Tutkielman kokeellisessa osiossa käytettiin hydrofiilisesti käsiteltyä piitä alustana linanoputkidepositiolle. Pii on jaksollisen järjestelmän IV-ryhmän alkuaine, kuten hii-likin. Tämän takia niiden kiderakenteet muistuttavat hyvin paljon toisiaan. Molem-milla on sama, timanttimainen kiderakenne, joka muodostuu sp3-hydridisoituneista orbitaaleista. Kun tällainen rakenne leikataan, jää pinta-atomeista yleensä sitoutu-mattomia sidoksia. Nämä sidokset tekevät pinnasta hyvin korkeaenergisen, mikä te-kee siitä reaktiivisen. Sidokset pyrkivät sitoutumaan taas matalaenergisemmiksi, joko sitoutumalla muiden piiatomien kanssa, muodostaen uudenlaisen rakenteen, tai sitou-tumalla muiden vieraiden atomien kanssa. [18]
Sitoutumattomien sidosten määrä riippuu suunnasta, missä pinta on leikattu.
Yleisin on suunta, mitä käytetään myös tämän tutkielman näytteissä. (100)-suuntaisella pinnalla pinta-atomit ovat sitoutuneet kahden muun piiatomin kanssa, jättäen kaksi sidosta sitoutumatta. Käytännössä puhtaan piin pintaa ei pystytä ha-vaitsemaan normaaleissa oloissa, vaan sidokset muodostuvat hyvin nopeasti. Ylei-simpiä atomeja sitoutumiseen ovat vety, happi ja typpi. Näistä varsinkin happi on erittäin tärkeä, sillä siitä muodostuva piidioksidi, SiO2, on paljon käytetty mm.
puo-lijohdeteollisuudessa transistorien eristeenä. Piioksidikerros pystytään kasvattamaan lämpökäsittelyllä, jossa happimolekyylit saadaan reagoimaan piipinnan kanssa kor-keissa lämpötiloissa. Kasvattamisen lisäksi ohut piioksidikerros voi syntyä puhtaalle piipinnalle huoneilman hapen takia. [18, 19, 20]
Vesipisaran kontaktikulman määrää pinnan ja vesimolekyylien välinen adheesio-voima ja vesipisaran sisäiset koheesioadheesio-voimat. Koheesioadheesio-voimat vetävät vesimolekyy-lejä kasaan, kun taas adheesiovoimat pyrkivät levittämään vesimolekyylin pinnalle.
Hydrofobinen pinta on pinta, joka kohdistaa vain pienen adheesiovoiman vesimole-kyyleihin. Koheesiovoimat ovatkin silloin energiatehokkaampia, minkä takia vesipisa-ra muodostaa hydrofobisella pinnalla pallomaisen pisavesipisa-ran leviämisen sijasta. Hydro-fiilisellä pinnalla adheesiovoimat ovat vahvempia, minkä takia pisara leviää pinnalle.
Usein hydrofobinen pinta koostuu polaarittomista molekyyleistä, kun taas hydrofiili-nen pinta koostuu poolisista ryhmistä. [14]
Piipinta voidaan käsitellä hydrofobiseksi fluorihappo- eli HF-liuoksella. Tämä syö-vyttää piitä sekä mahdollisesti muodostuneen oksidikerroksen ja sitoo vetyatomiker-roksen piin pinnalle. Tällainen piipinnan terminointi tekee pinnasta hydrofobisen, mi-kä aiheuttaa suuren kontaktikulman vesipisaralle.[18] Laboratorio-oloissa on hydrofo-bisuuteen päästy myös syövyttämällä oksidikerros piipinnan päältä, vaikka piipinnan sidoksia ei tällöin terminoida mitenkään, minkä takia hydrofobinen pinta ei kestä pitkään.
Myös piioksidi on luonnoltaan hydrofobista, mutta käytännössä huoneilmassa pii-oksidipinta sisältää myös polaarisia hydroksyyli- eli OH-ryhmiä. Nämä ryhmät ai-kaansaavat sen, että piioksidikerros on sittenkin hydrofiilinen. Lisäämällä OH-ryhmien määrää pinnalla saadaan siitä hydrofiilisempi. Yleensä tämä onnistuu käyttämällä ns.
