Kondensaation vaikutus hiilinanoputkidepositioon hydrofiilisellä piioksidipinnalla

Pro gradu -tutkielma

Kondensaation vaikutus hiilinanoputkide- positioon hydrofiilisellä piioksidipinnalla

Tekijä: Antti Lukkarinen

Ohjaajat: Markus Ahlskog & Juha Merikoski

Päiväys: 08/05/2017

Tiivistelmä

Tutkielmassa käsittelen kondensaatiota ja sen muodostumista hydrofiilisellä piioksidi- pinnalla olevaan moniseinäisten nanoputkien depositioon. Kondensaation depositioon muodostamia aukkoja analysoimalla pyritään saamaan kuva siitä miten kondensaatio vaikuttaa depositioon ja miten nanoputket vaikuttavat kondensaatioon.

Näytteinä käytettiin happiplasmalla hydrofiiliseksi käsiteltyä piioksidisirua, johon tehtiin nanoputkidepositio pudottamalla nanoputkia sisältävää liuosta suurella no- peudella pyörivälle näytteelle. Näytteillä tehtiin kolmea erilaista koetta. Kontaktiko- keissa pisara tuotiin kontaktiin näytteen kanssa, kondensaatiokokeissa pisara pidet- tiin näytepinnan läheisyydessä ja jäähdytyskokeissa näytelevyä jäähdytettiin peltier- jäähdyttimellä samalla kuvaten. Kaikki kokeet tehtiin hanskakaapissa korkeassa kos- teudessa. Pääpaino tutkielmassa on kondensaatiokokeiden näytteillä ja niiden tulok- silla.

Suoritetuissa kokeissa pyrittiin eri parametrejä muuttamalla näkemään kunkin parametrin vaikutus kondensaatioon. Kokeissa muutettuja parametrejä olivat luovu- tuspisaran etäisyys, ilmankosteus, luovutusaika, näytelevyn koko, deposition määrä ja piipinnan hydrofobisuus. Tämän lisäksi pyrittiin selvittämään tulosten analysoin- tia häiritsevän aukkojen irregulaarisuuden syitä. Näytteitä tutkittiin kuvaamalla niitä optisella mikroskoopilla, minkä jälkeen otetuista kuvista analysoitiin aukkojen kokoa, sijoittumista ja muotoa silmämääräisesti. Lisäksi pyyhkäisyelektronimikroskoopilla kuvaamalla arvioitiin aukkojen muotoa, puhdistumista ja nanopartikkelien sijoittu- mista aukoissa.

Yksittäisten kondensaation muodostamien aukkojen halkaisijat vaihtelevat 1-100 µm:n välillä. Veden irrottamat partikkelit muodostavat verkkomaisen redeposition, joka yleensä sijoittuu aukkojen reunaan. Redeposition lisäksi aukon puhdistusalueel- la on partikkeleja, joiden määrä riippuu pinnan hydrofiilisyydestä ja deposition mää- rästä. Parametreistä pienenevä etäisyys, suureneva kosteus ja pidentyvä aika lisäävät kondensaatiota. Deposition määrä vaikuttaa hidastavan kondensaatiopisaroiden kas- vua. Testeissä havaittu aukkojen irregulaarisuus lisääntyy näytteen ollessa kosteassa ilmassa ennen testiä, ja johtuu nukleaatiotiheyden kasvusta. Syytä tiheyden kasvami- seen ei kuitenkaan saatu selvitettyä. Saatujen tulosten avulla tehtiin yksinkertainen teoria kondensaation eri vaiheista koejärjestelmässä.

Tutkimuksia voitaisiin jatkaa monilla eri tavoilla. Yksi tapa olisi käyttää näyt- teiden analysoitiin kuva-analyysialgoritmejä. Aukkojen puhdistusasteen tutkimiseksi taas täytyisi kehittää keino poistaa kondensaatiopisarat ja irronneet partikkelit ennen pisaran höyrystymistä. Lisäksi voitaisiin tehdä lisää mittauksia tilastollisten tulosten saamiseksi tai jäähdytysmittauksia videokuvan saamiseksi prosessista.

Sisältö

1 Johdanto 1

2 Hiilinanoputket 2

3 Kondensaatio ja nestepisarat 5

3.1 Pisara ja pintajännitys . . . 5

3.2 Kondensaatio ja pisaran muodostuminen . . . 7

3.3 Piipinnan hydrofiilisyys . . . 10

4 Tutkimuksen taustaa 11 4.1 Nesterajapinnan puhdistava vaikutus . . . 11

5 Koejärjestelyt ja laitteisto 14 5.1 Näytteiden valmistus . . . 14

5.2 Koejärjestelyt . . . 16

5.2.1 Kontaktikokeet . . . 16

5.2.2 Kondensaatiokokeet . . . 17

5.2.3 Jäähdytyskokeet . . . 20

5.3 Elektronimikroskopia . . . 20

6 Suoritetut kokeet 23 6.1 Aukot ja kosteusalue . . . 23

6.2 Koesarjat . . . 25

6.2.1 Etäisyys ja kosteus . . . 26

6.2.2 Aikariippuvuus . . . 27

6.2.3 Näytelevyjen koko . . . 29

6.2.4 Deposition vahvuus . . . 30

6.2.5 Jäähdytystestit . . . 34

6.2.6 Hydrofobisuuden vaikutus . . . 37

6.2.7 Irregulaarisuus . . . 39

7 Johtopäätökset 44 7.1 Tutkimustulokset . . . 44

7.2 Jatkotutkimukset . . . 46

Viitteet 48

1 Johdanto

Hiilinanoputki on yksi tunnetuimmista nanopartikkeleista. Sen monet erikoiset säh- köiset, kemialliset ja fyysiset ominaisuudet tekevät siitä partikkelin, jota on pitkään pidetty yhtenä tulevaisuuden teknologian peruspalikoista. Nanoputkien vahvan ve- tolujuuden takia niitä käytetään vahvisteena komposiittimateriaaleissa. Sähköisten ominaisuuksiensa takia niitä käytetään sensoreissa. Lääketieteessä nanoputkia on tut- kittu toisiin molekyyleihin yhdistettynä mahdollisena apuna syövän hoidossa. Näiden lisäksi nanoputkille ollaan koko ajan kehittämässä uusia sovelluksia. [1]

Hiilinanoputken löytymisestä annetaan kunnia yleensä Sumio Iijimalle, joka fulle- reeneja tutkiessaan löysi myös hiilinanoputkia [2]. Vaikka nanoputkista oli jo havain- toja paljon aikaisemminkin, toi vasta Iijiman työ nanoputket tiedeyhteisön huomioon.

Kuusi vuotta aikaisemmin löydetyt [3] C60-fullereenit olivat lisänneet tietoisuutta hii- linanopartikkeleista, mikä edesauttoi hiilinanoputkien tunnettuvuutta. Pian löytämi- sen jälkeen niiden mielenkiintoisia ominaisuuksia alettiin tutkia, minkä myötä niille alettiin kehitellä sopivia käyttökohteita.

Vesimolekyyli on ehkä tärkein molekyyli elämän muodostumisen kannalta. Vesi on ihmisen elämässä hyvin arkipäiväinen, mutta elintärkeä aine. Veden faasimuutokset ovat hyvin tunnettu aihe, ja niitä käsitellään jo peruskoulun fysiikassa. Näistä faasi- muutoksista kondensaatiota, eli vesihöyryn muuttumista nesteeksi, tapahtuu esimer- kiksi vesipisaroiden muodostuessa pilvissä, aamukasteen muodostuessa ruohonkorrelle tai veden muodostuessa saunan ikkunaan.

Yleisyydestään huolimatta veden käyttäytymisessä faasimuutoksien aikana on tut- kittavaa, varsinkin kun tutkitaan käyttäytymistä nano- ja mikrokoossa. Pienen koko- luokan vesimäärän käyttäytymisessä on hyvin suuri ero verrattuna suuren vesimää- rään. Pisaran nukleaatio, kasvaminen, yhdistyminen ja haihtuminen tulee kaikki ot- taa huomioon, minkä lisäksi pisaran alustan energeettiset ominaisuudet muuttavat pisaroiden käyttäytymistä. Kondensaatioilmiön tunteminen on tärkeää, sillä se voi ai- heuttaa haittoja, joita ovat mm. kasvihuoneiden ikkunoiden vähenevä valonläpäisy [4, 5], kosteassa käytettävien laitteistojen kuluminen [6] ja kasvupaikan tarjoaminen homeitiöille kasveissa [4, 7]. Toisaalta kondensaatiota voidaan käyttää hyödyksi, ku- ten keräämällä juomavettä ilmasta kuivilla alueilla [8, 4].

Tässä tutkielmassa käsittelen kondensaation vaikutusta kaaripurkausmenetelmäl- lä valmistetuista moniseinäisistä hiilinanoputkista tehtyyn depositioon hydrofiilisellä piioksidipinnalla. Pääpaino tutkielmassa on kesällä 2016 tehtyjen tutkimusten tulos- ten analysoinnissa. Analysoin kondensaation vaikutusta depositioon, minkä lisäksi analysoin mahdollisia deposition vaikutuksia kondensaation muodostumiseen. Tällä tavalla kondensaation vaikutuksia nanoputkipintaan ei ole tutkittu. Samantyyppisis- tä aiheista on kuitenkin tehty tutkimusta. Esimerkiksi nanoputkideposition on to- dettu parantavan kapasitiivisten kosteussensoreiden toimintakykyä, mikä voi johtua kondensaation muodostumisesta depositioon [9].

2 Hiilinanoputket

Hiili on jaksollisen järjestelmän kuudes alkuaine, joten jokaisella hiiliatomilla on kuusi elektronia. Näistä kuudesta elektronista kaksi sijaitsee sisäkuorella pallomai- sella 1s²-orbitaalilla, kun taas neljä elektronia sijaitsee ulommalla kuorella 2s²- ja 2p²-orbitaaleilla. Näitä neljää ulommaista elektronia kutsutaan valenssielektroneiksi, ja ne ovat vastuussa atomin sitoutumisesta muihin atomeihin. [10]

Hiilen sitoutuessa muihin atomeihin valenssielektronien järjestys muuttuu. Elekt- ronit sijoittuvat2s-,2p_x-,2p_y- ja2p_z-orbitaaleille, mikä mahdollistaa elektronien aal- tofunktioiden yhdistymisen eli hybridisaation. Tästä muodostuvat hybridiorbitaalit pystyvät sitoutumaan kovalenttisesti muihin atomeihin. Hiilen tapauksessa hybridi- saatio voi tapahtua s-orbitaalin ja yhden tai useamman p-orbitaalin välillä. Hybri- diorbitaalit sekä mahdollisesti jäljelle jääneet p-orbitaalit määräävät, millaisia sidok- sia atomien välille muodostuu. Hiili pystyy muodostamaan erilaisia sidoksia riippuen hybridisaation tyypistä. Hybridisaation tyyppejä ovat [10]

• sp³-hybridisaatio, josta muodostuu neljä sp³-hybridiorbitaalia

• sp²-hybridisaatio, josta muodostuu kolme hybridiorbitaalia sekä yksip-orbitaali.

