Huokoisuuden säätely metallien ruiskuvalussa

HUOKOISUUDEN SÄÄTELY METALLIEN RUISKUVALUSSA

Santeri Kurkinen

Pro Gradu -tutkielma Kemian laitos Materiaalikemia

576/2017

2

Tiivistelmä

Ruiskuvalu on yksinkertainen menetelmä monimutkaisten kappaleiden valmistamiseksi.

Menetelmä perustuu joko täysin tai osittain sulan materiaalin valamiseen muottiin paineen avulla. Yleisimpiä materiaaleja ovat erilaiset polymeerit. Polymeerin lisäksi voidaan kuitenkin käyttää myös monia muita materiaaleja, esimerkiksi metalleja tai keraamisia savia.

Monet erilaiset metallit soveltuvat käytettäväksi ruiskuvalussa. Yleisimmin käytetään joko ruostumatonta terästä tai titaania. Jotta metalleja voidaan ruiskuvalaa, on niiden oltava jauhemaisessa muodossa. Tähän metallijauheeseen on lisättävä erilaisia sidemateriaaleja, usein polymeerejä, jotta niitä voidaan käyttää ruiskuvalussa.

Sidemateriaalien lisäksi seokset sisältävät usein erilaisia lisäaineita, jotka parantavat seoksen työstö ominaisuuksia.

Kiinteiden metallikappaleiden valmistaminen vaatii valettujen kappaleiden liuottamisen ja sintrauksen, jossa metallipartikkelit sulavat yhteen muodostaen yhtenäisen, kiinteän materiaalin. Liuotuksessa kappaleiden sisältämästä sidemateriaalista poistetaan usein vähintään 50%. Jäljelle jäänyt materiaali toimii kappaleiden tukirankana, jolloin ne säilyttävät muotonsa ennen kappaleiden lopullista sintrausta. Liuotetut kappaleet ovat kuitenkin hyvin hauraita, johtuen niiden vähäisestä sidemateriaalista.

Lopullinen sidemateriaalin poistuminen tapahtuu sintrausprosessin aikana termisessä käsittelyssä. Sidemateriaalit hajoavat usein kaasumaisiksi tuotteiksi. Jäljelle jäänyt metallijauhe sintrataan korkeassa lämpötilassa, usein yli 1000 °C.

Tutkimuksessa valmistettiin huokoisia metallikappaleita ruiskuvalulla käyttäen PSH-menetelmää (powder space holder), jonka materiaalina käytettiin natriumkloridia. Menetelmän avulla kappaleiden huokoisuutta voidaan helposti säädellä vaikuttamalla natriumkloridikiteiden kokoon ja osuuteen ruiskuvalun raaka-aineessa.

Suola poistettiin valetuista kappaleista sidemateriaalin poistamisen yhteydessä ennen sintrausta. Kappaleiden havaittiin olevan huokoisia ennen ja jälkeen sintrauksen.

Huokosten koko muuttui sintrauksen aikana. Kappaleiden koon muutos oli suoraan verrannollinen käytettyyn suolan kidekokoon ja massaprosenttiin. Huokoset kuitenkin kykenivät säilyttämään muotonsa hyvin sintrauksen aikana verrattaessa tilanteeseen ennen sintrausta. Raaka-ainetta modifioitiin osassa näytteistä lisäämällä niihin ylimääräistä sidemateriaalia. Lisäyksen tarkoituksena oli lisätä materiaalin valettavuutta.

Tällä oli odotetusti vaikutusta myös kappaleiden lopulliseen huokoisuuteen.

Suolan lisäksi myös muita materiaaleja voidaan käyttää huokoisuuden aikaan saamiseksi. Muita mahdollisia materiaaleja ovat useat erilaiset polymeerit, jotka ideaalissa tilanteessa ovat vesiliukoisia, esimerkiksi PMMA. Myös muut kiinteät, vesiliukoiset ja kiteiset materiaalit soveltuvat hyvin kyseiseen tarkoitukseen. Suolan käyttäminen huokoisuuden luomiseen ja sen säätelyyn osoittautui tulosten perusteella sopivaksi vaihtoehdoksi. Valmistetut kappaleet soveltuvat käytettäväksi mahdollisesti erilaisissa reaktoreissa katalyytin kantajana tai tribologisina liukupintoina niiden mahdollisesti pienemmän kitkan ansiosta. Myös mahdolliset sovellukset äänenvaimentimissa ovat mahdollisia, jos kappaleiden huokoisuus on riittävä. Tulevien tutkimuksen tavoitteeksi voitaisiin asettaa entistä suurempien huokoisuuksien valmistaminen.

3

Sisällysluettelo

I Kirjallinen osa ... 6

1. Johdanto ... 6

2. Ruiskuvalu... 7

2.1 Muovit ... 7

2.2 Metallit ... 8

2.2.1 Metallien ruiskuvalun raaka-aineista ... 9

2.2.1.1 Sidemateriaali ... 9

2.2.1.2 Raaka-aineen reologiset ominaisuudet ... 10

2.2.2 Sidemateriaalin irrotus ... 11

2.2.3 Kappaleen sintraus ... 15

3. Huokoisuus ... 17

3.1 Muovit ... 17

3.1.1 Lämpötila ... 18

3.1.2 Menetelmät ... 19

3.2 Metallit ... 21

3.2.1 PSH ja metallijauhe ... 21

3.2.2 PSH-materiaalin poistaminen ja kappaleen sintraus ... 22

3.2.3 Mekaaniset ominaisuudet ... 25

3.2.4 Ongelmat ... 25

3.3 Hybridimateriaalit ... 26

4. Sovellukset ja ominaisuudet ... 28

4.1 Muovit ... 28

4.2 Metallit ... 29

4

II Kokeellinen osa ... 30

1. Johdanto ... 30

2. Koejärjestelyt ja materiaalit ... 31

2.1 Menetelmät ja laitteistot ... 31

2.2. Materiaalit ... 33

2.2.1 Sidemateriaali ... 33

2.2.2 PSH-materiaali (NaCl) ... 34

2.2.3 Metallipartikkelit ... 36

2.3 Näyteseokset ... 38

3. Tulokset ja pohdinta ... 41

3.1 Ruiskuvalu ... 41

3.2 Kappaleiden liuotus ja sintraus ... 42

3.3 Kappaleiden huokoisuus ... 44

4. Johtopäätökset ja yhteenveto ... 51

5. Lähdeluettelo ... 52

5

Lyhenteet:

EPDM = Ethylene propylene diene monomer HIP = Hot isostatic pressing

IMDJ = Injection Molded Direct Joining LCS = Lost carbonate sintering

LDPE = Low density polyethylene MIM = Metal injection molding MOF = Metal-organic frameworks PA = Polyamide

PEG = Polyethylene glycol

PEO = Plasma electrolytic oxidation PET = Polyethylene terephthalate PIM = Powder injection molding PMMA = Poly(methyl methacrylate) PPA = Polypthalamide

PPS = Polyphenylene sulfide PSH = Powder space holder PVP = Polyvinylpyrrolidone RHCM = Rapid heat cycle melting SEM = Scanning electron microscopy

6

I Kirjallinen osa

1. Johdanto

Polymeereistä puhuttiin ensimmäisen kerran ruotsalaisen kemistin J. J. Berzeliuksen toimesta. Hän ehdotti, että bentseeni (C6H6) olisi etyleenin (C2H2) muodostama polymeeri. Tämä olettamus osoittautui kuitenkin vääräksi, mutta toimi kuitenkin ajatuksen siemenenä, josta myöhemmin polymeerien varsinainen määritelmä kehittyi.

Polymeeri käsitteenä tuli tunnetuksi 1920-luvulla. Kuitenkin polymeerejä valmistettiin jo ennen 1920-lukua. Ensimmäinen plastinen materiaali oli nitroselluloosaan perustuva muovi. Siinä nitroselluloosaan lisättiin kamferia.¹

Muovit ja monet muut erilaiset polymeerit ovat nykyaikana yleisiä materiaaleja monissa erilaisissa käyttökohteissa. Erityisesti muovit soveltuvat moniin erilaisiin käyttötarkoituksiin niiden helpon muovattavuuden johdosta. Muovien muita etuja ovat esimerkiksi niiden suhteellisen halpa hinta, helppo saatavuus, kierrätettävyys ja vaivaton valmistaminen suuressa mittakaavassa.

Muovien kovuus vaihtelee pehmeistä aina koviin muoveihin. Pehmeitä muovilaatuja käytetään esimerkiksi elintarvikkeiden pakkauksissa ja muovipusseissa. Ne kestävät mekaanista rasitusta ja venyttämistä tiettyyn rajaan asti. Tällaisista muoveista mainittakoon matala tiheyksinen polyeteeni (LDPE). Kovat muovit soveltuvat hyvin muun muassa teknisiksi muoveiksi, esimerkiksi koneisiin, sillä ne kestävät yleensä suurta mekaanista rasitusta. Tällaisia muoveja ovat esimerkiksi polyfenyleenisuldifi (PPS) ja polyftaaliamidi (PPA).

Muovit voidaan jakaa joko termoplasteihin (kestomuovi) tai termosetteihin (kertamuovi). Termoplastisia muoveja lämmitettäessä ne pehmenevät ja niiden muokkaaminen helpottuu. Jäähtyessään muovi kovettuu ja säilyttää kappaleen valmistuksessa käytetyn muotin muodon. Termoplasteja kuitenkin voidaan lämmittää uudestaan ilman, että ne tuhoutuisivat tai menettäisivät muita ominaisuuksiaan. Tämä mahdollistaa näiden muovien kierrättämisen. Termoplastisia muoveja ovat esimerkiksi polyetyleenitereftalaatti (PET) ja polyamidi (PA; nylon). Termosetit ovat vastaavasti muoveja, joita ei voida muovata uudestaan ilman, että niiden rakenne ei hajoa.

Yksi yleisimmistä menetelmistä muovien valmistuksessa on niiden ruiskuvalu. Se on laajasti teollisuudessa käytetty menetelmä. Sen suurimpina etuina on menetelmän helppous ja nopeus. Ruiskuvalutekniikkaa voidaan käyttää myös metalleilla.

