LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN YLIOPISTO Teknillinen tiedekunta
Kemiantekniikan koulutusohjelma Erotustekniikan laboratorio
Ida Leinonen
CO2:N ADSORPTIO LOVIISAN VOIMALAITOKSEN PÄÄSTÖILMASTA
14C-PÄÄSTÖJEN MÄÄRITTÄMISEKSI Kandidaatintyö
Työn ohjaajat: Tutkijaopettaja Ritva Tuunila, tutkijaopettaja Harri Niemi
Pvm: 27.3.2014
Kiitokset
Tämä kandidaatintyö on tehty Loviisan voimalaitoksella radiokemian jaoksessa.
Radiokemian laboratorio on toiminut kesätyöpaikkanani heti ensimmäisestä opiskeluvuodestani alkaen ja osaltaan kehittänyt kemiantekniikan osaamistani.
Haluan kiittää radiokemisti Miia Lampénia hänen tarjoamastaan ohjauksesta ja tuesta työn aikana sekä esimiestäni Laura Togneria työn mahdollistamisesta.
Lisäksi koko radiokemian henkilökunta sekä erikoisasiantuntija Roger Kvarnström ansaitsevat kiitokset heidän tarjoamastaan tuesta ja erinomaisesta työympäristöstä.
Lappeenrannassa 27.3.2014 Ida Leinonen
Tiivistelmä
Lappeenrannan teknillinen yliopisto Teknillinen tiedekunta
Kemiantekniikan koulutusohjelma Ida Leinonen
CO2:n adsorptio Loviisan voimalaitoksen päästöilmasta 14C-päästöjen määrittämiseksi
Kandidaatintyö 2014
Hakusanat: C-14, VVER, päästöt, kemiallisten muotojen eriyttäminen, adsorptio, zeoliitti, molekyyliseula
Tämän kandidaatintyön tavoitteena oli selvittää mahdollisuuksia 14C:n kemiallisten muotojen eriyttämiseen käyttäen Loviisan voimalaitoksella olemassa olevaa näytteenkeräyslaitteistoa. Lisäksi tarkoituksena oli selvittää parhaiten tähän käyttötarkoitukseen soveltuva zeoliittityyppiä tyypeistä 4A, 5A ja 13X.
Työn kirjallisessa osassa käsitellään ydinvoimalaitoksen C14-päästöjä keskittyen pääosin Loviisan VVER-laitokseen. Adsorption osalta esitellään kaupallisesti käytettyjä adsorptiomateriaaleja ja paneudutaan adsorptioon fysikaalisena ja kemiallisena ilmiönä. Lisäksi esitellään kahden desorptiomenetelmän perusperiaatteet. Kirjallisen osan lopussa kootaan tutkimukseen vaikuttavia tekijöitä ja esitellään aiemmin käytössä ollut näytteenkeräyslaitteisto.
Kokeellisessa osassa esitellään työssä käytetyt laitteistot. Lisäksi on kuvattu mittausten suoritus nestetuikelaskurilla. Tämän jälkeen työssä esitellään mittaustuloksien käsittely ja näin saadut tulokset.
Tutkimus osoitti olemassa olevan näytteenkeräyslaitteiston toimivan kemiallisten muotojen eriyttämisessä, mutta luotettavia päästötietoja saadakseen tulisi tutkimuksia jatkaa ja näytteenkeräyslaitteistoa mahdollisesti hieman muokata.
Kaikki tutkimuksessa käytetyt zeoliittityypit vaikuttivat sopivan näytteenkeräykseen eikä tutkimuksessa kyetty tekemään eroa eri zeoliittityyppien välille.
Abstract
Lappeenranta University of Technology Faculty of Technology
Degree Program of Chemical Engineering Ida Leinonen
Determination of C-14 forms of release in gaseous effluents at Loviisa NPP using adsorption of CO2 on molecular sieve
Bachelor’s thesis 2014
Keywords: C-14, VVER, gaseous effluents, separation of chemical forms, adsorption, zeolite, molecular sieve
The goal of this thesis was to investigate the possibilities of separating different chemical forms of 14C in gaseous effluents at Loviisa NPP using an existing sample collector system. In addition, different types of zeolite, 4A, 5A and 13X were under surveillance for finding the most applicable zeolite type to be used in sampling process.
Theoretical part of the thesis covers the basics of the C14-discharges in nuclear power plants focusing on the Loviisa NPP. In addition the basic principles of the adsorption as a physical and chemical phenomena is discussed and commercially used adsorbents and desorption methods are presented. At the end of the theoretical part the factors affecting on the studied phenomena are summed up and previously used sample collector system is presented.
Empirical part of the study covers the equipment used in the study and explains how the measurement data were obtained. Obtained results are presented as graphs.
The study suggests that the existing sample collector system can be used to separate different chemical forms of 14C in gaseous effluents in some extend.
More studies are needed to obtain results more precise. All zeolite types used in the study proved to function well in sampling process and no significant differences between zeolite types were found.
Symboliluettelo
aktiivisuus, Bq Freundlichin tekijä, -
aktiivisuus OX- putken näytteessä 1 tai 2, Bq korjaustermi, -
aktiivisuus RED- putken näytteessä 1 tai 2, Bq molekyylien liikkuvuus, m N-1 s-1
kaasufaasin konsentraatio, mol m-3 diffusiviteetti, m2 s-1
adsorptioentalpia, J mol-1
differentiaalinen isosteerinen adsorptiolämpö, J mol-1 sitoutumislämpö, J mol-1
alikriittisten yhdisteiden nesteytymislämpö, J mol-1 diffuusiovuo, mol m-2 s-1
, Henryn vakio, -
hiilidioksidin massa, g
14
C:n massa, g
hiilidioksidin moolimassa, g mol-1
14
C:n moolimassa, g mol-1 Avogadron luku, mol-1 paine, N m-2
adsorbaatin osapaine, N m-2 adsorbaatin tasapainopaine, Pa
adsorbaatin tasapainopaineen ja nesteen kylläisyyspaineen osamäärä ( ), Pa
nesteen kylläisyyspaine, Pa
adsorbenttifaasin konsentraatio, mol m-3 adsorbaatin pitoisuus tasapainotilassa, mol m-3
adsorbaatin pitoisuus kyllästystilassa, mol m-3 universaali kaasuvakio, J mol-1 K-1
hiilidioksidimuotoinen päästö, Bq m-3
hiilivetymuotoinen päästö, Bq m-3
kokonaispäästö, Bq m-3
adsorbaattimolekyylien määrä häkissä, -
lämpötila, K
referenssilämpötila, K
14
C:n puoliintumisaika, s keräyksen ilmamäärä, m3 alaindeksi , - välimatkakoordinaatti, m
entalpian muutos, J mol-1 sisäenergian muutos, J mol-1
adsorptioentalpian vaihteluväli pinnalla, - pinnan peittoaste, -
kemiallinen potentiaali, J mol-1
kemiallisen potentiaalin standardiarvo, J mol-1 pinta-adsorption kylläisyyspaine, N m-2
pinta-adsorption kylläisyyspaine, kun , N m-2
SISÄLLYS
1 JOHDANTO ... 2
I KIRJALLISUUSOSA ... 4
2 YDINVOIMALAITOKSEN 14C-PÄÄSTÖ ... 4
2.1. 14C muodostuminen Loviisan VVER-laitoksella ... 5
2.2. 14C kulkeutuminen laitokselta ja vaikutukset ympäristöön ... 6
2.3. 14C:n kemiallisen muodon vaikutus ... 7
3 ADSORPTIO ... 10
3.1. Adsorbentit ... 10
3.1.1. Aktivoidut alumiinioksidit ... 11
3.1.2. Silikageeli ... 11
3.1.3. Zeoliitit ... 12
3.1.4. Aktiivihiili ... 13
3.2. Adsorption teoria ... 14
3.2.1. Adsorption termodynamiikka ... 15
3.2.2. Adsorption entalpia ... 20
3.2.3. Usean komponentin seokset ... 21
3.2.4. Adsorption kinetiikka ... 22
3.3. Desorptio ja regenerointi ... 24
3.3.1. Temperature Swing -Adsorptio, TSA ... 24
3.3.2. Pressure Swing -Adsorptio, PSA ... 25
4 HIILIDIOKSIDIN EROTUS LAITOKSEN PÄÄSTÖILMASTA MOLEKYYLISEULALLA ... 27
4.1. Zeoliittien 4A, 5A ja 13X käyttö CO2:n ja CH4:n erotuksessa ... 28
4.2. Adsorptiota häiritsevät tekijät ... 29
5 14C:N MÄÄRITYS NESTETUIKELASKURILLA ... 32
5.1. Nestetuikelaskurin (LSC liquid scintillation counter) toimintaperiaate . 33 II KOKEELLINEN OSA ... 34
6 KOKEELLISEN OSAN TARKOITUS ... 34
7 MITTAUSLAITTEISTOT JA MITTAUSTEN SUORITUS ... 34
7.1. Näytteenkeräyslaitteisto ... 34
7.2. Desorptio- ja regenerointilaittesto ... 36
7.3. Analyysin suoritus nestetuikelaskurilla ... 38
8 MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY JA TULOKSET ... 39
8.1. Mittaustulosten käsittely ... 39
8.2. Tulokset ... 40
9 JOHTOPÄÄTÖKSET ... 43
LÄHTEET ... 46
1 JOHDANTO
Hiilen radioaktiivista isotooppia 14C:ta syntyy ilmakehässä jatkuvasti kosmisen säteilyn vaikutuksesta. Luonnollisen syntytavan lisäksi 14C:ta vapautuu ilmakehään ihmisen toiminnan seurauksena ydinasekokeista ja ydinvoimalaitoksista. Kun radiohiili on osana hiilidioksidia 14CO2, se osallistuu luonnon hiilikiertoon. Hiilikierron ansiosta radiohiilen konsentraatio elävissä organismeissa on sama ilmakehän konsentraation kanssa. 14C-päästöjen selvittäminen ydinvoimalaitosten päästöilmasta on tärkeää, koska hiilikierron kautta ihmiseen päätyvä 14C on yksi merkittävimmistä ihmisen sisäisen säteilyannoksen aiheuttajista. (Valmari ja Pöllänen 2003.)