• sp-hybridisaatio, josta muodostuu kaksi hybridiorbitaalia sekä kaksip-orbitaalia.

Hybridisaatiosta muodostuneet orbitaalit pystyvät muodostamaan kahta eri sidos- tyyppiä. Hybridiorbitaalit pystyvät muodostamaan vahvoja σ-sidoksia. σ-sidos muo- dostuu kahden atomin ytimien väliin, johon hybridiorbitaalit asettuvat limittäin. p- orbitaalit taas pystyvät muodostamaan σ-sidoksen ympärille heikomman π-sidoksen.

Sidoksen muodostavien atomien p-orbitaalit asettuvat kohtisuoraanσ-sidokseen näh- den, mistä ne muodostavat sidoksen välilleen. Riippuen sidokseen osallistuvien or- bitaalien määrästä, atomit voivat muodostaa joko yksittäisen sidoksen, kaksois- tai kolmoissidoksen. Asiaa havainnollistetaan kaksoissidoksen tapauksessa kuvassa 1.

Hybridisaatio mahdollistaa useiden erilaisten yhdisteiden syntymisen hiilestä. Or- gaanisten yhdisteiden lisäksi hiili voi esiintyä huoneenlämmössä useissa erilaisissa muodoissa. Puhtaan hiilen erilaisia muotoja eli allotrooppeja ovat timantti, grafiitti, grafeeni ja erilaiset fullereenit sekä hiilinanoputket. Näiden lisäksi hiiltä voi esiintyä myös amorfisena hiilenä, mikä tarkoittaa, ettei sillä ole jatkuvaa kristallirakennet- ta. Kristallirakenne antaa monille hiilen olomuodoille spesifejä ominaisuuksia, jotka puuttuvat amorfiselta hiileltä. Timantissa tapahtuu pelkästään sp³-hybridisaatiota, joka tekee sen kristallirakenteesta kovan. Grafeenissä, fullereenissä ja hiilinanoputkis- sa taas tapahtuu sp²-hybridisaatiota, mikä mahdollistaa sähkönjohtamisen monessa tapauksessa.

Hiilinanoputki on pitkä, pelkästään hiilestä koostuva putkimainen molekyyli. Yk- siseinäisissä nanoputkissa (SWCNT, single-walled carbon nanotube) näitä putkia on vain yksi, kun taas moniseinäisissä nanoputkissa (MWCNT, multi-walled carbon na- notube) putkia on useita sisäkkäin. Tämän lisäksi omaksi lajikseen voidaan erottaa kaksiseinäiset nanoputket (DWCNT,double-walled carbon nanotube), joissa putkia on kaksi sisäkkäin. Eri nanoputkilajit muistuttavat monilta ominaisuuksiltaan toisiaan,

Kuva 1: Kuvassa on malli hiili-hiili -kaksoissidoksesta. Hiiliatomien välille muodos- tuu yksittäinen σ-sidos. Samaan aikaan atomien ei-hybridisoituneet p-orbitaalit ovat asettuneet kohtisuoraan sidokseen nähden. Näiden p-orbitaalien väliin muodostuu σ- sidos. Kuvan lähde [11].

joten keskityn aluksi kuvailemaan yksiseinäisten nanoputkien ominaisuuksia. Tästä saatan tarkentaa moniseinäisten putkien ominaisuuksiin, koska testeissä käytettiin moniseinäisiä putkia. Kaksiseinäiset putket jätän moniseinäisten putkien osaksi, sillä niiden ominaisuuksiin ei tässä työssä keskitytä.

Yksiseinäiset nanoputket ovat halkaisijaltaan 0,3-3 nm, kun taas moniseinäisillä putkilla halkaisija on 1-100 nm. [12] Niiden pituus voi kuitenkin olla useita satoja mikrometrejä, ja niiden pituus/halkaisija-suhde voi olla jopa 10⁵. Tämä tekee nano- putkista käytännössä yksiulotteisia rakenteita. [10]

Hiilinanoputkia voidaan kuvata rullaksi kierrettynä grafeenilevynä. Vaikkei na- noputkia näin valmistetakaan, on vertaus varsin osuva, sillä rakenteet muistuttavat hyvin paljon toisiaan. Nanoputki, kuten grafeenikin, koostuu kuusikulmaisista hii- lirenkaista, jotka pysyvät koossa sp²-hybridiorbitaalien muodostamilla σ-sidoksilla.

Tämän lisäksi hiiliatomien p-orbitaalit ovat delokalisoituneet ja muodostavat yksit- täisten π-sidosten sijasta kaikille hiiliatomeille yhteisen vyön. [10]

Monet nanoputkien ominaisuudet riippuvat siitä, kuinka suoraan kuvitteellinen grafeenilevy on kiertynyt akselin ympärille. Tätä ominaisuutta kutsutaan kiraalisuu- deksi, ja se kuvaa millä tavalla nanoputki muistuttaa spiraalia. Kiraalisuutta kuvaa nanoputken kiraalivektori C~_h. Kiraalivektori on linja, joka kulkisi täysin ehjällä gra- feenilevyllä rullattavan nanoputken päätysivua. Tätä on hahmoteltu kuvassa 2. Jos hiiliatomista menee kaksi vektoria sen naapurin naapureihin, saadaan näistä heksago- naalisen hilan yksikkövektorit a~₁ ja a~₂. Näiden avulla voidaan kuvata kiraalivektoria yhtälöllä

C~_h =n ~a₁+m ~a₂, (1) jossa n ja m ovat kokonaislukuja, ja 0 ≤ |m| ≤ n. Erilaisten putkien kiraalisuutta pystytään kuvaamaan näillä vektorin kokonaisluvuilla merkinnällä (n, m). Koska ki- raalivektori kulkee nanoputken reunaa pitkin, voidaan sen pituudesta laskea putken

halkaisija d.

d= |C~_h|

π = a√

n²+m²+nm

π , (2)

jossa a on yksikkövektorien pituus. Yksikkövektorien pituus saadaan laskettua, kun tiedetään hiiliatomien välisen sidoksen pituus, joka on nanoputkessa 1,44 Å [10]. Tästä saadaan laskettua yksikkövektorin pituudeksi 2,49 Å. [10]

Kuva 2: Grafeenilevy, josta ollaan muodostamassa nanoputkea. Suorakulmio kuvaa nanoputkea, joka muodostuu kun pisteet B ja B’ sekä O ja A yhdistetään keske- nään.C~_h kuvaa kiraalivektoria,T~ tranlaatiovektoria jaR~ symmetriavektoria.a~₁ ja a~₂ kuvaavat yksikkövektoreita. Kuvan lähde [10].

Nanoputkia voi olla kolmea eri tyyppiä kiraalisuudesta riippuen.Armchair-tyyppi- sessä nanoputkessa kiraalisuus on muotoa (n, n), ja siinä nanoputken päädyn kohdalle jää ulos putkesta osoittamaan kuusikulmion reuna. Zigzag-tyyppisessä nanoputkes- sa kiraalisuus on muotoa (n,0), ja siinä ulos jää osoittamaan kuusikulmion kulma.

Chiral-tyyppisessä muotoa (n, m), ja se on näiden kahden ääripään välillä. Havain- nollistava kuva on esitetty kuvassa 3. [10]

Nanoputkia voidaan lajitella myös sähkönjohtavuuden mukaan joko metallisiksi tai puolijohtaviksi. Sähkönjohtavuus riippuu yksiseinäisellä nanoputkella halkaisijasta ja kiraalisuudesta. Putki, jonka kiraalisuus on muotoa(n, m)on metallinen, jos(2n+m) on kolmen monikerta. Tämä johtaa siihen, että kaikkiarmchair-tyyppiset putket ovat metallisia, ja että kaikki zigzag-muotoa olevat putket ovat metallisia, kun niiden n on kolmen monikerta. Moniseinäisellä putkella sähönjohtavuus koostuu useammasta putkesta, ja sitä on vaikeampi lajitella.[10]

Nanoputkien valmistukseen on useita eri keinoja, joista voidaan eritellä kolme pääasiallista tapaa: laserhöyrystysmetodi (Laser vaporization method), höyrykasva- tusmetodi (Vapor growth method) ja kaaripurkausmetodi (Arc discharge method).

Seuraavaksi käsitellään näistä tarkemmin kaaripurkausmetodia, jonka avulla käytän- nön testeissä käytetyt nanoputket on valmistettu. [10]

Kaaripurkausmetodissa nanoputkia kasvatetaan kahden hiilielektrodin välisellä sähkövirralla. Elektrodit tuodaan lähelle toisiaan ja niiden välissä laitetaan kulke-

Kuva 3: Kuvassa kolme erilaista nanoputkityyppiä on lajiteltu kiraalisuuden mukaan.

Näistä a on armchair-tyyppinen putki, b on zigzag-tyyppinen putki ja c on chiral- tyyppinen putki. Kuvassa näytetään myös nanoputkille tyypillinen fullereenia muis- tuttava kansi. Kuvan lähde [10].

maan suuri tasasähkövirta. Tämä kaikki tehdään tasaisessa helium-virrassa, joka ei ehdi kuumentua liikaa virtauksen takia. Positiivinen elektrodi alkaa kulua, ja nano- putkia alkaa syntyä sähkövirran vuon mukana. Metodilla pystytään kasvattamaan se- kä yksiseinäisiä että moniseinäisiä hiilinanoputkia, mutta menetelmässä syntyy myös paljon muita hiilirakenteita kuten amorfista hiiltä. Siinä ei kuitenkaan tarvitse käyt- tää nanoputkien kasvattamiseen ollenkaan katalyyttejä, toisin kuin useimmissa muissa metodeissa. [10]

Kuten grafeeni, ovat myös hiilinanoputket hydrofobisia. Ne ovat pitkiä, orgaanisia hiilimolekyylejä, jotka eivät ole kovin polaarisia. Samasta syystä ne vetävät toisiaan vahvasti puoleensa, sillä niillä on paljon pinta-alaa jossa van der Waals -voimat pys- tyvät vaikuttamaan. Kosketuksiin joutuessaan nanoputket kimppuuntuvat, ja niitä on hyvin vaikea erottaa toisistaan. Nanoputkia säilytetään yleensä jonkinlaisessa liu- oksessa, minkä vuoksi ne täytyy käyttöä varten erottaa toisistaan. Yleisimmät keinot tähän ovat sonikointi ja erilaisten surfaktanttien käyttäminen. Sonikoinnissa nestettä käsitellään ultraäänellä, mikä saa nanoputket irtoamaan toisistaan. Sonikoinnin lo- puttua nanoputket kuitenkin alkavat kiinnittyä taas toisiinsa. Hyvin polaarisessa liu- oksessa kimppuuntuminen on nopeampaa kuin polaarittomassa. Surfaktantteja käyt- tämällä nanoputket eivät kimppuunnu uudelleen yhtä helposti, mutta surfaktantit vaikuttavat liuoksen kemiallisiin ominaisuuksiin.

