Vesien happamuuteen vaikuttavista tekijöistä alunamaa-alueilla

1981: 69

VESIEN HAPPM1UUTEEN VAIKUTTAVISTA TEKIJÖISTÄ ALUN~ffiA-ALUEILLA

Raili Tiitinen

V E S I H A L L I T U K S E N M 0 N I S T E S A R J A

1981: 69

VESIEN HAPPAl,1UUTEEN VAIKUTTAVISTA TEKIJÖISTÄ ALUN~ffiA-ALUEILLA

Raili Tiitinen

Vaasan ves irin vesitoimisto Vaasa 1981

3

s

I S Ä L L

y s

ESIPUHE 1 JOHDANTO

2 VESISTÖALUEEN KUVAUS 2.1 Yleistä

2.2 Maaperä 3 TEORIAA

3.1 Hapot ja emäkset 3.2 Happo-emästasapaino 3.3 Puskurikapasiteetti 3.4 Redoxpotentiaali

3.41 Yleistä

3.42 Hapen potentiaali 3.5 Metalli-ionit happoina

4 YLEISIMPIEN HAPPAMISSA SULFAATTIMAISSA ESIINTYVIEN

sivu 5 6 7 7 7 10 10 1 1 14 15 15 16 16

ALKUAINEIDEN OMINAISUUKSISTA 18

4.1 Alumiini, Al 18

4.2 Rauta, Fe 19

4.3 Mangaani, Mn 19

4 • 4 Rikki , S 2 0

5 HUMUSAINEISTA 5.1 Yleistä

5.2 Humusaineksen alkuperä 5.3 Rakenne

5.4 Metalli-ionit humusaineissa

6 ALUMIINI, RAUTA, MANGAANI JA RIKKI VEDESSÄ 6.1 Alumiini vedessä

6.11 Yleistä 6.12 Al ja pH

6.13 Al:n komplekseista

6.14 Alumiinin pitoisuuksista 6.2 Rauta vedessä

6.21 Yleistä

6.22, Raudan pitoisuuksista

6.23 Raudan muotoja järvivesissä 6.24 Rautabakteereista

6.3 Mangaani vedessä 6.31 Yleistä

6.32 Mangaanin pitoisuuksista 6.4 Rikki vedessä

6.41 Yleistä

6.42 Sulfaatin lähteet 6.43 Rikin pitoisuuksista

6.44 Rikkivedyn suhde rautaan ja muihin raskaisiin metalleihin

6.45 Rikin kierto vedessä 7 RIKKI HAPPAMISSA SULFAATTIMAISSA 8 JÄRVIVESIEN PUSKUROIMISKYVYSTÄ

24 24 25 25 27 29 29 29 31 32 33 33 33 35 35 36 36 36 37 37 37 38 .18 38 39 42

9 YHTEENVETO KIRJALLISUUS LIITE

s

51

5

E S I P U H E

Etelä-Pohjanmaan alueen jokivedet ovat voimakkaan humusvä- ritteisiä ja suhteellisen happamia. Humusaineiden ohella

jokien keski- ja alajuoksulla sijaitseviita alunamaa-alu- eilta huuhtoutuvat erilaiset rikkiyhdisteet laskevat joki- vesien pH-arvoa. Litorina alueilla veden happamuusvaihtelut saattavat olla hyvin äkillisiä ja veden pH-arvo voi laskea hyvinkin alhaiseksi. Alhainen pH ja sen äkilliset vaihtelut ovat ajoittain aiheuttaneet laajoja kalakuolemia mm.

joen suistoalueella.

Happamuuden lisääntymisen on todettu olevan yhteydessä mm.

säätekijöiden ja ojitustoiminnan aiheuttamiin pohjaveden- korkeuden muutoksiin. Erityisen kriittisiä ajankohtia joki- vesien happamuuden kannalta ovat tulvakaudet, jolloin hap- pamuusvaihtelut ovat suurimmillaan. Koska Kyrönjoen yläosan tulvasuojelutöiden rakennustöistä huomattava osa joudutaan suorittamaan alunamaa-alueella, laadittiin Vaasan vesipiirin vesitoimistossa kirjallisuustietoihin pohjautuva selvitys alunamaiden vaikutuksista vesien happamuuteen.

J 0 H D A N T 0

Pohjanmaan rannikkoalueen ves lee vuosittain äkillisesti ja

aiheuttaen siten jopa esiin mm.

sateet sekä asu- rönjoessa (1) • Monet ympäristötekij

tuksen- ja teollisuuden jätevedet muutokseen, mutta ennen kaikkea si

ikuttavat lliseen

oen

Itämeren

maihin. Näistä litorinamaista na- 1. sulfaattimaat, sillä

on usein aluna-muodossa, tarkemmin 12 H2

o,

mutta myös muina sulfaatte

johtuu taasen siitä, että näissä maissa oleva rikki on ennen kaikkea mustaa FeS2. Edelleen puhutaan myös

nämä savimaat rakoilevat,

nimitys tarkoittaa kaivettaessa

mustaksi äämää ,

on rikkimaa 2) • Näitä kaikkia suudessa ja lla tarkoitetaan ta, j on ominaista

trolyyttien määrä ja

määrä. Sulfaattimaita esi rannikoilla esim. tropiikissa ta niiden syntytapa on eri

Maailmanlaajuisesti tarkasteltuna nen esiintymisalue sijaitsee tropi sillä rannikkoalueilla. Eniten sul Kaakkois-Aasian rannikoilla,

saaristossa, Etelä-Amerikan pohjoi

Amerikassa ja Läns stossa.

vaikuttaa alueen maa-

anaerobisissa oloissa ittiä, rautasulfidia,

lä kuivuessaan ja

loa merien lä mailla, mut- litorinamaiden (3

eita on edellisten lisäksi Austral ois- ja länsiran- nikolla, Madagaskarin saaren länsirannikolla ja vastaavalla kohdalla Afrikan itärannikkoa sekä

alueilla.

Tropiikin ulkopuolella sul esi ainoastaan Honsun- ja Hokkaidon saarilla ssa, Jakutskin alueella Lenajoen keskijuoksulla ja Tobolskin alueella Ob-joen ke

juoksulla Siperiassa, Pohjanmeren lla Keski-Eu- roopassa sekä Fennoskandiassa illa ja

ja Pohjois-Ruotsissa.

Tässä

vesien itumiseen

eilla ja keskitytään oen vesistöissä pH on keskimäärin 6,6 on valtakunnallisen arvon alapuolel telut voivat olla melko suuria. Er tämään sitä kemiallista mekanismia,

maissa tapahtuvan huuhtoutumisen s

la

7

Alhaiset pH-arvot sattuvat juuri tulva-aikoihin, jolloin hap- parnista maista huuhtoutuu vesistöihin sulfaattia ja metalleja.

Johtuuko vesistöjen alhainen pH vain rikkihaposta, j i maa- perän sulfidi on hapettunut joutuessaan veteen, vai nostavat- ko mahdollisesti liuenneet metalli-ionit happamuutta, on ky- symys, johon yritetään saada selvitys, toimivathan metalli- ionit vesiliuoksissa happoina.

2 V E S I S T Ö A L U E E N K U V A U S 2.1 YLEISTÄ

Kyrönjoen vesistöalue kuuluu lähes kokonaan korkeudella 0 - 150 m olevaan rannikkoalueen tasanko- ja lakeusvyöhykkeeseen.

Vain sivujokien latvat ulottuvat tätä korkeutta ylemmäksi.

34 % vesistöalueesta on korkeuskäyrän 80 alapuolella ja tästä pääuoman osuus on yli 70 %. Joen valuma-alue on 4 920 km2,

järvisyys 0,8 % ja pääuoman pituus 127 km. Ne harvat järvet, joita vesistöalueella on, ovat pieniä, matalia ja tummaveti- siä. Tulvavirtaamien pienentämiseksi ja alivirtaamien lisää- miseksi on alueelle rakennettu vesien varastoaltaita. Edel-

leen on tarkoitus pengertää Kyrönjoki, aluksi yläosa Ylis- taron, Nurmon ja Ilmajoen kuntien sekä Seinäjoen ja Lapuan kaupunkien alueella olevan tulva-alueen suojaamiseksi (5).

Alajuoksun merenranta-alue on jo pengerretty.

2.2 MAAPERÄ

Kyrönjoen alueen maaperä on entistä merenpohjaa. Noin v.

5000 e.Kr. alkoi Itämeren kehityksessä ns. Litorinamerivaihe, jolloin maan kohoaminen hidastui ja sen vuoksi huuhtoutuminen merenrannoilla muuttui entistä voimakkaammaksi. Litorinameren vesi oli suolaisempaa kuin nykyisin Pohjanlahdessa. Lämmin litorinavaihe päättyi noin v. 1800 e.Kr. samalla kun ilmasto alkoi kylmetä ja merenranta perääntyä maan kohotessa vähitel- len nykyiselleen (6). Tuolla kaudella syntyneet maat tunnetaan happamina sulfaattimaina.

Kuvassa 1. on esitetty rikkipitoisten maiden sijainti Kyrön- joen alueella.