Loviisan voimalaitoksen nykyisessä 14C-näytteenottomenettelyssä kaikki 14C muutetaan muotoon 14CO2, joka adsorboituu zeoliittimolekyyliseulaan.
Todellisuudessa 14C esiintyy laitoksen päästöissä useassa eri kemiallisessa muodossa, kuten 14CH4 ja muissa hiilivetymuodoissa (Snellman 1989).
Hiilidioksidi puretaan laboratoriossa zeoliitista ja absorboidaan amiiniliuokseen, josta 14C analysoidaan nestetuikelaskurilla. Nykyinen menettely ei erittele radiohiilen kemiallisia muotoja ja päästöraportointi tehdään sillä oletuksella, että kaikki havaittu 14C olisi muodossa 14CO2. Arvioitaessa 14C-nuklidin aiheuttamaa efektiivistä säteilyannosta ympäristön yksilölle, aiheuttaa nykyinen päästöraportointi sen, että laskennan tulokset ovat todellisuutta korkeammat.
Hiilivetymuotoiset päästöt ovat ilmakehässä suhteellisen inerttejä eikä niitä näin tarvitsisi ottaa huomioon laskettaessa efektiivistä säteilyannosta. Kemiallisten muotojen eriyttämisellä voitaisiin pienentää laskennan tuloksia huomattavasti.
(Guerfi 2012.)
Työn tavoitteena on selvittää mahdollisuuksia 14C:n kemiallisten muotojen eriyttämiseen (14CO2 erilleen 14CH4:sta sekä muista hiilivedyistä) käyttäen olemassa olevaa näytteenkeräyslaitteistoa. Lisäksi selvitetään parhaiten tähän käyttötarkoitukseen soveltuvaa zeoliittityyppiä tyypeistä 4A, 5A ja 13X.
Ihanteellinen zeoliittityyppi adsorboisi mahdollisimman hyvin hiilidioksidia jättäen hiilivedyt zeoliitin ulkopuolelle. Tarkoituksena on lisätä nykyiseen näytteenkeräyslaitteistoon toinen zeoliitilla täytetty molekyyliputki ja näin erottaa kemialliset muodot toisistaan.
Kemiallisten muotojen eriyttämistä on kokeiltu Loviisan voimalaitoksella 1980- luvulla, jolloin kahden kuukauden koejakson aikana 14CO2-muodon keskiarvoksi muodostui 3,8 % kokonaispäästöstä (Snellman 1989). Loviisan voimalaitoksen kanssa samantyyppisellä Paksin voimalaitoksella Unkarissa vuosina 1988–1994 suoritetun tarkkailujakson aikana 14CO2-muodon keskiarvoksi muodostui 6 % kokonaispäästöstä. Erilaisten zeoliittityyppien ominaisuuksia ovat tutkineet muun muassa Saha et al. (2010), Merel et al. (2008), Siriwardane et al. (2001) sekä Hardie et al. (2005). Rufford et al. (2012) on tutkinut zeoliittien ominaisuuksia hiilidioksidin ja metaanin erotuksessa maakaasun puhdistusprosessien yhteydessä.
Ruffordin et al. (2012) tekemän vertailun mukaan zeoliittityyppi 13X:n suhde CO2/CH4:n adsorptiolle olisi parempi kuin tyypeilla 4A ja 5A.
Mikäli kemiallisten muotojen eriyttäminen onnistuu nykyisellä näytteen- keräyslaitteistolla, vältytään kokonaan uuden laitteiston hankkimiskustannuksilta.
Lisäksi kokonaan uusi laitteisto vaatisi asennuksen lisäksi testaustyötä ja henkilökunta tulisi uudelleen kouluttaa uuden laitteiston käyttöön. Nykyisen laitteiston käyttäminen myös nopeuttaisi uuden, kemialliset muodot huomioivan raportoinnin käyttöönottoa, sillä edellä mainituilta aikaa vieviltä käyttöönottoaskelilta vältyttäisiin. Uuden näytteenkeräysmenettelyn tuottama tieto
14C:n kemiallisista muodoista mahdollistaisi sen, että säteilyannosta ihmiseen aiheuttavaa päästöä laskettaessa huomioitaisiin vain 14CO2-muotoinen päästö.
I KIRJALLISUUSOSA
2 YDINVOIMALAITOKSEN
14C-PÄÄSTÖ
Kaupallisessa käytössä olevat ydinvoimalaitokset luokitellaan laitoksen energiaa tuottavan tehoreaktorin mukaisesti: Kevytvesireaktoreissa neutronien hidastimena käytetään tavallista vettä. Vesi toimii samalla myös reaktorin jäähdytteenä.
Grafiittireaktoreissa hidastimena käytetään grafiittia ja raskasvesireaktoreissa hidastimena toimii raskas vesi, D2O. Valtaosa maailman ydinvoimalaitosten reaktoreista on kevytvesireaktoreita. Kevytvesireaktorit luokitellaan edelleen primääripiirin paineen perusteella kiehutus- ja painevesireaktoreihin. (Eurasto et al. 2004.)
Kevytvesireaktoreissa 14C muodostuu pääosin hapesta ja typestä seuraavien reaktioyhtälöiden mukaisesti (Snellman 1989)
(1)
ja
(2)
Yhtälö 1 voidaan merkitä lyhennetysti 17O(n, α)14C. Tämä lyhenne kuvaa sitä, että
17O-nuklidiin törmää yksi neutroni n. Törmäyksen tuloksena on alfahiukkanen α ja 14C-nuklidi. Yhtälö 2 voidaan merkitä vastaavasti 14N(n, p)14C, jossa p tarkoittaa protonia.
Happea esiintyy kevytvesireaktorin jäähdytteessä ja polttoaineessa. Typpeä esiintyy epäpuhtautena jäähdytteessä, polttoaineessa ja rakennusmateriaaleissa (Snellman 1989). Happi ja typpi aktivoituvat yhtälöiden 1 ja 2 mukaisesti, kun ne joutuvat reaktorin neutronivuon vaikutuspiiriin. 14C:n muodostumismäärä riippuu täten neutronivuon tiheydestä ja hapen ja typen määrästä jäähdytteessä.
Muodostumismäärän arviointi perustuu pääosassa ydinvoimalaitoksia oletukseen, että pääasiallinen aktivoitumislähde 14C:n muodostumisessa ovat 17O-atomit.
14N:n määrä jäähdytteessä on usein erittäin vaikeasti arvioitavissa ja tämän vuoksi se jätetään usein huomioimatta 14C:n muodostumisennusteita määritettäessä (Snellman 1989). Tilanne on kuitenkin hieman erilainen VVER-tyypin laitoksilla,
joissa primääripiirin vesikemian ylläpitoa varten piiriin lisätään typpeä sisältäviä kemikaaleja. Tätä käsitellään myöhemmin kappaleessa 2.1.
Muodostunut 14C esiintyy kiehutusvesilaitoksilla yleensä pääosin muodossa
14CO2, kun painevesilaitoksilla hallitsevana muotona ovat 14CH4 ja muut kevyet hiilivedyt. Tämä ero on selitettävissä painevesilaitoksen primääripiirissä ylläpidettävällä vetykaasun ylimäärällä, mikä suosii hiilivetyjen muodostumista.
