Suomen Ympäristökeskus
LABORATORIOIDEN VÄLINEN PÄTEVYYSKOE 11/2013
ISBN 978-952-11-4296-3 (PDF) ISSN 1796-1726 (verkkoj.)
SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUS
Laboratorioiden välinen pätevyyskoe 11/2013
Trihalometaanivertailu
Jari Nuutinen, Panu Rantakokko ja Kaija Korhonen-Ylönen SUOMEN YMPÄRISTÖKESKUKSEN RAPORTTEJA 9| 2014
SYKE
SISÄLLYS
ALKUSANAT/PREFACE 4
1 JOHDANTO 5
2 TOTEUTUS 5
2.1 Vastuutahot 5
2.2 Osallistujat 5
2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus 5 2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys 6
2.5 Palaute pätevyyskokeesta 6
2.6 Tulostenkäsittely 6
2.6.1 Tulosaineiston esitestaus 6
2.6.2 Vertailuarvot 6 2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetty hajonnan tavoitearvo ja z-arvo 7
3 TULOKSETJANIIDENARVIOINTI 7
3.1 Tulokset 7
3.2 Analyysimenetelmät 8
3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet 8
4 PÄTEVYYDENARVIOINTI 9
5 YHTEENVETO 9
6 SUMMARY 9
KIRJALLISUUS 10
LIITTEET
Liite1 Osallistujat 11
Liite2 Näytteidenvalmistus 12
Liite 3 Näytteiden homogeenisuuden testaus 13
Liite4 Näytteidensäilyvyydentestaus 14
Liite5 Palautepätevyyskokeesta 15
Liite 6 Vertailuarvot ja niiden mittausepävarmuudet 16
Liite 7 Tulostaulukoissa esiintyviä käsitteitä 17
Liite8 Laboratoriokohtaisettulokset 18
Liite9 Tuloksetjaniidenmittausepävarmuudet 22
Liite10 Yhteenvetoz-arvoista 25
Liite11.1 Analyysimenetelmät 26
Liite 11.2 Uutto- ja mittaustekniikan mukaan ryhmitellyt tulokset 27
KUVAILULEHTI 31
DOCUMENTATIONPAGE 32
PRESENTATIONSBLAD 33
ALKUSANAT
Suomen ympäristökeskus (SYKE) on toiminut ympäristöalan kansallisena vertailulaboratoriona vuodesta 2001 lähtien. Toiminta perustuu ympäristöministeriön määräykseen, mikä on annettu ympäristönsuojelulain (86/2000) nojalla. Vertailulaboratorion tarjoamista palveluista yksi tärkeimmistä on pätevyyskokeiden ja muiden vertailumittausten järjestäminen. SYKEn laboratoriot on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima testauslaboratorio T003 ja kalibrointilaboratorio K054 (SFS-EN ISO/IEC 17025) sekä vertailumittausten järjestäjä Pro est SYKE PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www. nas. ).
Tämä pätevyyskoe on toteutettu SYKEn vertailulaboratorion pätevyysalueella ja se antaa tietoa osallistujien pätevyyden lisäksi tulosten vertailukelpoisuudesta myös yleisemmällä tasolla.
Pätevyyskokeen onnistumisen edellytys on järjestäjän ja osallistujien välinen luottamuksellinen yhteistyö.
Parhaat kiitokset yhteistyöstä kaikille osallistujille.
PREFACE
Finnish Environment Institute (SYKE) is appointed National Reference Laboratory in the environmental sector by the Ministry of the Environment according to section 24 of the Environment Protection Act (86/2000) since 2001. e duties of the reference laboratory service include providing pro ciency tests and other interlaboratory comparisons for analytical laboratories and other producers of environmental information. SYKE laboratories has been accredited by the Finnish Accreditation service as the testing laboratory T003 and the calibration laboratory K054 (EN ISO/IEC 17025) and as the pro ciency testing provider Pro est SYKE PT01 (EN ISO/IEC 17043, www. nas. ).
is pro ciency test has been carried out under the scope of the SYKE reference laboratory and it provides information about performance of the participants as well as comparability of the results at a more general level. e success of the pro ciency test requires con dential co-operation between the provider and participants.
ank you for your co-operation.
Helsingissä 1 huhtikuuta 2014 / Helsinki 1 of April 2014
Laboratorionjohtaja / Director of Laboratory
JOHDANTO
Pro est SYKE järjesti pätevyyskokeen trihalometaaniyhdisteitä (THM) analysoiville laboratorioille marraskuussa 2013. Pätevyyskokeen tarkoituksena oli uima-allasvesistä ja talousvesistä THM- yhdisteitä analysoivien laboratorioiden tulosten vertailu.