piranha-liuosta, joka sisältää rikkihappoa ja vetyperoksidia. Koska molemmat näis-tä liuoksista ovat hyvin reaktiivisia ja vaativat erityisiä turvatoimia, voidaan myös käyttää happiplasma-käsittelyä laboratorio-olosuhteissa. Molemmat keinot kuitenkin lisäävät pinnan OH-ryhmien määrää, lisäten näin hydrofiilisyyttä. [18, 21]
Hydrofiilisesti tai hydrofobisesti käsitelty piipinta alkaa rapistumaan ajan kulues-sa. Tämän uskotaan johtuvan hydrofobisessa tilanteessa siitä, että hiilen natiivioksidi alkaa kasvaa takaisin. Hydrofiilisessä tapauksessa oksidikerros todennäköisesti absor-boi erilaisia epäpuhtauksia. Tämä kulumisprosessi kestää kestää muutamia tunteja, ja se on huomattavasti hitaampaa kuin hydrofobisella pinnalla. Tätä ikääntymisefek-tiä voidaan hidastaa säilyttämällä pii kuivassa, inertissä kaasussa. Kontakti veden kanssa sen sijaan passivoi hydrofiilisesti käsitellyn pinnan jäätä muistuttavalla ohuel-la vesikalvolohuel-la. Kontakti hiilen kanssa myös muuttaa hydrofiilisen piin hydrofobiseksi.
[18, 22, 21]
4 Tutkimuksen taustaa
4.1 Nesterajapinnan puhdistava vaikutus
Ryhmän aikaisemmissa tutkimuksissa [23] saatiin tuloksia vesirajapinnan vaikutuk-sesta nanoputkien puhdistamisessa. Tutkimuksissa nanoputkideposition päälle
pudo-tettiin vesipisara, mistä liikkeelle lähtenyt nesterajapinta teki depositioon muodostu-neen aukon reunoille puhdistusalueen. Puhdistusalueella suurin osa amorfisista hiili-partikkeleista oli lähtenyt pois, kun taas puhtaat nanoputket olivat jääneet suurelta osin paikoilleen. Kaavio testin eri vaiheista on esitetty kuvassa 7. Puhdistavaksi te-kijäksi todettiin etenevä ilma-vesi -rajapinta, joka ottaa mukaansa suurimman osan partikkeleista, ja jättää nanoputkia paikoilleen.
Kuva 7: Kuva aiemmin tehtyjen testien eri vaiheista. a) Piisirua käsitellään hap-piplasmalla, mikä tekee siitä hydrofiilisen. b) Nanoputkidepositio spinnataan sirulle.
c) Valmis depositio. d) Pisara pudotetaan depositiolle, josta se lähtee leviämään. e) Kuivattu pisara jättää jälkeensä puhdistusalueen, josta iso osa partikkeleista lähte-nyt pois. f) Mikroskooppikuva alueesta, mistä nähdään partikkelien määrän lasku. g) SEM-kuva puhdistusalueesta, mistä nähdään nanoputkien jääneen puhdistusalueelle.
Kuvan lähteenä [23].
Myöhemmissä tutkimuksissa [24] todettiin nanoputkien orientaation vaikuttavan siihen, lähteekö nanoputki etenevän vesirajapinnan mukaan. Jos nanoputki osoitti nesterajapinnan etenemissuuntaan, jäi se todennäköisemmin paikoilleen kuin tilan-teessa, jossa nanoputki oli nesterajapinnan suuntainen. Tätä voidaan analysoida tar-kastelemalla vesirajapinnan erilaisiin partikkeleihin aiheuttamia voimia. Tässä esit-telen analyysin kuten se on esitetty artikkelissa [24]. Kuva 8a näyttää poikkileuk-kauksen partikkelista, jonka yli vesirajapinta on kulkemassa. Partikkelin säde onR ja siihen vaikuttaa pintajännityksen aiheuttama voima Fγ. Voiman suuruus ja suunta muuttuvat vesirajapinnan kulkiessa eteenpäin (sinisestä viivasta mustaan viivaan), mutta voiman maksimisuuruus voidaan ratkaista. Fγ jakautuu horisontaaliseen voi-maanFγ,xy ja vertikaaliseen voimaanFγ,z. Jakautuneiden voimien maksimisuuruudet
saadaan kaavoista [25]
Yhtälöissä γ on pintajännitys, joka on noin 0,072 N/m.θ on partikkelin ja veden vä-linen kontaktikulma, joka on suuri (≈ 90◦) kun kyseessä on amorfinen hiilipartikkeli tai hiilinanoputki. α on veden ja alustan välinen kontaktikulma, joka on hyvin pieni (≈0◦) kun alustana on hydrofiiliseksi käsitelty piioksidi [24]. Vertikaalinen voima on partikkelin ja pinnan välistä adheesiovoimaa vastakkainen voima, joka tarpeeksi suu-rena irrottaa partikkelin pinnasta. Horisontaalinen voima taas vaikuttaa partikkelien liikkumiseen pinnalla.