14CO2:n kokonaismäärä on suurempi kiehutusvesilaitoksilla, johtuen jäähdytteen ja sitä kautta hapen suuremmasta määrästä neutronivuon vaikutusalueella.
(Snellman 1989.)
Jäähdytteessä muodostunut 14C vapautuu laitokselta pääosin primäärijäähdytteen puhdistus- ja käsittelysysteemin poistokaasujen, puhdistushartsien sekä jäteveden mukana. 14C-pitoisuudet nestemäisissä ja kiinteissä jätteissä ovat kuitenkin vähäisiä verrattuna kaasumaisiin päästöihin, joten 14C-päästöistä puhuttaessa keskitytään usein käsittelemään vain kaasumaisia päästöjä. 14C kulkeutuu laitokselta ympäristöön pääosin laitoksen ilmanvaihtopiipun kautta. (Snellman 1989.)
2.1. 14C muodostuminen Loviisan VVER-laitoksella
Loviisan voimalaitos on Fortum Power and Heat Oy:n omistama neuvostoliittolaista suunnittelua oleva VVER-440 painevesilaitos.
Painevesireaktorille käytetään tässä tapauksessa PWR-lyhenteen (Pressurized Water Reactor) sijasta venäjänkielistä lyhennettä VVER (Voda Voda Energo Reactor).
Kyselan et al. (2011) mukaan Loviisan VVER- laitoksilla 17O(n, α)14C-reaktioon tarvittavaa happea esiintyy primääripiirin vesijäähdytteessä (H2O), primääripiiriin reaktoritehon säätöä varten lisättävässä boorihapossa (H3BO3), ylösajon aikana pH:n nostoon käytettävässä kaliumhydroksidissa (KOH) ja itse polttoaineessa (UO2, vapautuminen mahdollisessa polttoainevuodossa). Lisäksi vedessä on pieniä määriä ilmasta liuennutta happea (O2). Reaktion 14N(n, p)14C mahdollistavaa typpeä esiintyy primääripiirissä vety-ylimäärän ylläpitoa varten lisättävässä ammoniakissa (NH3) ja ylösajossa piiriin syötettävässä hydratsiinissa
(N2H4). Lisäksi typpeä (N2) liukenee veteen ilmasta. Myös primääripiirin rakenteet sisältävät jossain määrin happea ja typpeä.
Veden radiolyysissä syntyvien, korroosiota aiheuttavien hydroksyyliradikaalien poistamiseksi primääripiirissä ylläpidetään vedyn ylimäärää. Tämä saavutetaan lisäämällä piiriin ammoniakkia, jonka radiolyysissä syntyy vetyä seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti
(3)
Tehokäytöllä primääripiirissä on liuennutta kaasumuotoista happea alle 5 × 10-3 mg/dm3 ja vetyä 2,2–4,5 mg/dm3 (Kysela et al. 2011). Koska vetyä on huomattavasti happea enemmän, reaktioilla 17O(n, α)14C ja 14N(n, p)14C syntyvä hiili reagoi todennäköisemmin vedyn kuin hapen kanssa. Tällöin muodostuu hiilivetyjä, kuten 14CH4 ja 14C2H6. 80-luvulla Loviisan voimalaitoksella suoritetun tutkimuksen mukaan laitoksen 14C-päästöistä 0,77–10,3 % oli muodossa 14CO2. Kahden kuukauden tarkkailujakson 14CO2-muodon keskiarvoksi muodostui 3,8 % kaikista päästöistä (Snellman 1989). Muualla maailmassa suoritetuissa pidempi- aikaisissa tutkimuksissa on kuitenkin saatu paikoittain myös korkeampia tuloksia.
Veres et al. (1995) toteuttivat vuosina 1988–1994 seurannan 14C:n kemiallisista muodoista Paksin ydinvoimalaitoksella Unkarissa. Paksin voimalaitos on Loviisan voimalaitoksen tavoin VVER-440 painevesilaitos. Kuuden vuoden seurantajakson aikana 14CO2-muodon osuudeksi muodostui 6 % kokonaispäästöstä.
Vuosihuoltojen aikana reaktorin ollessa sammutettuna olosuhteet primääripiirissä muuttuvat 14CO2-muotoa suosiviksi (matalampi lämpötila, hapen läsnäolo) (Petit et al. 2012).
2.2. 14C kulkeutuminen laitokselta ja vaikutukset ympäristöön
Loviisan voimalaitoksella kaasumaiset 14C-yhdisteet vapautuvat ilmaan suurimmaksi osaksi primääripiirin veden puhdistus- ja käsittelyoperaatioissa (Snellman 1989). Kaasumaisten yhdisteiden kulkeutumista laitoksen sisällä ei ole kuitenkaan tutkittu ja päästöjen yksityiskohtainen reitti ennen päästön päätymistä ilmanvaihtopiippuun on epäselvä. Laitoksen ilmapäästö vapautuu keskitetysti 110 metriä korkean ilmanvaihtopiipun kautta ilmakehään.
Ilmakehässä syntyy jatkuvasti 14C:ta kosmisen säteilyn tuottamien neutronien vaikutuksesta yhtälön 2 mukaisesti. Eniten nuklideja syntyy stratosfäärin yläosassa lähemmäs 50 kilometrin korkeudessa. Ilmakehän alimpaan osaan eli troposfääriin nuklidit kulkeutuvat 40.–50. leveysasteen paikkeilla olevan troposfäärin ylärajan epäjatkuvuuskohdan kautta (Vartiainen 2003). Troposfäärin
14CO2-muodossa oleva 14C sitoutuu fotosynteesin kautta kasveihin ja sitä kautta ravintoketjuihin. Radiohiilen puoliintumisaika on pitkä (5730 vuotta) ja beetasäteilijänä se on yksi sisäisen säteilyannoksen aiheuttajista. Pitkän puoliintumisajan ja hiilikierron vaikutuksesta 14C-pitoisuus elävissä organismeissa on samaa luokkaa ilmakehän 14C-pitoisuuden kanssa ja siitä aiheutuva keskimääräinen efektiivinen säteilyannos ihmiselle on noin 0,012 mSv vuodessa (Valmari ja Pöllänen 2003). Annos on samaa suuruusluokkaa ulkoilman radonin aiheuttaman efektiivisen annoksen kanssa. Vain prosentti efektiivisestä annoksesta aiheutuu hengitetyn ilman 14C-aktiivisuudesta. Loput efektiivisestä annoksesta saadaan ravinnosta ja ravinnon kautta kehoon sitoutuneesta radiohiilestä (Saxén et al. 2003).
Ydinvoimalaitos tuottaa 14C:a suoraan troposfääriin ja voimalaitoksen lähistöllä voi esiintyä muuta ilmakehää suurempia määriä radiohiiltä, jolloin laitoksen lähialueen väestölle voi aiheutua hiukan muuta väestöä suurempi säteilyaltistus.
2.3. 14C:n kemiallisen muodon vaikutus
14C-päästön vaikutus laitoksen ympäristölle ja lähialueen väestölle riippuu suurelta osalta 14C- päästön kemiallisesta muodosta. 14CO2 sitoutuu lähialueen kasvistoon yhteyttämisen kautta. Kasveista 14C siirtyy eteenpäin eläimiin ja ihmisiin. 14CH4 ja muut orgaaniset 14C:n muodot päätyvät luonnon hiilikiertoon vasta pitkän ajan kuluessa hapettumisen kautta. Ennen hapettumista päästö ehtii laimentua osaksi globaalia kosmisen säteilyn aiheuttamaa 14C-pitoisuutta (Petit et al. 2012).
Metaanin ja muiden orgaanisten hiilivetyjen hapettumisen troposfäärissä aiheuttavat ilmakehässä olevat vapaat hydroksyyliradikaalit, jotka lopulta hapettavat yhdisteet hiilidioksidiksi ja vedeksi. Keskimäärin 14CH4-molekyylin elinikä ilmakehässä ennen hapettumisen tapahtumista on kahdeksasta yhdeksään vuotta. Tänä aikana päästö ehtii kulkeutua kauas alkuperäiseltä päästöpaikaltaan
ja noin 10 % metaanista päätyy stratosfääriin (Schmidt 2004). Kulkeutumisen aikana päästö sekoittuu yhä suurempaan ilmamäärään ja päästö laimenee.
Ilmavirtausten ansioista orgaanisessa muodossa oleva 14C-päästö sekoittuu vähitellen kosmisen säteilyn tuottamaan radiohiileen.