Metallien ruiskuvalu ei tapahdu käyttämällä sulaa metallia. Sulan metallin lämpötila olisi yksinkertaisesti liian suuri, josta seuraisi useita käytännönongelmia. Siksi metallien ruiskuvalu perustuu metallijauheeseen. Jauhemaisena metallia ei kuitenkaan kyetä valamaan yksinään vaan meidän on valmistettava ruiskuvaluun soveltuva raaka-aineseos.

Raaka-aineen koostumus vaihtelee riippuen kappaleen muodosta ja halutuista kappaleen ominaisuuksista, esimerkiksi huokoisuus.

7

2. Ruiskuvalu

2.1 Muovit

Erilaisia muoveja voidaan valmistaa käyttämällä ruiskuvalua. Ruiskuvalu on menetelmänä helppokäyttöinen ja se soveltuukin niin suureen teolliseen mittakaavaan kuin pienempiin käyttökohteisiin, muun muassa tutkimuksessa. Ruiskuvalutekniikalla on mahdollista valmistaa hyvinkin kompleksisia rakenteita. Muovien ruiskuvalu koostuu yksinkertaisuudessaan sopivan polymeeriseoksen koostumuksen valinnasta, sen plastisoinnista valamista varten, muovisulan ruiskuttaminen haluttuun muottiin ja lopullisen kappaleen jäähtymisestä.² Kuitenkin, jotta haluttu lopputulos saavutetaan, on otettava huomioon monia erilaisia muuttujia jokaisessa ruiskuvalun eri vaiheessa. Alla olevassa kuvassa 1 on esitetty ruiskuvalun tekijöitä, joilla on suoraan tai epäsuoraan vaikutusta lopulliseen kappaleeseen.

Kuva 1. Ruiskuvaluprosessiin vaikuttavat tekijät.³

8

2.2 Metallit

Ruiskuvalulla voidaan valmistaa lukuisia erilaisia kappaleita eri käyttötarkoituksiin.

Ruiskuvalaminen ei kuitenkaan rajoitu pelkästään käytettäväksi muoveihin vaan sitä voidaan hyödyntää myös metalleille. Tällöin puhutaan metallien ruiskuvalusta (Metal Injection Molding) eli MIM:stä. MIM on yksi jauhemetallurgian muoto.⁴ Sitä voidaan soveltaa kaikille metalleille, joita voidaan sintrata. MIM on PIM-menetelmiin (Powder Injection Molding) kuuluva alalaji. Metallien ruiskuvalun etuina muihin menetelmiin voidaan mainita tarvittavan metallin pienempi määrä verrattuna esimerkiksi perinteiseen valamiseen tai koneistamiseen. Tämä on etuna työstettäessä harvinaisempia ja kalliimpia metalleja, esimerkiksi titaania. Menetelmänä MIM tuottaa verkkomaisia, huokoisia rakenteita.⁵ Lopullisen kappaleen huokoisuus riippuu kappaleen sintraamiseen käytetyistä olosuhteista ja sidemateriaalin määrästä raaka-aineessa.

Verrattuna muoveihin, metallien tapauksessa ruiskuvaluprosessi on hieman monimutkaisempi ja vaatii useampia eri vaiheita. MIM:lle tyypillisiä vaiheita on sidemateriaalin poistaminen ja jäljelle jääneen kappaleen sintraaminen. Erityisesti sintraaminen on usein yksi kriittisimpiä vaiheita kappaleiden valmistuksessa. Näiden kahden eri prosessin eroavaisuus toisistaan voidaan havainnollistaa kuvassa 2.

Kuva 2. Muovin ja metallin ruiskuvaluprosessien erot ja yhtäläisyydet.⁴

9

2.2.1 Metallien ruiskuvalun raaka-aineista 2.2.1.1 Sidemateriaali

Metallien ruiskuvalu tapahtuu lähes samalla tavalla kuin muoveilla. Metalli on kuitenkin prosessin alussa jauheena, joten valaaksemme sitä ruiskuvalulla, on käytettävä kullekin metallille ja käyttötarkoitukselle sopivaa sidemateriaalia.⁶ Sen osuus lopullisesti raaka- aineesta on merkittävä, jopa 80 %.⁷ Ennen kappaleen lopullista sintraamista osa sidemateriaalista toimii kappaleen kasassa pitävänä tukirankana. Suurin osa siitä poistetaan prosessin seuraavassa vaiheessa. Sidemateriaali poistuu lopulta kokonaan sintrauksen edetessä. Yleisimmin nämä materiaalit ovat erilaisia muoveja. Yksi yleisimmin käytetyistä muoviseoksista on PEG/PMMA-seos (polyetyleeniglykoli /polymetyylimetakrylaatti).⁸

Usein binäärisissä sidemateriaaliseoksissa komponenteilla on toisistaan eroavat liukoisuudet. Kuitenkin PEG/PMMA seosta käytettäessä voi muodostua tyhjiä aukkoja. Tämä johtuu PEG:n kiteytymislämpötilan ja PMMA:n lasisiirtymälämpötilan välisestä erosta. Tällöin PEG kiteytyy sidemateriaalissa epätasaisesti ja saa aikaan aukkoja joko materiaalin pinnalla tai sen sisällä. Tätä voidaan rajoittaa alentamalla kiteytymislämpötilaa tai estämällä kiteytyminen kokonaan. PVP:tä voidaan käyttää inhiboimaan kiteytymistä. PVP on vesiliukoinen polymeeri, joka on yhteensopiva PEG/PMMA-sidemateriaalin kanssa. Se muodostaa vetysidoksia PEG-molekyylin sisältämien happiatomien kanssa. Parhaimman mahdollisen tuloksen saamiseksi on PVP:n moolimassan oltava mahdollisimman pieni, alle 1000 g/mol.⁹ PVP:n lisäämisen vaikutus valetun kappaleen tasaisuuteen nähdään selkeästi kuvassa 3.

Sopiva seossuhde on selvitettävä, jotta paras mahdollinen lopputulos voidaan saavuttaa. Tyypillisesti seossuhteena käytetään 60:40, jossa metallia on enemmän sideaineeseen nähden.¹⁰ Liian suuri määrä sideainetta saa aikaan liian harvan materiaalin ja ongelmia esiintyy viimeistään kappaleen sintrauksessa. Vastaavasti liian suuri määrä metallijauhetta seoksessa saa aikaan muotin epätasaisen täyttymisen.¹¹ Muovin ja metallin muodostamaa raaka-ainetta voidaan ruiskuvalaa samalla tavalla kuin muoveja. Valmista seosta voidaan pitää konsentroituna suspensiona.⁷ Seosta valmistettaessa voidaan käyttää muovien sijaan myös muita polymeerejä. Yksi vaihtoehtoisista sidemateriaaleista ovat erilaiset agariin perustuvat geelit. Usein tällaiset geelit ovat kuitenkin liian heikkoja käytettäväksi sellaisenaan. Jotta geeleistä saadaan tarpeeksi vahvoja, on esimerkiksi agariin lisättävä glukoosia. Glukoosin kovettava vaikutus agar-geelissä perustuu muodostuvaan verkkomaiseen rakenteeseen, joka on seurausta suuremmasta määrästä vetysidoksia geelin ja glukoosimolekyylien välillä.¹²

10

Kuva 3. PVP:n vaikutus PEG/PMMA raaka-aineessa: a) Ei PVP lisäystä, b) PVP 10 p-

% suhteessa PEG, c) PVP 30 p-% suhteessa PEG, d) PVP 32 p-% suhteessa PEG.⁹

Yleensä MIM:n tapauksessa tarvitaan lisäaineita, jotka parantavat MIM:ssä käytettävän seoksen reologisia ominaisuuksia. Lisäaineet ovat yleensä erilaisia plastisoijia ja pinta- aktiivisia aineita. Pinta-aktiivisina aineina käytetään yleensä jotain toista muovia, joka parantaa metallin ja muovin välistä adheesiota. Adheesion paranemisen lisäksi myös yleensä seoksen viskositeetti pienenee. Näin ollen saadaan aikaseksi parempi muovi- metalliseos, jonka jakautuminen valettaessa muottiin pysyy mahdollisimman homogeenisenä. Adheesiota parantavana lisäaineena voidaan käyttää muun muassa steariinihappoa ja palmun öljystä saatavaa steariinia.¹³

2.2.1.2 Raaka-aineen reologiset ominaisuudet

Reologiassa tarkastellaan prosessissa käytettävän raaka-aineen virtausta ja siihen vaikuttavia muuttujia. Virtaamisen nopeus ja muut ominaisuudet ovat hyvin vahvasti riippuvaisia raaka-aineen viskositeetistä, joka on vastaavasti riippuvainen raaka-aineen koostumuksesta. Liuoksen viskositeetti määräytyy myös käytettävästä lämpötilasta ja raaka-aineen sekoituksen nopeudesta.⁷ Sekoitus nopeuden kasvu johtaa raaka-aineessa havaittavan leikkausnopeuden kasvuun. Leikkausnopeuden kasvu pienentää liuoksen viskositeettiä, mutta kasvattaa leikkausjännitystä. Ruiskuvalussa on tärkeää raaka-aineen pseudoplastinen virtaus.¹³ Leikkausnopeuden, lämpötilan ja metallijauheen määrän vaikutus raaka-aineen viskositeettiin nähdään hyvin kuvassa 4.

11

Kuva 4. Metallijauheen osuuden ja leikkausnopeuden vaikutus viskositeettiin 170 °C lämpötilassa.⁷

Korkeiden sekoitusnopeuksien käyttäminen alentaa viskositeettiä, mutta raaka-aineen komponentit voivat erottua liian voimakkaan sekoituksen johdosta. Tällöin materiaalin homogeenisyys kärsii.¹¹ Raaka-aineen koostumuksessa metallijauheen osuudella on suuri merkitys lopulliseen viskositeettiin. Metallin osuuden kasvaessa myös seoksen viskositeetti kasvaa ja lähestyy lopulta ääretöntä, jossa seos koostuu pelkästään metallijauheesta. Raaka-aineen työstettävyyden kannalta on tärkeää määrittää metallijauheen määrän raja-arvo, jonka ylittyessä seos ei ole enää ruiskuvalettavissa.