Pro est SYKE on FINAS-akkreditointipalvelun akkreditoima vertailumittausten järjestäjä PT01 (SFS-EN ISO/IEC 17043, www. nas. ). Pätevyyskokeiden järjestäminen tirhalometaaneista ei kuulu toistaiseksi akkreditoituun pätevyysalueeseen. Pätevyyskokeen järjestämisessä noudatettiin standardin SFS-EN ISO/IEC 17043 [1] lisäksi standardia ISO 13528 [2] sekä IUPACin teknistä raporttia[3].
TOTEUTUS
2.1 Vastuutahot
Pätevyyskokeen järjestäjä:
Pro est SYKE, Suomen ympäristökeskus, Laboratoriokeskus,
Hakuninmaantie 6, 00430 Helsinki, puh. 0295 251 000, faksi 09 448 320 Pätevyyskokeen vastuuhenkilöt:
Jari Nuutinen koordinaattori, analytiikan asiantuntija Kaija Korhonen-Ylönen koordinaattorin sijainen
Helena Tanttu tekninen toteutus Keijo Tervonen tekninen toteutus Markku Ilmakunnas tekninen toteutus Sari Lanteri tekninen toteutus Ritva Väisänen tekninen toteutus
Yhteistyökumppanina pätevyyskokeen järjestämisessä ja analytiikan asiantuntijana toimi Panu Rantakokko Terveyden ja Hyvinvoinnin laitoksesta.
2.2 Osallistujat
Pätevyyskokeeseen osallistui yhteensä 10 laboratoriota (Liite 1). Kaikilla osallistujilla oli standardin SFS-EN ISO/IEC 17025 mukainen laatujärjestelmä. Kahta laboratoriota lukuun ottamatta osallis- tujat käyttivät akkreditoituja analyysimenetelmiä ainakin joissakin määrityksissä.
Järjestäjän (SYKE Laboratoriokeskus, Helsinki) laboratoriotunnus tulostaulukoissa on 3.
2.3 Näytteiden valmistus ja toimitus
Synteettinen näyte A1T valmistettiin metanoliin Supelcon NIST-jäljitettävistä vertailuaineista.
Näytteeseen lisättiin neljä eri trihalometaania (THM-yhdistettä: dibromikloorimetaani, bromidikloorimetaani, bromoformi ja klorofromi). Näyte oli tarkoitettu määrityksen kalibroinnin tarkistamiseksi.
Näyte D2T oli Helsingin vesijohtovettä, johon oli lisätty tunnettu määrä kloroformia. Näytteet U3T ja U4T olivat uima-allasvettä, joihin oli lisätty n. 77 µg/l kloroformia. Näytteeseen U4T oli lisätty trikloorietikkahappoa (TCA) 56 µg/l, sillä joissakin uima-allasvesissä verraten korkeissa pitoisuuksissa esiintyvän TCA:n tiedetään tietyissä näytteenkäsittelyolosuhteissa hajoavan kloroformiksi [4].
Kloorin poistamiseksi vesinäytteisiin lisättiin natriumtiosulfaattia STM:n näytteenotto-ohjeiden mukaisesti.
Näytteet toimitettiin osallistujille 11.11.2013 ja ne olivat perillä seuraavana päivänä viimeistään klo 12. Laboratoriot raportoivat tuloksensa järjestäjälle viimeistään 25.11.2013. Alustavat tuloslistat osallistujille lähetettiin sähköpostitse 29.11.2013 mennessä.
2.4 Näytteiden homogeenisuus ja säilyvyys
Näytteiden D2T, U3T ja U4T homogeenisuus testattiin määrittämällä kuudesta osanäytteestä kaksi rinnakkaista. Tulosten perusteella näytteitä voitiin pitää homogeenisina (Liite 3).
Synteettisen näytteen A1T jako testattiin analysoimalla yhdisteet kolmesta näyteastiasta (numero 1, 10 ja 20) neljänä rinnakkaisena. Osanäytteiden sisäinen keskihajonta oli 2,2–6,9 % ja osanäytteiden välinen keskihajonta oli 1,1–2,1 %.
Näytteen A1T säilyvyyttä kontrolloitiin kuljetuksen aikana tapahtuvan painonmuutoksen avulla.
Painomuutos kuljetuksen aikana oli keskimäärin 0,3 % (vaihteluväli 0,1–0,7 %).
