myös joitakin erikoismenetelmiä, kuten sähkökemiallista synteesiä sulassa elektrolyytissä [34] ja funktionalisoidun aniliinin käyttöä lähtöaineena [35]. Kemiallisessa menetelmässä hapettimeksi sopivat yhdisteet, joiden hapetuspotentiaali on yli 0,8 V. Tällaisia yhdisteitä ovat ainakin (NH4)2S208, KI03, H202, H202+FeCl2 ja K2Cr207 [36, 37]. Teknilliseltä suoritustavaltaan kemiallinen polymerointi on tavallisesti saostuspolymerointi, mutta myös emulsiopolymerointia on kokeiltu [38, 39]. Jälkimmäisen menetelmän ongelmana on ollut tuotteen eristys ja puhdistus, sillä polymeeri jää yleensä emulsioon reaktion sivutuotteiden kanssa.
2.3.1 Kemiallinen menetelmä
Tyypillinen tapa valmistaa polyaniliinia on kemiallinen menetelmä, jossa hapettimena käytetään ammoniumpersulfaattia ja happona joko kloorivety- tai rikkihappoa.
Persulfaattia tarvitaan teoriassa yksi mooli jokaista monomeerimoolia kohti, mutta käytännössä olosuhteet ovat lievemmät, jotta vältetään muodostuneen polymeerin pilkkoutuminen. Hapettimen pääasiallinen tehtävä on irrottaa protoni aniliinimolekyylistä muodostamatta kuitenkaan vahvaa koordinaatiosidosta liuottimen tai lopputuotteen kanssa. Reaktion saanto on riippumaton käytetystä hapettimesta, mutta käyttämällä yksinkertaista hapetinta, kuten ammoniumpersulfaattia, saadaan laadultaan parempi tuote kuin hapettimilla, jotka sisältävät metalli-ioneja. [3]
2.3.1.1 Reaktiomekanismi
Aniliinin polymeroitumista on vaikea luokitella, sillä siinä on aineksia sekä ketju- että askelpolymeroinnista [19]. Mekanismista ei ole vielä täyttä selvyyttä, mutta ilmeisesti initiaatiovaiheessa tapahtuu hapetinmolekyylien reaktio monomeerien kanssa, jolloin muodostuu kationiradikaaleja. Tämän jälkeen radikaalit reagoivat keskenään ja muodostuu emeraldiinisuola. Mitä emäksisemmät reaktio-olosuhteet ovat, sitä enemmän tuotteiksi saadaan sähköä johtamattomia sivutuotteita [40]. Tämä luonnollisesti vähentää halutun, sähköä johtavan PANI:n saantoa ja on siten ei- toivottu reaktio. Mahdollisia sivutuotteita reaktiossa ovat p-bentsokinoni sekä erittäin myrkyllinen karsinogeeni, bentsidiini (kuva 2.7). Vaikka bentsidiinin muodostuminen on teoriassa mahdollista [11], käytännössä sen muodostuminen on voitu estää suorittamalla polymerointi sopivissa olosuhteissa siten, että sitä ei havaita edes ppb- tasolla.
p-Bentsokinoni Bentsidiini
Kuva 2.7. Aniliinin polymeroinnin mahdolliset sivutuotteet p-bentsokinoni ja bentsidiini. [40]
Kuvassa 2.8 on esitetty yksi ehdotus aniliinin polymeroitumismekanismista kemiallisella menetelmällä, kun hapettimena on käytetty ammoniumpersulfaattia [11].
Aluksi ammoniumpersulfaatti reagoi kahden aniliinimolekyylin kanssa, jolloin syntyy aniliiniradikaalikationeja (vaihe I). Happamissa olosuhteissa näistä muodostuu edelleen kahdentyyppisiä radikaaleja (II), jotka reagoivat keskenään muodostaen dimeerin (III). Dimeeri reagoi edelleen, jolloin syntyy polyaniliinin pelkistynyttä muotoa, leukoemeraldiinia (IV). Leukoemeraldiini reagoi lopuksi ammoniumpersulfaatin kanssa, jolloin muodostuu pemigraniliinia (V).
o-so;
Kuva 2.8. Mekanismi aniliinin kemiallisessa polymeroinnissa Luxin mukaan, kun hapettimena käytetään ammoniumpersulfaattia. [11]
Hapetusasteeltaan muodostunut polyaniliini on siis aluksi pemigraniliinia, joka on kuitenkin riittävän voimakas hapetin polymeroimaan jäljellä olevan aniliinin. Samalla polymeeri itse pelkistyy myös 50 %:sti hapettuneeksi tuotteeksi. Näin ollen polymeroinnin jälkeen tuote on emeraldiinisuola, jonka vastaionina toimii reaktioliuoksessa käytetyn mineraalihapon anioniosa. Tämäntyyppinen hapetusasteiden muodostumismekanismi on todettu ainakin kahdella eri hapettimella, ammoniumpersulfaatilla ja J-LCL/FeCh-yhdistelmällä [36, 41].
2.3.1.2 Polymerointiparametrien vaikutus ominaisuuksiin
Tuotteen ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa muuttamalla polymerointiparametreja, kuten lämpötilaa, happamuutta, pitoisuuksia ja reaktioaikaa. Lämpötilaa säätämällä voidaan vaikuttaa tuotteen moolimassaan, sillä alhaisessa lämpötilassa muodostuu selvästi pitkäketjuisempaa polymeeriä kuin korkeammassa lämpötilassa [19]. Kun polymerointilämpötila on alle 0 °C, on reaktioseokseen lisättävä litiumkloridia tai muuta epäorgaanista suolaa jäätymisen estämiseksi. Polymerointi voidaan suorittaa niinkin alhaisessa lämpötilassa kuin -50 °C, mutta tällöin reaktioseos on kiinteässä tilassa [13].
Sähkönjohtavuus on lähes riippumaton polymerointilämpötilasta, mutta reaktioliuoksen happamuudella on suuri merkitys [42]. Jos polymerointia ei suoriteta riittävän happamissa olosuhteissa (pH < 4), lopputuotteen sähkönjohtavuus on useita dekaadeja alhaisempi kuin happamammissa olosuhteissa polymeroidulla PANLlla.
Suositeltu pH-alue reaktion alussa onkin 1-3, jolloin sekä tuotteen johtavuus että moolimassa ovat korkeimmillaan [3, 18]. Kun hapettimena käytetään ammoniumpersulfaattia, suositeltu reaktioaika on noin neljä tuntia. Hyvin pitkiä (10- 90 h) tai hyvin lyhyitä (1 h) polymerointiaikoja käytettäessä tuotteen moolimassa jää alhaiseksi.