Savien kemiallinen koostumus (taulukko 1) r11ppuu siitä, mil- lä korkeudella maat sijaitsevat (7). Tasankojen litorinasa- vissa on korkean sulfidi- ja sulfaattipitoisuuden lisäksi korkea rautapitoisuus sekä melko korkea fosforihappopitoisuus, mutta piihappopitoisuus varsinaisilla litorinasavil on suh- teellisen pieni. Savimaille on ominaista ns. glei-muodostumat Kun pohjavesi on lähellä pintaa ja pohjavesi on suolapitoinen, tapahtuu kapillaari-ilmiö eli maanesteet liikkuvat alhaalta ylöspäin, jolloin suolat seuraavat veden mukana ja väkevöity- vät maanpinnalle kuivina kausina. Kun maat ojitetaan tai poh- javeden pinta muista syistä alenee, uuttuvat veteen helposti liukenevat suolat pois pintakerroksista vesistöihin. Alkuaan

8

~

^t'

\ 1 1 1

<.,

) 1 \

,

~, ^.

1

1

•ri m

s

Taulukko

Si02 Ti02 Al303 Fe203 FeO

~lnO

CaO MgO K20 Na20 P205

so

₃

s

H20 Org.ain.

Cl Su:rrma

näitä suolamaita on ollut Pohjanmaalla enemmän, mutta maassa olevista suoloista mm. alumiini ja rautasulfaatit ovat i- tuksen kautta vähentyneet. Tämä johtunee siitä, että alumii- ni- ja rautasuolat eivät voi nousta veden mukana kapillaari- sesti korkealle. Sulfaattimaita esiintyy siten vain alavilla maa-alueilla.

l. Savien kemiallinen koostumus.

Vaasa

Kristiinan Ilmajoki Pirttikylä Smedsby Tervajoki Ilmajoki kaupunki Luopajärvi jä:tkkä savi EYfc}i savi litor. savi kevyt savi

80-95 0-70 60-100 70-90

61.24 66.93 56.98 61.25 57.17 64 .. 13

0.56 0.56 0.33

16.52 14.86 17.45 13.78 13.47 14.09

1.92 4.49 3.27 5 .. 83 8 .. 47 2 .. 88

4.45 4.17 2 .. 58

0.06 0.08

2.11 2.82 1.88 1.98 2.74 1.93

2.47 2.17 3.01 2.29 3.12 1.89

2 .. 93 3.09 3.95 2.76 2.42 3 .. 12

4.21 3.37 2.12 2.78 1.99 2 .. 91

0.16 0.38 0.32 0.39 0.96 0.63

0.09 0.22 0.22 0.23

0.10 0.04 0.09 0.17 0.51 0.02

1.23 1.45 5.29 6.30 _}

8 .. 03 3.88

2.44 0.35 0.95 2.15 2 .. 20

0.02

100.40 100.04 100.43 99.90 99.13 100.59

Anaerobisessa tilassa rikki on sulfidina, pääasiassa rauta- sulfidina, mikä näkyy näiden maiden tummina aleminpa kerrok- sina. Paitsi rikkiä ja rautaa on alunamaissa myös runsaasti alumiinia kaliumalumiinisulfaattina, KAl (S04)2 12 H2

o,

kali- aluna tai lyhyesti aluna tai jonkin verran alumiinisulfaattina Al2(S04)3. Edelleen alunamaiden mangaanipitoisuudet ovat kor- keita sekä niissä esiintyy muita raskasmetalleja.

Raudan tavoin kupari esiintyy pääasiallisesti sulfidina ja vasta sulfaattimuotoisena osa kuparista liukenee veteen ja osa saostuu takaisin hydroksidina tai sulfidina pH:sta riip- puen (8) . Lyijy ja sinkki esiintyvät myös sulfideina tai kar- bonaatteina samoin nikkeli ja koboltti, mutta näiden määrät ovat vähäisiä eikä niiden kemiaan puututa enemmälti. Sen sijaan mangaanin esiintymisellä on tärkeä merkitys. Se liu- kenee mineraalien rapautuessa sulfaatteina tai bikarbonaat- teina. Anaerobisissa oloissa mangaani on kaksiarvoisena ja hapettuu vedessä neliarvoiseksi muodostaen kolloidin hydrok- sidin Mn(OH)4, joka koaguloituu suhteellisen nopeasti. Tämä koaguloituminen tapahtuu usein jo virtauksen aikana, joten merissä mangaanipitoisuus jää niukaksi. Osa mangaanikerros-

10

tumista sijaitsee ancyluskauden (ennen litorinakautta) ja osa litorinakauden sedimenteissä (8 Happamissa olosuhteis- sa mangaanihydroksidi liukenee ja nostaa vesistöjen Mn-pitoi- suutta, samoin mangaanisulfaatti on ssa vesi- liuoksissa ja anaerobisissa oloissa

3 T E 0 R I A A

3. HAPOT JA EMÄKSET

Hapolla tarkoitetaan ainetta, joka luovuttaa protoneja ja emäksellä ainetta, joka vastaanottaa protoneja (Brönsted).

Toisin sanoen hapot ja emäkset ovat tois lleen käänteisiä reaktioita ..

HA~A- + H+ (1) happo emäs

Usein puhutaan protolyysistä ( vaihto), ja hapoista ja emäksistä käytetään nimitystä protolyytit. Hapot ja emäk- set voivat olla joko varauksettornia tai varauksellisia mole- kyylejä, siis myös ioneja (9).

Happoa ja emästä, jotka kuuluvat yhteen, sanotaan happo-emäs- pariksi. Systeemissä, missä on useita happo-emäspareja, voi sama välituote toimia sekä happona että emäksenä (useampi- arvoiset hapot ja emäkset) .

Esim.

- +

H2so

4 ^~ HS0

4 + H happo emäs

( 2)

HS04 ~ so 4

2- + H+

happo

( 3)

Tällaista protolyyttiä sanotaan amfolyytiksi (9).

Vetyatomi sitoutuu aina toisiin atomeihin vahvalla kovalent- tisella sidoksella. Protonit eivät voi olla vapaina systee- missä, vaan läsnä on oltava aina protoneja vastaanottava aine, emäs. Kaksi happo-emäsparia toimii aina samanaikaisesti.

al _. ^-" _-;--· bl + H+

H+ + b2 ^{__,. .;;--} a2

al + b2 ^{__.. ..-} bl + a2

Summareaktio esittää protonin kulun sta emäkseen

1 1

Tätä tasapainoa sanotaan happo-emästasapainoksi.

Vesimolekyyli, H

2o, toimii amfolyyttisesti protolyysissä

vesi happona H2o ·~ OH- + H+

ja vesi emäksenä+

H + H

20 ~ H 30

( 4)

( 5)

Vesiliuoksissa protolysoituvat siten sekä hapot että emäkset, ja protolyysiä vesiliuoksissa sanotaan hyqrolyysiksi. H3o+ on ns. hydroniumioni (9).

3.2 HAPPO-EMÄSTASAPAINO

Puhtaan veden protolysoitumistasapaino on

( 6)

ja yhtälön (6) tasapainovakio aktiivisuuksina on aH 0+

.

_aOH-

K ^{0 = 3 =} K. ^{( 7)}

w aH 02 ^l

2

missä Ki on veden ionisaatiovakio ja on sama kuin happovakio Kw⁰ vain puhtaassa vedessä. Vesiliuoksessa on veden aktiivi- suus pienempi kuin puhtaan veden aktiivisuus, joka on 1, mutta laimeissa liuoksissa on sovittu veden aktiivisuus käytännössä ykköseksi (10) .

Kemiallisen reaktion tasapainotila on tila, jolloin reakti- ossa muodostuu reaktiotuotteita ja yhtä nopeasti kuin niitä hajaantuu. Tasapainossa kummankin reaktion reaktionopeudet ovat yhtä suuret. Tasapainovakio on kullekin reaktiolle luon- teenomainen vakio ja se esittää tasapainossa olevan reaktion lähtöaineiden ja tuotteiden konsentraatioiden välisen yhteyden.

Tasapainovakiot ovat vakioita vain vakiolämpötilassa. Lähtö- aineiden konsentraation lisääminen kemiallisen reaktion val- litessa siirtää reaktion tuotteiden puolelle tasapainovakion pysyessä samana. Jotta reaktio tapahtuisi mahdollisimman täy- delleen, tulisi lämpötilojen olla sellaisia, että tasapaino- vakion arvo olisi mahdollisimman suuri (14).

Vetyionikonsentraation negatiivinen logaritmi merkitään pH.

pH = -log [

vetyionin

=

Vastaavasti merkitään Tarkimmin ja yleises taamalla

emv) , mis

2

tai pH =

aktiivisuus

= -

funktio. Nopeammin, mutta indikaattorien avulla (9).

(8) a

OH

Yksinkertaisen happo-emässysteemin on

ino vesiliuoksessa

missä A

=

happo ja B

=

emäs.

Samal on voimassa yhtälö (6).

Jos merkitään

c ₌

hapan

c ₌

emäksen

inen

( 9)

(10) ( 11)

A

=

^hapan inokonsentraatio

B

=

^emäksen

Saadaan yhtälöt

( [H30+] [OH

-

_{] )}

A

= ^{c -}

_A

B

=

CB + ^([H₃^{0+] [OH}

-

_{] )}

Reaktion (11) tasapainovakio K on K

=

[H30+] [B]

[A][H 20J

~1

=

K a

missä K

=

määritelty hapan A

n

Vastaavasti saadaan vetyionikonsentraatiol

[H30+]

=

K [A]

=

a

TIIT

^K a

Yhtälöä (14) käytetään vetyionikonsentraation erilaisissa happo-emässysteerneissä j sä.