2.5 Palaute pätevyyskokeesta
Pätevyyskokeen järjestämisestä saatiin ainoastaan muutama palaute (Liite 5). Alustavien tulosten lähettämisen jälkeen tulosten raportointiin liittyvät inhimilliset virheet otettiin huomioon lopul- lisessa tulostenkäsittelyssä.
2.6 Tulosten käsittely
2.6.1 Tulosaineiston esitestaus
Aineiston normaalisuus testattiin Kolmogorov-Smirnov-testillä. Tulosaineistosta poistettiin medi- aanista merkitsevästi poikkeavat tulokset Hampel-testillä ennen keskiarvon laskemista. Myös robustissa laskennassa hylättiin tulokset, jotka poikkesivat yli 50 % alkuperäisen tulosaineiston robustista keskiarvosta.
Osallistujat raportoivat kaikille määrityksille rinnakkaistulokset. Yksittäisen laboratorion rinnak- kaistulosten hajontaa (sisäinen hajonta) verrattiin Cochranin testillä kaikkien laboratorioiden rinnakkaistulosten keskimääräiseen hajontaan. Cochranin testi hylkää tuloksen normaalia suurem- man sisäisen hajonnan perusteella, vaikka z-arvo olisikin hyväksyttävä.
Käytetyt harha-arvotestit ja tulosten tilastollinen käsittely on kuvattu Pro est-verkkosivuilta saata- vasta Pro est asiakasohjeesta (www.syke. /pro est > Käynnissä olevat pätevyyskokeet).
2.6.2 Vertailuarvot
Kaikkien THM-yhdisteiden pitoisuuden vertailuarvona käytettiin laskennallista pitoisuutta. Vertai- luarvon mittausepävarmuus arvioitiin näytteen valmistuksen perusteella (Liite 6). Alustavien tu- losten lähettämisen jälkeen vertailuarvoja ei ole muutettu.
Vertailuarvon luotettavuutta arvioitiin kriteerillä u / sp 0,3, missä u on vertailuarvon standardi- epävarmuus ja spon tavoitehajonta [3]. Tämä kriteeri täyttyi kaikkien määrityksien osalta joten vertailuarvoja voitiin pitää luotettavina (Liite 6).
2.6.3 Tulosten arvioinnissa käytetyn hajonnan tavoitearvo ja z-arvo
Kokonaishajonnan tavoitearvoa asetettaessa otettiin huomioon määritettävän analyytin pitoisuus, sen homogeenisuus ja säilyvyys näytteessä sekä osallistujien mittausepävarmuudet. Kokonaisha- jonnan tavoitearvoksi asetettiin synteettisessä näytteessä 15 % ja vesinäytteissä 25 %. Alustavien tuloslistojen lähettämisen jälkeen arviointikriteerejä ei ole muutettu.
TULOKSET JA NIIDEN ARVIOINTI
3.1 Tulokset
Yhteenveto pätevyyskokeen tuloksista on esitetty taulukossa 1. Tulostaulukoissa esiintyviä lyhen- teitä ja käsitteitä on selitetty liitteessä 7. Laboratoriokohtaiset tulokset on esitetty liitteessä 8.
Tulokset ja niiden mittausepävarmuudet on esitetty graa sesti liitteessä 9. Yhteenveto z-arvoista on esitetty liitteessä 10.
Taulukko 1. Yhteenveto pätevyyskokeen 11/2013 tuloksista
Ass. val. Vertailuarvo ( e assigned value),Mean, Keskiarvo ( e mean value),Mean rob. Robusti keskiarvo ( e robust mean), Md, Mediaani ( e median value),SD rob. Robusti keskihajonta ( e robust standard deviation),SD rob. % Robusti keskihajonta prosentteina ( e robust standard deviation as percent),2*Targ. SD%. Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta, (2 * (the standard deviation for pro ciency assessment)),Accepted z-val%, Niiden tulosten osuus (%), joissa|z| 2 ( e results (%), where|z| 2), Num of Labs, Laboratorioiden lukumäärä ( e number of the participants).
Kaikista määrityksistä pyydettiin raportoimaan rinnakkaistulokset, jotka käsiteltiin tilastollisesti varianssianalyysillä (ANOVA). Tulosten hajonta laboratorioiden sisällä (sw) kuvaa määrityksen toistettavuutta ja tulosten hajonta laboratorioiden välillä (sb) kuvaa määrityksen uusittavuutta.