2.3.2 Sähkökemiallinen menetelmä
Sähkökemiallista polymerointimenetelmää käytetään erityisesti valmistettaessa ohuita kalvoja. Menetelmä perustuu elektronien siirtymiseen elektrodilta aniliinimolekyyleihin, jolloin muodostuu radikaali-ioneja. Tämän jälkeen radikaalit reagoivat keskenään muodostaen dimeerejä, seuraavaksi syntyy trimeerejä, tetrameejejä jne. Synteesissä voidaan käyttää joko vakiovirtaa, vakiojännitettä tai vaihtojännitettä. Reaktioliuos ei yleensä ole niin hapan kuin kemiallisessa menetelmässä. Polymerointi on suoritettu jopa orgaanisissa liuottimissa, kuten asetonitriilissä ja dikloorietaanissa, mutta tällöin liuokseen on jouduttu lisäämään epäorgaanisia suoloja elektrolyytin sähkönjohtavuuden parantamiseksi. [3, 43]
Kuvassa 2.9 on esitetty aniliinin polymeroitumismekanismi sähkökemiallisella menetelmällä [3]. Ensimmäisessä vaiheessa muodostuu radikaalikationeja, jotka reagoivat keskenään. Tämän jälkeen dimeeri reagoi edelleen radikaalien kanssa, jolloin saadaan polyaniliinia leukoemeraldiinimuodossa. Yleensä reaktio tapahtuu para-asemaan, mutta myös orto-hiili voi reagoida, jolloin polymeeriin syntyy haara.
Sähkökemiallisen menetelmän etuja ovat orientoitunut rakenne kalvoissa, mahdollisuus tehdä spektroskooppisia ja muita analyysejä polymeroinnin aikana, sekä polymeerin hapetusasteen säätömahdollisuus. Näin valmistettu polyaniliini ei kuitenkaan yleensä liukene tavallisiin orgaanisiin liuottimiin haaroittuneen rakenteensa vuoksi.
'f
POLYMEERI
Kuva 2.9. Mekanismi aniliinin sähkökemiallisessa polymeroinnissa. [3]
2.3.3 Douppaus
Polyaniliinin protonointi tapahtuu pääasiassa imiinisiin typpiatomeihin, koska ne ovat emäksisempiä verrattuna amiinisiin typpiatomeihin [24]. Protonoitaessa emeraldiiniemästä riittävän happamissa olosuhteissa reaktio tapahtuu täydellisesti, jolloin puhutaan täysin doupatusta tuotteesta. Tällöin kaikki imiiniset kohdat ovat protonoituneet amiinisten jäädessä lähes koskemattomiksi. Ainoastaan jos happoliuoksen pH laskee hyvin alas, voi myös osa amiinisista yksiköistä protonoitua [9]. Esimerkiksi kun emeraldiiniemäs käsitellään väkevällä rikkihapolla, XPS- analyysien mukaan jopa 70 % kaikista typpiatomeista on saanut positiivisen varauksen. Synteesin jälkeisessä muodossa (vastaionina yleensä СГ tai HSO4") PANI on vaikeasti prosessoitavissa ei-polaarisissa ja myös hieman polaarisissa liuottimissa huonon liukoisuuden takia, joten sille suoritetaan usein ”dedouppaus” ja tämän jälkeen douppaus jollakin toisella orgaanisella hapolla [22]. Douppaushapon valinta vaikuttaa muihinkin ominaisuuksiin, kuten morfologiaan ja johtavuuteen. Sopivia vaihtoehtoisia yhdisteitä ovat mm. dodekyylibentseenisulfonihappo, kamferisulfonihappo, dinonyylinaftoleenisulfonihappo ja polyvinyylisulfonihappo.
2.4 Käyttö ja sovellukset
PANI on erinomainen materiaali antistaattisissa sovelluksissa, kuten elektroniikan pakkauksissa [44]. Tämä on taloudellisesti merkittävä alue, sillä pelkästään Yhdysvalloissa staattisen sähkön on arvioitu aiheuttavan miljardien dollarien vahingot vuosittain. Jotkut polyaniliinin sovelluksista perustuvat douppauksessa ja
“dedouppauksessa” tapahtuviin fysikaalisten ominaisuuksien muutoksiin. On esimerkiksi valmistettu kaasujenerotusmembraaneja, joiden selektiivisyyttä voidaan muokata douppausasteen avulla [45]. Yksi uusi käyttökohde on biosensorit, joiden avulla määritetään kemiallisten yhdisteiden pitoisuuksia erityisesti bioteknologiaan perustuvissa teollisissa prosesseissa [46].
Integroitujen piirien valmistuksessa polyaniliinilla saattaa olla merkitystä tulevaisuudessa, sillä ensimmäiset kaupalliset sovellukset ovat jo kehitteillä. Nykyään tunnetaan esimerkiksi antimonisuoloihin perustuva valmistustekniikka hyvin ohuiden (25 pm) rakenteiden valmistamiseksi polyaniliinista [47]. Myös Philips on kehittämässä menetelmää, jolla voidaan valmistaa polyaniliiniin perustuvia integroituja piirejä [48]. Korroosionestossa polyaniliinia on käytetty jo kymmenen vuoden ajan. Esimerkiksi NASA on kehittänyt laukaisualustojaan varten pinnoitetta, jonka tulisi suojata niitä rakettien laukaisujen yhteydessä syntyviä happamia höyryjä vastaan [49]. Pinnoite koostuu polyaniliinista ja epoksipohjaisesta top coat- päällysteestä. Toisaalta myös douppaamaton PANI on osoittautunut hyväksi suojaksi, mikä perustuu suojattavaan pintaan muodostuvaan passivoivaan kerrokseen [3].
Myös LED-teknologiassa johdepolymeerit taijoavat huomattavia etuja. Polyaniliinia voidaan käyttää korvaamaan lasimainen inidiumtinaoksidi anodimateriaalina, jolloin LED:istä saadaan joustava [3]. Tällöin myös tehokkuus on parempi verrattuna perinteisiin LED:eihin; käyttövirta on alhaisempi ja emission intensiteetti suurempi.
Lisäksi prosessoitavuus on helpompaa polymeerimateriaaleilla kuin keraameilla.
3 POLYMEERIEN LIUKOISUUS
3.1 Taipuisat ja jäykät polymeerit
Polymeerien liukeneminen voidaan jakaa kahteen erilliseen vaiheeseen, turpoamiseen sekä varsinaiseen liukenemiseen, jolloin ketjut ovat periaatteessa erillisinä liuotinväliaineessa. Prosessi on paljon monimutkaisempi kuin tavallisilla, pienimolekyylisillä yhdisteillä, koska muuttujien lukumäärä on suurempi.
Liukoisuuteen vaikuttavat mm. lämpötila, pitoisuus, liuottimen ja polymeerin välinen vuorovaikutus, polymeerin moolimassa, kiteisyys, haaroittuneisuus, taipumus muodostaa vetysidoksia, sekä ketjun jäykkyys. Viimeksi mainittu seikka on mekanismin kannalta erityisen merkittävää ja teoreettisessa tarkastelussa prosessi jaetaankin kahteen erilliseen tapaukseen polymeerin jäykkyydestä riippuen.
Taipuisilla polymeereillä käytetään ns. Flory-Huggins-teoriaa, jolloin liukenemisen Gibbsin energia on [50]
AGmU=AHmix-TASmix (2)
Yhtälössä AHmix on entalpian muutos, T lämpötila ja ASm¡x entropian muutos.