Jauheen määrään vaikuttavat sidemateriaalin viskositeetti ja käytettävän metallijauheen partikkelikokojakauma.⁷ Liian suuren metallijauheen määrä voi aiheuttaa ruiskuvalulaitteen suuttimien tukkeutumisen. Tukkeutumista havaittiin, kun metallin osuus oli 80%.¹⁴

2.2.2 Sidemateriaalin irrotus

Kappaleen valamisen ja sen jäähtymisen jälkeen seuraa sidemateriaalin poistaminen.

Prosessissa poistetaan kaikki poistettavissa oleva ylimääräinen materiaali ilman, että kappale luhistuu kokoon. Tällöin kappaleessa on jäljellä ainoastaan metallijauhe ja tukirankana toimiva, liukenematon polymeeri. Hyvin monesti tämä prosessi on kuitenkin hyvin pitkäkestoinen, jopa 72 tuntia. Siksi käytettävät liuottimet ja menetelmät on valittava tarkoin. Useimmissa tapauksissa toisen vaiheen liuottimena on vesi. Myös muita liuottimia voidaan käyttää sidemateriaalin poistamiseen. Monet orgaanisen liuottimet soveltuvat tehtävään hyvin, sillä ne kykenevät liuottamaan monia eri muovilaatuja.

Monesti ne ovat veteen verrattuna paljon nopeampia poistamaan sidemateriaalin.

Orgaanisten liuottimien käytössä on kuitenkin omat ongelmansa, eivätkä ne ole esimerkiksi veteen verrattuina ole läheskään yhtä ympäristöystävällisiä. Muiden liuottimien kuin veden käytössä on myös ongelma mahdolliset epäpuhtaudet.

12

Epäpuhtauksilla voi olla mahdollisia vaikutuksia lopullisen kappaleen mekaaniseen kestävyyteen ja muihin ominaisuuksiin.¹⁵

Aikaisemmin mainitun PEG/PMMA-seoksen toinen komponentti, PEG on helposti veteen liukeneva polymeeri. Polymeerin liukenemisen nopeutta voidaan tarkastella yksinkertaisesti punnitsemalla kappaletta tasaisin väliajoin liuotuksen aikana.

Kappale on kuitenkin kuivattava hyvin ennen punnitusta, jotta vältytään liuottimen aiheuttamasta virheestä massassa. Hyvin usein polymeerin liukeneminen on ensimmäisten tuntien aikana hyvin nopeaa, jonka jälkeen se hidastuu.⁸ PEG/PMMA- seoksella polyetyleeniglykolin liukeneminen veden lämpötilan ja ajan funktiona on esitetty kuvassa 5.

Kuva 5. Polyetyleeniglykolin liukeneminen vedessä ajan ja lämpötilan funktiona.⁸

Kuvasta havaitaan, että käytetyllä veden lämpötilalla on pieni vaikutus polymeerin liukenemiseen. Kuitenkaan lämpötilojen 50 °C ja 60 °C välillä ei ole enää merkittävää vaikutusta liukenemisen nopeuteen. Tätä korkeampien lämpötilojen käyttäminen MIM- prosessin tässä vaiheessa polyetyleeniglykolille ei ole suositeltavaa. Korkeiden lämpötilojen käyttäminen johtaa polymeerin liian nopeaan poistumiseen, joka saa aikaan mahdollisia vääristymiä ja virheitä jäljelle jäävään kappaleeseen.⁸ Liian korkea lämpötila voi myös aiheuttaa kappaleen turpoamista. Tämä johtuu mikrotasolla tapahtuvasta veden adsorptiosta kappaleen sidemateriaaliin.¹⁵ Lämpötilan vaikutus liukenemiseen on havaittavissa myös kaikilla muilla mahdollisilla polymeereillä, joita voidaan käyttää osana MIM-prosessia.

Lämpötilan lisäksi polymeerin liukoisuuteen vaikuttavat muun muassa valmistetun kappaleen koko ja käytetty sideaine-metallijauhe suhde. Suurempi metallimäärä saa aikaan huokoisemman kappaleen, jolloin liuottimen kulkeutuminen kappaleen huokosiin paranee. Kappaleen ulottuvuuksien kasvaessa kasvaa samalla liuenneiden polymeerimolekyylien matka ulos kappaleen sisältä. Eteenpäin vievänä voimana on konsentraatioerojen tasoittuminen diffuusion avulla. Kuvassa 6 on esitetty

13

sylinterimäisen kappaleen halkaisijan vaikutus polymeerin liukenemisen nopeuteen.

Kappaleessa on käytetty polymeerinä polyetyleeniglykolia ja veden lämpötila 60 °C.⁸

Kuva 6. Polymeerin liukenemisen nopeus kappaleen halkaisijan funktiona.⁸

Polymeerin liukenemisen nopeutta on mahdollista nopeuttaa käyttämällä sekoitusta tai hyödyntämällä ultraääntä liuottimen lisäksi. Sekoituksen ja ultraäänen käyttäminen nopeuttavat liuenneiden polymeerimolekyylien poistumista kappaleen huokosista.

Kokeissa ultraäänen ja lämmityksen yhdistelmä on todettu nopeimmaksi tavaksi poistaa liukeneva materiaali kappaleesta. Eri menetelmien erot on esitetty kuvassa 7.¹⁵ Ultraääniavusteisessa liuottamisessa ongelma on kuitenkin metallijauheen mahdollinen irtoaminen. Tällöin laskennallinen sidemateriaalin poistuma kappaleesta on yli 100 %.¹⁶ Liuotusmenetelmällä on hyvin vaikea saavuttaa täydellistä liukenevan sidemateriaalin poistumista. Tämä vaatisi erittäin pitkiä aikoja tai kappaleelle haitallisia olosuhteita.

Myös osa sidemateriaalista voi sijaita suljetuissa huokosissa kappaleen sisällä, jolloin liuotin ei kykene pääsemään materiaalin luo. Jäljelle jääneen sidemateriaalin poistuminen kappaleesta tapahtuu ennen tuotteen sintraamista, joka on prosessin seuraava vaihe.

Sidemateriaalin poistamiseksi voidaan käyttää myös erikoisempia menetelmiä. Yksi menetelmistä perustuu superkriittisen hiilidioksidin käyttöön liuottimena. Superkriittinen hiilidioksidi saavutetaan, kun sen lämpötila ja paine ovat yli sille omaisen kriittisenpisteen (T = 304,1 K; p = 7,38 MPa). Tällöin hiilidioksidi on olomuodoltaan nestettä sekä kaasua. Kaasumaisena hiilidioksidi kykenee paljon tehokkaampaan liuotukseen paremman diffuusion avulla verrattuna huoneen lämpötilassa suoritettavaan nesteliuotukseen. Tämä menetelmä sopii muun muassa PEG/PMMA sidemateriaalin PEG-komponentin poistamiseen. Etuna on huomattavasti lyhyempi irrotus aika verrattuna perinteiseen liuottamiseen. PEG:n poistamiseen kuluva aika on 7h, kun prosessiolosuhteet ovat sopivat (T = 65 °C; p = 300 bar).¹⁶

14 Kuva 7. Eri menetelmien liuotusnopeudet.¹⁵

15

2.2.3 Kappaleen sintraus

Ennen lopullista kappaletta, on sidemateriaalin poiston jälkeen kappale vielä sintrattava.

Sintrauksessa kappaleen metallipartikkelit sulautuvat yhteen korkean lämpötilan avulla.

Lämpötila riippuu täysin käytettävän metallin sulamispisteestä. Liian korkea lämpötila saa aikaan kappaleen luhistumisen eikä se kykene säilyttämään valamisessa sille annettua muotoa.¹⁷ MIM-kappaleet tulevat kuitenkin kutistumaan sintrauksen aikana. Koon pienentyminen riippuu käytetystä sidemateriaalin ja metallijauheen suhteesta.

Sidemateriaalin määrän vaikutus lopullisen kappaleen kokoon sintrauksen jälkeen havaitaan hyvin kuvassa 8.¹⁸

Kuva 8. Sintratun kappaleen koko suhteessa sintraamattomaan (GP). PMMA:n osuus kussakin kappaleessa.¹⁸

Ajallisesti sintraaminen voi kestää muutamasta tunnista¹⁹ jopa 64 tuntiin. Sintrauksen aikana kappaleen metallipartikkelit siis sulavat yhteen. Ennen varsinaista sintrautumista kappaleessa jäljellä olevat sidemateriaalit poistetaan käyttämällä matalampia lämpötiloja kuin itse varsinaisessa sintrauksessa. Tällöin sidemateriaalit hajoavat ja muuttuvat kaasumaisiksi hajoamistuotteiksi. Tämä on sidemateriaalin termistä irrottamista.⁹ Sitrauksen eri vaiheet on esitetty yleisesti kuvassa 9.

Kappale jää huokoiseksi sidemateriaalien poistumisen jälkeen. Kuitenkin sintrauksessa käytetty lämpötila ja aika vaikuttavat lopulliseen huokoisuuteen. Tarpeeksi korkean lämpötilan ja riittävän pitkän ajan avulla saavutetaan lähes kiinteitä metallikappaleita.

Näiden lopullinen koko on pienempi verrattuna alkuperäiseen ennen sintrausta, kuitenkin sen muoto ja mittasuhteet ovat säilyneet muuttumattomina. Kappaleissa kuitenkin esiintyy pientä huokoisuutta, jota ei kyetä poistamaan täydellisesti. Jäljelle jäänyt huokoisuus on muutamien prosenttien luokkaa. Tämä huokoisuus voidaan poistaa HIP - menetelmällä (hot isostatic pressing). Tällöin kappaleen pinta jää sileäksi ja avoimista huokosista kappaleen pinnalla on päästy eroon.²⁰

Sintraus suoritetaan joko korkeassa vakuumissa tai inertissä kaasukehässä.