Robusteja menetelmiä käytettäessä suhteen sb/sw tulisi olla välillä 2–3. Tässä pätevyyskokeessa suhde sb/sw oli välillä 5–14 (Taulukko 2).
Taulukko 2. Yhteenveto rinnakkaismääritysten tuloksista (ANOVA-tilasto)
3.2 Analyysimenetelmät
Pätevyyskokeeseen osallistuneiden laboratorioiden käyttämät menetelmät on esitetty liitteessä 11.1. Kahdeksan laboratoriota kymmenestä käytti headspace-GC-MS laitteistoa näytteiden analysoinnissa. Vain yksi laboratorio käytti nesteinjektiota ja GC-ECD laitteistoa. Uutto- ja mittaustekniikan mukaan ryhmitellyt tulokset on esitetty graa sesti liitteessä 11.2. Tulosaineiston pienuudesta johtuen menetelmien välisiä eroja ei käsitelty tilastollisesti.
3.3 Osallistujien tulosten mittausepävarmuudet
Kaikki osallistujat raportoivat tuloksilleen laajennetun mittausepävarmuuden (Liite 9 ja Tauluk- ko 4). Yli 90 % raportoiduista mittausepävarmuuksista oli välillä 10–30 %.
Taulukko 3. Tulosten laajennettujen mittausepävarmuuksien vaihteluvälit prosentteina.
Analyytti / Analyte
Näyte Sample
Laajennetun mittausepävarmuuden vaihteluväli, %
The range of the expanded measurement uncertainities, %
CHCl3
Kloroformi
A1T 10–30
D2T 10–50
U3T 10–30
U4T 10–30
CHBr3
Bromoformi
A1T 15–30
D2T 15–100
U3T 15–100
U4T 15–100
CHBrCl2
Bromidikloorimetaani
A1T 10–30
D2T 15–100
U3T 15–100
U4T 15–100
CHBr2Cl
Dibromikloorimetaani
A1T 10–30
D2T 15–100
U3T 15–100
U4T 15–100
Kriteeri Criteria
Arviointi Performance
z 2 Hyväksyttävä
2 < z < 3 Kyseenalainen
| z 3 Ei-hyväksyttävä
PÄTEVYYDEN ARVIOINTI
Tuloksia arvioitiin käyttäen z-arvoja ja arviointiperusteet olivat seuraavat:
Osallistujien pätevyyden arviointi laboratoriokohtaisesti on esitetty liitteessä 8. Koko tulosaineis- tossa hyväksyttäviä tuloksia oli 73 %. Osallistujista suurin osa (80 %) käytti akkreditoituja määritys- menetelmiä. Heidän tuloksistaan hyväksyttäviä oli 73 %. Neljällä laboratoriolla (laboratoriot 3, 4, 5 ja 7) kaikki tulokset olivat hyväksyttäviä. Yhteenveto tulosten arvioinnista on esitetty liitteessä 10.
Suurimmalle osalle laboratorioista vesinäytteiden tulokset olivat hyväksyttäviä, vain kahdella labo- ratoriolla oli vesinäytteissä kyseenalaisia tuloksissa. Laboratorio nro 10 käytti muista poikkeavasti neste-nesteuuttoa, neste-injektiota ja GD-ECD laitteistoa. Laboratorion 10 tulokset olivat liian pieniä mikä voi osittain johtua käytetystä uuttomenetelmästä tai siitä että sisäistä standardia ei käytetty.
Synteettisen näytteen tuloksissa neljällä laboratoriolla oli kyseenalaisia tai ei-hyväksyttäviä tuloksia.
Laboratorion 8 synteettisen näytteen tulokset olivat kaikki liian suuria ja laboratorion 2 tulokset kaikki liian pieniä. Synteettisen näytteen analysoinnissa on voinut tulla virhe laimennuksessa tai kertoimien laskemisessa.
YHTEENVETO
Profest SYKE järjesti pätevyyskokeen trihalometaanien määrityksistä juoma- ja uima-allas- vesistä marraskuussa 2013. Vesinäytteiden lisäksi osallistujille toimitettiin synteettinen näyte.
Pätevyyskokeeseen osallistui 10 laboratoriota.
Mittaussuureiden vertailuarvoina käytettiin laskennallisia arvoja. Pätevyyden arvioinnissa käytettiin z-arvoa, mitä laskettaessa tuloksille sallittiin synteettisessä näytteessä (A1T) 15 %:n, juomavesinäytteessä (D2T) 25 % ja uima-allasvesissä (U3T ja UT4) 25 % poikkeama vertailu- arvosta. Koko tulosaineistossa hyväksyttäviä tuloksia oli 73 % (Liite 10).