Liukeneminen on mahdollista Gibbsin energian ollessa negatiivinen, mikä toteutuu, kun entalpiatermi on pienempi kuin entropian osuus. Toisaalta vuorovaikutus voidaan ilmaista usein ns. liukoisuusparametrien avulla [50-52]:
*°c(<5,-<S2)2 m
missä % on vuoro vaikutusparametri, 8¡ liuottimen ja &2 polymeerin liukoisuusparametri. Näin ollen mitä suurempi on liukoisuusparametrien ero, sitä suurempi on entalpia ja sitä huonommin polymeeri teorian mukaan liukenee. Jäykillä polymeereillä faasikäyttäytymistä ei voida kuvata yhtälön (2) avulla, vaan tässä tapauksessa faasidiagrammissa on epäjatkuvuuskohta.
Kuvassa 3.1 on esitetty jäykkäketjuisten polymeerien faasidiagrammeja erilaisilla ketjunpituuksilla. Kuvasta nähdään, että tässä tapauksessa diagrammeissa on kolme erillistä aluetta. Jos kuljetaan pitkin janaa A, liuos havaitaan pienellä pitoisuudella isotrooppiseksi (I). Seuraavaksi tulee vastaan alue, jossa liuoksessa on sekä isotrooppinen että nestekiteinen faasi (LC). Kun polymeerin pitoisuutta kasvatetaan edelleen, muuttuu koko liuos nestekiteiseksi. Vastaavasti janasta В nähdään lämpötilan vaikutus; korkeammassa lämpötilassa liuos on isotrooppinen, mutta alhaisemmassa lämpötilassa siinä on jälleen kaksi faasia (I + LC). Vertaamalla esitettyjä kuvaajia nähdään, että diagrammien muoto riippuu liuotetun polymeerin moolimassasta.
L/D» 15
L/D =5
<f> Polymeerin tilavuusosuus
Kuva 3.1. Jäykkäketjuisen polymeerin faasikäyttäytyminen ja ketjun pituuden vaikutus siihen [53]. Kuva Juha Tanner [54].
3.2 Polyaniliini
3.2.1 Faasikäyttäytyminen
Polyaniliinin ketjun jäykkyys on kahden edellä esitetyn tyypin välimuoto eli se on ns.
puolijäykkä polymeeri. Siksi myöskään sen faasikäyttäytymistä ei voida kuvata suoraan kummallakaan mallilla, vaan siihen sovelletaan Khokhlovin ja Semenovin kehittämää teoriaa [55]. Mallin mukaan faasidiagrammien muoto riippuu paitsi ketjun pituudesta, myös sen jäykkyydestä. Siirryttäessä laimeasta liuoksesta suurempaan polymeeripitoisuuteen faasiraja nousee alussa jyrkästi, joten lämpötilan nosto parantaa liukoisuutta. Lisäksi on huomattava, että teorian mukaan myös puolijäykät polymeerit muodostavat nestekidefaasin korkeilla pitoisuuksilla. Käytännössä teoria on osoittautunut pitävän paikkansa, sillä esimerkiksi kamferisulfonihapolla doupattu polyaniliini näyttää käyttäytyvän m-kresoliliuoksissa mallin ennustamalla tavalla [56].
3.2.2 Liuottimet
Polyaniliinin emäsmuodon yleisin liuotin on V-metyyli-2-pyrrolidoni (NMP), johon se liukenee parhaimmillaan muutamia prosentteja. Prosessoinnin kannalta NMP:n avulla ei useinkaan päästä riittävään liukoisuuteen, sillä esimerkiksi kehrättäessä kuituja polymeeripitoisuuden tulisi olla luokkaa 15-20 p-%. Toinen ongelma on sen korkea kiehumispiste (202 °C), joka tekee esimerkiksi kalvojen valamisesta hankalaa.
Kuvassa 3.1 on esitetty muutamia vaihtoehtoisia liuottimia, joita on kokeiltu PANI:n emäsmuodon prosessoinnissa ja karakterisoinnissa. Näistä DMPU on varsin lupaava erityisesti prosessoinnin kannalta, sillä sen avulla on päästy suurempiin pitoisuuksiin ja stabiilimpiin liuoksiin kuin NMP:llä [57]. Varsin mielenkiintoinen liuotin on myös heksafluoroisopropanoli (HFIP), sillä sen kiehumispiste on alhainen (59 °C) ja sen on havaittu toimivan sekä suola- että emäsmuodon liuottimena [58]. Vahvoihin happoihin PANI liukenee hyvin, mutta tällöin se luonnollisesti douppaantuu.
О
Л
N О( r
Dimety у lipropy leeniurea N-Metyyli-2-pyrrolidoni
OH O
F F
F F
Heksafluoroisopropanoli Dimetyyliasetamidi Kuva 3.1. Polyaniliinin emäsmuodon liuottimia.
3.2.3 Liuotinapuaineet
Polyaniliiniemäs geeliytyy helposti liuoksissa vahvojen amiinien ja imiinien muodostamien vetysidosten vuoksi. Geeliytymisen estämiseksi liuottimiin lisätäänkin usein liuotinapuaineita, kuten orgaanisia suoloja. Esimerkiksi NMP:n joukossa käytetään yleisesti litiumkloridia, jonka on havaittu vähentävän geeliytymistä merkittävästi [59]. Toinen ryhmä liuotinapuaineita ovat amiinit, jotka mukailevat polyaniliinin omaa rakennetta ja rikkovat sen vetysidokset. Tällaisia yhdisteitä tunnetaan jo kymmeniä ja niitä kutsutaan geeli-inhibiittoreiksi [60]. Esimerkkeinä voidaan mainita pyrrolidiini ja ammoniakki, joiden on havaittu parantavan PANI EB:n liukoisuutta NMP:ssä [61].
4 KARAKTERISOINTIMENETELMÄT
4.1 Menetelmien valinta
Polyaniliinin rakenteen tutkiminen on mutkikkaampaa kuin perinteisillä polymeerimateriaaleilla. PANI on varsin jäykkäketjuinen, eikä siten liukene tavallisiin polymeerien liuottimiin. Näin ollen karakterisointi perinteisillä menetelmillä, kuten GPC:llä tai NMR:llä, on hankalaa tai menetelmät antavat vääristynyttä informaatiota, ellei liukoisuutta pystytä varmistamaan. iV-Metyyli-2-pyrrolidonia pidetään polyaniliinin standardiliuottimena, vaikka mahdolliset pitoisuudet ovat hyvin alhaisia, yleensä alle 1 p-%. Joskus liukoisuusvaikeudet kierretään käyttämällä vaihtoehtoisia menetelmiä, kuten NMR-analyysiä kiinteästä aineesta liuosanalyysin sijaan.
Tässä työssä sovellettiin muutamia tyypillisiä polymeerien karakterisointimenetelmiä polyaniliinin ominaisuuksien tutkimiseksi. Menetelmiä valittaessa oli otettava huomioon työn ensisijainen päämäärä, liukoisuuden selvittäminen. Optisella mikroskoopilla saatiin suuntaa antavasti selville polymeerin liukoisuus ajan funktiona.