3 Kondensaatio ja nestepisarat

3.1 Pisara ja pintajännitys

Vesi on molekyyli, jonka kemiallinen kaava on H₂O. Sen kiehumispiste 100 ^◦C ja sulamispiste 0 ^◦C 101,325 kPa:n paineessa. Sen tunnetuin olomuoto on nestemäinen

vesi, mutta arkipäiväisiä ovat myös kiinteä jää sekä vesihöyry. [13]

Vesi pystyy muodostamaan vetysidoksia, jotka sitovat vesimolekyylejä hyvin voi- makkaasti yhteen. Niissä vetyatomiin muodostuu lokaali positiivinen varaus hapen vetäessä vedyn ja hapen välisen sidoksen elektroneja vahvemmin puoleensa. Tämä johtuu hapen hyvin suuresta elektronegatiivisuudesta vetyyn nähden. Tämä lokaa- li positiivinen varaus vetää puoleensa muiden atomien vapaita elektronipareja, joita on vesimolekyylin happiatomissa. Tämä muodostaa vesimolekyyleille hyvin vahvan vuorovaikutuksen keskenään, mikä tuo vedelle monia ainutlaatuisia ominaisuuksia.

[13]

Yksi vetysidosten aikaansaamista ominaisuuksista on veden suuri pintajännitys.

Pintajännitys aiheuttaa esimerkiksi kapillaari-ilmiön sekä mahdollistaa vesipisaroiden koossa pysymisen. Pintajännityksen vaikutus huomataan esimerkiksi kostean hiekan tai kostean maalisudin kovettumisessa. Jos hiekka tai suti ovat liian kuivia tai liian kosteita, eivät ne pysy kasassa. Jos vettä on vain pieni määrä, niin että veden ja ilman välille pystyy muodostumaan rajapinta, suti tai hiekka pysyy kasassa. [14]

Yleisesti pintajännitysγ määritellään tangentiaaliseksi voimaksiF, jolla muu pin- ta vetää tiettyä kohtaaδx pinnasta. Tämä voidaan esittää kaavalla

γ = F δx.

Pintajännityksen yksikkö on siis Nm^-1. Vedelle pintajännityksen suuruus on huoneil- massa 0,072 Nm^-1. [14]

Kuva 4: Kuvassa on havainnollistettu pintajännityksestä esitettyä mallia. Kuvassa esitettynä neste-kaasu -rajapinta. Siniset molekyylit vetävät läheisiä molekyylejä toi- siinsa punaisella merkityillä voimilla. Nesteessä voimat kohdistuvat joka suunnasta, ja kumoavat toisensa. Rajapinnalla voimat kohdistuvat kuitenkin vain nesteen suun- nasta, minkä takia molekyyliin kohdistuu vetävä voima nesteeseen päin.

Yksi selitys pintajännityksen aiheuttajaksi saadaan tarkastelemalla rajapintaa nesteen ja kaasun välillä. Nesteessä molekyylien toisiinsa kohdistamat attraktiiviset voimat yleensä kumoavat toisensa, minkä vuoksi nesteessä oleva molekyyli ei tunne

vetoa mihinkään suuntaan. Rajapinnalla molekyyli kuitenkin menettää yhdeltä puo- lelta läheiset molekyylinsä, ja tuntee sen takia vetoa nesteeseen päin. Tätä mallia on esitetty kuvassa 4. Tämän takia rajapinnalla olevilla molekyyleillä on enemmän energiaa, minkä takia pisarat kohti energiaminimiä pyrkiessään pyrkivät minimoi- maan rajapintansa. Tämä saa pisarat muodostumaan pallon muotoon, ja yleensäkin pysymään koossa. [14]

Kun nestepisara laitetaan kiinteän tason päälle, pyrkii neste minimoimaan vapaan energian rajapinnoillaan. Tällaisessa tilanteessa nesteellä on kaksi eri rajapintaa, kiin- teän tason ja ilman kanssa. Pisaran reunasta tulee kolmen aineen rajapinta, johon vaikuttavat jokaisen rajapinnan pintajännitykset. Tämä saa rajapinnan liikkumaan ja samalla pisaran leviämään, kunnes rajapinta saavuttaa tasapainon kolmen raja- pinnan voimien välillä. Tätä on kuvattu kuvassa 5. Tason ja neste-ilma -rajapinnan tangentin välistä kulmaa kutsutaan kontaktikulmaksi, jolla voidaan kuvata tason pin- taominaisuuksia, kuten hydrofobisuutta tai -fiilisyyttä. Näitä pinnan ominaisuuksia käsitellään tarkemmin myöhemmissä luvuissa.

Kuva 5: Kuvassa esitettynä pisara, sekä kolmen aineen rajapintaan kohdistuvat voi- mat. Lisäksi esitettynä kontaktikulma θ_C. Kuvan lähde [15].

3.2 Kondensaatio ja pisaran muodostuminen

Aineen faasimuutokset tietylle määrälle ainetta riippuvat pääosin kahdesta suureesta, paineesta p ja lämpötilasta T. Tietyssä lämpötilassa aineella on kyllästyspaine P_sat, jonka saavutettuaan aine aloittaa faasimuutoksen. Vastaavasti tietyssä paineessa ai- neella on kyllästyslämpötila T_sat. Esimerkiksi vedelle nämä toisiaan vastaavat arvot ovat 100 ^◦C ja 101,325 kPa, mitkä ovat arvot joilla nestemäinen vesi alkaa muuttua kaasuksi tai päinvastoin. [16]

Nesteestä irtoaa koko ajan molekyylejä, jotka sekoittuvat sitä ympäröivään kaa- suun. Toisaalta kaasusta kulkeutuu nesteeseen takaisin sekoittuvia molekyylejä. Se faasi, kumman paine on suurempi, luovuttaa molekyylejä suuremmalla tahdilla. Tä- tä jatkuu, kunnes faasit ovat päässeet tasapainotilaan, ja luovuttavat molekyylejä yhtä nopeasti. Höyrynpaine (engl. vapour pressure) on lämpötilasta riippuva suure, joka kertoo nesteen ja höyryn paineen tässä tasapainotilassa. Tämä on myös tasaisen nestepinnan höyrynpaine. [17]

Kostean ilman paineen voidaan ajatella koostuvan kahdesta osasta: kuivan ilman paineesta ja ilmassa olevan vesihöyryn paineesta. Tämän vesihöyryn painetta, ja sa- malla sen määrää ilmassa, kuvataan yleensä suhteellisella kosteudella (engl. relative humidity, RH). Se kertoo, kuinka monta prosenttia vesihöyryn paine on vesihöyryn kyllästyspaineesta kyseisessä lämpötilassa. Vesihöyrylle kyllästyspaine on 25 ^◦C:ssa 3,17 kPa. [16]

Kun suhteellinen kosteus nousee 100 prosenttiin, alkaa vesihöyry kondensoitua vedeksi. Tätä tilaa kutsutaan kastepisteeksi. Ensimmäinen vaihe kondensaatiossa on nukleoituminen, joka voi tapahtua kahdella tavalla. Heterogeenisessä nukleoitumises- sa vesi alkaa kerääntyä jonkin kappaleen pinnalle, joka voi olla jokin partikkeli tai esi- merkiksi kiinteä pinta. Homogeenisessä nukleoitumisessa taas vesipisaroita nukleoituu ilman mitään kiinteää tarttumispintaa. [17, 14, 16]

Nesteen höyrynpaineelle kaarevilla nestepinnoilla pätee Kelvinin yhtälö [14]

ln p_r

p_s

= γV_L

RT

2 r_m

. (3)

Yhtälössä V_Lon nesteen moolitilavuus,R on molaarinen kaasuvakio, T on lämpötila.

Suureetp_r jap_s ovat säteellä r_m kaareutuvan pinnan paine sekä tasaisen nestepinnan höyrynpaine. Kelvinin yhtälöstä seuraa kaksi pisaran kasvamiseen ja muodostumiseen liittyvää ominaisuutta. [14]

Ensimmäinen ominaisuus liittyy jo muodostuneiden pisaroiden kasvamiseen. Kel- vinin yhtälöstä nähdään, että kaarevan pinnan höyrynpaine on suurempi kuin tasai- sen pinnan, sillä muuten yhtälön vasen puoli olisi negatiivinen. Mitä pienemmäksi pisaran säde menee, sitä suuremmaksi kaarevan pinnan höyrynpaine muuttuu tasai- seen pintaan verrattuna. Mitä suurempi pisaran höyrynpaine on, sitä nopeammin se höyrystyy. Kun siis verrataan pienempiä ja suurempia pisaroita toisiinsa, huomataan suurempien kasvavan enemmän ja pienempien höyrystyvän enemmän. [14]

Toinen liittyy nukleoitumiseen yleensäkin. Nukleoitumisen alussa pisaran säde on hyvin pieni. Tällöin pisara saattaa alkaa kasvamisen sijasta höyrystyä takaisin höyryk- si heti nukleoitumisen jälkeen. Ilmaa kutsutaan tällaisessa tilanteessa supersaturoitu- neeksi. Se pystyy muodostamaan pisaroita, mutta pisarat eivät ole tarpeeksi suuria alkaakseen kasvaa. Tätä kuvataan pisaran kriittisellä säteellä R^∗ = _∆e^2γ, joka kertoo säteen, jota suurempi pisaran olisi oltava pysyäkseen kasassa [4]. Tällainen homogee- ninen nukleoituminen vaatii kuitenkin tarpeeksi suuren vesihöyryn paineen, eikä ole kovin yleistä. [14, 17]

Heterogeeninen nukleoituminen on paljon tavallisempi tapahtuma. Siinä jokin par- tikkeli tai pinta antaa vedelle pinnan, joka alentaa nukleaatioon vaadittua energi- aa. Nukleaation alettua vesipisaran kasvaminen on paljon helpompaa. Heterogeenistä nukleaatiota tapahtuu esimerkiksi sadepilvissä, joissa sadepisarat muodostuvat eri- laisten partikkelien ympärille sekä esimerkiksi kasteen muodostuessa lehden pinnalle.

[17]

Nopeutta, jolla kriittistä sädettä suurempia pisaroita muodostuu heterogeenisellä

nukleaatiolla määrä dn aikayksikkössä dt, voidaan kuvata yhtälöllä [4]

dn

dt =Bexp − 16πγ³V_L² 3(kT)³log²(^p_p^r

s)F(θ)

!

, (4)

jossa B ≈ 10²⁵cm⁻³s⁻¹ on vakio joka yhdistää yhtälön makroskooppiseen kokoluok- kaan. F on tekijä, joka kuvaa kuvaa heterogeenisessä nukleaatiossa tapahtuvaa ener- giavallin alenemista. Tämä energiavallin aleneminen riippuu nukleaatiopinnan ener- geettisistä ominaisuuksista ja on linkittynyt kontaktikulmaan θ. TekijäF on muotoa

F(θ) =

1−cosθ 2

2

(2 + cosθ).

PiirtämälläF kontaktikulmanθ funktiona saadaan kuvassa 6A esitetty kuvaaja. Yh- tälöstä 4 nähdään nukleaatiotahdin olevan sitä suurempi, mitä pienempiF:n arvo on.