SUMMARY
Profest SYKE carried out the PT for analysis trihalomethanes from drinking and swimming pool waters in November 2013. One arti cial sample as well as one drinking and two swimming pool waters were distributed to the participants. In total, 10 laboratories participated in this PT.
Calculated concentrations were chosen to be the assigned value for the measurand. e performance of the participants was evaluated by using z-scores. In this PT 73 % of the results were satisfactory when the deviation of 15% in the synthetic sample 25 % in drinking water and 25 % in swimming pool waters were accepted (Appendix 10).
KIRJALLISUUS
1 SFS-EN ISO 17043, 2010. Conformity assessment – General requirements for Pro ciency Testing.
2 ISO 13528, 2005. Statistical methods for use in pro ciency testing by interlaboratory comparisons.
3 ompson, M., Ellison, S. L. R., Wood, R., 2006. e International Harmonized Protocol for the Pro ciency Testing of Analytical Chemistry laboratories (IUPAC Technical report). Pure Appl. Chem. 78: 145-196, http://www.iupac.org.
4 Cammann, K., Hübner, K., False results in headspace-gas chromatographic analysis of trihalomethanes in swimming pool water due to elevated headspace temperatures, Journal of Chromatography, 648 (1993) 294-298.
OSALLISTUJAT
Ahma Ympäristö Oy, Rovaniemi
Eurofins Scientific Finland Oy, Tampere
Jyväskylän yliopisto, Ympäristöntutkimuslaitos,
Kokemäenjoen vesistön vesiensuojelu ry, Hämeenlinna MetropoliLab Oy, Helsinki
Novalab Oy, Karkkila Ramboll Finland Oy, Lahti SeiLab Oy, Seinäjoki
SGS Inspection Services Oy, Kotka
Suomen ympäristökeskus, SYKE, Helsinki
NÄYTTEIDEN VALMISTUS
Näytteiden lisäysliuokset valmistettiin gravimetrisesti käyttäen Supelcon NIST-jäljitettäviä varmennettuja vertailuaineita. Näytteen A1T valmistus: Lisäysliuos valmistettiin sekoittamalla 7,90239 g THM-seosliuosta (Kantaliuos I) ja 7,82355 g kloroformiliuosta (Kantaliuos II) ja 7,51237 g metanolia. Näyte A1T valmistet- tiin sekoittamalla 78,16038 g lisäysliuosta ja 74,91995 g metanolia (Taulukko 1).
Taulukko 1. Näytteen A1T valmistus.
Yhdiste Kantaliuos I
µg/ml
Kantaliuos II µg/ml
Lisäysliuos µg/ml
Näyte A1T µg/l CHBr2Cl
Dibromikloorimetaani 2000 - 19,95 827
CHBr3
Bromoformi 2000 - 19,95 827
CHBrCl2
Bromidikloorimetaani 2000 - 19,95 827
CHCl3
Kloroformi 2000 5000 216,8 8990
Näytteiden D2T, U3T ja U4T lisäysliuokset valmistettiin gravimetrisesti sekoittamalla tunnettuun metanolimäärään tunnettu määrä kloroformiliuosta (Kantaliuos II taulukossa 1). Kunkin näytteen li- säysliuos siirrettiin kvantitatiivisesti 10 litraan näytevettä (Taulukko 2). Lisäksi näytteeseen U4T lisät- tiin 10 ml trikloorietikkahappoa metanolissa (lopullinen pitoisuus 56 µg/l) ennen osanäytteisiin jakoa.
Vesinäytteet kestävöitiin tiosulfaatilla STM:n näytteenotto-ohjeiden mukaisesti.
Taulukko 2. Näytteiden D2T, U3T ja U4T valmistus:
Näyte Metanoli g
CHCl3
g
Lisäysliuos µg/ml
CHCl3-pitoisuus näytteessä µg/l
D2T 7,91790 0,07843 49,041 49,0
U3T 7,91412 0,12323 76,661 76,6
U4T 7,92796 0,12375 76,847 76,6
NÄYTTEIDEN HOMOGEENISUUDEN TESTAUS
Uima-allas- ja talousvesinäytteiden homogeenisuus testattiin määrittämällä kloroformipitoisuus 6 osanäyt- teestä rinnakkaismäärityksinä.