Koska ketjun pituuden tiedetään vaikuttavan oleellisesti polymeerien liukoisuuteen, moolimassa määritettiin sekä geelisuodatuskromatorafian (GPC) että liuosviskositeetin avulla. Polyaniliinin erikoislaatuisten ominaisuuksien takia mukaan otettiin myös muita tutkimusmenetelmiä, eli NMR- ja IR-analytiikka, joiden avulla pystytään selvittämään lähinnä PANI:n hapetusasteita. Nämä menetelmät ovat työn kuluessa osoittautuneet varsin oleellisiksi myös liukoisuuden kannalta, sillä ne ovat paljastaneet uudenlaista tietoa polymeerin teollisen käsittelyn ja ominaisuuksien välisestä yhteydestä. Marginaalisiksi tässä tutkimuksessa jäivät BET-menetelmä ominaispinta-alan määrittämiseksi, kiteisyysmääritykset røntgendiffraktion avulla sekä valonsirontakokeet.
4.2 Optinen mikroskopia
Läpivalaisumikroskooppia voidaan käyttää polymeerianalytiikassa valmistamalla ohut näyte (sulatyöstöllä, valamalla kalvo liuoksesta tai leikkaamalla terävällä työkalulla), mutta usein on syytä turvautua erikoismenetelmiin, kuten polarisaatiomikroskopiaan.
Tässä työssä sovellettiin läpivalaisumikroskooppia liukoisuuden tutkimiseen siten, että liuoksista tutkittiin liukenemattomien partikkelien määrää. Menetelmä toimi hyvin, sillä partikkelit erottuivat selvästi sekä kirkkaista että värillisistä liuoksista.
4.3 Geelisuodatuskromatografia
Geelisuodatuskromatografia (GPC) on erinomainen menetelmä polymeerien moolimassojen ja erityisesti moolimassajakaumien määrittämisessä. Se on nestekromatografian sovellus, jossa näyte fraktioidaan huokoisilla lasi- tai polystyreenihelmillä (eli “geelillä”) täytetyn kolonnin avulla (kuva 4.1). Polymeeri liuotetaan aluksi johonkin hyvään liuottimeen ja tämän jälkeen näyte injektoidaan kolonniin. Sitten liuos virtaa kolonnin läpi, jolloin tapahtuu erottuminen moolimassojen perusteella. Tämä perustuu siihen, että suuret molekyylit eivät pääse tunkeutumaan huokosten sisäosiin niin helposti kuin pienet, joten ne tulevat ulos kolonnista nopeammin. Kolonnin jälkeen laitteessa on vielä detektorisysteemi, joka antaa kvantitatiivista ja mahdollisesti myös kvalitatiivista tietoa fraktioista. Kuvassa 4.1 on esitetty myös GPC-laitteen tavallinen kokoonpano. [62, 63]
Partial separation
Separation
O 0*0ъ 0*0
qqooоо %°oooо
OZJOO О о о °-° о о о
О®00оО
> Q°0о О О )000 о о
ОО о о о ОООоООО db* • о о
OO е ОО О О00о°о°о8о
»
О о °о 0°
OÖO оО о о е*о орь
• QOL О о о До о üQO00û о о о о О О
Оо О о ОО о_о О О о
°S°-°ooo Separated
leave column
«W
ччч!
Sample I
Detector injection [
Column
Fraction collector Recorder
Kuva 4.1. Geelisuodatuskromatografin kolonnin toiminta ja tyypillinen laitteistokokoonpano. [62, 63]
Mitään yksiselitteistä teoriaa, joka ennustaisi retentioajat moolimassan funktiona, ei ole olemassa [62]. GPC-laitteen kolonni tai kolonnisysteemi kalibroidaankin teollisten standardien, yleensä kapeamoolimassaisten polystyreenien avulla. Polyaniliinin GPC- ajoissa standardina käytetään tavallisimmin polystyreeniä, mutta joskus myös muita polymeerejä, kuten polymetyylimetakrylaattia [58] tai polyvinyylipyridiiniä [16].
Tulokset kerätään yleensä tietokoneelle, jonka avulla voidaan tehdä tarvittavat laskutoimitukset ja tuottaa moolimassajakaumien kuvaajat.
Geelisuodatuskromatografiaa käytetään paljon teollisuuden rutiinianalyyseissä, kuten laaduntarkkailussa, mutta sitä tarvitaan myös tutkittaessa polymeerisynteesien sekä niiden prosessoinnin yksityiskohtia.
Polyaniliinin GPC-mittaukset tehdään tavallisesti NMP-liuoksissa, joihin on lisätty litiumkloridia. Jos analyysit tehdään käyttämällä pelkkää NMP:tä, tulokset ovat vääristyneitä aggregoitumisen takia [16]. Kuvan 4.3a käyrä on pienimoolimassaisen polyaniliniinin GPC-ajosta, jossa NMP:n joukkoon on lisätty 0.5 p-% litiumkloridia.
Kuva 4.3b taas esittää tapausta, jossa sama näyte on analysoitu puhtaassa NMP:ssä.
Kuvaajista nähdään, että ilman litiumkloridia moolimassajakauma on bimodaalinen ja korkean moolimassan piikki johtuu ketjujen aggregoitumisesta. Kun eluenttiin lisätään litiumkloridia, saadaan monomodaalinen käyrä. Polyaniliinin GPC- liuottimena on kokeiltu myös heksafluoro-2-propanolia, johon on lisätty natriumtrifluoriasetaattia aggregoitumisen estämiseksi [58], mutta tätä liuotinsysteemiä tuskin tullaan soveltamaan teollisuudessa mm. sen kalleuden vuoksi.
Retention time (min)
(a)
-I--- :--- :---:---,--- :--- 1 I--- 1--- 1--- 1---T—
O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Retention time (mm)
(b)
Kuva 4.3. Pienimoolimassaisen polyaniliinin GPC-käyrät, kun liuottimena on käytetty yV-metyyli-2-pyrrolidonia. Käyrän (a) tapauksessa NMP:hen on lisätty litiumkloridia liuotinapuaineeksi, jolloin aggregoitumista ei tapahdu. Tapauksessa (b) ei ole käytetty apuaineita, jolloin käyrä on bimodaalinen aggregoitumisen vuoksi. [16]
4.4 Liuosviskositeetin määritys
Polymeerin moolimassaa voidaan arvioida GPC:n lisäksi myös liuosviskositeetin avulla. Näiden suureiden välille ei ole kehitetty teoreettista mallia, vaan menetelmä perustuu empiiriseen Mark-Houwink’in yhtälöön [63]
Ы = KM“ (3)
missä [77] on rajaviskositeetti, Mv viskositeettikeskimääräinen moolimassa sekä K ja a vakiot tietylle liuotin/polymeeri-yhdistelmälle. Rajaviskositeetti määritetään mittaamalla polymeeriliuosten valumisajat useilla eri pitoisuuksilla ohuessa kapillaarissa (esimerkiksi Ubbelohde-kapillaarissa, kuva 4.4a) ja vertaamalla arvoja puhtaan liuottimen juoksuaikaan. Tuloksista lasketaan aluksi spesifinen viskositeetti r¡sp tai viskositeettiluku r\r seuraavasti [62]:
% Л~Ло = t~to Ло *0
(4)
Лг - -Л t
Ло ^0 (5)
Kaavoissa t on polymeeriliuoksen ja t0 puhtaan liuottimen valumisaika. Tämän jälkeen käytetään joko Hugginsin (5) tai vaihtoehtoisesti Kreamerin (6) kaavaa ekstrapoloimalla nollapitoisuuteen kuvassa 4.4b esitetyllä tavalla, jolloin saadaan selville rajaviskositeetti.