Tästä nähdään, että nukleaatio on paljon helpompaa hydrofiilisellä pinnalla. Huoma- taan myös, että heterogeeninen nukleaatio on homogeenistä nukleaatiota helpompaa kaikilla kontaktikulmilla θ <180^◦. [4]

Kuva 6: A) TekijäF kuvattu kontaktikulman funktiona.F kuvaa energiavallin piene- nemistä homogeenisen nukleaation energiavalliin verrattaessa. B) Malli pisaran kasva- misesta tasaisen vesihöyryvirtauksenU alla. Pisara kasvaa 1: Vesimolekyylien absor- boinnista 2: Vesipisaroiden diffuusiosta kohti pisaraa 3: Vesipisaroiden kasvamisesta ja myöhemmästä yhdistymisestä pisaraan. Molempien kuvien lähde [4].

Pisaran nukleoiduttua se alkaa kasvaa. Kasvua tapahtuu pääasiassa kahdella ta- valla. Pisara voi kerätä vesimolekyylejä ympäröivästä ilmasta, kunhan ilman kosteus pysyy tarpeeksi suurena. Tämä madaltaa ilman kosteutta välittömästi pisaran ympä- rillä. Toisaalta pisara voi yhdistyä muiden pisaroiden kanssa, lisäten pisarassa olevan veden määrää. Kuvassa 6B on kuvattu pisaran kasvua tasaisen vesihöyryn virtauksen alaisena. Lämmön luovutus ympäristöön pisaran pinnalla saa aikaan pisaran sisäisiä virtauksia, mikä synnyttää pisaran sisälle lämpötilagradientin. Tämä lämpötilagra- dientti tuottaa kolmen aineen rajapintaan lämpötilamaksimin ja pisaran yläpäähän lämpötilaminimin, ja samalla vesimolekyylien absorptiomaksimin. Samaan aikaan pi- saran sivuilla tapahtuu pisaroiden nukleaatiota ja höyrystymistä. Osa pisaroista jää

pysyviksi, ja ne jatkavat kasvamistaan kunnes ne kohtaavat isomman pisaran ja yh- distyvät sen kanssa. Toisaalta pisarat, jotka eivät pysy koossa, kulkeutuvat pisaraa kohti diffuusion ajamana. [4]

Pisaran kasvunopeutta voidaan kuvata kasvulaeilla. Ennen yhdistymistä muiden pisaroiden kanssa pisaraa voidaan käsitellä yksittäisenä. Tällaiselle pisaralle tilavuu- den kasvu on suoraan ajasta riippuvainen vesihöyryvirtauksen ollessa tasainen pisa- ran lähelle. Tästä nähdään pisaran säteen R olevan suhteessa ajan kuutiojuureen, eli R∼t¹³. Kun yhdistyminen muiden pisaroiden kanssa alkaa, kasvu nopeutuu jaR ∼t.

[4]

Yksittäisen pisaran lisäksi myös muut pisarat kasvavat. Pisaroista muodostuu ns.

kastekuvio, jossa on useita pisaroita melko tasaisin välimatkoin. Tämän kastekuvion muodostumisessa on useita vaiheita. Aluksi pisarat eivät juurikaan kosketa toisiaan, vaan kasvavat itsekseen, liittäen itseensä vain hyvin pieniä pisaroita. Ennen pitkää ne kuitenkin alkavat kohdata muita suuria pisaroita. Pisaroiden kohdatessa toisensa ne yhdistyvät. Tämä yhdistymisprosessi saa aikaan pisaroiden koon eksponentiaali- sen kasvun, kun ne alkavat yhdistyä yhä enemmän. Yhdistyminen on kolmivaiheinen prosessi, joka alkaa kontaktin muodostumisesta yhdistyvien pisaroiden välille, jat- kuu ellipsimäisen välimuodon muodostumisesta ja pisaran relaksoitumisesta takaisin ympyrämäiseksi pisaraksi. Tämän muodostuneen pisaran pinta-ala on aina pienempi kuin sen muodostaneiden pisaroiden yhteispinta-ala, joten on mahdollista että va- pautuneelle alueelle alkaa muodostua uusia pisaroita. Näin pisaroista voi muodostua eri vaiheissa olevia ns. "perheitä", joiden sisällä pisarat ovat suunnilleen yhtä suuria.

Jos pisaran kasvu jatkuu, alkaa gravitaatio vaikuttaa siihen sen kasvaessa tarpeeksi suureksi. Kokoluokka jossa näin tapahtuu on veden kapillaaripituuden luokkaa, joka huoneenlämmössä on noin 2,5 mm. Millimetrien kokoluokkaa olevat pisarat saattavat alkaa esimerkiksi valua gravitaation vaikutuksesta. [4]

3.3 Piipinnan hydrofiilisyys

Tutkielman kokeellisessa osiossa käytettiin hydrofiilisesti käsiteltyä piitä alustana hii- linanoputkidepositiolle. Pii on jaksollisen järjestelmän IV-ryhmän alkuaine, kuten hii- likin. Tämän takia niiden kiderakenteet muistuttavat hyvin paljon toisiaan. Molem- milla on sama, timanttimainen kiderakenne, joka muodostuu sp³-hydridisoituneista orbitaaleista. Kun tällainen rakenne leikataan, jää pinta-atomeista yleensä sitoutu- mattomia sidoksia. Nämä sidokset tekevät pinnasta hyvin korkeaenergisen, mikä te- kee siitä reaktiivisen. Sidokset pyrkivät sitoutumaan taas matalaenergisemmiksi, joko sitoutumalla muiden piiatomien kanssa, muodostaen uudenlaisen rakenteen, tai sitou- tumalla muiden vieraiden atomien kanssa. [18]

Sitoutumattomien sidosten määrä riippuu suunnasta, missä pinta on leikattu.

Yleisin on (100)-suunta, mitä käytetään myös tämän tutkielman näytteissä. (100)- suuntaisella pinnalla pinta-atomit ovat sitoutuneet kahden muun piiatomin kanssa, jättäen kaksi sidosta sitoutumatta. Käytännössä puhtaan piin pintaa ei pystytä ha- vaitsemaan normaaleissa oloissa, vaan sidokset muodostuvat hyvin nopeasti. Ylei- simpiä atomeja sitoutumiseen ovat vety, happi ja typpi. Näistä varsinkin happi on erittäin tärkeä, sillä siitä muodostuva piidioksidi, SiO₂, on paljon käytetty mm. puo-

lijohdeteollisuudessa transistorien eristeenä. Piioksidikerros pystytään kasvattamaan lämpökäsittelyllä, jossa happimolekyylit saadaan reagoimaan piipinnan kanssa kor- keissa lämpötiloissa. Kasvattamisen lisäksi ohut piioksidikerros voi syntyä puhtaalle piipinnalle huoneilman hapen takia. [18, 19, 20]

Vesipisaran kontaktikulman määrää pinnan ja vesimolekyylien välinen adheesio- voima ja vesipisaran sisäiset koheesiovoimat. Koheesiovoimat vetävät vesimolekyy- lejä kasaan, kun taas adheesiovoimat pyrkivät levittämään vesimolekyylin pinnalle.

Hydrofobinen pinta on pinta, joka kohdistaa vain pienen adheesiovoiman vesimole- kyyleihin. Koheesiovoimat ovatkin silloin energiatehokkaampia, minkä takia vesipisa- ra muodostaa hydrofobisella pinnalla pallomaisen pisaran leviämisen sijasta. Hydro- fiilisellä pinnalla adheesiovoimat ovat vahvempia, minkä takia pisara leviää pinnalle.

Usein hydrofobinen pinta koostuu polaarittomista molekyyleistä, kun taas hydrofiili- nen pinta koostuu poolisista ryhmistä. [14]

Piipinta voidaan käsitellä hydrofobiseksi fluorihappo- eli HF-liuoksella. Tämä syö- vyttää piitä sekä mahdollisesti muodostuneen oksidikerroksen ja sitoo vetyatomiker- roksen piin pinnalle. Tällainen piipinnan terminointi tekee pinnasta hydrofobisen, mi- kä aiheuttaa suuren kontaktikulman vesipisaralle.[18] Laboratorio-oloissa on hydrofo- bisuuteen päästy myös syövyttämällä oksidikerros piipinnan päältä, vaikka piipinnan sidoksia ei tällöin terminoida mitenkään, minkä takia hydrofobinen pinta ei kestä pitkään.

Myös piioksidi on luonnoltaan hydrofobista, mutta käytännössä huoneilmassa pii- oksidipinta sisältää myös polaarisia hydroksyyli- eli OH-ryhmiä. Nämä ryhmät ai- kaansaavat sen, että piioksidikerros on sittenkin hydrofiilinen. Lisäämällä OH-ryhmien määrää pinnalla saadaan siitä hydrofiilisempi. Yleensä tämä onnistuu käyttämällä ns.

piranha-liuosta, joka sisältää rikkihappoa ja vetyperoksidia. Koska molemmat näis- tä liuoksista ovat hyvin reaktiivisia ja vaativat erityisiä turvatoimia, voidaan myös käyttää happiplasma-käsittelyä laboratorio-olosuhteissa. Molemmat keinot kuitenkin lisäävät pinnan OH-ryhmien määrää, lisäten näin hydrofiilisyyttä. [18, 21]

Hydrofiilisesti tai hydrofobisesti käsitelty piipinta alkaa rapistumaan ajan kulues- sa. Tämän uskotaan johtuvan hydrofobisessa tilanteessa siitä, että hiilen natiivioksidi alkaa kasvaa takaisin. Hydrofiilisessä tapauksessa oksidikerros todennäköisesti absor- boi erilaisia epäpuhtauksia. Tämä kulumisprosessi kestää kestää muutamia tunteja, ja se on huomattavasti hitaampaa kuin hydrofobisella pinnalla. Tätä ikääntymisefek- tiä voidaan hidastaa säilyttämällä pii kuivassa, inertissä kaasussa. Kontakti veden kanssa sen sijaan passivoi hydrofiilisesti käsitellyn pinnan jäätä muistuttavalla ohuel- la vesikalvolla. Kontakti hiilen kanssa myös muuttaa hydrofiilisen piin hydrofobiseksi.

[18, 22, 21]

4 Tutkimuksen taustaa

4.1 Nesterajapinnan puhdistava vaikutus

Ryhmän aikaisemmissa tutkimuksissa [23] saatiin tuloksia vesirajapinnan vaikutuk- sesta nanoputkien puhdistamisessa. Tutkimuksissa nanoputkideposition päälle pudo-

tettiin vesipisara, mistä liikkeelle lähtenyt nesterajapinta teki depositioon muodostu- neen aukon reunoille puhdistusalueen. Puhdistusalueella suurin osa amorfisista hiili- partikkeleista oli lähtenyt pois, kun taas puhtaat nanoputket olivat jääneet suurelta osin paikoilleen. Kaavio testin eri vaiheista on esitetty kuvassa 7. Puhdistavaksi te- kijäksi todettiin etenevä ilma-vesi -rajapinta, joka ottaa mukaansa suurimman osan partikkeleista, ja jättää nanoputkia paikoilleen.