UNSCREAR (2000)- raportin mukaan vuosittainen kosmisen säteilyn aiheuttama radiohiilen tuotto ilmakehässä on 1,54 × 1015 Bq. Kokonaismääräksi ilmakehässä on arvioitu 12 750 × 1015 Bq ja aktiivisuuspitoisuus troposfäärissä on 56,3 × 10-3 Bq/m3 ilmaa.
Loviisan voimalaitoksella raportoidaan tällä hetkellä kaikki 14C-päästöt ikään kuin ne kaikki olisivat 14CO2-muodossa. Raportoitujen päästöjen perusteella lasketaan laitoksesta 100 kilometrin säteellä asuville henkilöille voimalaitoksen päästöistä aiheutuva laskennallinen efektiivinen säteilyannos. Loviisan voimalaitoksen päästöistä aiheutunut efektiivinen säteilyannos väestön yksilölle vuonna 2012 on esitetty taulukossa I. Taulukossa II on esitetty sadan kilometrin säteellä voimalaitoksesta asuvalle väestölle arvioitu kollektiivinen efektiivinen säteilyannosannos.
Taulukko I. Aikuisen yksilön arvioitu efektiivinen säteilyannos (Sv) vuonna 2012. (Guerfi 2013.)
Annostyyppi
Päästötie
Ilmastointipiippu Turpiinihallin katto Jäähdytysvesikanava
Ulkoinen 1,9 · 10-8 0 1,4 · 10-9
Sisäinen 1,4 · 10-7 0 1,5 · 10-8
Yhteensä 1,6 · 10-7 0 1,9 · 10-8
Yhteensä 1,8 · 10-7
Taulukko II. Arvioitu kollektiivinen efektiivinen säteilyannos (manSv) vuonna 2012. (Guerfi 2013.)
Annostyyppi
Päästötie
Ilmastointipiippu Turpiinihallin katto Jäähdytysvesikanava
Ulkoinen 6,9 · 10-4 0 1,5 · 10-8
Sisäinen 5,4 · 10-3 0 6,5 · 10-6
Yhteensä 6,1 · 10-3 0 6,7 · 10-6
Yhteensä 6,1 · 10-3
Taulukosta III nähdään, että molemmissa annoslaskelmissa suurinta annosta aiheuttanut nuklidi on ollut 14C. Laskennan perustana on kuitenkin raportointi, jossa kaikki 14C on konservatiivisesti raportoitu olevan ainoastaan muodossa
14CO2. Kuten aiemmin on todettu, hiilidioksidimuotoinen 14C kulkeutuu kasvien yhteyttämisen kautta ihmiseen, kun taas 14CH4-muodossa ja muissa hiilivetymuodoissa oleva 14C kulkeutuu kauas ja sekoittuu laajalti ilmakehään.
Kun päästö lopulta hapettuu annoskulkeuman ihmiseen aiheuttavaan 14CO2- muotoon, on päästö käytännössä kadonnut osaksi globaalia ilmakehän 14C- pitoisuutta. Loviisan voimalaitoksen päästöjen osalta tilannetta on hahmoteltu kuvassa 1.
Taulukko III. Tärkeimmät annosta aiheuttaneet nuklidit ja niiden osuus kokonaisannoksesta vuonna 2012. (Guerfi 2013.)
Yksilöannos Kollektiivinen annos
nuklidi osuus nuklidi osuus
14C 74 % 14C 89 %
41Ar 11 % 41Ar 11 %
3H 7 % 3H 0,3 %
Unkarissa toteutettujen tutkimusten mukaan voidaan olettaa 94 % päästöistä olevan muussa kuin 14CO2-muodossa (Veres et al. 1995). Mikäli tilanne olisi sama myös Loviisan voimalaitoksella, efektiivisiä annoksia arvioitaessa ihmisiin vaikuttavan 14C-päästön määrä pienenisi oleellisesti ja sitä kautta laskennan tulokset laskisivat. On arvioitu, että laitoksen lähialueen väestön laskennallinen efektiivinen säteilyannos pienenisi tällöin jopa 80 % (Guerfi 2013).
Kuva 1. Loviisan voimalaitoksen 14C-päästön kulkeutuminen ilmakehässä.
Uudella näytteenkeräysmenettelyllä, jossa hiilidioksidi adsorboituu kahteen erilliseen zeoliitilla täytettyyn putkeen, pyritään erottamaan hapettuneessa ja pelkistyneessä olomuodossa olevat 14C-päästöt toisistaan, jolloin päästön ympäristövaikutuksien määrittäminen olisi todenmukaisempaa.
3 ADSORPTIO
Adsorptiossa fluidi eli kaasu tai neste johdetaan kontaktiin huokoisen kiintoaineen kanssa. Fluidissa olevia molekyylejä kiinnittyy fluidin kanssa kosketuksessa olevien kiintoainepartikkelien pinnalle. Sitoutuvia molekyylejä kutsutaan adsorbaateiksi ja adsorbaatteja sitovia kiintoaineita adsorbenteiksi. Adsorptio on reversiibeli prosessi ja adsorbaatin irrottamista adsorbentista kutsutaan desorptioksi. Desorptio suoritetaan useimmiten jollakin seuraavista kolmesta prosessista: lämpökäsittelyllä (temperature swing process, TSA), painekäsittelyllä (pressure swing process, PSA) tai konsentraatiokäsittelyllä (concentration swing process, CSA). (Bart ja von Gemmingen 2005.)
3.1. Adsorbentit
Tärkeimpiä teollisia adsorbentteja ovat happea sisältävät yhdisteet, kuten silikageeli, aktivoidut alumiinioksidit ja zeoliitit sekä pääosin hiilestä muodostuvat adsorbentit, kuten aktiivihiili. Happea sisältävät adsorbentit ovat
hydrofiilisiä ja adsorboivat mieluiten poolisia molekyylejä, kun taas hiilipohjaiset adsorbentit soveltuvat parhaiten orgaanisten, poolittomien molekyylien adsorptioon. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
3.1.1. Aktivoidut alumiinioksidit
Aktivoituja alumiinioksideja käytetään yleisesti jätevesien käsittelyssä ja veden- puhdistuksessa muun muassa arsiinin, fosfaattien, kloridien ja fluoridien poistoon.
Alumiinioksidit ovat erittäin hydrofiilisiä ja tämän ominaisuuden vuoksi niitä käytetään myös nestefaasissa kuivaamaan orgaania yhdisteitä, kuten bensiiniä, sykloheksaaneja ja kylmäaineita. Kaasufaasissa alumiinioksideita käytetään kuivausaineina niiden hyvän kapasiteetin takia. (Bart ja von Gemmingen 2005.) Alumiinioksideita voidaan käyttää myös happamien kaasujen, kuten vetykloridin ja vetyfluoridin poistamiseen ilmasta sekä karbonyylisulfidin, hiilidioksidin, divetysulfidin ja hiilisulfidin poistamiseen hiilivetyseoksista. Bartin ja von Gemmingenin (2005) mukaan aktivoidut alumiinioksidit vetävät puoleensa poolisia Lewis-emäksiä seuraavassa järjestyksessä: aromaattiset ja halogenoidut hiilivedyt < eetterit, esterit, ketonit < amiinit, alkoholit < karboksyylihapot.
3.1.2. Silikageeli
Silikageeli muodostuu piidioksidista ja vedestä. Veden poistamisen jälkeen sillä on erittäin hyvä adsorptiokapasiteetti vedelle ja muille poolisille yhdisteille.
Silikageeli onkin yleisesti käytetty kuivausaine. Silikageeli voidaan kyllästää kobolttikloridilla, jolloin silikageeli on väriltään sinertävää ja muuttaa adsorboidun kosteuden lisääntyessä väriään vähitellen vaaleanpunaiseksi.
Silikageeli on helposti regeneroitavissa lämpötilakäsittelyllä lämmittämällä silikageeli noin 150 °C:n lämpötilaan.
Silikageelin alkujaan poolisen pinnan voi käsitellä poolittomaksi siirtämällä silikageelin pinnalle yhden molekyylin paksuisen kerroksen orgaanista ligandia.
Tällaisella materiaalilla on useita käyttökohteita käänteiskromatografiassa.
Silikageeliä voidaan käsitellä myös esimerkiksi amiineilla ja saada tehokkaasti hiilidioksidia ja divetysulfidia adsorboivia materiaaleja. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
3.1.3. Zeoliitit
Zeoliitit ovat kiteisiä, hydrattuja aluminosilikaatteja, joilla on kolmiulotteinen piitetraoksidista ja alumiinitetraoksidista koostuva kehikkomainen rakenne (Bart ja von Gemmingen 2005). Jokainen alumiiniatomi aiheuttaa kiderakenteeseen negatiivisen varauksen, jonka kumoamiseen tarvitaan kationi. Kationeja (K+, Li+, Na+, Ca2+) vaihtamalla voidaan määrittää zeoliittihäkin halkaisija ja Si/Al suhdetta muuttamalla voidaan vaikuttaa zeoliitin lämmönkestävyyteen, pinnan hydrofiilisyyteen tai hydrofobisuuteen, sekä happoisuuteen. Näin voidaan valmistaa zeoliitteja useisiin eri tarkoituksiin (Broach et al. 2012). Kuvassa 2 on esitetty laajalti käytössä olevat zeoliitit tyyppiä A, X ja Y.