—=h]+*Wc
!a=[tii+rtfc (?)
Kaavoissa c on konsentraatio, ¿'positiivinen vakio ja k"= k'— V2.
Kuva 4.4. Ubbelohde-viskometri (a) ja rajaviskositeetin määritys (b).
Rajaviskositeetti määritetään kuvassa esitettyjen suorien у-akselin leikkauspisteestä.
[62]
Rajaviskositeetti voidaan laskea myös yhden pisteen menetelmällä. Laskentakaavoja on olemassa useita, joista tässä esitetään Solomonin kaava [64]. Yhtälöä suositellaan käytettäväksi polymeeripitoisuudella 0,2 p-%.
[л]=^р(Л'Р-1пг1г) (g)
Liuosviskositeettiin perustuvissa menetelmissä oletetaan, että polymeerit ovat suhteellisen lineaarisia [62]. Haaroittuneilla polymeereillä viskositeettiarvot saattavat laskea [52].
Polyaniliinin viskositeettimittaukset voidaan tehdä NMP:ssä, johon on lisätty litiumkloridia. Myös rikkihappoa voidaan käyttää, mutta tällöin ongelmana on douppaantuminen, joka saattaa vaikuttaa viskositeettiin. Toisaalta litiumkloridikin
”douppaa” polyaniliinin, mutta ilman apuainetta NMP ei pysty liuottamaan polyaniliinia riittävän hyvin.
4.5 IR-spektroskopia
IR-spektroskopiassa tarkastellaan sähkömagneettisen säteilyn, jonka aallonpituus on välillä 2,5-16 pm (aaltolukuina 4000-625 cm"1), absorptiota näytteeseen. Osa säteilystä absorboituu molekyylien kovalenttisten sidosten värähtelyihin, jotka havaitaan detektorilla läpäisseen säteilyn intensiteetin laskuna. Erityyppiset sidokset värähtelevät tietyllä, niille ominaisella taajuudella, jolloin analysoitavan yhdisteen kemiallisesta rakenteesta pystytään tekemään päätelmiä. Uusilla FTIR- spektrometreillä mittaukset voidaan tehdä nopeasti pienistäkin näytemääristä, mikä on etu verrattuna esimerkiksi NMR-spektroskopiaan. [65, 66]
Polyaniliinin tapauksessa IR-spektroskopiaa on käytetty erityisesti hapetusasteiden määrittämiseen sekä douppauksessa tapahtuvien rakennemuutosten tutkimiseen [67].
PANI:n emäsmuodon DR-spektristä hapetusaste voidaan päätellä vertaamalla amiinisten (n. 1500 cm"1) ja imiinisten (n. 1600 cm"1) piikkien intensiteettien suhdetta.
Saatu informaatio on kvalitatiivista, mutta sitä voidaan käyttää myös kvantitatiiviseen amiini-imiini -suhteen määritykseen tekemällä kalibrointimittauksia jollakin toisella menetelmällä. Kuvassa 4.5 on esitetty kolmen eri polyaniliininäytteen amiini- ja imiinipiikit. Kvantitatiivisena menetelmänä on tässä tapauksessa käytetty TiCb- titrausta. Spektreistä nähdään, että pienetkin hapetusasteen muutokset vaikuttavat piikkien intensiteettien suhteeseen merkittävästi.
"LnjOTEMERALDINE
BASE:
(i-y)~o
"EMERALDINE" BASE PREPARED UNDER ARGON:
(l-y)~0.4
"EMERALDINE" BASE PREPARED IN AIR:
(l-y)~0.6
1594
1592
1498 1496
1499
Kuva 4.5. Polyaniliinin IR-spektrin imiini- ja amiinipiikit kolmella eri hapetusasteella. Hapetusastetta kuvataan termillä l-у, jolla tarkoitetaan imiinisten yksiköiden osuutta polymeerissä. Leukoemeraldiinilla imiinisia yksiköitä ei ole lainkaan (1 - у = 0), kun taas emeraldiinilla puolet typpiatomeista ovat imiinisiä (1 - у
= 0,5). Pemigraniliinilla 1 - у = 1 eli siinä on pelkästään imiinisiä yksiköitä.
Hapetusasteen kvantitatiivinen määritys on tässä tapauksessa tehty TiCb-titrauksella.
[68]
4.6 NMR-spektroskopia
Nykyisin NMR-analytiikassa käytetään yksinomaan ns. pulssi-NMR -menetelmää, jonka periaate on lyhyesti esitettynä seuraava. Joillakin atomien ytimillä on pyörimisliikkeestä johtuva magneettinen momentti [69]. Tällaisia ytimiä ovat mm. *H, 13C ja 15N. Kun näyte asetetaan voimakkaaseen homogeeniseen magneettikenttään, tapahtuu näiden ytimien magnetoituminen. Kun tämän jälkeen näyte altistetaan sähkömagneettiselle säteilypulssille, ytimien momentit kääntyvät eri suuntaan kuin ulkoinen magneettikenttä (korkeampi energiataso). Kun magneettikentän suuntaiset momentit ovat hävinneet kokonaan, puhutaan 90 asteen pulssista (kuva 4.6). Pulssin jälkeen tapahtuu relaksaatio, jolloin ytimet palaavat alkuperäiseen tasapainotilaansa.
Relaksaatiossa vapautuva säteily voidaan havaita detektorin avulla ja saadulle ”РЮ- käyrälle” tehdään Fourier-muunnos tietokoneen avulla. Näin saadaan spektri, jonka piikkien paikat määräytyvät ytimen ympäristön mukaan ja tutkittavan molekyylin rakenteesta voidaan siten tehdä tarkkoja kvalitatiivisia ja kvantitatiivisia tulkintoja.
г r
В, = О
В, = О
Kuva 4.6. Pulssi-NMR:n periaate. Kuvassa (a) on esitetty tasapainotila magneettikentässä B0. Kun ydin altistetaan säteilypulssille (b), magneettikentän suuntainen magnetoituma häviää (c). Tämän jälkeen tapahtuu relaksaatio (d, e) ja ydin palaa tasapainotilaan (f). [70]
Polymeerianalytiikassa NMR-spektroskopiaa on käytetty jo 1960-luvulta lähtien ja nykyään se on yksi alan tärkeimmistä menetelmistä [62]. Tavallisesti polymeerien analysointi tehdään korkeassa lämpötilassa liuosmuodossa olevista näytteistä, mutta polyaniliinin tapauksessa joudutaan yleensä käyttämään kiinteän olomuodon NMR- tekniikkaa riittämättömän liukoisuuden vuoksi. Polyaniliinin emäsmuotoa on analysoitu mm. kiinteän olomuodon 13C-NMR-spektroskopialla eri hapetusasteiden rakenteiden selvittämiseksi [71] ja l3N-NMR-tekniikalla on pyritty mittaamaan jopa moolimassoja [16]. Suolamuodossa polyaniliinin NMR-spektristä tulee yleensä vaikeasti tulkittava leveiden piikkien vuoksi, mutta menetelmän avulla on silti pystytty selvittämään esimerkiksi DBSAdla doupatun polyaniliinin rakennetta ja prosessoinnin vaikutuksia siihen [72].