Kuva 7: Kuva aiemmin tehtyjen testien eri vaiheista. a) Piisirua käsitellään hap- piplasmalla, mikä tekee siitä hydrofiilisen. b) Nanoputkidepositio spinnataan sirulle.

c) Valmis depositio. d) Pisara pudotetaan depositiolle, josta se lähtee leviämään. e) Kuivattu pisara jättää jälkeensä puhdistusalueen, josta iso osa partikkeleista lähte- nyt pois. f) Mikroskooppikuva alueesta, mistä nähdään partikkelien määrän lasku. g) SEM-kuva puhdistusalueesta, mistä nähdään nanoputkien jääneen puhdistusalueelle.

Kuvan lähteenä [23].

Myöhemmissä tutkimuksissa [24] todettiin nanoputkien orientaation vaikuttavan siihen, lähteekö nanoputki etenevän vesirajapinnan mukaan. Jos nanoputki osoitti nesterajapinnan etenemissuuntaan, jäi se todennäköisemmin paikoilleen kuin tilan- teessa, jossa nanoputki oli nesterajapinnan suuntainen. Tätä voidaan analysoida tar- kastelemalla vesirajapinnan erilaisiin partikkeleihin aiheuttamia voimia. Tässä esit- telen analyysin kuten se on esitetty artikkelissa [24]. Kuva 8a näyttää poikkileuk- kauksen partikkelista, jonka yli vesirajapinta on kulkemassa. Partikkelin säde onR ja siihen vaikuttaa pintajännityksen aiheuttama voima F_γ. Voiman suuruus ja suunta muuttuvat vesirajapinnan kulkiessa eteenpäin (sinisestä viivasta mustaan viivaan), mutta voiman maksimisuuruus voidaan ratkaista. F_γ jakautuu horisontaaliseen voi- maanF_γ,xy ja vertikaaliseen voimaanF_γ,z. Jakautuneiden voimien maksimisuuruudet

saadaan kaavoista [25]

F_γ,xymax= 2πRγsin² θ

2

sinα (5)

F_γ,zmax = 2πRγsin² θ

2

cosα (6)

Yhtälöissä γ on pintajännitys, joka on noin 0,072 N/m.θ on partikkelin ja veden vä- linen kontaktikulma, joka on suuri (≈ 90^◦) kun kyseessä on amorfinen hiilipartikkeli tai hiilinanoputki. α on veden ja alustan välinen kontaktikulma, joka on hyvin pieni (≈0^◦) kun alustana on hydrofiiliseksi käsitelty piioksidi [24]. Vertikaalinen voima on partikkelin ja pinnan välistä adheesiovoimaa vastakkainen voima, joka tarpeeksi suu- rena irrottaa partikkelin pinnasta. Horisontaalinen voima taas vaikuttaa partikkelien liikkumiseen pinnalla.

Yhtälö 6 kuvaa monia puhdistukseen vaikuttavia parametreja. R kasvaa pinta- jännityksen aiheuttamassa voimassa nopeammin kuin adheesiovoimassa, minkä takia suuremmat partikkelit irtoavat pienempiä todennäköisemmin. Toisaalta taas nano- putki, joka on kontaktissa alustan kanssa paljon suuremmalla alalla, pysyy paljon paremmin kiinni alustassa. Lisäksi alustan hydrofiilisyys, joka aiheuttaa alustan ja veden välisen pienen kontaktikulman, on erittäin olennainen partikkelien irrottami- sen kannalta.

Kuva 8: a) Malli poikkileikatusta partikkelista, johon on merkitty nuolen suuntaan etenevän rajapinnan aiheuttama voima. b) Malli hiilinanoputkesta, johon vaikuttaa elastinen voima. Kuvien lähteenä [24].

Toinen vaikuttava voima nanoputken siirtämisessä on elastinen voima, joka syntyy nanopartikkelin estäessä tietystä kohtaa vesirajapinnan etenemisen. Tämä luo neste- rajapintaan vääntymän, kuten esitetään kuvassa 8b. Vääntymä aiheuttaa partikkeliin horisontaalisen elastisen voiman, jonka suuruutta voidaan kuvata yhtälöllä

Fe = πγα²

log L/d·x. (7)

Yhtälössä γ on pintajännitys, α veden kontaktikulma, d partikkelin leveys vesiraja- pinnan suuntaisesti,xrajapinnan vääntymän pituus jaLmakroskooppinen maksimi- pituus vääntymälle. Tässä yhtälössä partikkeliin vaikuttavan voima riippuu hyvin eri

tavalla partikkelin koosta kuin yhtälössä 6. Lisäksi vesirajapinnan kiinnittyminen par- tikkeliin voi riippua partikkelin pinnan karheudesta ja muodosta [26]. Tämä voi myös osaltaan selittää puhdistumisefektiä, sillä amorfiset hiilipartikkelit ovat paljon rosoi- sempia kuin nanoputket, ja lähtevät sen tähden paremmin vesirajapinnan mukaan.

[27]

Nanoputkien rakenne eroaa hyvin paljon oletetuista pallomaisista partikkeleista.

Tämän takia nanoputkien geometrisellä suuntautumisella vesirajapintaan nähden olla hyvin suuri vaikutus puhdistumiseen vaikuttaviin voimiin. Tämä voidaan huomata jo yhtälössä 7, missä geometrinen suuntautuminen määrittää parametrind. Artikkelissa [24] tehdäänkin oletus, jonka mukaan nanoputkien geometrisen suunnan vaikutus voimiinF_γ ja F_e voi selittää nanoputkien orientaation vaikutuksen puhdistumiseen.

5 Koejärjestelyt ja laitteisto

Tutkimuksissa tehty käytännön työ tehtiin Jyväskylän yliopiston Nanotiedekeskuk- sen tiloissa. Testit tehtiin Molekyyliteknologian ryhmän hanskakaapissa, ja näytteet valmistettiin Nanotiedekeskuksen puhdashuoneessa.

Kokeissa tutkittiin veden vaikutusta hydrofiilisella piisirulla olevaan ohueen na- noputkikerrokseen eli depositioon. Pääpaino testeissä oli niin sanotuilla kondensaa- tiokokeilla, joissa pyrittiin saamaan vesi kondensoitumaan näytepinnalle. Tulevissa luvuissa esitellään erilaisia koejärjestelyjä ja sitä miten käytännön työskentely toteu- tettiin. Ensin käydään läpi, miten näytteet valmistettiin, minkä jälkeen tarkastellaan erilaisia koejärjestelyjä. Kokeita oli kolmenlaisia, joita kutsun kontaktikokeiksi, kon- densaatiokokeiksi ja jäähdytyskokeiksi. Viimeisenä käydään läpi kuvaukseen käytetyn pyyhkäisyelektronimikroskoopin käyttäytymistä ja toimintaa.

5.1 Näytteiden valmistus

Näytteiden valmistus oli kolmevaiheinen prosessi, joka koostui sirun puhdistamisesta, happiplasmakäsittelystä ja nanoputkideposition spinnaamisesta. Valmistukseen täy- tyi olla myös valmiina muutamaa tuntia aikaisemmin sonikoitu nanoputkiliuos sekä valmiiksi erotetut piioksidi-sirut. Koko näytteenvalmistusprosessi suoritettiin puhdas- huoneessa kontaminaation välttämiseksi.

Nanoputket oli sekoitettu dikloorietaaniin 0,1 tai 0,2 mg/ml pitoisuudella. Dikloo- rietaaniin sekoitettuna moniseinäiset nanoputket eivät kimppuuntuneet niin nopeasti kuin vesiliuoksessa, joten liuos pystyttiin sonikoimaan puhdashuoneen ulkopuolella.

Näytteissä käytettiin substraattina, eli alustana jolle nanoputkidepositio tehtiin, lämpöhapetetusta piistä leikattuja siruja. Piin päälle oli lämpöhapetuksella tehty 290 nm kerros piioksidia. Levyyn leikattiin piisahalla urat, joiden avulla levy pystyttiin halkaisemaan sopivan kokoisiksi siruiksi hallitusti. Vakiona sirun leveys oli 12 mm, ellei toisin ole mainittu.

Puhdistuksessa pyrittiin sirulta poistamaan ennen muita prosesseja kaikki ylimää- räiset roskapartikkelit, joita sirulle oli saattanut jäädä. Nämä roskapartikkelit olivat pääasiallisesti peräisin ilmassa tulevasta pölystä sekä aiemmin piisahalla leikatuista

urista. Suurin osa piipölystä oli puhdistettu heti leikkausvaiheen jälkeen, mutta pieniä jäämiä saattoi jäädä sirun reunoille.

Puhdistus aloitettiin upottamalla substraatti lämmitettyyn asetoniin, jossa sitä sonikoitiin allassonikaattorissa 10 minuuttia. Tämän jälkeen substraatti laitettiin uu- teen astiaan, jossa oli puhdasta, lämmitettyä asetonia. Substraattia puhdistettiin han- kaamalla sitä hellästi puhtaalla vanupuikolla neljästä eri suunnasta. Seuraavaksi si- ru upotettiin isopropanoliin, jolla huuhdeltiin käytetty asetoni pois, minkä jälkeen substraattia puhallettiin kolmesta suunnasta korkeapaineisella hiilidioksidisuihkulla.

Tällä käsittelyllä pyrittiin minimoimaan substraatilla olevien roskapartikkelien mää- rä.

Kuva 9: Ennen testejä otetut kuvat koesarjasta. Näytteelle on pudotettu A) 2 pisa- raa, B) 4 pisaraa, C) 6 pisaraa ja D) 8 pisaraa nanoputkiliuosta. Kuvat on otettu optisella mikroskoopilla 50x-objektiivilla, ja niiden kirkkautta ja kontrastia on käsi- telty. Kuvissa pystytään huomaamaan partikkelien määrän lisääntyminen pisaroiden määrän lisääntyessä.

Happiplasmakäsittelyssä puhdistettuja piisiruja käsiteltiin 2 minuuttia. Käsitte- ly tehtiin Oxford Plasmalab80Plus RIE:llä. Vastakappaleita ei yleensä käsitelty, ellei niistä haluttu hydrofiilisiä. Jos näytteistä haluttiin hydrofobisia, käytettiin ohjelmana happiplasmakäsittelyn sijasta PECVD-oksidietsaus -ohjelmaa. Ohjelma poistaa pii- oksidia substraatin pinnalta 45 nanometriä minuutissa, joten piin hydrofobiseksi te- kemiseen käytettiin 10 minuutin ohjelmaa. RIE-käsittelyn jälkeen käsittelyn vaikutus alkaa hiipua, ja näytteet pyrittiin suorittamaan yleensä 0,5-4 tuntia käsittelyn jälkeen hydrofiilisillä näytteillä, ja 0,5-1 tuntia käsittelyn jälkeen hydrofobisilla näytteillä.

Deposition spinnaaminen suoritettiin laminaarissa, kierrosnopeudella 3000 rpm.