Vakuumin avulla estetään mahdolliset jäämät lopullisessa kappaleessa sintrauksen jälkeen.²¹ Inertin kaasukehän tarkoituksena on vastaavasti estää metallin reaktiot,

16

esimerkiksi oksidipinnan muodostuminen.²² Nämä olosuhteet eivät kuitenkin ole sopivia kaikilla metalleille. Korkean vakuumin käyttäminen magnesiumille ei ole sopiva vaihtoehto, koska magnesiumilla on kaikista teknisistä metalleista korkein höyrynpaine.

Tästä huolimatta kyseiselle metallille on käytettävä vakuumia, jotta sidemateriaalin jäämistä voidaan päästä kokonaan eroon.²¹

MIM-kappaleiden valmistuksen alussa valmistetun ja kappaleen valussa käytetyn raaka-aineen homogeenisyyden tärkeys korostuu sintrauksen aikana.

Metallijauheen mahdollisimman tasainen jakautuminen kappaleessa tarjoaa parhaimman lopputuloksen. Epätasainen metallijauheen levittäytyminen johtaa eroihin massatiheydessä. Sintrattaessa tällaista epätasaisesti jakautunutta kappaletta, muodostuu siihen jännitystä. Korkea- ja matalatiheyksisten alueiden rajapintaan kehittyy mahdollisia halkeamia, jos jännitys ylittää materiaalille ominaisen kriittisen arvon. Alhaisen tiheyden alueella voi myös muodostua suuria aukkoja, jotka heikentävät rakennetta ja ne sintrautuvat nopeammin. Alkuperäisen kappaleen tiheyden säätö optimaaliseksi on kuitenkin hyvin haastavaa, koska raaka-aineen eri faaseilla on toisistaan eroavat viskositeetit. Tämä johtaa siihen, että metallipartikkelit kerääntyvät enimmäkseen valettaessa muotin pohjalle.²³

Kuva 9. Kappaleen sintraus

17

3. Huokoisuus

3.1 Muovit

Muovien ruiskuvalussa saadaan yleensä aikaiseksi kiinteitä, tasalaatuisia kappaleita.

Prosessia voidaan kuitenkin muokata siten, että saadaan aikaseksi huokoisia, joko suljettuja tai avoimia muovikappaleita. Yleisesti näitä kutsutaan polymeerivaahdoiksi.

Ensimmäinen vaahto kehitettiin jo 1930-luvulla, jolloin makrohuokoista polystyreeniä ryhdyttiin valmistamaan. Vaahdon huokoskoko oli halkaisijaltaan yli 100 μm. Kehitys jatkui entisestään 1980-luvulla, kun professori Suh työryhmineen kehitti uuden menetelmän valmistaa polymeerivaahtoja, joiden huokoskoko oli alle 100 μm. Tämä menetelmä perustui superkriittisen kaasun, esimerkiksi CO2 tai N2 sisällyttämiseen ruiskuvalettavaan raaka-aineeseen.²⁴ Kaasu toimii systeemissä fyysisenä huokoisten luojana, eikä kemiallista reaktiota tapahdu. Kaasun sijaan voidaan kuitenkin käyttää myös kemiallista vaahdottajaa, esimerkiksi atsodikarbonamidia. Se hajoaa tarpeeksi korkeassa lämpötilassa tuottaen erilaisia kaasumaisia tuotteita. Kemiallisen vaahdottajan etuna on sen käytön helppous eikä yleensä perinteisten ruiskuvalulaitteiden muokkaamista tarvita.

Usein tarvitaan lisäksi myös erilaisia aktivaattoreita ja muita lisäaineita, jotka nopeuttavat kemiallisen vaahdottajan hajoamista.²⁵ Näillä menetelmillä saadaan aikaseksi erittäin huokoisia materiaaleja, joiden huokoisuus voi olla jopa yli 75 %. Tämä menetelmä tuottaa kappaleita, jotka ovat huokoisia sisältä ja joiden pinta on umpinainen.²⁶ Mikrohuokoisissa vaahdoissa huokosten koko on noin 10 μm. Kuitenkin tällaisten vaahtojen valmistaminen on verrattuna isompia huokosia sisältäviin vaahtoihin paljon haastavampaa, sillä huokosten muodostuminen on onnistuttava pysäyttämään hyvin aikaisessa vaiheessa, jotta ne eivät kasva liian isoiksi.²⁷ Polymeerivaahtojen ruiskuvalu on esitetty yleisesti kuvassa 10.

Kuva 10. Polymeerivaahdon valmistaminen ruiskuvalulla.²⁴

18

3.1.1 Lämpötila

Raaka-aineen lämpötilalla on suuri merkitys muodostuvien huokosten kokoon.

Polymeeriketjujen liikkuvuus vaikuttaa suuresti muodostuvien huokosten kokoon ja määrään. Tämän takia on suositeltavaa käyttää lämpötilaa, joka on korkeampi kuin valettavan polymeerin lasisiirtymälämpötila, jolloin sen viskositeetti alenee. Tällöin huokosten muodostuminen on helpompaa, eikä polymeerimassa rajoita kaasun laajenemista. Vastaavasti lämpötilan nopea pieneminen saa aikaan viskositeetin kasvun, joka johtaa pienempiin huokosiin. Ongelmana on kuitenkin se, että kaasun adsorptio muoviin heikkenee lämpötilan kasvaessa. Kaasun liukoisuutta raaka-aineeseen voidaan parantaa kasvattamalla painetta, jolla kaasua syötetään systeemiin.²⁸ Kuvassa 11 esitetään kaasun paineen ja raaka-aineen lämpötilan vaikutus kaasun liukoisuuteen.

Kuva 11. Kaasun liukoisuus käytetyn lämpötilan ja paineen funktiona.²⁸

Vaikkakin raaka-aineen lämpötila vaikuttaa kaasun adsorptioon, niin myös kaasulla on vaikutusta polymeerin lasisiirtymälämpötilaan. Kaasun absorption vaikutuksesta polymeerin lasisiirtymälämpötila laskee. Käytetyn polymeerin absorptiviteetti määrittää sen, kuinka paljon kaasua voi absorboitua materiaaliin. Myös polymeerin kiteisyys vaikuttaa kaasun kykyyn absorboitua. Erityisesti amorfiset polymeerit kykenevät sitomaan itseensä hyvin paljon kaasuja. Tutkimuksissa on havaittu esimerkiksi, että PMMA:n lasisiirtymälämpötila voi laskea jopa huoneenlämpötilaan (normaali 105 °C), kun se absorboi hiilidioksidia. PMMA on siis amorfinen polymeeri ja sen sisältämät karbonyylihapet parantavat entisestään hiilidioksidin absorptiota sen rakenteeseen.²⁴

Muotin lämpötilalla on merkitystä ruiskuvalun aikana. Liian alhaisten lämpötilojen käyttäminen saa aikaa epätasaisen muotin täyttymisen, kun osa polymeerimassasta jäähtyy joutuessaan kosketuksiin mahdollisesti viileämmän muotinpinnan kanssa. Tämä johtaa lopulta huokoisissa materiaaleissa tiheyseroihin.

Tämän ongelman korjaamiseksi voidaan käyttää muun muassa RHCM-menetelmää (rapid heat cycle melting). Siinä muotin pinnan lämpötilaa säädellään siten, että raaka- aineen virtaus muotissa olisi mahdollisimman tasaista. Tasaisemman huokosjakauman lisäksi muotin pinnan lämpötilan säätelyllä on vaikutusta kappaleen pinnan paksuuteen.

Lämpötilan nostaminen valamisen aikana saa aikaan ohuemman pinnan. Yleisesti RHCM-menetelmällä on kyetty yhtenäistämään valettujen kappaleiden huokosjakaumaa.²⁷

19

Kappaleen pinnan paksuuteen voidaan siis vaikuttaa säätelemällä muotin lämpötilaa.

Kuitenkin hyvin usein kappaleiden pintaan muodostuu erilaisia vääristymiä ja virheitä.

Suurin syy tälle on lämpötilaero raaka-aineen ja muotin pinnan välillä. Tällöin niiden pinta on epätasainen ja karkea. Pinnan vääristymiä ja virheitä voidaan ehkäistä kahdella tavalla huokoisten materiaalien tapauksessa. Ensimmäinen vaihtoehto on valaminen kahdessa osassa, jossa ensimmäisessä vaiheessa valetaan ohut kerros muotin pintaan käyttämällä pelkkää muovia ilman kaasua. Tämän jälkeen valetaan kappaleen sisäosa kaasun kanssa, jolloin saadaan aikaiseksi haluttu huokoinen rakenne. Toinen mahdollisuus pinnan rakenteen parantamiseksi on käyttää muotissa ohutta eristettä. Tämä hidastaa raaka-aineen jäähtymistä, jolloin se pystyy täyttämään muotin helpommin.

Muotin pinnan muokkaus yhdistettynä RHCM-menetelmään saavat aikaan kiiltäviä, virheettömiä pintoja. Eristeenä voidaan käyttää esimerkiksi teflonia, jolla on alhainen lämmönjohtokyky. Eristeen käytön ongelma on kuitenkin pidempi jäähtymiseen kuluva aika verrattuna tilanteeseen ilman eristettä. Tarvittavan ajan lisäys voi olla jopa lähes 40

%. Tämä rajoittaa menetelmän käytettävyyttä isossa teollisessa mittakaavassa.²⁹

3.1.2 Menetelmät

Polymeerivaahtoja valmistuksessa voidaan käyttää joko suljettua muottia koko valamisen ajan tai se voidaan avata valamisen aikana. Koko prosessin ajan suljettuna olevat muotit tuottavat vaahtoja, joiden pinta on tasainen, eivätkä ne sisällä huokosia. Kuitenkin avattavan muotin tekniikalla saadaan aikaiseksi vaahtoja, joiden rakenne on avoin.

Tällöin myös niiden pinta on huokoinen. Menetelmässä raaka-aineena toimii myös polymeeri-kaasuseos, mutta valamisen aikana muotti avataan. Tämä muotin avaaminen saa aikaan voimakasta vaahtoamista voimakkaan paineenmuutoksen seurauksena.