4.7 Röntgendiffraktio
Röntgendiffraktion avulla on mahdollista saada suoraa informaatiota polymeerin rakenteesta. Menetelmä voidaan jakaa laajakulma- (WAXS) ja pienkulmaröntgendiffraktioon (SAXS) käytettyjen sirontakulmien perusteella [63].
Menetelmien erona on myös sovellusalueet, sillä WAXS soveltuu mikrorakenteen ja SAXS mikrorakenteen tutkimiseen. Periaate molemmissa tapauksissa on kuitenkin sama eli näytteeseen kohdistetaan röntgensäteilyä ja eri kulmiin sironneen säteilyn intensiteettiä seurataan detektorin avulla. Koska järjestäytyneillä rakenteilla on erilaista vuorovaikutusta säteilyn kanssa, ne sirottavat sitä eri tavalla.
Polyaniliinianalytiikassa röntgendiffraktiota käytetään tutkittaessa morfologiaa ja erityisesti kiteisyysastetta.
4.8 Ominaispinta-alan määritys
Ominaispinta-ala voidaan määrittää ns. BET-menetelmällä, jossa seurataan kaasun paineen muutosta sen adsorboituessa tutkittavan näytteen pintaan. Adsorptiota kuvataan BET-yhtälöllä, jonka avulla voidaan laskea koetuloksista vinwc eli kaasun tilavuus silloin, kun sitä on adsorboitunut näytteen pintaan yksi atomikerros [73]:
(9)
missä c on vakio, v adsorboituneen kaasun tilavuus adsorbentin (tutkittavan näytteen) massayksikköä kohti, p* puhtaan kaasun höyrynpaine ja p kaasun paine kokeessa.
Näytteen ominaispinta-ala voidaan laskea yhtälön (10) avulla, kun tunnetaan yhden kaasumolekyylin pinta-ala adsorbentin pinnalla.
A =
ОШ p rj-ч
аУ0
(10)
Yhtälössä Na on Avogadron vakio, T0 ja p0 lämpötila ja ulkoinen paine, joissa v on laskettu sekä a adsorboituneen molekyylin peittämä pinta-ala näytteen pinnalla. BET- adsorptioisotermiä käytetään paljon katalyyttien pinta-alamäärityksiin, mutta sitä voidaan soveltaa myös muiden materiaalien analysointiin. Tässä työssä menetelmää on käytetty polyaniliinipartikkelien huokoisuuden määritykseen.
4.9 Valonsironta
Valonsäteen kulkiessa kaasun tai nesteen läpi osa valosta siroaa johtuen vuorovaikutuksesta väliaineen molekyylien kanssa. Polymeeriliuoksissa tapahtuu lisäksi ylimääräistä sirontaa, jonka suuruuden on havaittu olevan verrannollinen liuotetun polymeerin konsentraatioon ja moolimassaan. Tätä käytetään hyväksi nykyisissä, laser-säteeseen perustuvissa valonsirontalaitteissa määritettäessä polymeerien moolimassoja. Valonsirontamenetelmillä pystytään määrittämään moolimassat niin oligomeereille kuin hyvin pitkäketjuisille proteiineille, sillä niiden sovelluvuusväli on luokkaa 104-107 g/mol [62].
Polyaniliinin tapauksessa valonsirontaa on sovellettu paitsi moolimassan määrittämiseen [15], myös liuottimien tehokkuuden ja PANI:n eri muotojen liukoisuusmekanismien tutkimiseen [74]. Ongelmana polyaniliinin valonsirontamittauksissa on liuosten suuri absorptio välillä 450-800 nm eli juuri näkyvän valon aallonpituuksilla. Siksi joudutaan joko pelkistämään näyte ennen mittausta, jolloin absorption määrä vähenee huomattavasti, tai käyttämään tehokkaampaa valonlähdettä (yleensä sinisen valon aallonpituudella toimivaa argon- laseria).
II KOKEELLINEN OSA
5 TAVOITTEET
Tämän työn tarkoituksena oli selvittää polyaniliinin emäsmuodon rakenteen ja sen liukoisuuden välistä suhdetta, etsiä keinoja, joilla päästäisiin tuotteen hyvään liukoisuuteen sekä analyysimenetelmiä, joita voitaisiin käyttää laaduntarkkailun apuvälineinä teollisuudessa. Alkuvaiheessa tavoitteena oli tutkia polymerointiolosuhteita, joissa saataisiin hyvin liukeneva tuote, mutta työn edetessä painopiste siirtyi voimakkaasti liukoisuustutkimukseen polymeroinnin jäädessä taka- alalle. Tutkimuksessa tuli ilmi yllättäviäkin seikkoja, kuten imiinisten yksiköiden suuri osuus tuotteessa ja kuivausprosessin oleellisuus laadun kannalta. Näillä tuloksilla saattaa vastaisuudessa olla suuri merkitys varsinkin käytännön saralla. Näin ollen tavoitteiden voidaan katsoa suurelta osin täyttyneiksi, vaikka aiheen parissa riittää tekemistä vielä tulevaisuudessakin.
6 MENETELMÄT
6.1 Liukoisuuskokeet ja optinen mikroskopia
Tutkimuksen aikana tehtiin useita erilaisia liukoisuuskokeita, joko puhtaasti liukoisuuden määrittämiseksi tai muiden analyysimenetelmien tukena. Kokeet suoritettiin siten, että polyaniliiniliuoksia sekoitettiin magneettisekoittajan avulla ja liukoisuus tarkistettiin optisella mikroskoopilla arvioimalla liukenemattomien partikkelien määrääjä laatua. Laitteena käytettiin Nikon Optiphot 66 mikroskooppia, johon oli liitetty videokamera. Tutkittavista näytteistä otettiin digitaalikuvat, joita
pystyttiin käsittelemään tietokoneella.
6.2 Geelisuodatuskromatografia
GPC-mittauksissa käytettiin Watersin laitteistoa (pumppu 510, detektori 410, näyterobotti WISP 71 OB), jonka kolonnisysteemi (Shodex) koostui esikolonnista ja kolmesta varsinaisesta kolonnista. Lämpötilana käytettiin huoneenlämpötilaa ja liuottimena oli NMP, johon oli lisätty 0,2 M (0,85 p-%) litiumkloridia. Moolimassoja laskettaessa standardina käytettiin polystyreeniä, mikä aiheuttaa virhettä absoluuttiarvoihin johtuen sen erilaisesta jäykkyydestä verrattuna polyaniliiniin.
Liuotusajaksi valittiin 48 tuntia, koska liuotuskokeissa havaittiin liuosten olevan tällöin kirkkaita. Jos liuotusta jatkettiin, liuokset alkoivat geeliytyä.
Polymeeripitoisuutena käytettiin kaikissa mittauksissa 0,1 p-%. Tuloksena saatiin luku- ja painokeskimääräiset moolimassat, polydispersiteetit sekä moolimassajakaumat.