Homogeenisuustestin kriteerit:
1. sa/sh<0.5 2. sbb2
<c, missä
sp% = arvioinnissa käytetty hajonta (tavoitehajonta) sp = tavoitehajonta, kokonaishajonnan tavoitearvo/2
sa = analyyttinen hajonta, tulosten keskihajonta osanäytteessä
sbb = osanäytteiden välinen hajonta, eri osanäytteistä saatujen tulosten keskihajonta c = F1 x sall
2 + F2 x sa
2, missä sall2
= (0.3 x sp)2 F1 = 2.21
F2 = 1.69, kun osanäytteiden lukumäärä on 6 Näyte CHCl3-pitoisuus
(µg l-1 )
sh
% sp
% sh sa sa/sh sa/sh<0,5? sbb sbb2
c sbb2
<c?
D2T 48,3 5 7,5 2,4 0,66 0,3 YES 1.32 1,7 1,9 YES
U3T 87,4 7 12,5 6,1 1,2 0,2 YES 2,9 8,6 9,9 YES
U4T 87,8 5 12,5 4,4 1,9 0,4 YES 1,4 1,9 10 YES
Johtopäätös: Homogeenisuustestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää homogeenisina.
NÄYTTEIDEN SÄILYVYYDEN TESTAUS
Näytteet lähetettiin 11.11.2013 ja näytteiden THM-pitoisuudet pyydettiin määrittämään 13.11.2013 tai vii- meistään 14.11.2014.
Säilyvyys testattiin määrittämällä THM-pitoisuudet näytteiden lähetyspäivänä sekä kahdessa eri lämpötilassa säilytetyistä näytteistä analysointipäivänä (14.11.2013).
Säilyvyystestin kriteeri: D < 0.3 · sp,missä
D = |Lämpötilassa 4 °C ja 20 °C säilytettyjen näytteiden tulosten erotus|
sp = tulosten arvioinnissa käytetty tavoitehajonta Analyytti /Näyte Vertailuarvo
µg/l
11. 11. 14.11.
20 °C
14.11.
4 °C D 0.3 · sp D < 0.3 · sp?
CHBr2Cl / A1T 827 1082 858 778 89,5 29 No
CHBr3 / A1T 827 1165 980 905 75,3 34 No
CHBrCl2 / A1T 827 1115 864 801 62,8 18 No
CHCl3 / A1T 8990 10170 11115 10144 972 228 No
CHCl3 / D2T 49,0 52,83 46,13 47,46 -1,33 1,78 Yes
CHCl3 / U3T 76,6 84,37 88,31 85,72 2,59 3,21 Yes
CHCl3 / U4T 76,8 88,83 84,93 83,76 1,17 3,14 Yes
Johtopäätös: Vesinäytteiden osalta säilyvyystestin kriteerit täyttyivät, joten näytteitä voitiin pitää säilyvinä.
A1T näytteen tuloksissa on analyyttistä hajontaa eri päivien välillä. Metanoliliuoksissa määritettävät yhdis- teet ovat säilyviä kun liuokset säilytettään kylmässä.
PALAUTE PÄTEVYYSKOKEESTA
Laboratorio Kommentit teknisestä toteutuksesta Järjestäjän vastine 1 Oli ikävä huomata, että vesinäytteissä oli
ainoastaan kloroformia, sillä laadunval- vontamielessä tarvitaan tietoa myös mui- den THM-yhdisteiden vertailtavuudesta.
Tämä toive otetaan huomioon toiminnan kehit- tämisessä. Tämä vertailu oli kehityshanke ja nyt vesinäytteisiin lisättiin ainoastaan kloro- formia, joka on merkityksellisin THM-yhdiste uima-allas- ja talousvesissä.
Kaikki Saatekirjeessä näytteen A1T yksikkönä oli µg/ml ja tuloslomakkeessa µg/l.
Asiakkaille lähetettiin viesti, että myös näyt- teen A1T tulokset tulee raportoida yksikössä µg/l, kuten tuloslomakkeessa on pyydetty.
Laboratorio Kommentit tuloksista Järjestäjän vastine 6 Menetelmäviite oli raportoitu virheelli-
sesti, sillä laboratorio käytti sisäistä me- netelmää.
Korjaus otettiin huomioon loppuraporttia kir- joitettaessa.
7 Laboratorio oli raportoinut ainoastaan kloroformitulokset. Muut THM-tulokset olivat epähuomiossa jääneet raportoi- matta.
Tulosaineiston pienuuden vuoksi myös jälkikä- teen raportoidut THM-tulokset otettiin mukaan lopulliseen tulostenkäsittelyyn.