Kuva 2. Zeoliittimolekyyliseulojen häkkirakenne.
A. Tyypin A zeoliitti: a) α-häkki, halkaisija 1,14 nm, suuaukko n. 0,43 nm; b) A- tyypin zeoliitin rakenne; c) katkaistu oktaedri, β-häkki, halkaisija 0,66 nm, suuaukko 0,25 nm.
B. Tyypin X ja Y zeoliitti: a) suurin onkalo, halkaisija 1,16 nm, suuaukko 0,74 nm; b) X- ja Y-tyypin zeoliitin rakenne. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Zeoliittien säännöllisten huokosten ja aukkojen mitat ovat samaa suuruusluokkaa molekyylien halkaisijoiden kanssa. Riippuen zeoliitin tyypistä ja sen huokos- kanavista, molekyylit voivat joko tunkeutua zeoliitin aukkoihin tai seuloutua aukkojen ulkopuolelle. Molekyylin pääsyn rajoitteena toimii huokoskanavan pienimmän halkaisijan omaava huokonen tai aukko. Tämän ominaisuuden ansiosta zeoliitteja voidaan käyttää molekyyliseuloina. (Broach et al. 2012.) Zeoliittien kehikkomainen rakenne sekä adsorboituvat molekyylit eivät todellisuudessa ole jäykkiä, vaan ne värähtelevät. Värähtely lisääntyy lämpötilan kasvaessa ja zeoliittien yhteydessä puhutaankin kineettisestä molekyyli- halkaisijasta sekä efektiivisestä huokoskoosta. Esimerkiksi A, X ja Y-tyypin
zeoliiteissa esiintyvän β-häkin 6-kulmaisen renkaan kidehalkaisija on 0,22 nm.
Kuitenkin huoneenlämmössä vesimolekyylit, joiden kineettinen halkaisija on 0,26 nm, pääsevät tunkeutumaan β-häkkiin. Efektiivinen huokoskoko on siis kidehalkaisijaa suurempi. (Broach et al. 2012.)
Selektiivisyytensä ansiosta zeoliiteilla on useita käyttökohteita, joista useimmat ovat erilaisia puhdistusprosesseja. Tyyppien A ja X zeoliitteja käytetään yleisesti hiilidioksidin ja rikkiyhdisteiden poistoon maakaasusta. Lisäksi zeoliitteja käytetään kuivauksessa ja poistokaasujen puhdistuksessa. Zeoliittia myydään kaupallisesti pääosin helmimäisinä rakeina sekä pellettinä (kuva 3). (Broach et al.
2012.)
Kuva 3. Pellettimuotoista zeoliittia.
3.1.4. Aktiivihiili
Aktiivihiili on erittäin huokoista, kiinteää materiaalia, joka pintaominaisuuksiensa ansiosta adsorboi orgaanisia ja poolittomia yhdisteitä. Aktiivihiili on rakenteeltaan amorfista, koostuen kiteistä sekä grafiittisäleiköstä. Aktiivihiiltä valmistetaan muun muassa puusta, koksista ja turpeesta. Kaasufaasioperaatioissa aktiivihiiltä käytetään rakeisena (kuva 4), kun taas nestefaasiin sekoitettava aktiivihiili on pulverimaista.
Kuva 4. Raemuotoista aktiivihiiltä.
Aktiivihiilen ominaispinta-ala on suurempi kuin muilla adsorbenteilla (taulukko IV) ja pinta on joko pooliton tai vain hiukan poolinen.
Adsorboitumisessa vallitsee van der Waalsin voimat ja aktiivihiilen regenerointi on helppoa, sillä adsorbaatti ei kiinnity aktiivihiileen kovin voimakkaasti.
Poolittomuutensa ansiosta aktiivihiili ei adsorboi juurikaan kosteutta. Aktiivihiili on maailmanlaajuisesti myydyin adsorbentti ja sen sovellutuksia ovat esimerkiksi sokerin värinpoisto sekä juoma- ja jätevesien käsittely. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Taulukko IV. Yleisesti käytössä olevien adsorbenttien ominaispinta-aloja.
(Bart ja von Gemmingen 2005.)
Adsorbentti Ominaispinta-ala, m2 g-1
Aktivoidut alumiinioksidit 100–400
Silikageeli 100–850
Zeoliitit 350–1100
Aktiivihiili 200–4000
3.2. Adsorption teoria
Adsorptiossa adsorbaatin kiinnittyminen adsorbentiin voi olla fysikaalinen tai kemiallinen ilmiö. Fysikaalista kiinnittymistä kutsutaan fysisorptioksi ja siinä hallitsevina voimina toimivat kaikkialla läsnä olevat Van der Waalsin voimat sekä
useat erilaiset elektrostaattiset voimat. Kemiallisessa kiinnittymisessä eli kemisorptiossa vallitsevat paljon vahvemmat voimat, kuten elektronin siirto tai elektronin jakaminen. Kemisorptiossa muodostuu kemiallisia sidoksia adsorbaatin ja adsorbentin välille. Nämä ominaisuudet tekevät kemisorptiosta erittäin spesifin erotusmenetelmän ja myös sen adsorptioenergiat ovat selvästi fysisorptiota suurempia (taulukko V). (Ruthven 2006.)
Taulukko V. Fysisorption ja kemisorption vertailua. (Ruthven 2006.)
Fysisorptio Kemisorptio
Matala adsorptiolämpö (1,0…1,5-kertainen haihtumisen latenttilämpöön verrattuna)
Korkea adsorptiolämpö (yli 1,5-kertainen haihtumisen latenttilämpöön verrattuna)
Epäspesifinen Spesifinen
Yksi- tai monitasoinen Yksitasoinen
Ei adsorbaattien erottelua Saattaa sisältää erottelua Merkittävä vain suhteellisen matalissa
lämpötiloissa Mahdollista laajalla lämpötila-alueella
Nopea, aktivoimaton, reversiibeli Aktivoitu, saattaa olla hidas ja irreversiibeli Ei elektronin siirtymistä, kuitenkin
adsorbaatin polarisoitumista saattaa esiintyä
Elektronin siirtyminen johtaa sidoksen
muodostumiseen adsorbaatin ja adsorbentin välille
Kemisorption luonteesta johtuen kemiasorptiossa adsorbaatti muodostaa yksitasoisen kerroksen adsorbentin pinnalle. Fysisorptiossa sen sijaan monitasoisen adsorbaattikerroksen muodostuminen on tavallista. Hyvin hienohuokoisien kiintoaineiden fysisorption huippukapasiteetti on suoraan verrannollinen mikrohuokosten tilavuuteen ja tämä kapasiteetti on paljon suurempi kuin yksitasoisella kerroksella saavutettu kapasiteetti. Kemisorptio- sovellutuksia käytetään yleisesti pienten epäpuhtausjälkien poistamiseen, kun taas ison mittakaavan prosesseissa hyödynnetään fysisorptiota. (Ruthven 2006.)
3.2.1. Adsorption termodynamiikka
Adsorptiossa tasapainoisotermi kuvaa tasapainoa fluidifaasin konsentraation ja kiintoainefaasiin adsorboituneen konsentraation välillä tietyssä lämpötilassa.
Kaasufaasin tapauksessa konsentraatio kaasufaasissa esitetään usein osapaineena.
Henryn lain mukaan fysisorption tasapainoisotermin tulisi olla lineaarinen. Tätä kuvaavaa isotermiä kutsutaan Henryn vakioksi (Ruthven 2006)
( ) , ( ) (4) kaasufaasin konsentraatio, mol m-3
, Henryn vakio, -
adsorbenttifaasin konsentraatio, mol m-3
lämpötila, K.
Henryn vakio on riippuvainen lämpötilasta van’t Hoffin yhtälön mukaisesti (Ruthven 2006)
( ), ( ) (5) universaali kaasuvakio, J mol-1 K-1
entalpian muutos, J mol-1 sisäenergian muutos, J mol-1.