6.3 Liuosviskositeetin määritys
Liuosviskositeetit määritettiin mittausjärjestelmällä, johon kuului Ubbelohden kapillaariviskometri ja Schott Geräte AVS 400-laitteisto. Mittaukset tapahtuivat automaattisesti, mutta niitä tarkkailtiin jatkuvasti automatiikassa havaitun epäluotettavuuden takia. Käytännön ongelmien takia luovuttiin myös öljyhauteen käytöstä, mutta ilman lämpötilaa seurattiin tarkasti. Koska laitteisto sijaitsi kellaritiloissa, lämpötila oli hyvin tasainen (n. 21 °C) kaikissa mittaussarjoissa ja näin ollen tuloksia voidaan pitää sen suhteen luotettavina. Liuottimina mittauksissa käytettiin V-metyyli-2-pyrrolidonia, dimetyylipropyleeniureaa ja dimetyyliasetamidia, jotka ovat emäksisiä ja ei-douppaavia. Vertailun vuoksi mittaukset tehtiin myös rikkihappoliuoksissa. Alussa kokeiltiin polymeeripitoisuuksia välillä 0,05-0,4 p-%, joista yhden pisteen mittauksia varten valittiin 0,1 p-%. Rajaviskositeetit laskettiin juoksuajoista kaavan (8) mukaisesti.
6.4 IR-spektroskopia
FTIR-mittauksissa käytettiin Nicolet Magna IR 750 -laitteistoa, jota ohjattiin tietokoneen avulla. Analyysit tehtiin kaliumbromidi-puristeista, jotka valmistettiin jauhamalla 0,5 mg polyaniliinin emäsmuotoa 130 mg:aan kuivattua kaliumbromidia ja puristamalla seos hydraulisella puristimella 10 tonnin voimalla kiekoksi, jonka halkaisija oli 13 mm ja paksuus noin 0,4 mm. Taustaspektrit mitattiin joka mittaussarjan yhteydessä samasta kaliumbromidista, johon näytteet oli tehty.
Tietokoneen avulla spektrit analysoitiin määrittämällä jokaisesta spektristä amiini- ja imiinipiikkien intensiteetit ja vertaamalla näitä keskenään. Näin saatiin hapetusastetta kuvaava vertailuarvo jokaiselle näytteelle. Päämäärä IR-analyysissä oli määrittää amiini-imiini -suhde kvantitatiivisesti kalibroimalla tulokset kiinteän olomuodon 13C NMR:n avulla.
6.5 NMR-spektroskopia
Liuosmuodossa polyaniliinista on tehty NMR-analyysejä NMP:n ja DMSO:n seoksessa [75], mutta tässä työssä päätettiin käyttää hapetusasteen kvantitatiivisessa määrityksessä kiinteän olomuodon menetelmää. Laitteena mittauksissa käytettiin Chemagnetics CMX Infinity 400 MHz:n spektrometria ja pulssisarja oli NQS eli
"nonquaternary suppression". Spektreistä saatiin selville kvantitatiivisesti amiinisten ja imiinisten yksiköiden suhteet näytteissä, vaikkakin tulosten luotettavuus kärsi
referenssimateriaalien puutteesta.
Kuvassa 8.1 on esitetty esimerkkinä tässä tutkimuksessa tehty näytteen IE kiinteän olomuodon l3C NMR -spektri. Piikkien numerointi viittaa polyaniliinin rakenteeseen, joka on myös esitetty kuvan yläosassa. Amiinisten yksiköiden aiheuttama
kokonaisintegraali voidaan laskea spektristä kaavalla
/ ^2 ^3,4 Л
4 (12)
missä 12 on piikin 2, /3 4 piikin 3,4 ja I\ piikin 1 integroitu ala [71].
Vastaavasti imiinisten yksiköiden aiheuttama kokonaisintensiteetti lasketaan kaavalla
IIm h 2
Amiini-imiini -suhde saadaan näistä kaavalla
(13)
S - (14)
3 H 4 4 H
I--- 1--- 1---1--- 1--- 1--- 1---1---1---1--- 1 I I I I I I I I I I I I 1 1 I 1 1 1 1 I 1 1 1 1 I
180 170 160 150 ppm 140 130 120 110
Kuva 6.1. Näytteen IE kiinteän aineen 13C NMR -spektri ja rakenteen yhteys siihen.
6.6 Röntgendiffraktio
Kiteisyysmääritykset tehtiin laajakulmaröntgendiffraktiolla (WAXS). Käytetty laite oli Siemens D500, joka oli varustettu Cu-putkella ja grafiittimonokromaattorilla.
Kiteisyysaste määritettiin sirontakulmaväliltä 20 = 2-35 °. Taustan vaikutus poistettiin tekemällä mittaus myös tyhjällä näytepidikkeellä ja vähentämällä tulos näytespektreistä. Näin saadut kiteisyyden arvot eivät ole absoluuttisia, mutta niitä voidaan pitää vertailukelpoisina keskenään.
6.7 Ominaispinta-alan määritys
Partikkelien ominaispinta-alan ja huokoskoon määrittämiseksi suoritettiin muutamille näytteille BET-an älyysi. Laitteena mittauksissa oli Micromeritics AS AP 2400 ja adsorboituvana kaasuna toimi typpi. Ominaispinta-ala laskettiin adsorptiokäyrältä viiden mittapisteen avulla suhteellisen paineen ollessa välillä 0,06-0,20 (p / p¿).
6.8 Valonsironta
Valonsirontamittauksia tehtiin Helsingin yliopiston Ne-laseriin sekä Åbo Akademin Ar-laseriin perustuvilla laitteistoilla. Molemmissa tapauksissa käytettiin samantyyppisiä, Brookhavenin detektorisysteemejä, joissa keräyskulmaa voitiin muuttaa vapaasti. Mittaukset suoritettiin 90 asteen kulmassa ja 25 °C:een lämpötilassa. Menetelmänä käytettiin dynaamista valonsirontaa, koska tarkoituksena oli vain selvittää liukoisuuden mekanismia ja aggregaattien kokoa eri liuottimissa, ei moolimassaa. Kaikki tulokset analysoitiin tietokoneella CONTIN- laskentamenetelmällä.
6.9 Kuivauskokeet
Projektissa tehtiin kaksi erilaista kuivauskoetta. Ensimmäisessä kokeessa tutkittiin kosteuden poistumisnopeutta eri lämpötiloissa (25, 40 ja 60 °C) ja toisessa voimakkaan kuivauksen vaikutusta polymeerin rakenteeseen. Kosteuden poistumisnopeutta tutkittaessa kaikkiin näytteisiin haluttiin vakiokosteuspitoisuus.
Tätä tarkoitusta varten rakennettiin vakiokosteuden omaava eksikaattori standardin ASTM 104-85 mukaisesti [76]. Kun eksikaattorin pohjalle jätettiin kyllästettyä natriumkloridin vesiliuosta noin 500 ml, suhteellinen kosteus pysyi 75 %:n tuntumassa. Näytteet suljettiin eksikaattoriin neljäksi vuorokaudeksi, jolloin niiden kosteuspitoisuus ehti hyvin vakioitua. Tämän jälkeen näytteet kuivattiin vakuumiuunissa (paine noin 10"2 mbar) ja kosteuden poistumista seurattiin vaa’an avulla. Kokeen lopuksi näytteitä lämmitettiin samassa vakuumissa 100 °C:n lämpötilassa 24 tuntia, jolloin niiden paino ei enää muuttunut.