VERTAILUARVOT JA NIIDEN MITTAUSEPÄVARMUUDET
Analyytti / Näyte Analyte /Sample
Vertailuarvo Assigned value
µg/l
Vertailuarvon mit- tausepävarmuus Uncertainty of assigned value
(U = 2 u),%
u / sp
CHBr2Cl / A1T 827 ± 1,2 0,1
CHBr3 / A1T 827 ± 1,2 0,1
CHBrCl2 / A1T 827 ± 1,2 0,1
CHCl3 / A1T 8990 ± 1,2 0,1
CHCl3/ D2T 49,0 ± 1,3 0,1
CHCl3 / U3T 76,6 ± 1,3 0,1
CHCl3 / U4T 76,6 ± 1,3 0,1
Vertailuarvon laajennettu mittausepävarmuus U (k = 2) laskettiin valmistuksen eri vaiheiden epävarmuuksien yhdistettynä epävarmuutena.
Vertailuarvon luotettavuuskriteeri:
u / sp 0,3
u = Vertailuarvon standardiepävarmuus sp = Arvioinnissa käytetty tavoitehajonta
TULOSTAULUKOISSA ESIINTYVIÄ KÄSITTEITÄ
Laboratoriokohtaiset tulokset
Analyte Analyytti (määritettävä alkuaine tai yhdiste)
Unit Yksikkö
Sample Näytekoodi
z-Graphics z-arvo – graafinen tulostus
z-value z-arvo
z = (xi - X)/sp, missä
xi = Yksittäisen laboratorion tulos X = Vertailuarvo
sp = Arvioinnissa käytetty hajonta (sp = starget) Outl test OK Harha-arvotestin tulos:
Yes – tulos ei ole harha-arvo
H – Hamplel-testissä tulos on harha-arvo
C – Cochran-testissä rinnakkaistulokset poikkeavat merkitsevästi Assigned value Vertailuarvo
2* Targ SD % Arvioinnissa käytetty kokonaishajonta 95 %:n luottamusvälillä (= 2 · sp) Lab's result Osallistujan raportoima tulos (tai rinnakkaistulosten keskiarvo)
Md. Mediaani
Mean Keskiarvo
SD Keskihajonta
SD% Keskihajonta, %
Passed Tilastokäsittelyssä olleiden tulosten lukumäärä Outl. failed Harha-arvojen lukumäärä
Missing Puuttuvien tulosten määrä, esim. tulos pienempi kuin määritysraja Num of labs Osallistujien kokonaismäärä
Yhteenveto z-arvoista S – hyväksyttävä (-2 z 2)
Q – kyseenalainen (2 < z < 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 · sp
q – kyseenalainen (-3 < z < -2), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 2 · sp
U – ei-hyväksyttävä (z 3), positiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 · sp
u – ei-hyväksyttävä (z -3), negatiivinen virhe, tulos poikkeaa vertailuarvosta enemmän kuin 3 · sp
Robusti laskenta vertailuarvon määrittämisessä
Robustin keskiarvon ja keskihajonnan laskeminen: Suuruusjärjestyksessä olevista tuloksista (x1, x2, xi,...xp) lasketaan ensimmäinen robusti keskiarvo x* ja sen keskihajonta s*
x* = tulosten xi mediaani (i = 1, 2,...,p)
s* = 1,483 mediaani erotuksista xi – x* (i = 1, 2,...,p)
Keskiarvox*lasketaan uudelleen muokaten tuloksia, joiden poikkeama robustista keskiarvosta on suurempi kuin arvo = 1,5 · s*. Jokaiselle tuloksellexi(i= 1, 2, ...,p) lasketaan uusi arvo:
{ x* - , jos xi <x* - xi* = { x* + , jos xi >x* +
{ xi muutoin
Uusi robusti keskiarvo ja -keskihajonta x* ja s* lasketaan seuraavasti:
p x x* i*/
) 1 /(
) (
134 ,
1 * * 2
* x x p
s i
Robustia keskiarvoa ja -hajontaa x* ja s* voidaan muuntaa niin kauan, kunnes esim. kolmas merkitsevä nu- mero ei enää muutu.
APPENDIX 8 / 1 18
LIITE 8. LABORATORIOKOHTAISET TULOKSET APPENDIX 8.