Avaamisen jälkeen kappaleen annetaan jäähtyä ennen sen poistamista kokonaan muotista.³⁰ Tämä kyseinen prosessi on esitetty kuvassa 12.

Kuva 12. Avattavan muotin -tekniikka polymeerivaahdon valmistuksessa.³⁰

Huokoisia polymeerivaahtoja voidaan valmistaa myös monilla muille eri menetelmillä kuin kaasujen laajenemiseen perustuvalla tekniikalla. Kuitenkaan muilla menetelmillä ei kyetä valmistamaan samanlaisia suljettuja vaahtoja kuin kaasun kanssa valamalla.

Muiden menetelmien tuottamat vaahdot ovat avoimia, mutta yleensä niiden huokoisuus on korkeampi. Ruiskuvalun raaka-aineeseen voidaan sisällyttää erilaisia huokoisuutta lisääviä materiaaleja, porogeeneja, jotka liuotetaan pois valamisen jälkeen. Tällä menetelmällä voidaan saavuttaa jopa 88 % huokoisuus. Muovien tapauksessa

20

yksinkertaisinta on käyttää erilaisia suoloja, esimerkiksi NaCl, lisäämään huokoisuutta.

Suolat voidaan helposti poistaa liuottamalla kappaleita vedessä. Suolan käytön helppouden lisäksi se on ympäristöystävällinen vaihtoehto.³¹ Suolan sijaan voidaan käyttää myös muita polymeerejä. Polyvinyylialkoholi ovat helposti veteen liukenevia ja siksi ne soveltuvat hyvin käytettäväksi porogeeneiksi.³²

Huokoisia materiaaleja voidaan valmistaa myös templaattien avulla. Tällöin käytetään hyväksi aikaisemmin valmistettua huokoista polymeerimatriisia. Tällaisessa valmistuksessa käytettävän templaatin on kuin kuitenkin oltava huokosrakenteeltaan jatkuva, jossa huokoset ovat tunnelimaisia.³³ Näitä voidaan valmistaa sekoittamalla keskenään kaksi, toisiinsa liukenematonta polymeeriä, jotka muodostavat toisiinsa kietoutuneen rakenteen. Menetelmä ei vaadi ollenkaan lämmitystä, jolloin mahdollista kaasukuplien muodostumista ei pääse tapahtumaan. Sekoituksen jälkeen toinen polymeereistä liuotetaan pois käyttäen sopivaa liuotinta. Toinen polymeerifaasi jää kappaleessa yhtenäiseksi. Tällöin saadaan aikaan pitkiä, jatkuvia huokosia.

Huokoisuuden säätely tapahtuu yksinkertaisesti muuttamalla polymeerien keskinäistä suhdetta.³⁴ Hydrogeeli, esimerkiksi agar, voidaan saattaa huokoisiin esimerkiksi ruiskun avulla. Muotti voidaan liuottaa pois muun muassa kloroformin avulla. Huokoisia hydrogeelejä voidaan käyttää esimerkiksi kromatografiassa ja suodatuksessa.³³ Kuvassa 13 on esitetty huokoisten polymeeritemplaattien valmistus.

Kuva 13. Polymeeritemplaattien valmistus.³⁴

Huokoisia muovikappaleita valmistettaessa voidaan käyttää myös alipainetta ja alhaisia lämpötiloja. Tällaisella menetelmällä voidaan valmistaa muun muassa ohuita putkia.

Ensin haluttu polymeeri raaka-aine liuotetaan sopivaan liuottimeen, jonka jälkeen se valetaan jäähdytettyyn muottiin. Muottia voidaan jäähdyttää esimerkiksi kuivajään avulla. Liuotettu polymeeri jähmettyy joutuessaan kosketuksiin kylmän muotin kanssa.

Annosteltaessa sopiva määrä raaka-ainetta kappaleet jäävät ontoiksi sisältä.

Jähmettyneessä polymeerimassassa on kuitenkin edelleen liuottamisessa käytetty liuotin.

Se voidaan poistaa vakuumin avulla. Muotti on kuitenkin pidettävä koko prosessin loppuun asti kylmänä, jotta polymeeri ei liukene uudestaan liuottimeen ja menetä

21

muotoaan. Vakuumissa liuotin sublimoituu pois ja jäätyneen polymeerimassan rakenne lukittuu. Muottia pidetään vakuumissa hyvinkin pitkään, jopa 72 h, jotta varmistutaan liuottimen täydellisestä sublimoitumisesta.³⁵ Kuvassa 14 on esitetty valmiita kappaleita.

Kuva 14. Ruiskuvaletut mikroputket, 7- ja 1-kanavaisena.³⁵

Huokoisten materiaalien mekaaninen kestävyys on pienempi verrattuna kiinteisiin kappaleisiin. Tämä luo ongelmia niiden soveltamisessa erilaisissa käyttökohteissa.

Huokoista rakennetta voidaan kuitenkin vahvistaa lisäämällä siihen sopivia kiinteitä komponentteja, jotka sulautuvat osaksi lopullista kappaletta. Muoveilla voidaan käyttää erilaisia savia, jotka parantavat huokoisen muovin kestävyyttä. Savipartikkelien tulee kuitenkin olla hyvin pieniä, halkaisijaltaan vain muutamia kymmeniä mikrometrejä.

Partikkelit on vielä lisäksi käsiteltävä sopivalla aineella, jotta niihin saadaan pintakerros, joka parantaa adheesiota polymeerimassan kanssa. Savi toimii materiaalin lisäaineena ja sitä lisätään vain muutamia massaprosentteja. Kovuuden parantamisen lisäksi savella on pinnan vettymistä parantava vaikutus eli sen hydrofiilisyys kasvaa.³¹

3.2 Metallit

3.2.1 PSH ja metallijauhe

Myös ruiskuvalettujen metallisten kappaleiden huokoisuutta voidaan säädellä. Kuten jo aikaisemmin mainittu, monet metallit jäävät osittain huokoisiksi normaalin MIM- prosessin seurauksena. Kuitenkin metallien huokoisuutta voidaan lisätä käyttämällä esimerkiksi PSH-menetelmää (powder space holder). PSH on helppokäyttöinen, eikä vaadi normaalissa ruiskuvalussa käytettyjä välineitä erikoisempia instrumentteja. Siinä valettavaan raaka-aineeseen lisätään joko orgaanisia tai epäorgaanisia partikkeleja, jotka eivät liukene muihin raaka-aineen komponentteihin. PSH materiaaleina voidaankin käyttää muun muassa PMMA:ta, natriumkloridia tai ammoniumvetykarbonaattia.¹⁸ Myös onttoja metallikuulia³⁶ ja sakkaroosia³⁷ voidaan käyttää samaan tarkoitukseen.

Ammoniumvetykarbonaatin käytön ongelmana on kuitenkin sen hajoaminen huoneenlämpötilassa.³⁸

Huokoisuuden kasvattamiseksi myös mahdollista käyttää kaasua metallisulan valamisen yhteydessä, mutta tällöin vaaditaan korkeita lämpötiloja sulattamaan metalli ja usein muodostuva huokosjakauma on epätasainen. Kaasun

22

käyttäminen johtaa myös suljettuihin metallivaahtoihin ja se soveltuukin parhaiten matalissa lämpötiloissa sulaville metalleille, esimerkiksi alumiinille. PSH-menetelmän etuna on avoimet metallivaahdot ja sitä voidaan soveltaa monille eri metalleille, esimerkiksi teräkselle, titaanille ja monille sen eri seoksille. Myös tuotannosta aiheutuvat kuluja voidaan laskea merkittävästi. PSH-menetelmässä käytetyn jauheen partikkelien koko, muoto ja määrä raaka-aineessa yhdessä kappaleen sintrauksen kanssa vaikuttavat valmiin huokoisen metallivaahdon rakenteeseen.¹⁸

3.2.2 PSH-materiaalin poistaminen ja kappaleen sintraus

PSH-materiaalin poistaminen tapahtuu hyvin usein samalla tavalla kuten aikaisemmin mainittu sidemateriaalin poisto. Sidemateriaali ja PSH-partikkelit ovat usein liukenevia samaan liuottimeen, jolloin valmistuksessa ei vaadita lisävaiheita. PSH-partikkelit voivat kuitenkin olla liukenevia eri liuottimeen. Tällöin prosessissa vaaditaan uusi vaihe, joka lisää kokonaisuuteen kuluvaa aikaa.³⁷ Liuotuksen sijaan voidaan käyttää myös termistä irrotusta. Monet PSH-materiaalit sublimoituvat ulos rakenteesta korkean lämpötila vaikutuksesta. Yksi PSH-materiaalin sublimoitumiseen perustuva menetelmä on LCS- menetelmä (lost carbonate sintering). Siinä käytetään kaliumkarbonaattia, joka hajoaa täydellisesti sintrauksen aikana. Kaliumkarbonaatin hajoaminen tapahtuu noin 950 °C.³⁹ LCS tarjoaa yksinkertaisen ja edullisen menetelmän huokoisten materiaalien valmistamiseksi. Menetelmällä voidaan myös säädellä hyvin syntyvien huokosten kokoa.⁴⁰ PSH-menetelmässä valmistettujen kappaleiden huokoisuus on lähes kokonaan PSH-materiaalin säätelemää. Se vähentää sintrauksessa käytetyn lämpötilan ja ajan vaikutusta lopulliseen huokoisuuteen.³⁸ Kuvissa 15 ja 16 on esitetty sintrauksessa käytetyn lämpötilan ja ajan vaikutus PSH-menetelmällä valmistettujen kappaleiden huokoisuuteen.

Kuva 15. Huokoisen Ti-kappaleen mikrorakenne sintrauksen jälkeen lämpötilassa a) 1100 °C, b) 1200 °C, c) 1250 °C kahden tunnin ajan 7*10^-4 Pa paineessa.³⁸

Kuva 16. Huokoisen Ti-kappaleen mikrorakenne sintrauksen jälkeen (1200 °C).