Toisessa kuivauskokeessa rakennettiin kuvassa 6.1 esitetty laitteisto, jonka avulla polyaniliinin läpi voitiin puhaltaa kuumaa, kuivattua ilmaa. Ilma johdettiin linjasta silikageelillä täytetyn teräsastian läpi kuparikierukkaan, joka oli upotettu vesihauteeseen. Vesihauteen lämpötila pidettiin 70 °C:ssa, jolloin ilman lämpötila on 10-15 °C alhaisempi eli noin 55-60 °C. Näyte asetettiin muoviastiaan, jonka pohjan tilalla oli suodatinpaperi. Näin kuuma ilma pääsi kulkemaan polymeerin läpi.
Puhalluksen aikana polyaniliinista otettiin näytteitä 24 tunnin välein ja nämä analysoitiin IR-spektroskopialla, GPC:llä ja liukoisuuskokeella.
Säätöyksikkö
70
oO
Kuparikierukka □□□
PANI Silikageeli
Ilma
Kuva 6.1. Laitteisto polyaniliinin kuivausprosessin simuloimiseksi.
7 MATERIAALIT
7.1 Polyaniliinit
Kaikki polyaniliininäytteet olivat emäsmuodossa ja ne saatiin Panipol Oy:ltä. Ennen analyysejä näytteet yleensä kuivattiin vakuumiuunissa, vaikka ne oli jo kuivattu tehtaalla. Alkuvaiheessa kaikki kuivaukset tehtiin 60 °C:n lämpötilassa (24-48 tuntia), mutta myöhemmissä kokeissa kuivauslämpötila pudotettiin 40 °C:een. Tutkimuksessa haluttiin vertailla eri resepteillä valmistettuja sekä eri tavalla jälkiprosessoituja polyaniliininäytteitä keskenään. Niinpä mukaan otettiin 9 eri polymerointierää, jotka oli polymeroitu neljällä eri reseptillä. Näytteet erotettiin toisistaan koodeilla, jotka olivat IA, IB, 1C, ID, IE, 1F, 2, 3 ja 4. Numerolla koodissa tarkoitetaan polymerointireseptiä ja kirjaimilla on erotettu samalla reseptillä valmistetut polymeerierät (rinnakkaiset polymeroinnit).
7.2 Liuottimet ja liuotinapuaineet
Liuotuksissa käytetyn NMP:n toimittaja oli Merck, dimetyyliasetamidin (DMAc) ja dimetyylipropyleeniurean (DMPU) Aldrich. NMP:n ja DMAc:n puhtauslaatu oli >99
% ja DMPU:n 98 %. Rikkihappo oli 95-97 %:sta ja sen oli toimittanut Riedel-de Haen. Emäksiset liuottimet kuivattiin ennen käyttöä 3 Å:n molekyyliseuloilla, mutta rikkihappoa käytettiin sellaisenaan. Liuotinapuaineina toimineiden litiumkloridin ja pyrrolidiinin toimittaja oli Aldrich ja niiden puhtaudet olivat pro analysis -luokkaa.
Litiumkloridi kuivattiin vakuumiuunissa 60 °C:een lämpötilassa vähintään 24 h ennen käyttöä. Pyrrolidiini kuivattiin 3 Å:n molekyyliseuloilla.
8 TULOKSET
8.1 Esikokeet
Aluksi näytteiden liukoisuus tarkistettiin kvalitatiivisesti optisella mikroskoopilla.
Mukaan valittiin neljä polyaniliinierää, joilla kaikilla oli erilaiset valmistusreseptit.
Kaikki näytteet kuivattiin ennen koetta vakuumiuunissa, 60 °C:een lämpötilassa 24 tuntia. Aikaisemman kokemuksen perusteella oli väitetty, että näytteet IA ja 3 liukenisivat hyvin, mutta 2 ja 4 huonosti. Liuottimiksi valittiin NMP, DMAc ja DMPU. Kaikista polymeeri-liuotin -yhdistelmistä tehtiin kaksi liuosta, joissa polymeeripitoisuudet olivat 1 ja 5 p-% ja niitä sekoitettiin magneettisekoittajalla huoneenlämpötilassa kierrosnopeudella 700 rpm. Liuoksista otettiin näytteitä tietyin väliajoin ja liukoisuus todettiin optisen mikroskoopin avulla.
IA
200 Jim
2
4
Kuva 8.1. Mikroskooppikuvia polyaniliinin EB-muodon dimetyyliasetamidi- liuoksista, joiden polymeeripitoisuus on 1 p-% ja liuotusaika 24 h.
Polyaniliinipitoisuuden ollessa 5 p-% liuoksiin oli muodostunut suuria geeliytymiä, joten näiden näytteiden mikroskooppikuvia ei voida pitää lainkaan luotettavia.
Johdonmukaisin sarja sen sijaan saatiin liuoksissa, joissa liuottimena oli dimetyyliasetamidi ja polymeeripitoisuutena 1 p-%. Kuvassa 8.1 on esitetty mikroskooppikuvia DMAc-sarjasta 24 tunnin liuotuksen jälkeen. Johtopäätöksenä voidaan todeta, että menetelmä paljasti suuria eroja liukoisuuksissa. Näytteet 2 ja 4 ovat liuenneet erittäin huonosti, mikä ilmenee suurista, tummista aggregaateista.
Näytteestä IA on tässä vaiheessa hävinneet suuret partikkelit, mutta pienempiä on edelleen jäljellä. Näyte 3 on tämän kokeen perusteella liukoisuudeltaan selvästi paras tuote.
8.2 IR-spektroskopia
IR-spektrien amiini-ja imiinipiikkien intensiteetit sekä näistä lasketut vertailuarvot on esitetty taulukossa 8.1. Erot eivät ole suuria, mutta ne korreloivat erittäin hyvin liukoisuuskokeiden kanssa. Mitä enemmän näytteissä oli imiinisiä typpi-atomeja, sitä huonommin ne liukenivat. Erityisen mielenkiintoista on erot samanlaisella reseptillä valmistettujen polymeerien välillä. Kuvassa 8.2 on esitetty näytteiden IA ja IE absorptiospektrit, kun amiinipiikit on skaalattu samankorkuisiksi. Kun samoille näytteille tehtiin liukoisuuskoe NMP:ssä, johon oli lisätty 0,2 mol/l litiumkloridia, havaittiin näytteen IE liukenevan paremmin.
Taulukko 8.1. FTIR-spektroskopiatulokset kasvavan imiinin osuuden mukaan järjestettynä.
Näyte //,„ (1585 cm"1) /a» (1495 cm"1) ¡Am / Ilm
IE 0,449 0,526 U7
ID 0,555 0,625 1,13
3 0,677 0,757 1,12
IB 0,406 0,433 1,07
4 0,434 0,460 1,06
2 0,736 0,779 1,06
1C 0,581 0,613 1,06
IA 0,550 0,564 1,03