Esirn .. liuos:

(12) (13)

(14)

vedessä ..

(15)

i

13

yhtälöstä (12) saadaan

(16)

sillä tasapainoreaktio (11) on täydellinen oikealle ja tällöin [A] = 0. Toisin sanoen kokonaisvetyionikonsentraatio on sama kuin hapan konsentraatio plus veden konsentraatio. Jos liuos on hyvin laimea (CA <10- 6M), voidaan toinen termi jättää p~is.

Jos esim. CA = lo-6, ensimmäisenä approksimaationa on [H₃o ]=

10-6ja [oH-]= lQ-14jlQ-6

=

10-8, tämä on vain 1 %:n korjaus ensimmäisessä approksimaatiossa (10).

Esim. heikon hapan liuos:

Jos vain happoa lisätään veteen, CB = 0 ja [H

30+] >>[OH-]

saadaan yhtälöstä (15)

[H30+] ₌ K

c -

_A ^[H₃^0+]

a [H 30+]

( 17)

...

=l> [H

30+] = / Ka (C - [H

30+])

A (18)

Ensimmäisenä approksimaationa, jos dissosioitumisaste on pieni,

(19) Kaksiarvoisen hapon, H

2A, vesiliuoksessa ovat voimassa tasa- painoehdot

HA + 2-

H + A

ja stoisiometrinen tasapainoehto CA = [H

2AJ + [HA-] + [A2-J ja eletroneutraalisuusehto

[H+]= [HA-] + 2[A2 -]

(20)

( 21)

( 22)

(23)

Saadaan neljä tasapainoehtoa, J01ssa on neljä tuntematonta.

Ensimmäisenä approksimaationa, kun K

1

=

lOOK

2, saadaan

+ -

[ H ]' c::t [ HA ] ' (24)

14

ja yhtälöstä (18)

] '=

kuten yksiarvoiselle hapolle.

approksimaatioista saadaan

mikä osoittaa sen, että kaksiarvoi

(25)

stä (21) j ( 24) sekä

( 2 6)

on sama kuin toinen ionisaatiovakio ja ri

sentraatiosta. Käytännössä lähes aina riittää tämä ensimmäi- nen approksimaatio (10) .

• 3 PUSKURIKAPASITEETTI

Liuoksen puskurikapas lla sen taipumusta estää pH:n muutos liuoksessa happoa tai emästä lisättäes

ekv/1 B =

dpH pH-yksikkö

ts. puskurikapasiteetti, B tarkoittaa s vahvan emäksen B

moolimäärän muutosta dCB' joka tarvitaan muuttamaan pH:ta dpH:n verran.

B

on posi~iivinen emästä lisättäessä sillä aiheuttaahan emäslisäys pH:n kasvun mutta happoa lisättä- essä on dCB negatiivinen ja pH , joten puskuriarvo B on aina positiivinen luku (9) , (10)

Kun halutaan jonkun liuoksen pH:n

vakiona ja pysyvän riippumattomana suurempia määriä vahvaa happoa tai emästä, on tämä mahdollista siten, että lisätään liuokseen happoemäsparia, onka pKa-arvo on mahdollisimman lähellä haluttua • Puskuriliuos voi- daan tehdä sekoittamalla happoemäspareja keskenään ts. heik- koa happoa ja sen suolaa sekoittamalla. Esim. etikkahappo, HAe ja natriumasetaatti, NaAc muodostavat tällaisen parin.

Puskuriliuoksen pH voidaan laskea pH

=

pKa + log Cb

missä Cb = emäksen kokonai io Ca

=

hapon "

Ka

=

happoemäsparin tasapa (happovakio)

Jos Ca

=

Cb, on täl pH

=

pKa, jolloin on saavutettu mak- simi puskurikapasiteetin arvo.

Kaikissa vesiliuoksissa aiheuttaa a

1

5

-parien läsnäolo korkean p~uri~n lähellä pH-arvoja 0 ja 14. Sen sijaan, jos liuenneena ei ole heikkoja protolyytteja, on liuoksen puskurikapasiteetti pieni pH-alueella 2-12.

Useampiarvoisille hapoille voidaan esittää puskuriliuoksia, joilla on korkea puskurikapasiteetti useilla pH-alueilla tai, jos pKa-arvot ovat riittävän lähellä toisiaan, laajalla pH- alueella. Siten voidaan esim. sitruunahapolla + natriumhydrok- sidilla pitää käyttökelpoisina puskuriliuoksina pH-arvojen 2-6 sisällä (9).

Luonnon vesien puskurikapasiteetin mittana käytetään alkalini- teettiä, joka tarkoittaa ao. veden haponsitomiskykyä.

3.4 REDOXPOTENTIAALI 3.41 Y 1 e i s t ä

Liuos, joka sisältää jonkun hapetuspelkistysparin kumpaakin muotoa, on hapetuspelkistysliuos. Tällaisessa liuoksessa ole- van platinaelektrodin potentiaalia normaalivetyelektrodin suhteen sanotaan liuoksen hapetus-pelkistyspotentiaaliksi eli

redoxpotent~aaliksi (11).

Tarkastellaan elektrodia, jonka muodostaa platinalevy rauta- suolaliuoksessa. Jos liuos sisältää ainoastaan Fe3+ -ioneja, näiden taipumus muuttua Fe2+ -ioneiksi johtaa siihen, että ne siirtävät elektroneja platinalevyllä, joka tulee positii- visesti varatuksi. Reaktio pysähtyy, kun positiivinen varaus tulee kyllin suureksi. Jos liuos sisältää aluksi vain Fe2+_

ioneja, näiden pyrkimyksestä muuttua Fe3+_ioneiksi on seura- uksena elektronien luovuttaminen platinalevylle, joka saa tiettyyn rajaan saakka nousevan negatiivisen varauksen. Liu- oksen sisältäessä sekä Fe1+ että Fe2+ -ioneja, platinalevy saa näiden konsentraatiosta riippuen joko positiivisen tai negatiivisen varauksen. Elektrodille muodostuu tasapaino

F 2+ ~ 3+

e ^~ Fe + e (1)

Ionien Fe2

+ (pelkistynyt muoto) ja Fe3

+ (hapettunut muoto) sanotaan muodostavan hapetus-pelkist2sparin eli redoxparin.

Toinen esimerkki redoxparista on (Mn +, H20) - (Mno

4 , H+)

2+ - + -

Mn + 4H

20 ~ Mn0

4 + 8H + Se (2)

Jos hapetuspelkistysliuoksessa olevan hapettuneen muodon aktiivisuus merkitään ox ja pelkistyneen muodon red, saadaan hapetuspelkistyspotentiaalille yleinen kaava

e

=

o + RT l ox

e

-np-

n red (3)

missä e⁰

=

R

ko. hapetuspelkistyssysteemin normaalipotentiaali

=

yleinen kaasuvakio

H

T K)

= vakio

Kun a

suuria on e =

p t e t a a 1 i

+ 4e

=

40H

reversi i,

RT

mis

astaan

Näi

=

1, 34 - 0,058 pH + 0,0145

muodon aktiivisuudet ovat

on

1 a redox-

i saadaan

pH:sta tai o

, on pK = 14,23, saadaan w

ärvissä es sa saadaan hapen po-

tentiaa il kun vesi ilman kanssa ja p₀

=

atm j

=

7, arvot :ssa ja 0 80 V 2 :ssa. Ar- vot ovat ia arvoja, paras 1e saatu arvo on noin 0,5 ssa. Usein eri ssa mitatut potentiaalit korjataan iaa1eiksi 7 a merkitään E7, sillä yhden

ikön kasvu laskee ia ,058 V:a (12).

METALLI-IONIT HAPPOINA

ves iuokset ovat usein happamia, mikä joh- tuu istä. sessä sa voidaan metallin M hydro-

i esittää

M(

M( + _n- +

+ H

n-2(0H) +

7

Metalli-ionien olomuoto on voimakkaasti rllppuvainen pH:sta.

Tapaus on yksinkertaisin silloin, ~un muodostuu yksiytimisiä komplekseja, esim. elohopeaioni Hg +, joka on todelli sa hydrotoitunut ja toimii happona luovuttamalla protonin hydraa- tin H20-molekyylistä:

Hg(H2o) 2

2+ + H

20 ~ Hg(H20)0H+ + H

20 ~

Usein muodostuu moniytimisiä komplekseja, jotka voivat kasvaa äärettömän suuriksi komplekseiksi. rn3+ -ionin (induim) liuok- sissa muodostuu yksiytimisten kompleksien lisäksi moniytimisiä komplekseja

In(Oin) n+ 3 •

n

(n+l)In 3+ + nH

2o In(Oin) n+ 3 + 2nH+

n

Rauta (III) suolojen liuoksissa muodostuu ensin hydrattu ioni Fe(H2o) 6 3+ ja sen jälkeen irtoaa protoni

Fe3

+ -ionien koordinaatioluku säilyy koko aj.an kuutena. Jos rautapitoisuus on korkea, muodostuu kaksiytiminen kompleksi

4+

L E

A S A

M I N A S 4.. ALUMIINI

E I K S

H T

esim ..