Sintrauksen kesto a) 1 h, b) 2,5 h, c) 3 h. Vakuumi 7*10^-4 Pa.³⁸

23

Kuitenkin sintrauksessa lopulliseen huokoskokoon vaikuttaa termodynaaminen tasapaino. Tasapaino pyrkii kohti mahdollisimman pieniä huokosia, jolloin kappaleen kokonaispinta-ala pienenee, joka johtaa suoraan pintaenergian pienemiseen. Myös yksittäisten metallipartikkelien koko pyrkii kasvamaan, jolloin partikkelien välisien rajapintojen lukumäärä putoaa. Nämä tekijät nostavat yhdessä kappaleessa olevaa vapaata energiaa.³⁸ Liian alhaisen lämpötilan käyttö johtaa huonoon lopputulokseen, eivätkä metallipartikkelit ole sintrautuneet keskenään ja kappaleen mekaaniset ominaisuudet kärsivät. Tällöin kuitenkin saavutetaan maksimaalinen huokoisuus. Siksi on olennaista löytää sopiva lämpötila kullekin materialle, jolla saavutetaan riittävän suuri huokoisuus, kuitenkin säilyttäen riittävän hyvät mekaaniset ominaisuudet.⁴¹ Taulukossa 1 on esitetty sintrauksen lämpötilan vaikutus kappaleen huokoisuuteen ja tiheyteen. Metallina on käytetty titaania.

Taulukko 1. Sintrauksessa käytetyn lämpötilan vaikutus huokoisuuteen ja tiheyteen.⁴¹

Sintrauksen lämpötila 800 900 1000 1100 1200

Huokoisuus (%) 39,7 38,2 32,3 10,3 9,2

Tiheys (g/cm³) 2,7 2,8 3,1 4,0 4,1

Suhteellinen tiheys 60,3 61,8 67,7 89,7 92

Kuten aikaisemmin todettiin, metallikappaleet voivat menettää muotonsa sintraamisen aikana. Usein tähän on syynä liian korkea lämpötila. Kuitenkin erityisesti huokoisilla metallivaahdoilla, joiden metallijauheen osuus on hyvin alhainen, kappaleen romahtaminen on todennäköisempää ja tämä voi tapahtua jo käytettäessä normaaleja sintrauslämpötiloja, jotka vähemmän huokoisilla kappaleilla saisivat aikaan onnistuneen lopputuloksen. Liian vähäisen metallijauheen vaikutus sintratun kappaleen muodon säilymiseen nähdään kuvassa 17. Kuvan kappaleiden raaka-aineet sisältävät eri määrän metallijauhe + PSH-seosta ja sidemateriaalia. Kuitenkin metallijauheen ja PSH- partikkelien keskeinen suhde pidetään muuttumattomana.¹⁴ Taulukossa 2 on esitetty näytteiden raaka-ainekoostumus.

Taulukko 2. Näytekappaleiden raaka-ainekoostumus.¹⁴

Näyte Jauheen osuus Sidemateriaalin osuus Jauheen koostumus

Ti KCl

MIM 72 72 28 30 70

MIM 75 75 25 30 70

MIM 80 80 20 30 70

24

Kuva 17. A) Sintraamaton MIM 72, B) MIM 72, C) MIM 75 D) MIM 80 sintrauksen jälkeen (T = 1200 °C, t = 3 h)¹⁴

Kuitenkin erittäin huokoisten metallikappaleiden valmistuksessa voidaan käyttää apuna plasmaa sidemateriaalin ja PSH-partikkelien irrottamisen ja sintrauksen välissä. Plasman käyttö saa aikaan osittaista sintrautumista. Tämä vahvistaa huokoista kappaletta, jolloin se kestää varsinaisen sintrauksen. Plasman lisääminen prosessiin ei ole ajallisesti haitallista, koska se kestää noin 15 minuuttia. Liian pitkä kappaleen plasmaaminen saa aikaan saman tuloksen kuin sintraus ilman plasmaa eli kappaleen luhistumisen.¹⁴ Plasman vaikutuksesta metallin pintaan muodostuu oksidikerros.⁴² Oksidikerros metallin pinnalla hidastaa sintrausta. Muodostunut oksidikerros toimii eristeenä, joka hidastaa metallipartikkelien diffuusiota ja kykyä sintrautua keskenään. Plasmauksen vaikutus kappaleen kestävyyteen on nähtävissä kuvassa 18.

Kuva 18. Kolme MIM 72 näytettä. A) Sintraamaton, B) Sintrattu (ei plasmausta), C) Sintrattu + plasmattu. Sintrauksen olosuhteet molemmissa tilanteissa samat (T = 1200 °C, t = 3 h).¹⁴

25

3.2.3 Mekaaniset ominaisuudet

Metallivaahtojen mekaaninen kestävyys on suoraan kytköksissä kappaleen huokoisuuteen. Kappaleiden myötölujuus kasvaa huokoisuuden lisääntyessä. Huokoiset metallikappaleet pystyvät kestämään syntyviä deformaatioita hyvin niiden verkkomaisen rakenteen ansiosta. Huokoisuus on suurin venyvyyteen vaikuttavista tekijöistä. Youngin moduuli suurenee sintrauksessa käytetyn lämpötilan kasvaessa. Samalla huokostiheys alenee. Kuva 19 esittää raudasta valmistetun huokoisen materiaalin venymisen suhteessa metallin jauhemäärään ja sintrauksen lämpötilaan.⁴³ Kappaleiden puristuslujuus kasvaa huokoisuuden vähentyessä.⁴¹ Käytetyn metallijauheen huokoskoolla on merkitystä lopullisiin mekaanisiin ja fyysisiin ominaisuuksiin.⁴⁴

Kuva 19. Huokoisen raudasta valmistetun kappaleen venymä (a) metallijauheen osuuden funktiona; (b) lämpötilan funktiona.⁴³

3.2.4 Ongelmat

Metallivaahtojen ongelmiin kuuluvat aikaisemmin mainittujen ongelmien lisäksi erilaiset epäpuhtaudet. Epäpuhtaudet ovat usein peräisin sidemateriaalista, niiden lisäaineista ja käytetystä PSH-materiaalista.³⁸ Kappaleiden mekaaniset ominaisuudet kärsivät materiaalien sisältämistä epäpuhtauksista.⁴⁵ Yleisimpiä epäpuhtauksia ovat kappaleisiin jääneet alkuaine muodossa olevat typpi, happi ja hiili.²⁰ Usein epäpuhtaudet voidaan poistaa käyttämällä riittävän korkeaa lämpötilaa yhdistettynä korkeaan vakuumiin sintrauksen aikana. Epäpuhtaudet poistuvat huokoisista materiaaleista muodostamalla keskenään esimerkiksi hiilimonoksidia. Sintrauksen aikana epäpuhtaudet kulkeutuvat diffuusion vaikutuksesta materiaalin pinnalle tai pinnan läheisyyteen.²² PSH-materiaalina voidaan käyttää sublimoituvia, helposti hajoavia yhdisteitä, jolloin niiden aiheuttamat epäpuhtaudet jäävät vähäisiksi. Monet suolat, kuten KCl, soveltuvat hyvin, sillä niiden sublimoitumisen sintrauksen aikana on lähes täydellistä. Erityisesti hiilen määrä vähenee huomattavasti suoloja käyttämällä.¹⁹ Kuitenkin mahdolliset suolajäämät voivat aiheuttaa korroosiota.³⁷ Titaanin tiedetään olevan erityisen herkkä epäpuhtauksille. Ti-Nb seos MIM-kappaleita valmistettaessa on mahdollista muodostua titaanikarbideja (TiCx).

Karbidit muodostuvat materiaalin pinnalla. Niobiumin vaikutuksesta hiilen liukoisuus materiaalissa huononee ja se diffusoituu pinnalle. Karbidien muodostuminen tapahtuu sintrauksen loppuvaiheessa, kappaleen jäähtymisen aikana. Materiaaliin muodostuneet titaanikarbidit voidaan nähdä näytteistä otetuista SEM-kuvista (scanning electron microscopy). Kuvassa 20 on titaanikarbidia Ti-Nb materiaalin pinnalla.²⁰

26

Kuva 20. TiCx muodostumia Ti-Nb-materiaalin pinnalla.²⁰

3.3 Hybridimateriaalit

Huokoisista metallivaahdoista voidaan valmistaa hybridimateriaaleja lisäämällä niiden rakenteeseen muita materiaaleja. Yleensä nämä materiaalit ovat muoveja. Usein niiden valmistamiseksi on metallin pintaa muokattava joko kemiallisesti tai fysikaalisesti.

Fysikaalisen käsittelyn tarkoituksena on usein karhentaa käytettävän metallikappaleen pintarakennetta siten, että polymeerimassa tai muu sopiva materiaali sitoutuu mekaanisesti metallin pinnalle. Metallin karhea pintarakenne saadaan aikaseksi esimerkiksi laserin tai kemiallisen käsittelyn avulla.⁴⁶ Kemiallisen käsittelyn perustuu yleensä erilaisten pohjustusaineiden ja kiinnitysaineiden lisäämiselle metallin pinnalle.

Näiden aineiden kiinnittymistä metalliin voidaan parantaa muodostamalla oksidikerros esimerkiksi PEO-menetelmän (plasma electrolytic oxidation) avulla.⁴² Kemiallisen käsittelyn ongelmana on eri kerrosten välisen affiniteetit, jotka heikentävät muodostuvan metalli-polymeeriliitoksen vahvuutta. Polymeerimateriaali voidaan kiinnittää metallin pintaan IMDJ-menetelmän (injection molded direct joining) avulla.⁴⁶ Menetelmä on esitetty kuvassa 21.