Adsorptio on yleisesti eksoterminen reaktio ja Henryn vakio pienenee lämpötilan laskiessa. Henryn laki pätee, kun kyseessä on adsorptio homogeeniselle pinnalle (homogeeniset pinnat ovat energioiltaan homogeenisiä ja jokaisessa adsorptio- kohdassa voi olla kerrallaan vain yksi molekyyli) ja adsorboituneen faasin konsentraatiot pysyvät pieninä. Lisäksi lakiin sisältyy oletus, että adsorboituneiden ja yhä fluidissa olevien molekyylien välillä ei esiinny vuorovaikutuksia eikä adsorptiokohdista synny kilpailua. Käytännön adsorptiosovellutuksissa käytetään kuitenkin korkeampia konsentraatioita ja adsorbenttiin kerääntyvä adsorbaattikuorma ylittää Henryn lain vaikutusalueen.
Tällöin molekyylien väliset vuorovaikutukset aiheuttavat isotermin kaareutumista ja adsorptiolämmön vaihtelua. Tällöin tarvitaan tilannetta paremmin kuvaavia isotermejä. Bartin ja von Gemmingenin (2005) mukaan yleisesti käytettyjä, ideaalikaasulle ja heterogeeniselle adsorbentille sopivia, yhtälöitä ovat esimerkiksi Unilanin ja Langmuir-Freundlichin yhtälöt sekä tilastollinen menetelmä.
Homogeenisille pinnoille pätee Langmuirin yhtälö (Bart ja von Gemmingen 2005)
(6)
paine, N m-2
adsorbaatin pitoisuus tasapainotilassa, mol m-3 adsorbaatin pitoisuus kyllästystilassa, mol m-3 pinnan peittoaste, -
pinta-adsorption kylläisyyspaine, N m-2
jossa pinta-adsorption kylläisyyspaine on Arrheniuksen yhtälön muotoa (Bart ja von Gemmingen 2005)
( ) (7)
Freundlichin tekijä, - adsorptioentalpia, J mol-1 adsorbaatin osapaine, N m-2 universaali kaasuvakio, J mol-1 K-1
Pinta-adsorption kylläisyyspaine voidaan laskea myös tietylle referenssi- lämpötilalle annetun kylläisyyspaineen avulla (Bart ja von Gemmingen 2005)
( )( ) (8)
referenssilämpötila, K
pinta-adsorption kylläisyyspaine, kun , N m-2 Langmuirin yhtälö voidaan esittää muodossa (Bart ja von Gemmingen 2005)
(9)
Isotermin symmetriapiste sijaitsee nyt pisteessä ja . Kun pinnan peittoaste jää alhaiseksi, Langmuirin yhtälö lähestyy Henryn lakia.
Heterogeenisillä pinnoilla adsorptiopaikkojen energiat vaihtelevat ja vaihteluväliä kutsutaan varianssiksi . Yksi heterogeeniselle pinnalle sopiva yhtälö on UniLan (Bart ja von Gemmingen 2005)
[ ] ( )
[ ] ( ) (10)
adsorptioentalpian vaihteluväli pinnalla, -.
UniLan-yhtälössä esiintyy siis homogeenistä pintaa kuvaavien muuttujien , ja lisäksi energisestä heterogeenisyydestä kertova muuttuja . Taulukossa VI on listattu joitain esimerkkejä 5A-zeoliitille.
Taulukko VI. UniLan-yhtälön muuttujia usealle eri komponentille 5A-molekyyliseulassa, lämpötilassa T0 = 273,15 K. Vertaa: RT0 = 2,27 kJ/mol. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Molekyyli , mol kg-1 ,kJ mol-1 , kJ mol-1 , bar
CO2 4,91 38,6 14,0 0,007
C2H4 3,25 30,7 14,0 0,029
CO 3,35 27,4 5,2 0,937
CH4 3,66 17,6 3,5 4,70
N2 2,95 17,9 3,5 4,13
O2 3,93 13,0 2,2 21,6
H2 2,01 5,6 1,5 101,0
Pinnan hetero- tai homogeenisyys ei ole kuitenkaan täysin selvä ilmiö, sillä sitä määrittävät sekä pinnan energiatasojen vaihtelu sekä lämpövaihtelu . Korkeammissa lämpötiloissa ( ) adsorbentin heterogeenisyys peittyy lämpövärähtelyn aiheuttaman adsorptiopaikkojen tasaisen täyttymisen alle (Ruthven 2006). Tällöin pinta muistuttaa ominaisuuksiltaan homogeenistä pintaa ja sille voidaan soveltaa Langmuirin yhtälöä homogeeniselle pinnalle (kuva 5).
Kuva 5. I2:n adsorptio 5A-zeoliittiin.
a) Adsorptiolämmön vaihtelu peittoasteen mukaan; b) Tasapainoisotermit viidessä eri lämpötilassa, vrt. yhtälö 9. (Ruthven 2006.)
Adsorption termodynamiikan tilastollinen mallinnus sopii häkkirakenteisille adsorbenteille (zeoliittimolekyyliseulat). Mallinnus perustuu oletukseen, jossa adsorbentin ja adsorbaatin väliset vuorovaikutukset noudattavat Henryn lakia ja kylläisyysmaksimin määrittää mikrohuokostilavuuden ja adsorbaatin molekyyli- tilavuuden osamäärä. Esimerkiksi A-tyypin zeoliitin huokosverkosto koostuu erillisistä häkeistä, jotka kytkeytyvät toisiinsa ikkunoiden kautta ja suurin osa sisäänsuljetuista molekyyleistä pysyy häkkien sisäpuolella. Tällöin kylläisyysmaksimi vastaa adsorbentin häkkeihin mahtuvien adsorbaatti- molekyylien maksimimäärää. Isotermi saa muodon (Ruthven 2006)
̅ ( ) ( ( ) ) ( ) (11) korjaustermi, -
adsorbaattimolekyylien määrä häkissä, -,
jossa esiintyvä muuttuja saadaan -määrälle sorbaattimolekyylejä, joiden efektiivinen tilavuus on ja häkin vapaa tilavuus , yhtälöstä (Ruthven 2006):
[( ) ( )] (12) :n maksimiarvo saadaan yhtälöstä (Ruthven 2006)
(13)
jossa on kokonaisten adsorbaattimolekyylien maksimimäärä häkin sisällä.
Tilastollinen menetelmä on osoittautunut Ruthvenin (2006) mukaan toimivaksi tutkiessa seosten isotermejä 5A- ja 13X-zeoliiteissa.
3.2.2. Adsorption entalpia
Edellä todettiin, että lämpötilan ollessa tarpeeksi korkea, jopa energialtaan heterogeenisen pinnan adsorptioentalpia on vakio. Tällöin kaikki adsorptio- paikat täyttyvät tasaisesti. Matalammissa lämpötiloissa energioiden vaihtelu
aiheuttaa kuitenkin sen, että eri molekyylit adsorboituvat eri tavalla eri energiatasoille. Differentiaalinen isosteerinen adsorptiolämpö saadaan nesteytymisen vakiolämmön (alikriittisille yhdisteille) ja sitoutumislämmön
yhdistelmänä (Bart ja von Gemmingen 2005)
(14)
differentiaalinen isosteerinen adsorptiolämpö, J mol-1 sitoutumislämpö, J mol-1
alikriittisten yhdisteiden nesteytymislämpö, J mol-1. Jokainen yhtälön 14 tekijä noudattaa Clausius-Clapeyronin yhtälöä kemiallisesta tasapainosta vakiopeittoasteessa (isosteeriset olosuhteet)
(
)
( ) (15)
alaindeksi , -
adsorbaatin tasapainopaine, Pa
adsorbaatin tasapainopaineen ja nesteen kylläisyyspaineen osamäärä ( ), Pa
nesteen kylläisyyspaine, Pa.
Differentiaalinen isosteerinen adsorptioentalpia voidaan määrittää kokeellisesti tasapainosuorista (osapaine piirrettynä logaritmisena 1/T:n funktiona).
Esimerkkejä adsorptio- ja sitoutumisentalpioista on esitetty taulukossa VII.
Taulukko VII. Adsorptioentalpiat ΔH ja sitoutumisentalpiat ΔHB hiilimonoksidille, hiilidioksidille ja vedelle zeoliittimolekyyliseulassa 13X. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Adsorbaatti Dipolimomentti, D , kJ mol-1 , kJ mol-1
CO 0,1 24 17,9
CO2 0,0 46 20,7
H2O 1,8 95 54,3
Heterogeenisillä pinnoilla differentiaalinen isosteerinen adsorptioentalpia riippuu yleensä matalilla lämpötiloilla pinnan peittoasteesta seuraavasti (Langmuir L, UniLan UL, oletuksena q=vakio) (Bart ja von Gemmingen 2005)
( ) {
} ( )
( ) (16)
Ruthvenin (2006) mukaan adsorbaattikuorman kasvaminen adsorbentissä vaikuttaa pienillä molekyyleillä adsorptiolämpöä laskevasti, kun taas suurilla poolittomilla molekyyleillä adsorptiolämpö kasvaa kuorman kasvaessa.