Yhtälö 6 kuvaa monia puhdistukseen vaikuttavia parametreja. R kasvaa pinta-jännityksen aiheuttamassa voimassa nopeammin kuin adheesiovoimassa, minkä takia suuremmat partikkelit irtoavat pienempiä todennäköisemmin. Toisaalta taas nano-putki, joka on kontaktissa alustan kanssa paljon suuremmalla alalla, pysyy paljon paremmin kiinni alustassa. Lisäksi alustan hydrofiilisyys, joka aiheuttaa alustan ja veden välisen pienen kontaktikulman, on erittäin olennainen partikkelien irrottami-sen kannalta.
Kuva 8: a) Malli poikkileikatusta partikkelista, johon on merkitty nuolen suuntaan etenevän rajapinnan aiheuttama voima. b) Malli hiilinanoputkesta, johon vaikuttaa elastinen voima. Kuvien lähteenä [24].
Toinen vaikuttava voima nanoputken siirtämisessä on elastinen voima, joka syntyy nanopartikkelin estäessä tietystä kohtaa vesirajapinnan etenemisen. Tämä luo neste-rajapintaan vääntymän, kuten esitetään kuvassa 8b. Vääntymä aiheuttaa partikkeliin horisontaalisen elastisen voiman, jonka suuruutta voidaan kuvata yhtälöllä
Fe = πγα2
log L/d·x. (7)
Yhtälössä γ on pintajännitys, α veden kontaktikulma, d partikkelin leveys vesiraja-pinnan suuntaisesti,xrajapinnan vääntymän pituus jaLmakroskooppinen maksimi-pituus vääntymälle. Tässä yhtälössä partikkeliin vaikuttavan voima riippuu hyvin eri
tavalla partikkelin koosta kuin yhtälössä 6. Lisäksi vesirajapinnan kiinnittyminen par-tikkeliin voi riippua partikkelin pinnan karheudesta ja muodosta [26]. Tämä voi myös osaltaan selittää puhdistumisefektiä, sillä amorfiset hiilipartikkelit ovat paljon rosoi-sempia kuin nanoputket, ja lähtevät sen tähden paremmin vesirajapinnan mukaan.
[27]
Nanoputkien rakenne eroaa hyvin paljon oletetuista pallomaisista partikkeleista.
Tämän takia nanoputkien geometrisellä suuntautumisella vesirajapintaan nähden olla hyvin suuri vaikutus puhdistumiseen vaikuttaviin voimiin. Tämä voidaan huomata jo yhtälössä 7, missä geometrinen suuntautuminen määrittää parametrind. Artikkelissa [24] tehdäänkin oletus, jonka mukaan nanoputkien geometrisen suunnan vaikutus voimiinFγ ja Fe voi selittää nanoputkien orientaation vaikutuksen puhdistumiseen.
5 Koejärjestelyt ja laitteisto
Tutkimuksissa tehty käytännön työ tehtiin Jyväskylän yliopiston Nanotiedekeskuk-sen tiloissa. Testit tehtiin Molekyyliteknologian ryhmän hanskakaapissa, ja näytteet valmistettiin Nanotiedekeskuksen puhdashuoneessa.
Kokeissa tutkittiin veden vaikutusta hydrofiilisella piisirulla olevaan ohueen na-noputkikerrokseen eli depositioon. Pääpaino testeissä oli niin sanotuilla kondensaa-tiokokeilla, joissa pyrittiin saamaan vesi kondensoitumaan näytepinnalle. Tulevissa luvuissa esitellään erilaisia koejärjestelyjä ja sitä miten käytännön työskentely toteu-tettiin. Ensin käydään läpi, miten näytteet valmistettiin, minkä jälkeen tarkastellaan erilaisia koejärjestelyjä. Kokeita oli kolmenlaisia, joita kutsun kontaktikokeiksi, kon-densaatiokokeiksi ja jäähdytyskokeiksi. Viimeisenä käydään läpi kuvaukseen käytetyn pyyhkäisyelektronimikroskoopin käyttäytymistä ja toimintaa.
5.1 Näytteiden valmistus
Näytteiden valmistus oli kolmevaiheinen prosessi, joka koostui sirun puhdistamisesta, happiplasmakäsittelystä ja nanoputkideposition spinnaamisesta. Valmistukseen täy-tyi olla myös valmiina muutamaa tuntia aikaisemmin sonikoitu nanoputkiliuos sekä valmiiksi erotetut piioksidi-sirut. Koko näytteenvalmistusprosessi suoritettiin puhdas-huoneessa kontaminaation välttämiseksi.