Kuva 21. Muovi-metalliliitoksen valmistus IMDJ-menetelmällä.⁴⁶

27

Hybridimateriaaleilla tukirankana voi toimia myös metallivaahdon sijaan esimerkiksi polyuretaanista valmistettu erittäin huokoinen sieni. Polyuretaanivaahdon pinnalle voidaan muodostaa kerros nanokokoisilla partikkeleilla, jotka koostuvat metalli-ioneista ja orgaanisista sidemolekyyleistä. Tällaisia rakenteita kutsutaan MOF-sieniksi (metal- organic frameworks). Materiaalin ongelmana on kuitenkin nanopartikkelien aggregoituminen, jolloin materiaalin ominaisuudet inaktivoituvat. MOF-kappaleiden valmistaminen on yksinkertainen prosessi. Halutut nanopartikkelit voidaan kiinnittää polyuretaanikappaleeseen yksinkertaisella liuokseen upottamisella, joka koostuu metallipartikkeleista ja sopivasta/sopivista liuottimista.⁴⁷

28

4. Sovellukset ja ominaisuudet

4.1 Muovit

Polymeerivaahtoja voidaan käyttää useisiin eri tarkoituksiin. Erityisen hyvin suljetut vaahdot soveltuvat käytettäväksi lämpöeristeiksi. Muovien lämmönjohtavuus on materiaalina huono. Kappaleiden huokoisuus ja niiden sisältämä ilma huonontavat entisestään lämmönjohtavuutta. Vaahdon huokoskoon alittaessa 70 nm, vähemmän kuin kaasun keskimääräinen vapaa matka, tapahtuu Knudsenin ilmiö. Tällöin materiaalin lämmönjohtavuudessa tapahtuu radikaali muutos, jolloin se romahtaa entisestään.²⁴ Tämän johdosta erityisesti polymeerivaahdot, joiden huokoskoko on nano-mittakaavassa, ovat erityisen lupaavia, tehokkaita tulevaisuuden eristeitä. Kuitenkin tällaisten nanovaahtojen valmistaminen on hyvin haastavaa ja prosessia on kehitettävä. Perinteinen kriittiseen kaasun perustuva valmistusmenetelmä on huonosti soveltuva tällaisten vaahtojen valmistamiseen. Yhdeksi mahdollisuudeksi on esitetty nanokokoisten täytemateriaalin käyttämistä huokoisten aikaan saamisessa. Näiden käytössä on kuitenkin sama mahdollinen ongelma kuin yleisesti metallin ruiskuvalussa eli jauhemaisen raaka- aineen epätasainen jakautuminen kappaleessa ruiskuvalun seurauksena.⁴⁸

Eristeiden lisäksi polymeerivaahtoja voidaan käyttää muun muassa suodatuksessa, kromatografiassa³³ ja kudosten kasvatus alustana²⁶. Yksi uusi ja erittäin lupaava käyttökohde huokoisille materiaaleille on käyttäminen öljyjen absorboinnissa.

Materiaalin kyky absorboida öljyjä on toki yhdistekohtaista. Yksi tällaiseen soveltuva polymeeri on EPDM (ethylene propylene diene monomer). Se on joustava ja sen lipofiiliset ominaisuudet ovat eduksi öljyjä absorboidessa. Sitä voidaan käyttää lisäaineena polypropeenista valmistettavissa vaahdoissa. Materiaalin kyky absorboida dieseliä vedestä on nähtävissä kuvasta 22.⁴⁹

Kuva 22. PP/EPDM-materiaali absorboi dieseliä vedestä.⁴⁹

Polymeerivaahtoihin voidaan myös lisätä erilaisia nanokuituja. Nanokuituja käytetään usein öljyjen absorbointiin tarkoitetuissa sovelluksissa. Nanokuitujen kerrostuneen ja verkkomaisen rakenteen avulla ne kykenevät tehokkaaseen öljyjen absorptioon.

Yhdistettäessä nanokuidut ja esimerkiksi polyuretaanivaahto, saadaan aikaseksi varteenotettava vaihtoehto esimerkiksi jätevesien käsittelyssä.⁶

29

4.2 Metallit

Yksi huokoisten metallien käyttökohteista on lääketieteessä erilaiset implantit. Erityisesti titaanista valmistetut kappaleet. Käyttämällä huokoisia implantteja voidaan säästää niiden valmistuskuluissa. Myös ne sopivat käyttötarkoitukseensa paremmin kuin kiinteät titaani- implantit. Huokoiset implantit ovat joustavampia ja mahdollistavat nesteiden kulkeutumisen niiden läpi. Näiden ominaisuuksien ansiosta niitä voidaan käyttää esimerkiksi korjattaessa murtumia.²⁰ Raudasta valmistettuja stenttejä käytetään lääketieteessä lääkkeiden annostelussa. Rauta hajoaa metallina hiljalleen elimistössä.

Huokoinen rakenne nopeuttaa tätä prosessia. Käytettäessä sopivaa huokoskokoa voidaan kontrolloida vapautuvan lääkeaineen nopeutta.⁴³

Toisin kuin polymeerivaahtoja, huokoisia metalleja voidaan käyttää jäähdytyksessä ja lämmönjohdossa. Huokoisuutensa ansiosta niitä käytetäänkin esimerkiksi elektroniikassa. Huokoiset metallikappaleet voivat toimia mahdollisesti myös eräänlaisina vastuksina. Kappaleen huokoisuudella on suora yhteys kappaleen sähkönjohtavuuteen.⁵⁰ Huokoisia materiaaleja voidaan myös käyttää elektrolyyttikennojen elektrodeina niiden suuren spesifisen pinta-alan ansiosta.³⁹

30

II Kokeellinen osa

1. Johdanto

Tämän pro gradu-tutkielman kokeellisen osion tarkoituksena on tutkia valettujen metallikappaleiden huokoisuutta ja sen säätelyä. Työssä huokoisuus luodaan käyttämällä aikaisemmin mainittua PSH-menetelmää. PSH-materiaalina käytetään natriumkloridia, jonka käytöstä löytyy tieteellisiä julkaisuja. Natriumkloridin käytön perusteena on sen helppo saatavuus, hinta ja sopivuus MIM-prosessiin. Se ei sula tai pehmene ruiskuvalussa käytetyissä lämpötiloissa. Suolan tai muun kiinteän materiaalin käyttämisessä PSH- partikkelina sisältää kuitenkin muutamia ongelmia.

Miksi sitten haluamme valmistaa huokoisia kappaleita metallista?

Huokoisella metallilla on monia erilaisia käyttökohteita ja sovelluksia. Toki se, kuinka huokoinen materiaali on ja kuinka isoja huokoset ovat, vaikuttaa suoraan siihen, mihin niitä voidaan käyttää. Nämä kaksi muuttujaa ovat erityisen tärkeitä käytännön sovelluksissa. Tämän takia meidän on ymmärrettävä, kuinka materiaalien huokoisuutta voidaan säädellä. Periaatteessa huokoisuuden luominen on hyvin yksinkertainen prosessi.

Kuitenkin täysin homogeenisen ja laadukkaan lopputuloksen saaminen edellyttää tarkkaa prosessin eri vaiheiden tuntemusta. Myös kappaleiden valmistuksessa käytetyn raaka- aineen tulee olla koostumukseltaan sopiva. Metallijauheen, side- ja tukimateriaalien sekä PSH-partikkelien välisen suhteen tulee olla optimaalinen, jotta niiden jakautuminen valmiissa kappaleessa on tasainen eikä valamisen aikana esiinny ongelmia.

Tutkimuksessa valmistettujen kappaleiden huokoisuutta arvioidaan fyysisten muuttujien ja SEM-kuvien pohjalta. Fyysisien muuttujien osalta tärkeimpiä ovat massan muutos suhteessa kappaleen lopulliseen kokoon. Huokosten näytteiden lisäksi valmistetaan pieni joukko ei-huokoisia kappaleita, joihin varsinaisia näytteitä verrataan.

31

2. Koejärjestelyt ja materiaalit

2.1 Menetelmät ja laitteistot

Tutkimuksessa valmistettujen kappaleiden pinnan tutkimiseen työn eri vaiheissa käytettiin pääsääntöisesti pyyhkäisyelektronimikroskooppia, kuva 23 (Hitachi S-4800, kuva 23). Materiaalille sopivat parametrit olivat: Kiihdytysjännite = 3-10 eV ja virta 5- 10 mA. Sidemateriaalin IR-spektri mitattiin käyttämällä Bruker Optics, Vertex 70 FTIR spektrometriä. Suolaseoksen lajitteluun käytettiin Retsch AS 200 digit analyyttista seularavistinta. Näytekappaleiden raaka-ainemateriaalin sekoitus tapahtui Thermo Scientific, MiniLab II HAAKE Rheomex CTW5 ekstruuderilla. Itse valaminen suoritettiin vastaavasti Thermo Scientific HAAKE MiniJet ruiskuvalukoneella.

Kappaleiden liuotus primäärisen sidemateriaalin poistamiseksi tapahtui yksinkertaisella itse valmistetulla laitteistolla. Laitteisto koostui viiden litran dekantterilasista, magneettisekoittajasta (sekoitus + lämmitys), termoelementistä sekä useista tasoista.

Tasojen reikien tarkoituksena oli maksimoida kappaleiden ja veden välinen kontaktipinta-ala. Liuotuksessa käytetty sekoituksen avulla veden lämpötila pystyttiin pitämään paremmin tasaisena. Käytetty liuotuksen lämpötila oli 55°C. Sekoituksella oli myös liukenemista nopeuttava vaikutus. Tämän avulla valmistetut kappaleet olivat liuenneet riittävästi hieman alle kahdeksassa tunnissa. Keskimääräinen liuotusaika oli kuitenkin noin 8 tuntia. Muutamissa tapauksissa liuotuksen kesto oli pitempi. Tällä ei kuitenkaan ole negatiivista vaikutusta kappaleisiin.

Liuotettujen kappaleiden kuivaukseen käytettiin lämpökaappia. Kappaleet kuivattiin joko 60°C + 12h tai 100°C + 2h. Eniten käytettiin alhaisempaa lämpötilaa ja pitempää aikaa johtuen aikataulullisista syistä. Muutamissa tapauksissa kuivaus kesti kokonaisen viikonlopun. Tälläkään ei kuitenkaan pitäisi olla mitään vaikutusta valmistettuihin näytteisiin.