3.2.3. Usean komponentin seokset
Käytännön sovelluksissa fluidi sisältää aina useita adsorboituvia yhdisteitä.
Varsinkin vesihöyry adsorboituu voimakkaasti happea sisältäviin adsorbentteihin ja vähentää adsorptiokapasiteettia. Kuvassa 6 on esitetty molekyyliseulassa ennen adsorptiota olleen jäännösveden merkittävä vaikutus adsorboituvan hiilidioksidin tasapainokuormaan 25 °C:n lämpötilassa.
Kuva 6. Jäännösveden vaikutus hiilidioksidin adsorptiokapasiteettiin 5A- molekyyliseulassa. Jäännösveden määrät ovat seuraavat:
a) XH2O= 0 g/g; b) XH2O= 0,01 g/g; c) XH2O= 0,02 g/g; d) XH2O= 0,03 g/g;
e) XH2O= 0,04 g/g; f) XH2O= 0,05 g/g; g) XH2O= 0,06 g/g; h) XH2O= 0,07 g/g;
i) XH2O= 0,08 g/g; j) XH2O= 0,09 g/g. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Usean komponentin seoksien tasapainoa kuvataan usein laajennetulla Langmuirin yhtälöllä, jossa alaindeksi i viittaa käsiteltävään yhdisteeseen ja alaindeksi j muihin fluidin yhdisteisiin (Bart ja von Gemmingen 2005)
∑ (17)
Adsorbaatin kokonaiskuorma saadaan näin ollen (Bart ja von Gemmingen 2005)
∑ (18)
Myös tilastollisen mallin voi suoraan laajentaa koskemaan useamman komponentin systeemejä. Tämä sovellutus on Ruthvenin (2006) mukaan osoittanut toimintansa ainakin CH4-CO2 seoksen kuvaamisessa 5A ja 13X- zeoliiteissa kohotetuissa paineissa.
3.2.4. Adsorption kinetiikka
Kinetiikalla tarkoitetaan yleensä nopeutta, jolla systeemi saavuttaa termo- dynaamisen tasapainon. Adsorptiossa aineensiirrossa fluidista adsorbenttiin, adsorbaatin tulee ensin diffundoitua pellettiä ympäröivän pintafilmin läpi. Tämän
jälkeen adsorbaatti diffundoituu partikkelien makrohuokosten läpi ja lopulta mikrohuokosiin, eli häkkien sisälle.
Diffuusio mikrohuokosiin riippuu molekyylien satunnaisesta liikkeestä.
Diffuusiokertoimen voi esittää Fickin ensimmäisen lain mukaisesti (Ruthven 2006)
(19)
diffusiviteetti, m2 s-1
diffuusiovuo, mol m-2 s-1
konsentraatio adsorbenttifaasissa, mol m-3 välimatkakoordinaatti, m
Yhtälön 19 oletuksena on, että aineensiirron ajavana voimana olisi konsentraatiogradientti. Termodynaamisen näkökulman mukaan ajavana voimana tulisi kuitenkin olla kemiallisen potentiaalin gradientti (Ruthven 2006)
(20)
molekyylien liikkuvuus, m N-1 s-1 kemiallinen potentiaali, J mol-1
jossa esiintyvä kemiallinen potentiaali saadaan olettaen ideaalikaasufaasi:
(21)
kemiallisen potentiaalin standardiarvo, J mol-1. Yhtälöistä 19, 20 ja 21 saadaan esitys Fickin diffusiviteetille
(22) Tämä esitystapa ei kuitenkaan toimi zeoliiteissa, mikäli diffundoituvat molekyylit ovat niin suuria etteivät ne mahdu liikkumaan toistensa ohitse häkkirakenteessa (Ruthven 2006). Tällaisessa tapauksessa puhutaan huonosti tunnetusta
jonodiffuusiosta, sillä zeoliitin häkkirakenne pakottaa molekyylit liikkumaan ikään kuin helminauhassa (Kärger 2008).
3.3. Desorptio ja regenerointi
Kyllästetyt adsorbentit voidaan regeneroida lämpötilamuutosten, painemuutosten tai konsentraatiomuutosten avulla. Desorboituva adsorbaatti on mahdollista kerätä talteen regeneroinnin aikana. Usein adsorbaatit irtoavat hyvin adsorbentistä lämpötilaa nostamalla, painetta alentamalla tai konsentraatiota pienentämällä, mutta jotkut hiilipohjaiset adsorbentit saattavat vaatia uudelleen aktivoinnin ennen seuraavaa käyttökertaa. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Eri adsorptioprosessit on nimetty niiden regenerointitavan mukaan: korkeisiin lämpötiloihin perustuva prosessi on nimeltään temperature swing adsorptio (TSA) kun taas paineen alentamiseen perustuvaa prosessia kutsutaan pressure swing adsorptioksi ja konsentraatiomuutoksiin perustuvaa composition swing adsorptioksi (CSA). Joskus regenerointi voi perustua useampaan samanaikaiseen tapahtumaan, kuten käytettäessä kuumaa höyryä regeneroinnissa. Tällöin höyry toimii sekä lämpötilaa nostavana että adsorbaattia konsentraatioeron avulla irrottavana elementtinä.
3.3.1. Temperature Swing -Adsorptio, TSA
Temperature Swing -adsorptiossa adsorptio tapahtuu matalassa ja desorptio korkeassa lämpötilassa. Adsorbentin adsorptiokapasiteetti on riippuvainen lämpötilasta adsorptiotasapainon mukaisesti. Lämpötilaa nostettaessa adsorbentin kapasiteetti pienenee ja adsorbaattia alkaa vapautua. Tarpeeksi suurella lämpötilannostolla on mahdollista saada käytännössä kaikki adsorbaatti irtoamaan. (Broach et al. 2012.)
Adsorbentin lämmitys tapahtuu joko epäsuorasti ulkoisen lämmitysvaipan ja sisäisten lämmityselementtien avulla tai suorasti kuuman kaasun avulla.
Temperature swing prosessi on tehokas tapauksissa, joissa adsorbentin sitoutuminen laskee merkittävästi lämpötilan noustessa, kuten veden sitoutumisessa zeoliittimolekyyliseulaan.
Kuvassa 7 on esitetty esimerkki adsorptioyksiköstä, jossa toisen adsorbentti- yksikön ollessa käytössä toinen regeneroituu. Regenerointi tapahtuu lämmittämällä yksikköä yksikön sisäisellä lämmönsiirtimellä sekä johtamalla yksikköön kuumennettua huuhdekaasua. Regeneroinnin jälkeen yksikkö jäähdytetään ja raakakaasu linjataan regeneroidulle yksikölle, jolloin toisen yksikön regenerointi voi alkaa. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Kuva 7. Adsorptioyksikkö, jossa regenerointi tapahtuu temperature swing- adsorptiolla.
a) Lämmitys; b) Jäähdytys. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
3.3.2. Pressure Swing -Adsorptio, PSA
Pressure swing -adsorptiossa lämpötila pidetään samana kuin adsorption aikana ja painetta alennetaan. Adsorptio on voinut tapahtua korotetussa paineessa, jolloin paineenalennus aikaansaadaan vapauttamalla ylipaine. Muissa tapauksissa paineenalennus täytyy toteuttaa vakuumipumpulla. Kuvassa 8 on esitetty pressure swing-prosessilla regeneroitava adsorptioyksikkö, jossa paineenalennus tapahtuu vakuumipumpulla.
Kuva 8. Adsorptioyksikkö, jossa regenerointi tapahtuu pressure swing- adsorptiolla. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Pressure swing -adsorption käyttö on perusteltua silloin kun adsorbaatin sitoutuminen riippuu suuresti paineesta. Paineenalennus tapahtuu nopeasti ja täten regenerointikin on verrattain nopeaa. Lisäksi käyttökustannukset ovat usein TSA:ta alhaisemmat, sillä prosessi ei vaadi suurta määrää lämpöenergiaa.
Kustannuksia syntyy kuitenkin pumpun käyttämästä sähköstä. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
4 HIILIDIOKSIDIN EROTUS LAITOKSEN PÄÄSTÖ- ILMASTA MOLEKYYLISEULALLA
Loviisan voimalaitoksella alettiin vuonna 1989 kerätä hiilidioksidi ja vesi laitoksen poistoilman näytevirtauksesta 5A-tyypin zeoliittiin. Menetelmä validoitiin käyttämällä standardisoitua 14CO2-kaasua ja purkusaalis oli lähes 100 %. Näytteenkeräysmenettelyt ovat pysyneet melko muuttumattomina 14 vuoden aikana, mutta desorptioon ja regenerointiin liittyvät menettelyt ovat vaihdelleet. Ennen kaksoisputkikeräyksen aloittamista käytetyn näytteenkeräyslaitteiston yksinkertaistettu virtauskaavio on esitetty kuvassa 9.