0

kans

P A M I S S

I E L

eivät ionisoidu sa muodostamat

Samoin faatit

ionien

is ssa is-

enemmän kuin kaksi

(III)

säi

ovat esim .. ku-

a, toimia dikromaatti ..

S U L F.A A TT I - U I N E D E N

is 13

Koska alumiini-ionin koordinaatioluku on kuusi liuoksissa se

sitoo kuus vettä jol muodostuu

ioni Al ioni luovuttaa

siten

3+ (OH (H ) 2+ _H

lisääminen liuokseen johtaa lopulta normaalihydroksidiin, (Al(OH) 3 (H

2o)

3). nH

2o. Liukenemattoman hydroksidin saastumi- nen alkaa pH:ssa 4 Ja uudelleen liukeneminen pH:ssa 9, jolloin muodostuu liukaista aluminaattia (9). Alumiini ei muodosta py- syviä yhdisteitä emäksisten anionien kanssa ja siten ei esim.

alumiinisulfidia, Al2s 3 ja alumiinikarbonaattia, Al(C03)3 tun- neta vesiliuoksissa (14).

Reaktiolle

Al~Al

³

+

+ 3e happamassa gmpäristössä on elektrodi- potentiaali 1. normaalipotentiaali, E = +1,67 V 2 :ssa (11).

4.2 RAUTA, Fe

Rauta kuuluu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän VIII sivu- ryhmään. Sen järjestysluku on 26 ja molekyylipaino 55,85. Ke- miallisissa yhdisteissä ovat raudan hapetusasteet +2 (ferro)

ja +3 (ferri) , joista molemmat ovat ioneina happamissa olosuh- teissa ja hydroksideina alkaalisissa olosuhteissa. Fe2+-ioni hapettuu happamissa olosuhteissa Fe3+ -ioniksi, esim typpihap- po, KMno 4 ja (NH 4 ) 2so4 voi2at toimia hapettimina ja vastaavas- t i Fe3+ -ioni pelkistyy Fe + -ioniksi mm. metallisen sinkin vaikutuksesta (15) .

Sekä rauta (II) että rauta (III) muodot muodostavat lukuisia yhdisteitä. Ferrosuolat voivat muodostua mm. ferriyhdisteistä pelkistymällä. Ferro-oksidi, FeO ja ferrosulfidi, FeS ovat niukkaliukoisia yhdisteitä, FeS:n liukoisuustulon ollessa 3,8 x 10-20. Useimmat rauta (II) suolat hapettuvat liuoksissa nopeasti, mutta ferrosulfaatti hapettuu neutraaleissa ja hap- pamissa liuoksissa hyvin hitaasti ja sen vesiliuokset ja muut- kin liukoiset suolat, kuten tiosulfaatti, ovat heikosti happa- mia.

Ferriyhdisteitä voi muodostua puolestaan ferroyhdisteistä ha- pettumalla ja niiden liuokset ovat myös heikosti happamia.

Ferrisulfidi, Fe 2

s

3 on musta veteen liukenematon yhdiste, mut- ta liukenee happoihin (15).

Rauta voi toimia voimakkaana katalyyttinä monissa reaktioissa kuten esim. sulfiitin hapettumisessa. Raudan elektropotenti- aaliarvot vaihtelevat ferro- ja ferrimuodoille. Reaktion Fe2

+ + 2e Fe E⁰

=

-0,440 V ja reaktion Fe3

+ + e

=

Fe2

+ E⁰

=

+0,771 V 25°C:ssa.

4.3 MANGAANI, Mn

Mangaanin järjestysluku perioditaulukossa on 26 ja se kuuluu VII pääryhmään. Sen molekyylipaino on 54,94. Tärkeimmät man- gaanin hapetusasteet kemiallisissa yhdisteissä ovat +2, +4

ja +7, mutta se voi esiintyä yhdisteissään hapetusasteilla +1 - +7 (16).

Mangaania esiintyy luonnossa hyvin monissa mineraaleissa ja se on yleinen elementti rikin, hiilen, jyn, kuparin, sinkin

+2 +2 +7

+4

+2, 0 Mn +2 Mn +2

+4 +7 +4

RIKKI S

Reaktio

+ 2e ...::..

~

+ e ^{....:. ~}

...::.. +

r -

+ 8 ^....). _-r- + + 4 + ^....),.

+ ^....:. _{r -}

+ e ^....). ~

2 + 2e ;::Mn+ 2

....:.

~

....:.

~

+ 2e

-

+ 2 ^....:.

+ e

~~Hu~ssa sulfideina, Vesistöissä man-

Tunnetuin , joka on

1-

kanssa

2

oka on man-

0, , , , 5 tai ovat yleensä

kuitenkin lievästi.

taulukossa 2 (16) . (2 )

.

-1 .. 18 +1.51 H2⁰ +1 ..

H2⁰ +1 .. 51 H2⁰ +1 .. 695 H2⁰ +2 .. 26

+0 .. 564

-1 .. 55 + OH +0 .. 1 2 + 2 -0 ..

+0 ..

OH +0 ..

+0 .. 564

muut itiiviset metalli-

i-ioneja monien kalatoivien aineiden kanssa.

se 1 ja isilta

2 1

ominaisuuksiltaan poikkeaa metalleista, joille on ominaista sähkön- ja lämmönjohtokyky sekä metallikiilto. Epämetalleil- le on ominaista se, että ne pyrkivät muodostamaan anioneja

(14). Rikki kuuluu jaksollisessa järjestelmässä VI pääryhmään, sen järjest~sluku on 16 ja atomipaino 32.066, joka on neljän isotoopin, 2 S, 33 S, 34 S ja 35s, seos.. Yhdisteitä rikki muo- dostaa hapetusasteilla -2, -1, +3, +4 ja +6, joista tärkeim- piä ovat -2, +4 ja +6 (17) ^e

Luonnossa rikki esiintyy erilaisina sulfideina, sulfaatteina ja orgaanisessa materiaalissa. Rikkiä esiintyy luonnossa myös vapaana, mikä osoittaa sen olevan erittäin tehottoman normaali- lämpötilassa. Rikk..imineraaleista on pyriitti, FeS

2 yleisin (14).

Alimmalla hapetusasteellaan rikki muodostaa vedyn kanssa veden kaltaisen kaasumaisen yhdisteen, rikkivedyn H2S. Veteen liu- etessaan se toimii kaksiarvoisena (tai kaksiemäksisenä) happona.

( 1)

HS ^{( 2)}

Koska [s²-J on H2S:llä kyllästetyssä liuoksessa pH:n funktio, voidaan sulfidi-lonin konsentraatio laskea. Reaktiolie (1) ja

(2) saadaan tasapainoehdot + -

Kl

=

[H30 ] [HS ] [H2S] [H20

l,

1

(3)

K2

[H30 +] [S 2-]

=

[HS

-

_][H

20]

~1

( 4)

yhtälöstä kertomalla saadaan

( 5)

Jos HzS -liuos on tasapainossa H2S-kaasufaasin kanssa, on H2S l1uoksessa vakio, kun lämpötila ja H2S:n kaasufaasin osa- paine ovat vakioita. Kun lämpötila on 18 C ja paine 1 atm on

[H2S]

=

0,12 mol/1.

Sijoittamalla tämä yhtälöön (5) saadaan

2

Su1fidit

SnS ZnS

Co8 FeS MnS MnS

8 + s 82

s + 28 ^..-_... s3

s + 3S ^{-211 ...-} s

astee 2- 2-

36 28 26 25

13 50

17 15 15 15 13

7

11 5,4 30

-arvo a

Kranaatti

tri "

(tetra ⁿ

10,5 10 10 10

8,3 8,1 8 4

,2

10,0 7,8 6,6 4,6 6,1 4,8

,8 9,8 4,4 12

lassa.

jota

23

tyy esim. pyriitin palaessa:

4 FeS

2 + 11 0

2---} 2Fe 2o

3 + 8 S0 2

Rikkidioksidi on rikkihapokkeen anhydridi, jonka suolat ovat sulfiitteja. Sulfiitit ja rikkidioksidi ovat yleensä pelkis- timiä, jotka pyrkivät hapettumaan rikkihapoksi tai vastaavaksi suolaksi.

Rikkihapossa, H2S04 ja sen suoloissa, sulfaateissa, on rikin hapetusaste +6. Rikkihappo toimii vesiliuoksissa erittäin vah- vana kaksiarvoisena happona. Se on voimakas hapetin pelkistyen tällöin rikkidioksidiksi. Esim.

C + 2H 2so

4 ^{- - 4} co

2 + 2H

2o + 2S0 2

Useimmat rikkihapon suolat ovat vesiliukoisia. Sulfaattien ryhmään kuuluvat myös alunat, jotka ovat saaneet nimensä perus- aineestaan kaliumalumiinisulfaatista, KAl (S04)2 • 12H20, jota yleisesti sanotaan vain alunaksi. Aluna on kaksoisuola, jossa 1-arvoinen ja 3-arvoinen metallikationi on liittynyt kahteen sulfaatti-ioniin muodostaen kiteisen yhdisteen ja johon kuu- luu 12 molekyyliä kidevettä. Yleisesti: Ks on liukoisuustulo, joka on niukkaliukoisen yhdisteen liuoksessa olevien ionien konsentraatioiden tulo. Mitä suurempi liukoisuustulo sitä liu- koisempi yhdiste (14) • Sulfidien pKs -arvoja käyttämällä on saatu kuvan 2 logaritmiset diagrammit. Jokaisessa rikkivedyllä tapahtuvassa saostumassa kasvaa liuoksen happamuusaste, esim.