Liuotetut kappaleet sintrattiin Karelia-ammattikorkeakoulun uunilla, kuva 23. Kaikki näytteet sintrattiin samalla lämpötilaohjelmalla. Prosessi ajettiin vetykehässä, normaalipaineessa. Sintrauksen ohjelma on esitetty kuvassa 24. Sintraus aloitettiin huoneenlämpötilasta, jonka jälkeen lämpötila nostettiin 600°C asti nopeudella 3°C/min.

Tässä lämpötilassa tapahtuu sekundäärisen sidemateriaalin terminen poistaminen, jolloin se hajoaa kaasumaisiksi yhdisteiksi. Termistä hajotusta seurasi edelleen lämpötilan nosto lopulliseen sintrauslämpötilaan (1360°C) nopeudella 5°C/min. Sintrauksen lopussa lämpötilaa laskettiin nopeasti ja kappaleiden annettiin jäähtyä lopulta huoneenlämpötilaan.

32

Kuva 23. Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (SEM) (Hitachi S-4800) sekä sintraukseen käytetty sintrausuuni (Karelia-ammattikorkeakoulu).

Kuva 24. MIM-kappaleiden sintraukseen käytetty lämpötilaprofiili.

33

2.2. Materiaalit 2.2.1 Sidemateriaali

Tässä tutkimuksessa ruiskuvalussa käytetty raaka-aine on valmista, kaupallista MIM- materiaalia (polyMIM^® 316L D 120E). Materiaalissa metallina on ruostumatonta terästä.

Teräs oli atomisoitua, muodoltaan pyöreää ja koostumukseltaan suhteellisen homogeenista. Materiaalin kaupallisuudesta johtuen sen tarkkaa koostumusta ei tarkasti tiedetä. Kuitenkin suurin osa sen massasta muodostuu itse teräksestä. Primääriseksi sidemateriaaliksi valmistaja on ilmoittanut polyetyleeniglykolin. Sen osuus raaka- aineessa on todettu kappaleiden liuotuksessa tapahtuvan massahäviön perusteella olevan noin neljän massaprosentin luokkaa. Primäärisen sidemateriaalin tutkiminen IR- spektroskopialla vahvisti materiaalin olevan PEG 6000. Sopivuus kirjallisuudesta löydettävään spektriin on täydellinen. Liuottimena käytetty vesi muuttui liukenemisen edetessä kellertäväksi. Liuoksen väri voimistui sitä enemmän, mitä pidemmälle liuotus oli edennyt. PEG on puhtaana, kiinteässä muodossa ollessaan valkeaa, kidemäistä polymeeriä. Liuoksen väri voi selittyä mahdollisella polymeerin hapettumisella ja auringonvalon vaikutuksella. Kuvassa 25 on kellertävä PEG-liuos sekä liuoksesta jäljelle jäänyt kiinteä polymeeri veden haihduttamisen jälkeen.

Kuva 25. (a) Kellertävä PEG-liuos, (b) Jäljelle jäänyt kiinteä PEG.

Kuitenkin raaka-aineen on sisällettävä myös vähintään toista sidemateriaalia, joka pitää kappaleen kasassa ennen varsinaista sintrausta. Tätä materiaalia ei kuitenkaan kyetty selvittämään tämän tutkielman kokeellisen osion aikana. Sen osuudeksi valmiissa raaka-

34

aineessa on todettu olevan noin kahden massaprosentin luokkaa. Sen on kuitenkin oltava luonteeltaan veteen liukenematon ja sen on hajottava kaasumaisiksi tuotteiksi uunissa tapahtuvan termisen sidemateriaalin poiston aikana. Tämän lisäksi liuotuskokeiden aikana saatiin selville, että raaka-aineen sidemateriaalin koostumuksessa on mahdollisesti mukana myös yhtä tai useampaa lisäainetta. Nämä materiaalit voivat parantavat metallijauheen ja varsinaisten sidemateriaalien välistä kontaktia ja adheesiota.

Lisäaineella voi olla myös materiaalin reologiaa parantava vaikutus. Vahamaista materiaalia onnistuttiin liuottamaan kappaleista, joista primäärinen sideaine oli poistettu aikaisemmin vedessä liuottamalla. Mahdollinen lisäaine liukeni huonosti heksaaniin.

Kuitenkin lähes vuorokauden liuotuksen sekä liuottimen poistamisen jälkeen jäljelle jäi valkoinen, vahamainen, matalan sulamispisteen (< 80 °C) omaava materiaali. Sen voidaan olettaa IR-spektrin perusteella olevan mahdollisesti jotain pitkäketjuista hiilivetyä, esimerkiksi steariinihappoa. Tätä ei kuitenkaan kyetty varmistamaan täydellisesti. Eristetty materiaali ei kuitenkaan voi olla raaka-aineen sekundäärinen sidemateriaali (backbone) sen pehmeyden takia.

2.2.2 PSH-materiaali (NaCl)

Huokoisuuden luomiseen käytetty PSH-materiaali, natriumkloridi, joka sisältää todennäköisesti kohtalaisen määrän epäpuhtauksia. Suolan sisältämät epäpuhtaudet eivät ole tämän tutkimuksen kannalta olennaisia, sillä niillä on usein vaikutusta ainoastaan kappaleiden mekaaniseen kestävyyteen. Mekaanisia ominaisuuksia ei ole tutkittu tämän työn aikana. Suolan tarkoituksena on luoda huokosia kappaleeseen, kun suola on liuotettu pois yhtä aikaa PEG:n kanssa.

Tutkimusta varten valmistettiin kuutta erilaista suolaseosta. Nämä seokset erosivat toisistaan niiden sisältämien rakeiden koon perusteella. Ensin suolaa jauhettiin pienemmäksi myllyn avulla. Tämä hyvin erikokoisia suolakiteitä sisältävä eroteltiin seuraavaksi seulojen avulla. Prosessoimaton suola on esitetty kuvassa 26. Seuloista kerättiin talteen erilleen kuusi eri seosta. Kerätyt seokset ja niiden sisältämien suolakiteiden kokojakauma on esitetty taulukossa 3. Myöhemmin tässä työssä käytettyihin suolaseoksiin viitataan oheisen taulukon seoksien numeroiden perusteella.

35 Kuva 26. Jauhamaton/erottelematon suolaseos.

Taulukko 3. Suolakiteiden kokojakauma.

Seos Halkaisija (μm)

1 500-401

2 400-316

3 315-201

4 200-151

5 150-64

6 < 63

Käytännössä tutkimuksessa käytettiin seoksia 2-5. Ne olivat kooltaan sopivia suhteessa raaka-aineen sisältämiin metallipartikkeleihin. Seos 1 on raekooltaan liian suurta, jolloin sen valamisessa voi ilmentyä ongelmia. Vastaavasti seos 6 on liian hienoa, olemukseltaan pölymäistä. Kyseisellä seoksella mahdollisesti muodostuvat huokoset ovat liian pieniä tai ne katoavat kokonaan sintrauksen aikana. Tällöin valmistetuilla kappaleilla ei ole mitään merkittävää käytännön sovellusta. Kuvassa 27 on esitetty suolaseoksen 1 kiteitä.

Muidenkin seosten sisältämät kiteet olivat kooltaan ja muodoltaan samanlaisia verrattuna seoksen 1 kiteisiin. Kiteet ovat muodoltaan hyvin selkeärajaisia. Tällöin muodostuvien huokosten voidaan myös olettaa olevan selkeäreunaisia.

36 Kuva 27. SEM-kuva suolaseoksen 1 kiteistä.

Suolapartikkelit voidaan erottaa selkeästi muun materiaalin seasta tarkasteltaessa liuottamattomia kappaleita SEM:llä. Erityisesti suurien kidekokojen kanssa on mahdollista, että muu materiaali ei peitä seokseen lisättyjä suolakiteitä täydellisesti.

Tällöin muodostuu jo kappaleiden valmistuksen yhteydessä reikiä ja epätasaisia alueita.

Suolaseoksen 2 kiteitä muun raaka-aineen seassa valetussa kappaleessa nähdään hyvin kuvassa 28. Kiteet ovat säilyttäneet hyvin muotonsa valamisen aikana.

2.2.3 Metallipartikkelit

Raaka-aineen sisältämiä metallipartikkeleita tarkasteltiin valomikroskoopin avulla.

Kuitenkin ennen tätä raaka-aineesta liuotettiin pois sidemateriaalina toiminut PEG.

Riittävän pitkän liuotuksen ja mekaanisen sekoituksen johdosta suodatuksessa saatiin erilleen pieni määrä erittäin hienoa metallipölyä. Jauheesta otetusta kymmenkertaisesta suurennoksesta, kuva 29, nähdään selkeästi metallipartikkelien pyöreä muoto.

Materiaalissa nähdään myös pieniä jäämiä tuntemattomasta polymeeristä. Jäämät ovat todennäköisesti jäljelle jäänyttä sekundääristä sidemateriaalia.

37

Kuva 28. Suolakiteitä (seos 2) valetussa kappaleessa.

Kuva 29. Raaka-aineen metallipartikkelien kymmenkertainen valomikroskooppi suurennos.

Metallipartikkelien koko vaihtelee. Kokojakaumaa tarkasteltiin myöhemmin valetuista SEM-kuvista. Yhdestä SEM-kuvasta otettiin 50 partikkelin satunnaisotanta. Näiden halkaisijat kirjattiin ylös ja laskettiin keskiarvo. Halkaisijat vaihtelivat välillä 2-20 μm.

Keskiarvo metallipartikkelien halkaisijalle on 8,7 μm. Jauhetta ei kyetty tarkastelemaan pyyhkäisyselektronimikroskoopin avulla johtuen sen heikosta magneettisesta luonteesta ja hienosta jauhemaisesta koostumuksesta.

Osa metallipartikkeleista on nähtävästi hajonnut tai haljennut osittain raaka- aineen jauhamisen seurauksena. Raaka-aine jauhettiin valmistettujen seosten homogeenisuuden parantamiseksi. Seosten valmistamisen helppouden lisäksi jauhetun