Analyte Sample
-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 z-Graphics
Unit Outl
test OK Z- value Assig-
ned value
2*
Targ SD%
Lab's result
Md. Mean SD SD% Pas-
sed Outl.
fai- led
Mis- sing
Num of labs 1
Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -0,145 yes 827 15 818 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T -1,419 yes 827 15 739 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -0,323 yes 827 15 807 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T 2,032 yes 8990 15 10360 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -0,865 yes 49 25 43,7 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l 0,146 yes 76,6 25 78 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -0,125 yes 76,8 25 75,6 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
2 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -4,901 yes 827 15 523 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T -5,038 yes 827 15 514,5 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -5,449 yes 827 15 489 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <4 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T -5,700 yes 8990 15 5147 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -2,865 yes 49 25 31,45 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l -1,770 yes 76,6 25 59,65 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -3,026 yes 76,8 25 47,75 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
3 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -0,782 yes 827 15 778,5 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T 1,258 yes 827 15 905 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -0,411 yes 827 15 801,5 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T 1,711 yes 8990 15 10140 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -0,251 yes 49 25 47,47 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l 0,952 yes 76,6 25 85,72 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l 0,726 yes 76,8 25 83,77 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013
Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual
APPENDIX 8 / 2
19
Analyte Sample
-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 z-Graphics
Unit Outl
test OK Z- value Assig-
ned value
2*
Targ SD%
Lab's result
Md. Mean SD SD% Pas-
sed Outl.
fai- led
Mis- sing
Num of labs 4
Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T 0,048 yes 827 15 830 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T 0,613 yes 827 15 865 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -1,564 yes 827 15 730 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T -1,839 yes 8990 15 7750 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -1,110 yes 49 25 42,2 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l -0,799 yes 76,6 25 68,95 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -1,016 yes 76,8 25 67,05 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
5 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -1,193 yes 827 15 753 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T -0,290 yes 827 15 809 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -0,540 yes 827 15 793,5 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T -1,009 yes 8990 15 8310 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -1,069 yes 49 25 42,45 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l -0,992 yes 76,6 25 67,1 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -1,245 yes 76,8 25 64,85 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
6 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T 2,484 yes 827 15 981,1 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T 0,576 yes 827 15 862,7 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T 0,699 yes 827 15 870,4 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1,0 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T -0,255 yes 8990 15 8818 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -0,789 yes 49 25 44,16 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l -0,568 yes 76,6 25 71,16 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -0,840 yes 76,8 25 68,74 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013
Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual
APPENDIX 8 / 3 20
Analyte Sample
-3 -2 -1 0 +1 +2 +3 z-Graphics
Unit Outl
test OK Z- value Assig-
ned value
2*
Targ SD%
Lab's result
Md. Mean SD SD% Pas-
sed Outl.
fai- led
Mis- sing
Num of labs 7
Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -0,597 yes 827 15 790 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T -0,194 yes 827 15 815 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T 0,451 yes 827 15 855 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <0,5 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T 0,311 yes 8990 15 9200 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -0,637 yes 49 25 45,1 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l 0,407 yes 76,6 25 80,5 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -0,461 yes 76,8 25 72,38 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
8 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T 6,820 H 827 15 1250 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T 5,449 yes 827 15 1165 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T 7,868 H 827 15 1315 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l <1 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T 7,430 H 8990 15 14000 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l 1,665 yes 49 25 59,2 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l 1,342 yes 76,6 25 89,45 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l 1,557 yes 76,8 25 91,75 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
9 Laboratory
CHBr2Cl µg/l A1T -3,337 yes 827 15 620 770,4 755,4 131,9 17,4 9 1 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHBr3 µg/l A1T 1,661 yes 827 15 930 850 833,3 170,6 20,4 10 0 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHBrCl2 µg/l A1T -2,854 yes 827 15 650 770 742,4 122,8 16,5 9 1 0 10
D2T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U3T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
U4T
µg/l yes 0 0 0 0 3 0 7 10
CHCl3 µg/l A1T -1,023 yes 8990 15 8300 8330 8068 1698 21,0 9 1 0 10
D2T
µg/l -1,551 yes 49 25 39,5 42,91 42,63 7,816 18,3 10 0 0 10
U3T
µg/l -1,264 yes 76,6 25 64,5 70,62 71,36 12,19 17,0 10 0 0 10
U4T
µg/l -1,021 yes 76,8 25 67 67,75 67,62 15,46 22,8 10 0 0 10
SYKE - Interlaboratory comparison test 11/2013
Outlier test failed: C - Cohcran, G1 - Grubbs(1-outlier algorithm), G2 - Grubbs(2-outliers algorithm), H - Hampel, M - manual