2+ +

Fe + H

2S ~ FeS + 2H

Jos liuos on huonosti puskuroitu voi seurauksena olla huomat- tava pH:n lasku (9).

-1

(.)

~-2 -.3

--<

-5 -6

10 5

10

pH 0

1 1 1

20

. Nr:~"'

^11_!2+

.~!2!

^c!2•1

c~2~ Br3.,.

^c!2+

punam~n ^{whrea /_} Sn2+ \

Ni 2"" Zn 2"' Pb2+

pS

Kuva 2. Metallisulfidien saostumista kuvaavat logaritmiset diagrammit.

s

Tetrationaatit,

heuttavat s hitaasti

S A I S T A

luonnossa

iin r ihin,

steissä olevan rakentuvat tioha-

. Sen ovat voimakkaiden ha- mm

tetrationaatti-ioniksi.

ovat tioni- ( 14) ..

sa, n .. 50-70 % Ilmeisesti mikrobit ai-

, mistä va-

a ..

inien tai- kolmeen luok- humus. Humushapot

vahvoihin että

25

5.2 HUMUSAINEKSEN ALKUPERÄ

Humusaineet ovat kasvi- ja eläinjäännösten kemiallisen ja bio- logisen hajoamisen ja mikro-organismien synteesiaktiivisuuden tulos. Näin muodostuneet tuotteet ovat kemialliselta rakenteel- taan monimutkaisia ja ovat pysyvämpiä kuin lähtöaineet. Synte- tisoitaessa HA:ta yksinkertaisista fenoleista, fenolihapoista ja kinoneista muodostuu semikinonia, joka on vapaa radikaali

(kuva 3). Jos ylimäärä elektroneja on läsnä, hapettuu semikino- ni kinoniksi, mutta muussa tapauksessa semikinonit liittyvät muodostaen humuspolymeerin.

Humusaines sisältää yleensä runsaasti vapaita radikaaleja, vaikka niitä muodostuu nopeammin korkeammassa pH:ssa kuin mitä normaalisti on maaperässä. Tämä johtuu siitä, että kaikki semi- kinonit eivät ota osaa liittymisreaktioihin, vaan pysyvät va- paina radikaaleina (18) •

Humuspolymeerit

t

OH

ö

0

0

_OH

0

_OH

0

₀

OH-j

r

^H+

0 0-

o-

0 0

₀ ^{E ~} ₀ ^{Hidas pelkistys Hapetus}

0

₀

- -

Kuva 3. Humuspolymeerin synteesi 5.3 RAKENNE

Humushapot koostuvat yksinkertaisimmillaan fenoli, kinoni ja bentseenikarboksyylihapporyhmistä. Ryhmät ovat sitoutuneet toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla. Muita samanlaisia par- tikkeleita on kiinnittynyt yhteen heikoilla kovalenttisilla ja ei-kovalenttisilla sidoksilla ryhmiin. Näiden homogeenisten ryhmien liittyminen liuoksissa on riippuvainen pH:sta, mole- kyylin hapetusasteesta ja synteesissä läsnä olevasta metalli- ionista. Myös muita orgaanisia yhdisteitä voi olla liittyneenä humushapporyhmiin. Humushappojen molekyylipaino vaihtelee 700 - 50 000 tai enemmän. Tarkka molekyylipainon määritys ei ole mah- dollista, koska humushapot muodostavat liukoisia ryhmiä pH:n

ja konsentraation funktiona (19). Sellaisia tapauksia, joissa pH:n muuttuessa ryhmät eivät hajaantuneet, esiintyy silloin,

Aine

%

c

HA:n ja FA:n

HA

Funktionaalinen 6 7 3 .. 6 .. 9 6 2 .. 9 0.6 4 .. 8

.. Metall ien

ovat karboksyyli, feno- (taulukko 4) (18) ..

tumus ja

.. 8 .. 6

metalli-ionien HA:n ja FA:n

iset

jen mo ovat pienempiä kuin vaihtelevat muutamasta muutamaan illa voi mo nousta jopa mil-

...

,

ovathan FA:t

suhde on FA:lla korkeampi, millä ssa vesiliuoksissa 465 mm

HA:n ja FA:n ( 18) ..

27

Taulukko 5. HA:n ja FA:n päärakenneainesten prosentuaaliset osuudet.

Päärakenne- HA FA

ainekset {%) (%}

Alifaattiset 24.0 22.2

Fenolit 20.3 30.2

Bentseeni-

karboksyyli 32.0 23.0

Yhteensä 76.3 75 .. 4

Suhde bentseenikarboks.

1.6 0.8

fenolit

Aranaattiset 69 71

Humushappojen ja humuksen rake~sat ovat yleensä monimutkai- sempia ja kestävämpiä kuin fulvi~poilla. pH:n lisäksi näi- hin vaikuttavat ionivahvuus ja läsnäolevat metalli-ionit, mit- kä vaikuttavat humusaineiden ja epäorgaanisen ja orgaanisen maaperän väliseen vuorovaikutukseen (18).

5.4 METALLI-IONIT HUMUSAINEISSA

Humusaineksella, luonnossa esiintyvillä biopolymeereillä on voimakas taipumus yhdistyä metalli-ionien, saven ja erilaisten orgaanisten maataloudellisten kemikaalien kanssa johtuen nii- den molekyyleistä olevien funktionaalisten ryhmien suuresta määrästä (21). Taulukkoon 6 on koottu humus-ja fulviinihappo-

jen metallikompleksien tasapainovakioiden arvoja ja pH-arvoja.

Siitä nähdään vakioiden arvojen vaihtelut pH:n ja metalli- ionin mukaan (20).

Eräs oletettu HA:n ja FA:n metallikompleksin muodosturuistapa muistuttaa salisyylihapon kaksihampaista koordinaatiota.

0 II

+M=~

c

"?

Ao/M

ZnHA nHA ZnHA

Fe

ien

15.5 5

1 FA

6 .. 0 III)FA

6 1 III)FA

.. 4 III)FA 6 .. 2 II)FA 6 .. 8 II)FA

.. 2 5 .. 3 3 .. 7 6 ..

5 .. 4 CaFA 5 6

6 8 7 .. 2

osoittaneet, että

+

-arvot

= c

/

3 0 2 .. 2 5 0 3 .. 6 1 0 4 .. 45 1 5 4 18 2 5 4 .. 18 3 5 5 .. 1 3 0 4 .. 9a 4 0 5 ..

3 0 2.7 5 0 4 .. 0 6 .. 8 5 .. 5 6 8 10 .. 4 3 .. 0 2 .. 7 5 .. 0 .. 3 1 9 2 ..

2 .. 35 3 7

syrj

kuin i- si

+

29

Tätä koordinaatiotyyppiä on käytetty hyväksi ratianalisoimaan ligandien keskimolekyylipainon kasvua, mikä tapahtuu saman- aikaisesti metalli-ionin saastumisen kanssa. Täs tapauksessa metallin ajatellaan yhdistävän kaksi tai useamman

ketjun yhteen (20).

Useamman kuin yhden metalli-ionin liittyminen ligandia kohti, joilla kullakin on vastaava tasapaino, vaatii toistuvien i- löiden läsnäolon suuressa polymeerimolekyylissä. Tasapaino- vakioiden suuruus muistuttaa dikarboksylaatin koordinaation oletettua vakiota ja muuttuvan pH:n vaikutus lähes neutraalil- la alueella voidaan lukea ligandissa tapahtuvan negatiivisen kokonaisvarauksen kasvun tilille samalla kun pH kasvaa. Alhai- silla pH-arvoilla saadut tasapaino vakiot eivät ole suuria, useimmat ovat 100-1 000 ja on todennäköistä, että kahden ionin yhdistyminen ja yksihampainen koordinaatio ovat vallitsevia

( 2 0) ..

Monet luonnonvesissä esiintyvät metallit ovat laajasti komp- leksoituneita. Vesissä, joissa on korkea sulfaatti- ja klori- dipitoisuus, nämä kompleksit voivat merkitä huomattavaa osaa kokonaismetalliliukoisuudessa. Taulukon 6 tasapainovakiot ovat liian pieniä alhaisessa pH:ssa myötävaikuttaakseen kokonais- kompleksin muodostumiseen. Neutraalissa .pH:ssa on pysyviropien metallikompleksien esim. Cu, Ni, Fe (III) ja Pb, tasapaino- vakiot yli 10 (20).

HA ja FA muodostavat riittävän pysyviä komplekseja niillä me- tallikonsentraatioilla, joita yleensä esiintyy luonnonvesissä.

Erään tutkimuksen mukaan noin 28 % kokonaismangaanista kulkeu- tui vesistöihin humusmateriaalin mukana (20). Metallikomplek- seilla on siten merkittävä osa metallien kulkeutumisessa.