Depositio spinnattiin pudottamalla nanoputkiliuosta pyörivälle sirulle pisara kerral-

laan. Spinnauksen jälkeen otettiin optisella mikroskoopilla vertailukuvat ennen testejä (ns. Ennen-kuvat). Kuvassa 9 on esitetty kuvat sirusta heti spinnaamisen jälkeen nel- jällä eri pisaramäärällä (2, 4, 6 ja 8 pisaraa). Pisaroiden määrä korreloi jossain määrin sirulla nähtävien partikkelien määrän kanssa, mutta tarkkaa verrannollisuutta ei voi- tu varmistaa. Kuvista kuitenkin huomataan, että mitä enemmän pisaroita näytteelle on laitettu, sitä enemmän partikkeleja jää myös sirulle.

5.2 Koejärjestelyt

5.2.1 Kontaktikokeet

Ensimmäiset tutkielmaan toteutetut kokeet olivat ns. kontaktikokeita. Kokeissa vas- takappaleella oleva vesipisara painettiin hyvin kosteassa ilmassa hitaasti nanoput- kidepositioon kiinni, minkä seurauksena vesipisara muodosti nopeasti kapillaarisil- lan näytesirun ja vastakappaleen välille. Kokeissa saatiin piisirulla olevat partikkelit muodostamaan optisella mikroskoopilla nähtävää verkkomaista kuviota. Esimerkkejä tästä kuviosta on esitetty kuvassa 10. Kuvion muodostumisen aiheuttavan fysiikan lisäksi mielenkiintoista oli, että verkkokuviossa olevat aukot vaikuttivat olevan täysin tyhjiä kaikista partikkeleista. Todennäköisenä syynä verkkokuvion muodostumises- sa pidettiin pisaran saturoiman ilman kondensoitumista piin pinnalle vielä pisaran nostovaiheessa. Seuraavaksi alettiin tutkia tätä kondensaation muodostumista, mistä tuli tutkielman pääasiallinen aihe. Tätä varten testien suoritustapaa muutettiin hie- man aiemmasta. Kun aiemmin pisara nostettiin suoraan kontaktiin näytteen kanssa, nostettiin nyt pisara lähelle näytettä, missä se nosti paikallisen kosteuden tarpeeksi suureksi näytteellä tapahtuvaa kondensaatiota varten.

Kuva 10: A) Kontaktikokeissa saatuja verkkomaisia kuvioita kuvattu optisella mikros- koopilla 50x-objektiivilla. Kuvasta pystytään huomaamaan aukkoja, jotka ovat puh- distuneita partikkeleista. Kuvaan merkitty 50 µm mitta. B) Aukoista otettu AFM- kuva, mistä voidaan nähdä erittäin suuri puhdistuminen tietyillä alueilla, kuten oikean ylä- ja alakulman aukot. C) Mallikuva kontaktikokeen suorituksesta. Vastakappaleel- la oleva pisara nostetaan kohti yläpuolella olevaa näytettä. Koskettaessaan näytettä pisara muodostaa hyvin nopeasti kapillaarisillan piisirujen välille.

5.2.2 Kondensaatiokokeet

Tässä tutkielmassa painotettiin pääasiallisesti kondensaatiokokeita. Kokeissa pisara pidetään hyvin lähellä näytepintaa hanskakaapin kosteassa ilmassa, mikä saturoi il- mankosteuden näytteen ja pisaran välissä. Tämä synnyttää kondensaatiota näytteen pinnalla. Muodostuva kondensaatio vaikuttaa depositioon, muodostaen siihen aukko- ja. Näiden aukkojen ja niiden muodostamien kuvioiden tutkiminen painottuu tule- vissa luvuissa.

Testit suoritettiin hanskakaapissa, jossa pystyttiin säätämään ilman suhteellista kosteutta testin aikana. Näyte laitettiin pyörivälle näytealustalle, johon se kiinnitet- tiin kaksipuoleisella teipillä. Näytealustan alapuolelle asetettiin vastakappale omalle alustalleen, jota pystyttiin liikuttamaan eri suuntiin kolmella mikrometriruuvilla. Vas- takappaleelle laitettiin mikropipetillä tarvittava määrä vettä. Kaikkea tätä pystyttiin kuvaamaan hanskakaapin ulkopuolelta kameralla, joka myös auttoi vastakappaleen asettelussa näytteen alle. Kaavio mittausjärjestelmästä on esitetty kuvassa 11A.

Kuva 11: A) Kaavio mittausjärjestelmästä, jossa turkoosilla on merkitty hanskakaapin sisäinen alue ja valkoisella ulkoinen. 1) Kuvaamiseen käytetty kamera, jolla saatiin kuvattua ja tarkkailtua mittausta sivusuunnasta. 2) Vastakappale, jonka päällä on vesipisara ja jonka yläpuolella on näytesiru teipillä liimattuna näytealustaan. 3) Mik- rometriruuvit, joiden avulla pystytään vastakappalealustaa siirtämään kolmessa eri suunnassa. B) Kaavio jäähdytysmittausjärjestelmästä, jossa kameraan (1) on vaih- dettu kaukomikroskoopin objektiivi. Näytealusta (2) on myös vaihdettu kuparihark- koon, jossa on kiinni peltierjäähdytin. Näin näyte saadaan osoittamaan kameraan.

Lisäksi objektiivin yläpuolelle on asetettu valo (3) osoittamaan kohti näytettä.

Kun oltiin valmiita aloittamaan mittaus, käännettiin näytesirualaspäin kohti ve- sipisaraa. Tässä vaiheessa vesipisara pidettiin vielä kaukana näytteestä, noin 2-3 cm päässä. Kameran avulla ja silmämääräisesti asetettiin vesipisara näytesirun keskikoh- dan alapuolelle. Tämän jälkeen voitiin vesipisaraa alkaa nostamaan lähemmäs näytet- tä, kunnes päästiin halutulle etäisyydelle. Nostaminen pyrittiin tekemään mahdolli- simman nopeasti, mutta ilman ylimääräisten värähtelyjen synnyttämistä. Etäisyyttä tarkkailtiin mikrometriruuvin avulla, mutta lopullinen etäisyys saatiin tietää vasta kameran kuvista analysoimalla. Tätä analyysiä käsitellään tarkemmin myöhemmin.

Kun pisara saatiin sopivalle etäisyydelle partikkelista, alettiin ottaa aikaa. Ha- lutun luovutusajan kuluttua laskettiin pisara alas, ja käännettiin näytesiru takaisin ylöspäin. Näytesiru irrotettiin mahdollisimman varovaisesti teipistä, ja laitettiin odot- tamaan näyterasiaan. Kun kaikki testit testisarjasta oli tehty, otettiin näytteet ulos hanskakaapista. Tämän jälkeen niistä käytiin ottamassa puhdashuoneessa vertailuku- vat testien jälkeen (ns. Jälkeen-kuvat). Näistä kuvista pyrittiin käytettyjen paramet- rien avulla analysoimaan pisaroiden ja nanoputkien käyttäytymistä. Jälkeen-kuvia tarkastellaan tutkielman Suoritetut kokeet-osiossa.

Mitä testin aikana näytteelle tapahtuu? Kosteus hanskakaapissa säädetään tes- teissä yleensä korkealle, 85-95% alueelle. Kosteus kuitenkin pyritään pitämään tällä alueella, eikä nosteta korkeammalle. Kosteus ei ala tällä alueella kondensoitumaan, mutta kun pisara tuodaan lähelle näytettä saadaan kosteutta nostettua paikallisesti, mikä saa veden kondensoitumaan näytteelle. Mallia tilanteesta on esitetty kuvassa 12A.

Kuva 12: A) Malli kondensaation muodostumisesta näytteeseen, yläpuolella näyte ja alapuolella vastakappale. Lähelle tuodusta pisarasta irtoava kosteus nostaa kosteutta näytelevyn ja pisaran välissä, minkä takia vettä voi kondensoitua näytteen pinnal- le. Kuvaan on merkitty parametrit d (etäisyys) ja s (näytelevyn leveys), sekä suure m (kondensaatioalueen halkaisija). B) Kuva testin suorituksesta, johon on merkitty parametrit d ja s.

Mitä kondensaatioon vaikuttavia parametreja kokeissa on? Olennaisimmat ovat kosteus ja lämpötila. Kondensaatiokokeissa käytettävässä testijärjestelmässä lämpö- tilan tulisi pysyä vakiona testin aikana. Tämä tekee suurimmaksi muuttujaksi kos- teuden näytepinnan lähellä. Tämän kosteuden voidaan olettaa koostuvan kahdesta tekijästä, jotka ovat hanskakaapin suhteellinen kosteus RH ja vesipisarasta haihtuvan veden aiheuttama kosteus. Vesipisarasta aiheutuva kosteus on sitä suurempi, mitä lä- hempänä näytepintaa pisara on. Tämän takia näytteen ja pisaran välinen etäisyys on olennainen parametri, jota merkitään kirjaimella d.

Kosteuden ja etäisyyden jälkeen olennaisin parametri on aika. Mitä pidempään luovutuspisara saa olla näytteen lähellä, sitä enemmän aikaa kosteudella on nukleoi- tua pinnalle, ja sitä pidempään kondensaatiopisarat saavat muodostua ja kasvaa. Tä- tä aikaa kutsutaan tässä tutkielmassa luovutusajaksi ja kondensaatioajaksi, ja sitä

merkitään t-kirjaimella. Toinen aikaan liittyvä parametri on RIE-käsittelystä kulunut aika.

Näytteen ja vastakappaleen koko voi olla myös vaikuttava parametri. Kun kos- teutta nostetaan pisaran ja näytteen välissä paikallisesti, alkaa tämä kosteus myös leviämään ympäristöön. Suurempi näyte ja vastakappale saattaa vaikuttaa tähän le- viämiseen, antaen kosteudelle vähemmän tilaa poistua näytteen luota. Tähän liittyy myös luovutuspisaran muodostavan veden määrä. Hydrofiilisen vastakappaleen ta- pauksessa luovutuspisara leviää koko vastakappaleen alueelle, minkä takia pisara luo- vuttaa kosteutta suuremmalla pinta-alalla, mikä voi vaikuttaa kosteuteen näytteen ja luovutuspisaran välissä.

Testin jälkeen näytelevyyn oli muodostunut ns. kosteusalueelle useita pieniä auk- koja depositioon. Kosteusalueella huomataan aukkojen kasvavan, mitä lähemmäs alu- een keskusta mennään. Kosteusalueen ulkopuolella näyte kuitenkin oli pääosin ennal- laan, eikä optisella mikroskoopilla katsottaessa huomata eroa depositioon ennen tes- tejä. Malli käytetystä näytesirusta on esitetty kuvassa 13A.

Kuva 13: A) Mallikuva näytteestä, jolla on tehty testi. 1) Depositio 2) Kosteusa- lue väritetty kuvaan sinisellä 3) Aukkoja, joista normaali depositio pääosin hävinnyt.