Nanoputket oli sekoitettu dikloorietaaniin 0,1 tai 0,2 mg/ml pitoisuudella. Dikloo-rietaaniin sekoitettuna moniseinäiset nanoputket eivät kimppuuntuneet niin nopeasti kuin vesiliuoksessa, joten liuos pystyttiin sonikoimaan puhdashuoneen ulkopuolella.
Näytteissä käytettiin substraattina, eli alustana jolle nanoputkidepositio tehtiin, lämpöhapetetusta piistä leikattuja siruja. Piin päälle oli lämpöhapetuksella tehty 290 nm kerros piioksidia. Levyyn leikattiin piisahalla urat, joiden avulla levy pystyttiin halkaisemaan sopivan kokoisiksi siruiksi hallitusti. Vakiona sirun leveys oli 12 mm, ellei toisin ole mainittu.
Puhdistuksessa pyrittiin sirulta poistamaan ennen muita prosesseja kaikki ylimää-räiset roskapartikkelit, joita sirulle oli saattanut jäädä. Nämä roskapartikkelit olivat pääasiallisesti peräisin ilmassa tulevasta pölystä sekä aiemmin piisahalla leikatuista
urista. Suurin osa piipölystä oli puhdistettu heti leikkausvaiheen jälkeen, mutta pieniä jäämiä saattoi jäädä sirun reunoille.
Puhdistus aloitettiin upottamalla substraatti lämmitettyyn asetoniin, jossa sitä sonikoitiin allassonikaattorissa 10 minuuttia. Tämän jälkeen substraatti laitettiin uu-teen astiaan, jossa oli puhdasta, lämmitettyä asetonia. Substraattia puhdistettiin han-kaamalla sitä hellästi puhtaalla vanupuikolla neljästä eri suunnasta. Seuraavaksi si-ru upotettiin isopropanoliin, jolla huuhdeltiin käytetty asetoni pois, minkä jälkeen substraattia puhallettiin kolmesta suunnasta korkeapaineisella hiilidioksidisuihkulla.
Tällä käsittelyllä pyrittiin minimoimaan substraatilla olevien roskapartikkelien mää-rä.
Kuva 9: Ennen testejä otetut kuvat koesarjasta. Näytteelle on pudotettu A) 2 pisa-raa, B) 4 pisapisa-raa, C) 6 pisaraa ja D) 8 pisaraa nanoputkiliuosta. Kuvat on otettu optisella mikroskoopilla 50x-objektiivilla, ja niiden kirkkautta ja kontrastia on käsi-telty. Kuvissa pystytään huomaamaan partikkelien määrän lisääntyminen pisaroiden määrän lisääntyessä.
Happiplasmakäsittelyssä puhdistettuja piisiruja käsiteltiin 2 minuuttia. Käsitte-ly tehtiin Oxford Plasmalab80Plus RIE:llä. Vastakappaleita ei yleensä käsitelty, ellei niistä haluttu hydrofiilisiä. Jos näytteistä haluttiin hydrofobisia, käytettiin ohjelmana happiplasmakäsittelyn sijasta PECVD-oksidietsaus -ohjelmaa. Ohjelma poistaa pii-oksidia substraatin pinnalta 45 nanometriä minuutissa, joten piin hydrofobiseksi te-kemiseen käytettiin 10 minuutin ohjelmaa. RIE-käsittelyn jälkeen käsittelyn vaikutus alkaa hiipua, ja näytteet pyrittiin suorittamaan yleensä 0,5-4 tuntia käsittelyn jälkeen hydrofiilisillä näytteillä, ja 0,5-1 tuntia käsittelyn jälkeen hydrofobisilla näytteillä.
Deposition spinnaaminen suoritettiin laminaarissa, kierrosnopeudella 3000 rpm.
Depositio spinnattiin pudottamalla nanoputkiliuosta pyörivälle sirulle pisara
kerral-laan. Spinnauksen jälkeen otettiin optisella mikroskoopilla vertailukuvat ennen testejä (ns. Ennen-kuvat). Kuvassa 9 on esitetty kuvat sirusta heti spinnaamisen jälkeen nel-jällä eri pisaramäärällä (2, 4, 6 ja 8 pisaraa). Pisaroiden määrä korreloi jossain määrin sirulla nähtävien partikkelien määrän kanssa, mutta tarkkaa verrannollisuutta ei voi-tu varmistaa. Kuvista kuitenkin huomataan, että mitä enemmän pisaroita näytteelle on laitettu, sitä enemmän partikkeleja jää myös sirulle.