6 A L U M I I N I, R A U T A, M A N G A A N I V E D E S S Ä

6.1 ALUMIINI VEDESSÄ 6.11 Y 1 e i s t ä

J A R I K K I

Vedessä olevan alumiinin kemia on ennen kaikkea alumiinihyd- roksidin kemiaa. Alumiinihydroksidi on amfoteerinen ja muodos- taa vedessä olevien aineiden kanssa komplekseja sekä sillä on taipumus polymeroitua. Vedessä olevan alumiinin muoto ja pi- toisuus on riippuvainen pH:sta ja muista liuenneista aineista sekä vähäisessä määrin lämpötilasta ja veden vaikutuksen alai- sena olemisesta (22).

Alumiini-ionin liuokset ovat happamia hydrolyysitasapainon takia

Al(H 0) 3

+ + H 20 2 6

3

=

10-s 2

= OH)

2+ +

=

^OH) ₃ ⁺

=

^A1(0H) ₄ +

a1umiinin 7 A1umiinin

i ätetään s, saa-

10- 3 M:

1ä on mer- -arvoinen ioni

=

=

=

^[A1(0H) ₄^-J

ita vedessä

b

c

6 .. 12 A 1

Liuenneella Kun Al(H20)h

Al(H

2

^o)

5

^{oH2~, joka}

jolloin lohkeaa kaksi meeriä polymeroituu

3 1

taipumus polymeroitua.

, muodostuu kationi

(H2o)84+ i,

. Kolme laista

Täl tavoin muodostuu gibsiitti-mineraali, jonka kiteytyminen vie vähintään vuoden (22).

inen

j a p H

Alumiinin liukoisuus vaihtelee paljon vetyionikonsentraation mukaan ja liukoisuus on pienin lähes neutraalilla alueella

(12) • Kuvassa 5 on esitetty monomeeristen alumiini-ionien liu- koisuudet pH:n funktiona (22) . Kuvan mukaan alumiinin liukoi- suus on pienin, kun pH ~ 6, 25. Hutchinson' in mukaan, kun

< 4,8 on huomattava määrä alumiinia liuoksessa, useimmiten oksyalumiini-ionina, Al203H2+ -ionina ja alumiinihydroksyyli- ionina, Al( 2+ -ionina ja kun pH > 8, huomattava määrä liu- enneesta ~lumiinista on aluminaatti-ionina, H Al 2o 4-

(=Al(OH)4 )-ionina. Toisin sanoen sekä happamella että emäk- sisellä alueella on alumiini runsaiten liuenneena vesissä (22).

c « _10-⁴

....

...

~ w A.

c _10-s

....

w ...

0 0

~

0

^10.-'

!

c

A. c

.,

c 10-⁷

....

Kuva 4 .. liukoisuus 25°C:ssa pH:n funktiona.

sta

io on

huomattavasti. Use 5 5 ei faattia se muuttais

on

kuusi eri- vastaavanlaisia

faatti on tärkeä

i t mielen-

ien joka on sulfaa- konsent-

oavat jonkin verran

on mahdol ista sesti (22).

OH kompleksit voHitsevino

10

3

B. Orgaaniset kompleksit

Monet luonnon orgaaniset aineet vaikuttavat alurniinin kulkeu- tumiseen maaperässä. Näitä ovat mm. humus- ja fulviinihapot.

Humusaineet esiintyvät liuoksissa kolloideina, mitkä ovat tai- puvaisia saostumaan. Siten luonnon vesien organoalumiinikomp- leksipitoisuudet voivat alentua ajan myötä, joka tapauksessa orgaaninen puoli hajoaa biologisesti (22).

Kun pH < 5, liukenevat alumiinimineraalit kohtalaisesti ja Al3+ -ionit reagoivat voimakkaasti negatiivisesta varautuneit- ten orgaanisten ligandien kanssa, mutta pH:n noustessa noin seitsemään alumiinikonsentraatio laskee, jolloin muodostuu Al(OH)4- -anioni (vrt, kuva 5). Tämä anioni ei luonnollisesti voi muodostaa kompleksia orgaanisen ligandin kanssa.

Koska useimmat orgaaniset ligandit ovat vain heikosti happa- mia, potentiaaliset kationien liit~skohdat ovat H+ -ionien varaamia eikä niitä heti ole alhaisessa pH:ssa. Al-kompleksit muodostuisivat parhaiten vahvojen orgaanisten happojen kanssa, mitkä olisivat täydellisernrnin dissosioituneena, kun pH <5. Jot- kut aromaattiset hapot, esim. salisyylihappo, luovuttavat kar- boksyyliryhmän protonin, kun pH < 5. Tällä on sikäli merkitys- tä, että luonnon vesien hapot ovat polymeerisiä aromaattisia happoja karboksyyli- ja fenoliryhrnineen. Fenolipuoleen alumii- nikationit eivät liity helposti, sillä fenolin vet~ ei disso- sioidu merkittävästi samalla pH-alueella, missä Al + -ionit esiintyvät. Kuitenkin se voi vaikuttaa molekyylin dissosiaa- tiokapasiteettiin. Esim. salisyylihapon eri muodoilla, orto~,

meta- ja paramuodoilla on erilaiset dissosiaatiokapasiteetit

( 2 3) •

Jos tarkastellaan sekä epäorgaanisia että orgaanisia alumiinin komplekseja, huomataan, että molemmat kompleksit muodostuvat helpoiten happamalla alueella, jolloin veden liukoisen alumii- nin määrä kasvaa. Vasta lähempänä neutraalia aluetta alumiini- hydroksidin liukoisuus on pienimmillään.

6.14 Alumiinin pitoisuuksista

Luonnon vesien alumiinikonsentraatioissa on hyvin suuria vaih- teluja, eikä järvien vertikaalisessa jakautumisessakaan ole havaittu suuria eroja. Pitoisuudet voivat vaihdella muutamasta kymmenestä milligramrnasta muutamaan tuhanteen milligrarnrnaan kuutiometriä kohti (12) • Norjan jokien pintaveden Al-pitoisuuk- sista tehdyssä tutkimuksessa vaihteli tutkittujen jokien Al- pitoisuudet 0,043-0,64 mg/1, jolloin pH vaihteli välil 7,6- 5,3. Alumiinin todettiin useasti rikastuvan maa-ainekseen ja lisäksi korkea väri ja sameus liittyivät usein alumiinin esiin- tymiseen (24).

6.2 RAUTA VEDESSÄ 6.21 Y 1 e i s t ä

Ferro ferrisysteemi

3

3+ + e (1)

ippuva

issä :ssa ferri-

suus on sama kuin sa olevan ferri- aktiivisuus, sillä idia esiintyy kiin-

ja sen konsentraatio sta riippuvainen ja Ferri-ionien lisäksi on biosfäärissä ferrihydroksy-, -ioneja ja ferriitti-, a, mutta niiden

toisuudet ovat , eikä merkitystä

= +

sa j Ferro- ja ferri-ioneja sis

RT ln aFe3+

a 2+

Fe

(2) kaavaan tiedossa olevia vakioita saadaan sessa ja geokemiallisessa mielessä mielenkiintoinen

= 1,011 - 0,058 log aFe++ - 0,17 pH (3) aktiivisuus voidaan

• Taulukossa 8 on es eri rautamuotojen aktiivisuuksina sekä laskettu ferro-ionin aktiivi- eri pH:ssa yhtälöstä (3). sta nähdään, että

sa ferri-ionien ja ferrohydroksidin liukoisuus , muuta ferriitti-ionien liukoisuus pienenee, sekä fer- roionien 1iukoisuus kasvaa ..

Taulukko 8 .. Eri rautamuotojen liukoisuus (kaikki laskut ) ..

pH 8 .. 5 pH 8 .. 0 pH 7 .. 5 pH 7 .. 0 pH 6.5 pH 6 .. 0 .. 4* 10-13.9 10-12 .. 10-10.9 10-9.4 10-7.9 10-9.3 10-8.3 10-7.3 10-6.3 10-5.3 10-4 .. 3 10-4 .. 8 10-5.3 10-5.8 10-6 .. 3 10-6.8 10-7 .. 3 at

=

^{0 .. 8 10-16.0} 10-14 .. 5 10-13 .. 0 10-11.5 10-10.0 .. 5 0 .. 6 10-12 .. 5 10-11.0 10-9.5 10-8.0 10-6.5

.. o

0 .. 4 10-9 .. 0 10-7.5 10-6 .. 0 10-4 .. 5 10-3.0 .5 0 .. 3 10-7 .. 25 10-5 .. 75 10-4 " .75 .25 ₂ 0 .. .. 4 10-4 .. 9 10-3 .. 4 .. 9 0 .. 4

-r

0 .. 2 10-5 .. 5 10-4 .. 0 10-2 .. 5 0 .. 1 3 100

o ..

0 .. 3 10 300 10,000 300,000

3 are not per m ..

and are as

ferrous iron are to one

35

Pienten järvien pohjavesissä ja monien suurten järvien pohja- sedimentin läheisyydessä, missä redoxpotentiaali on alle 0,3 V:a, oletettavasti usein esiintyy ionista ferrorautaa (12).