Varsinkin reunoihin on sen sijaan kerääntynyt depositiosta muodostunutta redeposi- tiota. B) Kuva kolmesta regulaarisesta aukosta. Aukoista voi hyvin erottaa tumman puhdistusalueen, ja kirkkaamman redeposition. Aukkojen ympärillä muuttumatonta depositiota. C) Kuva irregulaarisista aukoista.

Yleisin luovutusaika, jota mittauksissa käytettiin, oli 10 minuuttia. Se oli aika, jossa ehti tehdä kaikki sarjan näytteet saman päivän aikana. Lisäksi kyseisellä aika- välillä kosteuden vaihtelu ei ollut suurta. Tämä aika yleensä pidettiin vakiona, jos haluttiin testata muita parametreja kuin aikaa.

Aikaa mitatessa varsinkin lyhyemmillä ajoilla epätarkkuutta aiheutti vastakappa- leen nostaminen näytettä kohti. Se miten tämä vaihe tehtiin saattoi aiheuttaa suurta- kin epätarkkuutta, koska vaihe täytyi tehdä hyvin varovasti. Varomaton nostaminen saattoi johtaa pisaran näytteeseen osumiseen mikä pilasi kyseisen testin. Noston ai- kana pisara kuitenkin oli jo hyvin lähellä näytettä, minkä aikana kondensoituminen on jo saattanut alkaa. Tämän takia luovutusajan arvoissa epätarkkuus saattaa olla

jopa 20 sekunnin luokkaa. 10 minuutin mittauksissa tällä ei ole niin suuri vaikutus, mutta lyhyemmissä mittauksissa epätarkkuus voi tämän takia olla suuri.

Aukot itsessään koostuvat lähestulkoon puhtaasta puhdistusalueesta ja redeposi- tiosta, sekä rajautuvat muuttumattomaan depositioon. Aukot voivat olla muodoltaan joko säännöllisiä, eli regulaarisia, tai epäsäännöllisiä, eli irregulaarisia. Esimerkkejä tällaisista aukoista on esitetty kuvissa 13B ja C. Säännölliset aukot muistuttavat ym- pyrää tai ellipsiä, kun taas epäsäännöllisillä ei silmämääräisesti näytä olevan mitään selkeää muotoa.

Testien aikana etäisyyttä tarkkailtiin kameran ja millimetriruuvin avulla. Lopul- linen etäisyyden mittaus tehtiinkin kameran kuvista, joista yksi on esitetty kuvassa 12B. Kuvan etäisyyttä d verrattiin näytelevyn kokoon s, jonka pituus tiedettiin. Tä- mä ei ollut täysin tarkka metodi. Näyte ja näytealusta eivät aina olleet täysin suo- rassa kameraan kohti, mikä saattoi aiheuttaa epätarkkuutta. Lisäksi kamera pystyi tarkentamaan vain tietylle etäisyydelle, joten pisaraan tarkentaessa levyn reuna jäi sumeaksi.

5.2.3 Jäähdytyskokeet

Yksi kondensaatiotestien ongelmista oli se, ettei mitään dataa pystytty saamaan tes- tin aikana. Kameralla pystyttiin kuvaamaan testausta sivusuunnasta, mutta sillä ei saatu kondensaatioilmiöstä mitään kuvaa. Tämän takia päätettiin kokeilla uuden- laista testijärjestelmää. Tässä uudessa järjestelmässä kondensaatio käynnistettäisiin näytteen lämpötilaa alentamalla kosteuden nostamisen sijasta. Käytännössä tämä to- teutettiin hanskakaappiin asennetulla peltier-elementillä.

Uudessa testijärjestelmässä kameraan vaihdettiin normaalin objektiivin sijasta kaukomikroskoopin objektiivi. Kaukomikroskoopilla voidaan tarkentaa hyvin paljon kauemmas kuin normaalilla mikroskooppilla, jopa useiden kymmenien senttimetrien päähän. Tähän se tarvitsee kuitenkin paljon enemmän valoa kuin normaaliin kame- rakuvaukseen tarvittiin. Tämän takia mikroskoopin yläpuolelle asetettiin halogee- nilamppu, jonka avulla mikroskooppiin saatiin kuva. Kaukomikroskoopilla otettuja videoita esitetään myöhemmin osiossa Suoritetut kokeet.

Jotta mikroskoopin objektiivilla pystyttiin saamaan videokuvaa, täytyi näytesiru kääntää osoittamaan sitä kohti. Aiemmalla testijärjestelmällä se ei kuitenkaan onnis- tunut, koska vesipisaran pitäisi olla niin lähellä näytettä. Uudessa järjestelyssä se kui- tenkin oli mahdollista. Mittausjärjestelmä on esitetty kuvassa 11B. Peltier-elementin kuumenemisen estämiseksi se kiinnitettiin jäähdytyslevynä toimivaan kuparipalaan, jonka läpi laitettiin virtaamaan vesi. Tämän jälkeen näytesiru voitiin kiinnittää ele- menttiin, ja suunnata se kohti kameraa. Kaukomikroskoopilla pystyttiin kuvaamaan näytteen pintaa, missä pystyttiin heikosti näkemään pinnalla oleva nanoputkideposi- tio.

5.3 Elektronimikroskopia

Vaikka kondensaation aiheuttamat puhdistusalueet ja redepositio pystytään näke- mään optisella mikroskoopilla, ei sen tarkkuus kuitenkaan aina riitä näytteiden tar-

kempaan tarkasteluun. Sen takia näytteitä kuvattiin elektronimikroskoopilla, johon liittyvää teoriaa käyn tässä luvussa.

SEM (Scanning Electron Microscope) eli pyyhkäisyelektronimikroskooppi on lai- te, jolla pystytään kuvaamaan objekteja joita olisi mahdotonta kuvata normaalilla optisella mikroskoopilla. Siinä käytetään sähkömagneettisen säteilyn sijasta kiihdy- tettyä elektronisuihkua kuvan muodostamiseen. Näin saadaan kuvan erotuskykyä eli resoluutiota parannettua normaaliin valoon verrattuna. Resoluutiolle pätee yhtälö [28]

r = 0,61λ

µsinα = 0,61λ

NA . (8)

Tässä λ on kuvaamiseen käytetty aallonpituus, ja NA on numeerinen apertuuri, joka riippuu väliaineen taitekertoimesta µ ja kulmasta α, jolla valonsäteet tulevat käy- tettäviin linsseihin. Käytännössä NA:n muutoksilla resoluutiota ei pysty laskemaan näkyvällä valolla alle 100 nm:iin. Tätä pienempien kappaleiden kuvaamiseen tarvi- taan siis laite, jossa aallonpituusλ saadaan pienemmäksi. Tämän takia kuvaamiseen käytetään elektronisädettä. [28]

Kuvassa 14 on esitetty elektronimikroskoopin rakenne. Mikroskooppi on asetettu kolumnin muotoon, jonka yläpäässä on elektronitykki, ja alapäässä kuvattava näy- te. Elektronitykki kiihdyttää elektronit 1-30 keV energiaan, minkä jälkeen elektronit kulkevat kolmiosaisen linssisysteemin läpi. Nämä linssit koostuvat magneeteista, joi- den avulla elektronisäteestä saadaan muokattua halkaisijaltaan alle 10 nm säde, joka näytteeseen osuessaan uppoaa noin 1 µm syvyyteen. Upotessaan näytteeseen elekt- ronisäde luo kuvaukseen tarvittavat elektronisignaalit. [29]

Linssisysteemin kaksi ensimmäistä linssiä toimivat kokoojalinsseinä, jotka muut- tavat säteen sopivan kokoiseksi viimeiseen linssiin. Viimeinen linssi toimii objektiivi- linssinä, jolla hallitaan tarkennusta ja suurennusta. Objektiivilinssiä ennen on myös useasta magneetista koostuva deflektorisysteemi, joka pystyy muuttamaan säteen suuntaa. Tätä systeemiä käytetään skannaamaan koko kuvattava alue elektronisä- teellä, mistä muodostetaan kuva. [29]

Elektronimikroskoopin säde saa aikaan useita eri elektronisignaaleja osuessaan näytepintaan. Tärkein signaali saadaan toisioelektroneista (secondary electron). Ne ovat elektroneja, jotka irtoavat atomin ulkokuorilta elektronisäteen osuessa niihin.

Toiseksi tärkein elektronisignaali saadaan takaisinsironneista elektroneista (backscat- tered electron). Nämä elektronit uppoavat syvemmälle, mutta siroavat sitä kautta usean sironnan avulla takaisin näytteen pinnalle. Osa elektroneista jatkaa kulkuaan suoraan näytteen läpi (Transmitted electrons). Auger-electronit irtoavat sisemmiltä atomikuorilta eikä niitä käytännössä pystytä käyttämään kuvauksessa. Näiden elekt- ronisignaalien lisäksi näytteestä saattaa tulla myös röntgensäteitä ja valoa. [29]

Pääasiassa kuvaamiseen käytetään toisioelektroneja. Ne kerätään ilmaisimelle, jo- ka antaa videosignaalia ulos. Ilmaisin kerää elektronit positiivisella potentiaalilla, min- kä jälkeen ne kiihdytetään 10-12 keV energialla osumaan tuikelevyyn. Tuikelevy tuot- taa valosignaalin, joka monistetaan fotomonistimella (photomultiplier tube, PMT).

Tämä signaali kertoo sillä hetkellä kuvattavan pikselin intensiteetin. [29]

Myös takaisinsironneita elektroneja voidaan käyttää kuvauksessa. Ilmaisin niitä varten sijaitsee objektiivilinssin alaosassa. Yleensä ilmaisin on levymäinen ja siinä

Kuva 14: Pyyhkäisyelektronimikroskoopin kaaviokuva, jossa ovat esitettyinä ylhäältä lähtien elektronitykki, kaksi kokoojalinssiä, deflektorisysteemin (Scan generator), ob- jektiivilinssi ja näyte. Näytteestä elektronit menevät detektorille, joka koostaa kuvan ulostuloon. Kuvan lähde [29].

on reikä, josta elektronisäde pääsee kulkemaan. Koska takaisinsironneet elektronit yleensä siroavat syvemmältä, eivät ne kerro paljoa näytteenpinnasta, vaan tuovat informaatiota syvemmältä.

Toisioelektroneja voi muodostua kolmessa eri vaiheessa. 20-50 % muodostuu suo- raan elektronisäteen osuessa niihin. Nämä elektronit yleensä syntyvät 0,5-1,5 nm sy- vyydellä näytteessä, ja antavat parhaiten informaatiota näytteen pinnasta. Tämän takia niistä saadaan paras resoluutio. Toisioelektroneja voi kuitenkin myös syntyä ta- kaisinsironneiden elektronien vaikutuksesta, esimerkiksi niiden palatessa pinnalle tai osuessa detektoriinsa. Nämä myöhemmät toisioelektronit ovat kulkeneet pidemmän matkan, ja yleensä huonontavat resoluutiota. [29]

6 Suoritetut kokeet

6.1 Aukot ja kosteusalue

Tässä luvussa esittelen eri koesarjoista valittuja yksittäisiä aukkoja ja niistä muodos- tuvia kosteusalueita. Koesarjojen parametreja ja niiden vaikutuksia ei painoteta vielä tässä luvussa.