6.22 Ra u d a n p i t o i s u u k s i s t a

Erään Japanissa tehdyn tutkimuksen mukaan todettiin raudan esiintymisessä järvissä seuraavia eroja:

1. värittömissä, neutraaleissa ja alkaalisissa järvivesissä, missä o1i vähän planktonia, oli vähän rautaa, korkeintaan

50 mg/m .

2. lievästi värillisissä, neutraaleissa tai alkaalisissa jär- vissä ja jois~a oli runsaasti planktonia, rautaa oli korkein- taan 260 mg/m .

3. orgaanisen aineksen värjäämissä, hieman happamissa (pH

3

4,2-6,6) järvissä oli kokonaisrautapitoisuus 30-2 500 mg/m . 4. järvissä, joissa oli vähän orgaanista ainesta, mutta joissa oli rikkihappoa (tuliperäinen alkuperä, pH

=

1,8-5,8), oli rautaa 90-19 200 mg/m3.

Erittäin suuria rautapitoisuuksia (yli 8 000 mg/m3) esiintyi vain kun pH oli alle 3,3. Tässä pH:ssa on osa raudasta (1 000 mg/m3) ionimuodossa (12).

Yleensä järvivesien rautapitoisuudet vaihtelevat jonkin verran vertikaalisesti. Jos lähellä pohjaa on huomattava pieneliöl- linen happivajaus, on rautapitoisuudessa tällöin huomattava nousu. Pienemmissä matalissa järvissä, joissa happipitoisuus muuttuu syvyyden funktiona, käänteinen raudan ja hapen suhde on hyvin selvä. Rauta on suurimmaksi osaksi peräisin pohja- sedimenteistä ja pohjakerrosten rauta on pääasiassa ferrorau- taa, eikä ferrorautaa esiinny ellei happipitoisuus ole alle 0,5-1,5 mg/m3. Nopean happikatoamisen takia lukema menee hyvin helposti alle mainitun rajan (12).

6.23 R a u d a n m u o t o j a j ä r v i v e s i s s ä

Hutchinsonin tekemistä tutkimuksista kävi ilmi, että normaa- listi ei järvissä esiinny merkittäviä määriä ionista rautaa liuenneena. Ferrirauta esiintyy yleensä suspensiossa, mahdol- lisesti maaperässä tai sedimentissä. Suspensiossa on myös vaih- televia määriä pelkistymätöntä rautaa. Alhaiset arvot johtuvat siitä, että rautaa on planktonorganismeissa ja korkeat arvot johtuvat rautapitoisista mineraaleista hietapartikkeleissa.

Pelkistymätöntä rautaa esiintyy melko paljon myös varsinaises- sa liuoksessa tai kolloidissa. Tämä rauta on sitoutunut orgaa- niseksi kompleksiksi ja on kestävämpi kuin ferrikompleksi.

Ferrimuotoista rautaa esiintyy pintavesissä jonkin verran sus- pendoituneena fosfaattina, etenkin syksyllä, mutta se häviää hyvin pian joko sedimentoitumalla tai hydrolysoitumalla. Näistä voidaan päätellä, että ainakin hyvin happipitoisissa vesissä rautayhdisteet ovat suspendoitunutta ferrihydroksidia, joka joissain tapauksissa on assosioitunut orgaaniseen ainekseen ja pelkistymättömäksi orgaaniseksi kompleksiksi (12) .

36

ssa, olosuhteissa, joissa ei ollut orgaanista ainesta, juuri muodostunut ferrihydroksidi koaguloitui

astian pohjalle. Vastaava saastuminen on jon issa, joissa on runsaasti elektrolyyttejä. Mo- aineet kuten askorbiinihappo ja muutkin

stabiloivat ferrihydroksidi ia. Samoin humusaines. Todennäköisesti huomattava ferrihydroksidista ituu planktoneihin ja

ikkeleihin.

on taipumus assosioitua sekä maaperän että organis- äämien veden tummaan ainekseen. Saastumista ei

suus on liian tai iian suuri humus- nähden. Happamissa ves , missä rautaa on run-

suhde orgaaniseen ainekseen 1:8. Tämä vakio. Usein raudan ja mangaanin pitoisuudet sä niin pienet, ettei kerasaastumista tapahdu. Jois-

alosuhteissa voi orgaaninen aines osittain hapettua, bakteeritoiminnan kautta tai totokemiallisesti ja rauta

toimii (12).

Lukuunottamatta Fe-yhdisteistä organismeissa ja ehkä suspen- doituneena lietteessä olevia, pääosa ärvien raudasta on fer-

sopivassa muodossa tai adsorboituneena mikros- partikkeleihin sekä in komplekseihin ja

oihin.

t a a t e e r e i s t a

erit voivat saostaa rautaa kahdella tavalla. Ensimmäi- sessä tavassa raudan kanssa assosioitunut orgaaninen aines

isoituu, jolloin vapautunut ferrihydroksidi saostuu.

Toisessa tavassa rauta osallistuu bakteerien metabolismiin s inä määrin, että lisää suuresti organismien normaa- lia rautatarvetta. Rautabakteereista osa saa energiansa fer-

en hapettumisesta, osa sekä ferro- että man- ja ja voivat ehkä adsorboida rauta-, mangaani- ja inioks ja sekä osa bakteereista käyttää pelkkää rautaa.

smeista on rajoittunut vain alkaalisiin vesiin (12).

MANGAANI

1 e i s t ä

Mangaani esiintyy alhaisella redoxpotentiaalilla ja alhaisessa :ssa kaksiarvoisena ionisena, liukoisena muotona, mikä yleen- sä esiintyy yhdessä ferroraudan kanssa. Mangaanin E -arvot ovat korkeampia ferro-ferrisysteemillä. ⁰

~ +

1,51

~ + e

=

+ 2H

20 ^{~ ~} Mno2 + 4H+ + 2e E ₀

=

^1,28

Fe 2+ ~ Fe 3+

0,77

+ e

=

37

Maaperässä tapahtuu jatkuva

~1n

²

+

-ionien bakteriaalinen hapet- tuminen mangaanihydroksidiksi, Mn(OH)

3:ksi. Tämä hajoaa ollen ekvivalentti reaktiolle

Mn2o

3 ^~ Mn0

2 + MnO

Hajoaminen tapahtuu nopeimmin happamissa liuoksissa, hitaasti neutraaleissa liuoksissa ja tuskin lainkaan alkaalisissa 1 sissa. Mangaani-ionit hapettuvat biologisesti useita teitä ja lopulta kaikki mangaani on mangaanioksidina, Mno 2 • Kovissa jär- vivesissä sesti syksyisin osa mangaanista esiintyy a- päisesti suspensiossa (12).

6.32 M a n g a a n i n p i t o i s u u k s i s t a

Eniten mangaania järvivesissä esiintyy keväisin ja sedimentoi- tuminen tapahtuu jään alla. Mangaanin ja raudan esiintymisen suhde vaihtelee siten, että rautaa on yleensä aina enemmän.

Paikoin suhde voi olla 1:1. Ruotsissa tehdyn tutkimuksen mu~

kaan todettiin, paitsi joissakin humuspitoisissa vesissä, man- gaanin säilyvän liuoksissa suuremmissa määrissä kuin rauta (21) . Tämä on ilmennyt myös Suomessa, mm. Uudenkaupungin makeaveden altaalla. Samalla tapahtui myös suuri pH:n muutos (25). Happa- missa olosuhteissa mangaanisuolat ovat vedessä pysyviä eivätkä hydrolysoidu. Vasta, kun pH = 9-10, vähenee mangaanin pelkis- tyskyky niin paljon, että se hapettuu 4-arvoiseksi, jollaisena se saostuu pohjaan (26).

Vaikka mangaani käyttäytyy raudan tavoin, on sen kerrokselli- sessa jakautumisessa hieman eroja. Nämä erot eivät ole aina selviä järvissä, joiden alusveden kokoontuminen on vähäistä.

Koska mangaani pelkistyy helpommin kuin rauta, huomattava mää- rä mangaania voi kerääntyä redoxpotentiaalilla, joka on hieman suurempi kuin ferroraudan potentiaali, ja havaittu jakautuminen selittyy siten helposti. Sekä rauta että mangaani irtoavat mu- dasta kaksiarvoisena veteen. Joissakin syvyyksissä riittävä happimäärä voi hapettaa raudan mutta ei mangaania. Näin rauta poistuu syvän alusveden ylemmistä kerroksista ja sedimentoi- tuu. Samalla kun tasapaino etenee ja yhä alempi redoxpotenti- aali esiintyy yhä korkeammissa kerroksissa, Fe-Mn-suhde kas- vaa, ainakin alusvesissä. Mangaani irtoaa mudasta helpommin kuin rauta, joten pohjaveden Fe-Mn-suhde on 1,5:1, kun taas sedimenttikerroksessa suhde on 17:1 (12).

6.4 RIKKI VEDESSÄ 6.41 Y 1 e i s t ä

Rikin esiintymismuoto vedessä on sulfaatti. Useimmissa makeis- sa vesissä sulfaatti on yksi runsaimmista anioneista, jonka edelle menee vain bikarbonaatti ja mahdollisesti silikaatti joissakin tapauksissa, mutta happamissa vesissä sulfaatti on runsain ja tärkein anioni.

i a

e y n i n

s h rn e

=

=

e

a a

l

a a n n

a rn u i h i

ssa se arvot ovat:

ssa

39

on saatu ferrosulfidin liukoisuudelle, on 3,8 x l0-20

.Kaikissa ferroionikonsentraatioissa on

3

[OH3+J [HS-]

=

k2

[OH3+]

[H2SJ

=

kl [82-]

=

[SH

-

3, 8 [OH

3 ^+] 10-⁵

[ ]

4,2 [OH 3+J2

•102 [Fe²+J

Jos jätetään [s²

-J

analyyttisesti merkitsemättömänä

pois~

saa- daan rikkivedyn [H 2SJT kokonaiskonsentraation suhde [Fe +]:n konsentraatioon

+ 3, 8 [ OH + 3 ]

Kuvassa 6 on esitetty graafisesti FeS:n liukoisuudet eri pH:ssa.

Kuvassa on myös MnS pH:ssa 8, alemmilla pH-arvoilla sen liukoi- suus olisi vielä suurempi. Mangaanille voidaan esittää yhtälö

Paras mangaanisulfidin, MnS, liukoisuustulon arvo on l·l·l0-15

• Mikä tahansa lisäys ferroionikonsentraatiossa, sulfidikonsen-

traation laskiessa, voi nostaa myös muiden metallien konsen- traatiota. Kaksiarvoisten metallien konsentraatiot, sikäli kun metalleja on määritelty mudasta ferrosulfidin ohella, ovat mer-

rannollisia liukoisuustuloihin ja liukoisuus laskee seuraavassa järjestyksessä: Co > Zn > Sn > Cd >Pb > Cu ( 12) ..

6.45 R i k i n k i e r t o v e d e s s ä

Autotrofiset organismit ja monet heterotrofiset bakteerit ot- tavat yleensä tarvitsemansa rikin ympäristönsä sulfaatista.

Suurin osa aerobisten organismien tuottamasta rikistä on ha- pettuneessa muodossa, mutta käytännöllisesti kaikki heterotro- fiset bakteerit voivat vapauttaa rikin rikkivetynä proteiineista ja hajottamistaan tuotteista. Vaikka tämä rikkivety voi suurim- maksi osaksi hapettua aerobisissa olosuhteissa, järvi

suus Abski sana on 1

ssä jakau-

4 ¹

vettä, todettiin, että alempi Eh, missä happea esiintyy, on noinO mV:a, joten sitä voidaan pitää rajana anaerobisen ja aerobisen kerrosten välillä. (Kuva

7).

Talvella aerobinen ros (Eh 0 mV) on 3 cm pinnan alapuolella, kun taas kesäl kerros siirtyy hieman ylemmäksi ja elokuussa sedimentti monin paikoin pelkistyä pinnasta. Sedimentin syvemmissä

sissa redoxpotentiaalilla on minimi -220 - (-230) mv. Vuotui- nen Eh-vaihtelu johtuu happipitoisuuden vaihteluista sekä orga- nismien tuottamista pelkistävistä yhdisteistä (27).

mgo2 12 8 4

0 2

0

4 Sedimentti

6

8

cm cm

10L---~---~----~--~---~--~----~~~ 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 l1 12 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

1974 1975

Kuva 7. Sedimentin redoxpotentiaalit (mV) ja alusveden happi- pitoisuudet (+) ja happikyllästys (0) eri vuodenaikoina.

Sulfaatin pelkistymisnopeus on talvella hitaampaa kuin kesällä ja maksimi on sedimentin muutamassa ylemmässä kerroksessa. Tä- mä ilmenee selvimmin silloin, kun pohjavesissä on laaja happi- kato ja sedimentti pelkistyy lähes pintaan asti ja runsaasti orgaanista substraattia oli käytettävissä anaerobiseen hajoa- miseen, Jopa talvella, kun pintaveden potentiaali on + 200 -

(+300) mV:a, sulfaatin pelkistymistä voi tapahtua. Sulfaatin pelkistymisaktiivisuus on syvemmälläkin korkea. Erään tutkimuk- sen mukaan jopa 65 % sulfaatin pelkistymisestä tapahtuu ylem- missä 10 cm:n kerroksissa (27).

+

s

2(0H 2

A M I S

in,

sa olevan

muoa.ostuu i

+

s

2

I M I S S

esi

43

on välituotteena, mutta se helposti. 8avikerroksissa, joissa on vain vähän happea, muodostuu hydrolyyttises tio-

ja ittia.

2 8

Muodostunut sulfiitti-ioni hapettuu kosteudessa rikki- i asti ..

Kun hapettuminen on edennyt niin , että sulfiitin muo- dostuminen vaikeutuu, vähenee sen maara huomattavasti ja j jelle jäänyt sulfiitti reagoi muiden rikkiyhdisteiden kanssa tai disproportionoituu muodostaen erilaisia rikkihappoyhdis-

• Rikkihapokkeen disproportioituminen tapahtuu seuraavati:

Edellisen lisäksi voi tapahtua vetysulfiitin primaari hapettu- minen:

2 HS0

3

^-~

Myös tätä kautta päästään lopulta polytionaattiin. Hajoaminen tapahtuu kahdessa faasissa:

28 4+ - - 4 8 6+ + 8 2+

Koska pohjavesi sisältää ajoittain kolloidista alkuainerikkiä, mikä reagoi helposti lähes neutraalissa tai alkaalisessa liu- oksessa, muodostuu aluksi tiosulfaattia:

8 + H80 3

Reaktio menee emäksisessä tai neutraalissa liuoksessa oikealle ja happamassa liuoksessa vasemmalle. Jos pH ~ 5, esiintyy liu- oksessa runsaasti sulfiittia ja vain hieman tiosulfaattia, mut- ta kun ~ 3, ei tiosulfaattia ole enää lainkaan. Tiosulfaatti on pysyvä, jos pH ~ 4, kun taasen sulfiitti hajoaa

visesti jo kun pH ^$ 5,2, joskin sitä esiintyy vielä alemmassa pH:ssa, jopa kun pH ~ 3. Toinen sulfiitin esiintymisen mahdol- lisuus on polytionaatin hajoaminen, sillä se on pysyvämpi hap- pamessa liuoksessa kuin tiosulfaatti (9) .

Polytionaatti muodostuu hieman myöhemmin kuin tiosul

Polytionaatti voi s syntyä tiosulfaatin hapettumisen seu- rauksena:

s

^{2- + 2}

2

s

j

0 ---:)

s

^2-

Reaktio

2-

s

faatin

määrä ssa ja Tetratio-

issa tetrationaa-

ikosti emäksisissä olo-

tetrat i

45

hapettuu ensin vapaaksi rikiksi ja rikki monien välivaiheiden kautta hapettuu faatiksi.

Sulfidin hapettumisnopeus on hyvin pitkälle riippuvainen sul-

• Alunamaissa sulfidi on pääasiassa rauta- sul , mahdollisesti myös mangaanisulfidina jo

raskasmetallisul , kuten s , kuparisul ja jysulfidina. Rautasulfidi hapettuu

~ G⁰

=

-36,070 eal Reaktion tasapainovakio K

=

2,7 • 1026

2 • Tasapaino on asettunut tuotteiden puolelle. Hapetusta edeltää todennäköi- sesti rautafulfidin hydrolyysi

~ G⁰

=

+14,100 eal Reaktion tasapainovakio K

pettuminen

=

4,6 ·10 -11 • Edelleen tapahtuu ha-

+ ~ G⁰

=

-50,170 eal

Tasapainovakio K = 5,9 · 1036

FeS:n hydrolyysi tapahtuu vain H2S:n pienillä pitoisuuksilla, mutta koska H2S hapettuu edelleen, ei sen pitoisuus pääse nou- semaan kovin korkeaksi ^j~ siten hydrolyysi on mahdollinen. Riip- pumatta reaktiotavasta S - -ionien hapettuminen S:ksi on

maari reaktio ja Fe2+ -ionin hapetturninen Fe3+ -ioniksi on se- kundaarireaktio (28).

Rikin hapetturninen sulfaatiksi tapahtuu huomattavasti hitaam- min kuin tapahtuu sulfidin hapetturninen rikiksi. Rikin hapettu- misen kokonaisreaktio voidaan esittää:

~ G⁰ = -238,820 eal Kuten jo edel on mainittu tämä reaktio tapahdu suoraan.

Jälkimmäisen reaktion tuotteet ovat jon pysyvämp1a

edellisen ja reaktio on voimakkaasti painottunut tuotteiden suuntaan. Hapetusprosessissa muodostunut rikkihappo

puolestaan maaperän metal ien sa, mikä tapahtuu osittain ioninvaihtona, jolloin hapan protonit syrjäyttävät kationit ja osittain maaperän mineraalien suorana liukenemisena, ja muodostuu erilaisia sulfaatteja (28).

V I V E S I E

ista ja todettiin

f (

P U S K U R 0 I M

,

^{.. "} ..

,

missä CB = vahvan

=

s

=

dissos

S K Y V Y S T Ä

io

io

..., . "'"""' ... s ko n sen- ovat on oletettu yksiarvoi

l

(l) saadaan tasapainoehdot kun < 8.

+

= cs

⁺ CA +

...

^{+ +} _CH

1

+

..

_CA

1

=

k1

( 2)

+ ⁼

+

2) voidaan summata