Aukoissa on havaittavissa kaikissa tapauksissa kaksi selkeää aluetta. Puhdistusa- lue on partikkeleista lähes tyhjentynyttä aluetta. Puhdistusalueelle kuitenkin saattaa jäädä partikkeleja. Näiden partikkelien määrä vaihtelee pääosin deposition vahvuu- den vaikutuksesta. Tämä voidaan huomata esimerkiksi testisarjan AL160802 näyt- teistä 1 ja 2 otetuista SEM-kuvista, jotka on esitetty kuvissa 15A ja B. Näytteessä 1 oli kahden pisaran depositio ja näytteessä 2 kahdeksan pisaran depositio. Näyttei- den aukkoja verratessa huomataan näytteen 2 aukossa olevan enemmän partikkele- ja kuin näytteen 1 aukossa. Deposition vahvuuden lisäksi ainakin piipinnan hydro- fiilisyys vaikuttaa puhdistumisasteeseen, sillä hydrofobisten näytteiden aukot eivät puhdistu käytännössä ollenkaan. Näiden lisäksi muut parametrit saattavat vaikuttaa puhdistumiseen.

Puhdistusalueen lisäksi aukoissa on nanoputkista ja partikkeleista muodostunut- ta redepositiota. Redeposition muodostuminen huomattiin jo luvussa 4.1 esitellyissä tutkimuksissa, jossa sitä kerääntyi veden puhdistaman alueen reunoille. Redepositio on yleensä nanoputkista muodostunutta ketjua tai verkostoa, johon amorfiset hiilipar- tikkelit ovat kiinnittyneet. Tämän voi nähdä SEM:llä otetusta kuvasta 15C. Yleensä redepositio on sijoittunut aukon reunojen lähelle, mutta se voi myös kulkea aukon kes- keltä, kuten kuvissa 15D ja E. Yleensä aukon keskeltä kulkiessaan redepositio kulkee ketjumaisena aukon yli.

Kondensaatioaukkoja on testeissä saatu hyvin erilaisia. Muotonsa puolesta aukot voivat olla ympyränmallisia (säännöllinen, regulaarinen) tai epätasaisen muotoinen (epäsäännöllinen, irregulaarinen). Näistä säännöllisen muotoisia aukkoja on havaittu pienimmillään halkaisijalla 1µm ja suurimmillaan halkaisijalla 100 µm. Monissa ta- pauksissa suurikokoisten pyöreiden aukkojen joukossa on ellipsimäisiä aukkoja, jotka ovat selkeästi muodostuneet kahden aukon yhdistyessä toisiinsa. Tällainen on myös nähtävissä kuvassa 15D. Monesti redepositiota on paljon yhdistymiskohdan ympä- rillä, mutta vain harvoissa tapauksissa redepositio erottaisi kahta puhdistusaluetta toisistaan.

Irregulaarisia aukkoja on myös hyvin erilaisia. Osa aukoista on samaa kokoluok- kaa kuin regulaariset aukot, eli muutamia kymmeniä mikrometrejä. Osa taas on hyvin paljon isompia, selkeästi usean aukon yhdistymisessä muodostuneita aukkoja. Tällai- sissa suurissa aukoissa on joskus redepositiota aukon muodossa, mikä saattaa olla jäänyt yhdistyneen aukon reunoille muodostuneesta redepositiosta jäljelle.

Aukkojen muoto ja koko ei ole kaikissa tapauksissa yksiselitteisesti mitattavissa.

Toisaalta ongelmia saattaa tuottaa aukon muoto, toisaalta taas aukon reunan epä- selvyys. Irregulaarisissa tapauksissa aukon muoto aiheuttaa ongelmia, koska aukko saattaa olla niin haarautunut, ettei yksiselitteistä halkaisijaa voida mitata, vaan ko- koluokka voidaan vain arvioida. Lisäksi hyvin pienien aukkojen ollessa kyseessä aukon

Kuva 15: Näytesarjasta AL160802 mikroskoopilla ja SEM:llä otettuja kuvia. A) Näyt- teestä 1 SEM-kuva, jossa kuvan yläosassa puhdistusalue. B) Näytteestä 2 SEM- kuva, jossa kuvan vasemmassa osassa puhdistusalue. Näytteen 1 puhdistusalueella vähemmän partikkeleja kuin näytteen 2. C) SEM-kuva redepositiosta. D) ja E) 20x- objektiivilla otettuja optisen mikroskoopin kuvia, joiden aukoissa redepositio näkyy kirkkaina alueina. Alareunassa 20µm mitta.

reunalle ei keräänny tarpeeksi partikkeleja, joiden perusteella reunan sijainnin voisi määrittää. Sama ongelma toistuu isommilla aukoilla deposition ollessa hyvin heikko.

Tällaisessa tapauksessa aukko voidaan huomata vain pienentyneenä partikkelitihey- dellä tietyssä kohdassa, minkä havaitseminen on myös vaikeaa.

Joiskus aukot kasvavat erittäin suuriksi. Tällaisissa tapauksissa yksittäiset pisarat yhdistyvät yhdeksi suureksi pisaraksi. Silloin erillisiä aukkoja ei jää jäljelle tutkitta- vaksi. Hyvin usein kuitenkin kosteusalueen sisällä näiden suurien pisaroidenkin vä- lissä saattaa vielä olla jäljellä depositiota, mikä viittaisi pisaroiden pysyneen erillään toisistaan suuresta koostaan huolimatta.

Kosteusalueita voi muodostua hyvin erilaisia. Yleisesti kosteusalueen aukot piene- nevät alueella ulommas mennessä. Kosteusalueen keskellä aukot ovat suurimmillaan ja monesti aukot ovat siellä irregulaarisia. Jos kondensaatioaika on ollut pitkä ja kos- teusalueen keskiosan aukot ovat hyvin suuria ja irregulaarisia, voidaan kosteusalueen

Kuva 16: Eri näytteistä otettuja kuvia kosteusalueista. Kuvat on skaalattu saman kokoisiksi.

reunoilla nähdä hyvin regulaarisia ja isoja aukkoja.

Kuvassa 16 on esitetty viisi erilaista kosteusaluetta, joilla havainnollistetaan eri- laisia tilanteita. Kuvassa A on esitetty regulaarinen kosteusalue, jossa aukot ovat kaukana toisistaan. Aukot ovat ympyrän muotoisia kaikkialla, ja aukkojen koko pie- nenee ulkoreunalle mentäessä. Kuvassa B kosteusalueen keskiosa on irregulaarinen hyvin suurilla aukoilla, mutta reunoilla aukot ovat regulaarisia ja isoja. Kuvassa C kosteusalueen aukot ovat keskellä isoja ja irregulaarisia. Kuvasta myös huomataan, miten oikealla puolella reunaa lähellä olevat aukot ovat suurempia ja säännöllisempiä kuin vasemmalla. Kuvassa D kaikki aukot ovat irregulaarisia ja hyvin pieniä reunalla.

Kyseisessä kuvassa nähdään irregulaaristen aukkojen olevan reunoilla hyvin pieniä ja tiheässä. Kuvassa E nähdään kosteusalueen olevan taas hyvin irregulaarista ja aukko- jen olevan hyvin pieniä. Kosteusalueet voivat siis olla hyvin erilaisia riippuen useasta parametrista.

6.2 Koesarjat

Tässä osiossa kerron ja kuvailen eri testisarjoja, joissa testattiin erilaisia paramet- reja, sekä koetettiin selvittää miten tietyt kokeen ominaisuudet vaikuttavat konden- saatioon. Tulevissa alaluvuissa käsitellään suoritettuja testisarjoja. Luvut on jaoteltu tutkittavan parametrin tai tutkittavan ilmiön mukaan.

• Etäisyysd ja kosteus RH - Useita sarjoja

• Luovutusaika t - AL160608, AL160707, AL160802

• Näytelevyn koko s - AL160511

• Deposition vahvuus- AL160616, AL160621, AL160627, AL160705

• Jäähdytystestit - AL160719, AL160721, AL160725

• Hydrofobisuus - AL160726, AL160728, AL160801

• Irregulaarisuus - AL160707, AL160713, AL160802

Näytesarjoja ja niistä otettuja kuvia on hyvin monta. Koska kuvista täytyy saada selvää, ei niitä voi pienentää liikaa. Siksi kuvat saattavat levittäytyä usean luvun alueelle, eivätkä aina ole niihin viittaavien lukujen kohdalla. Tämän takia kuvaan viittaavan luvun nimi on kirjoitettu hakasuluissa kuvatekstin alkuun.

6.2.1 Etäisyys ja kosteus

Etäisyys ja kosteus ovat parametreja, jotka vaikuttavat jokaiseen kondensaatiotes- tiin. Vaikka tarpeeksi suurella mittauksien määrällä voidaan selvittää niiden vaiku- tusta kondensaation muodostumiseen tarkemmin, veisi pelkästään niihin keskittymi- nen hyvin paljon aikaa. Koska tutkimuksen tarkoituksena ei ollut pelkästään kyseisen yhteyden selvittäminen, ei pelkästään niihin keskittyviä koesarjoja tehty. Sen sijaan niiden yleisvaikutusta selvitettiin useassa testissä, missä myös tutkittiin muita pa- rametreja. Riippuen testistä, kosteuden ja etäisyyden suuruutta saatettiin muuttaa testiin sopivaksi.

Kuvassa 17 on esitetty, ovatko eri kosteudella ja etäisyydellä suoritetut testit muo- dostaneet aukkoja depositioon vai eivät. Kuvassa A on esitetty kuvaaja, johon on si- sällytetty kaikki testit. Kuvaaja on kuitenkin harhaanjohtava, sillä yksi aukon muo- dostumiseen vaikuttava parametri, aika, on siinä jätetty kokonaan huomiotta. Lisäksi siitä on jätetty näytelevyn leveys parametrinä huomiotta. Sen takia kuvaan B on si- sällytetty vain testit, joissa näytettä oli pidetty yli neljä minuuttia, sekä ne joissa sirun leveys on 12 mm.

Kuvasta 17B huomataan kaikkien alle 2 mm etäisyydellä tehtyjen testien muodos- tavan aukkoja. Tätä pidemmillä matkoilla se on harvinaisempaa, mutta sitäkin tapah- tuu, varsinkin suurilla kosteuksilla. Muodostuisiko aukkoja pienemmillä kosteuksilla (80-90%) 2 mm pienemmillä etäisyyksillä? Tämän selvittämiseksi tulisi tehdä lisää testejä, jotka täyttäisivät kuvaajan B kriteerit. Jos kaikki muut parametrit saataisiin vakioitua, voisi kuvaajasta ehkä löytyä jonkinlainen kondensaatioraja, jota suurem- milla etäisyyksillä kondensaatiota ei enää tapahdu. Näillä tuloksilla ja testien para- metrien vaihdellessa näin paljon tällaisen rajan olemassaoloa ei kuitenkaan pystytä arvioimaan.