Kuva 9. Käytössä olleen ilmanäytteenkeräyslaitteiston virtauskaavio.
Näyteilma pumpataan laitteistolle ilmanvaihtopiipun näytteenkeräimeltä putkilinjaa P-1 pitkin. Pumpun jälkeen putkessa on kammio, jossa on paineanturi.
Tämän jälkeen putki haarautuu ohivirtaukseen (putkilinja P-2) ja varsinaiseen näytevirtaukseen (putkilinja P-3). Ohivirtausta ja näytevirtausta säädetään
neulaventtiilein ja putkilinjassa P-3 on lämpötila- ja kosteusanturi sekä virtausmittari. Näytevirtaus ohjautuu reaktorille (C-1), joka on putkiuunilla lämmitetty, katalyytillä tiiviisti täytetty putki. Katalyyttinä putken molemmissa päissä on kuparioksidikatalyyttiä ja putken keskellä palladiumoksidi- ja platinaoksidikatalyyttiä. Putken lämpötila pidetään putkiuunin avulla 600 °C:ssa.
Reaktorissa ilmavirran sisältämät häkä, vety ja hiilivedyt poltetaan hiilidioksidiksi ja vedeksi.
Reaktorin jälkeen linjassa on rotametri, jolla voidaan tarkistaa virtauksen tasaisuus reaktorin läpi. Rotametrin jälkeen ilma jatkaa zeoliitilla täytettyyn putkeen, joka on kuvassa 5 merkitty tunnuksella K-1. Ilman sisältämä hiilidioksidi ja vesi adsorboituvat putken sisältämään zeoliittiin ja jäännösilma sekoittuu putkilinjan P-5 jälkeen ohivirtaukseen ja tämän jälkeen ilma poistuu takaisin ilmastointipiippuun putkilinjaa P-6 pitkin. Laitteistolta kerätään virtaus-, lämpötila-, kosteus- ja painetiedot tietokoneelle, joka laskee keräyksen aikana laitteiston läpi menneen ilmamäärän sekä zeoliittiputkeen kertyneen vesimäärän.
Zeoliittiputki vaihdetaan uuteen siten, että putkeen kertynyt vesimäärä pysyy välillä 2-10 g. Yleensä tämä vaihtoväli on ollut yksi viikko. Vanha putki viedään laboratorioon desorboitavaksi ja regeneroitavaksi.
Uudessa koejärjestelyssä olemassa olevaan näytteenkeräyslaitteistoon lisättiin zeoliittiputki myös ennen reaktoria, jolloin tavoitteena on kerätä ilmasta ainoastaan hiilidioksidi tähän ensimmäiseen putkeen. Häkä ja hiilivedyt jatkavat matkaa reaktorille ja adsorboituvat reaktorin jälkeiseen zeoliittiputkeen. Näin ensimmäisestä putkesta puretusta hiilidioksidista saataisiin analysoitua 14CO2- muodossa olevan 14C:n määrä ja jälkimmäisestä putkesta muissa muodoissa olevan 14C:n määrä. Uutta koejärjestelyä käsitellään tarkemmin kokeellisessa osuudessa (kappale 7.1.).
4.1. Zeoliittien 4A, 5A ja 13X käyttö CO2:n ja CH4:n erotuksessa
CO2:n keräämiseen on Loviisan voimalaitoksella käytetty 5A-tyypin zeoliittia.
Uutta, hiilidioksidin ja hiilivedyt erittelevää keräysjärjestelyä varten tuli kuitenkin selvittää eri zeoliittityyppien ominaisuudet CO2:n ja CH4:n sekä muiden hiilivetyjen erotuksessa. Ihanteellinen zeoliittityyppi ensimmäiseen keräysputkeen adsorboisi hiilidioksidin ilmasta mahdollisimman täydellisesti ja jättäisi metaanin
ja muut hiilivedyt seulan ulkopuolelle. Jälkimmäisen putken kohdalla valintaperusteena olisi ainoastaan zeoliitin kyky sitoa hiilidioksidia.
Hiilidioksidin adsorptiosta eri zeoliittityyppeihin on tehty paljon tuloksiltaan eriäviä tutkimuksia. Sahan et al. (2010) tutkimuksessa 5A oli yleisesti todettu hyväksi vaihtoehdoksi hiilidioksidin adsorptioon ilmasta ja Merelin et al. (2008) tutkimuksessa vertailtaessa 13X-tyypin ja 5A-tyypin zeoliittia, 5A antoi parempia tuloksia hiilidioksidin adsorptiosuhteen osalta. Siriwardanen et al. (2001) tutkimuksessa vastaavasti oli vertailtu 4A- ja 13X-tyypin zeoliitteja ja 13X:n kapasiteetti oli osoittautunut paremmaksi. Näiden tulosten perusteella 5A olisi paras valinta hiilidioksidin adsorptioon. Kuitenkin Hardien et al. (2005) tutkimuksessa oli vertailtu sekä 4A-, 5A- että 13X-tyypin zeoliitteja hiilidioksidin adsorptiossa ja parhaat tulokset oli saavutettu 13X-zeoliitilla. Eri tutkimuksissa saadut tulokset eivät ole kuitenkaan täysin vertailukelpoisia keskenään, sillä koejärjestelyt ovat eronneet toisistaan huomattavasti esimerkiksi adsorptio- olosuhteiden (paine, lämpötila) osalta.
Maakaasun puhdistusprosesseista saadun kokemuksen mukaan zeoliitit sopivat hyvin hiilidioksidin poistoon maakaasusta. Hiilidioksidin ja metaanin molekyylikoot eivät eroa toisistaan adsorption kannalta merkittävästi ja erotus perustuukin pääosin tasapainoisotermin ja kinetiikan eroihin. Ruffordin et al.
(2012) keräämän taulukkotiedon mukaan 13X-tyypin zeoliitin sekä kineettinen että tasapainotilan selektiivisyys ovat 5A-tyypin zeoliittia parempia. Näiden tietojen perusteella 13X-zeoliitti olisi hyvä valinta ensimmäisen putken täyttömateriaaliksi. Koekeräyksiä suoritettiin kuitenkin kolmella eri zeoliittityypillä (4A, 5A ja 13X), jotta löydettäisiin ideaalisin adsorbentti ilmanäytteenkeräysjärjestelmän olosuhteisiin.
4.2. Adsorptiota häiritsevät tekijät
Näytteenkeräyslaitteisto sijaitsee voimalaitoksella huonetilassa, jonka lämpötila saattaa kesäisin nousta normaalista huonelämpötilasta lähemmäs 30 °C:ta. Kesän helleaallot aiheuttavat lämpötilan nousua myös laitoksen muihin tiloihin ja laitteistolle tulevan näyteilmankin lämpötila voi olla paikoin korkea.
Toimintaylipaine laitteistossa on vain 0,1-0,2 bar. Kuvasta 10 nähdään paineen ja lämpötilan vaikuttavan suuresti adsorptiokapasiteettiin.
Kuva 10. Paineen ja lämpötilan vaikutus veden ja hiilidioksidin sitoutumiseen 5A- molekyyliseulassa. (Bart ja von Gemmingen 2005.)
Näytteenkeräyslaitteistossa kerätään myös ilmassa oleva vesihöyry molekyyliseulaan. Tämän vaikutusta adsorptiokapasiteettiin käsiteltiin jo aiemmin (kappale 3.2.3.). Veden adsorption takia keräysjakson aikana tulee huolehtia siitä, ettei veden määrä näyteputkessa nouse liian korkeaksi.
Lisäksi keräys on mitoitettava siten, ettei adsorptiokapasiteetti täyty liian suuren hiilidioksidimäärän takia. Ilmassa on ilmakehän hiilidioksidipitoisuuden vuoksi hiilidioksidia noin 390 ppm (Dlugokency ja Tans 2013). Tämän perusteella näytteenkeräysputkeen adsorboituu suurimmillaan noin 0,76 grammaa ilman luonnollista hiilidioksidia, mikäli näytemäärä on yksi kuutio ilmaa. Lisäksi putkeen adsorboituu radioaktiivinen hiilidioksidi, jonka massa saadaan 14C- massan avulla seuraavasti
(23)
hiilidioksidin massa, g
hiilidioksidin moolimassa, g mol-1
14
C:n massa, g
14
C:n moolimassa, g mol-1.
14C-massa saadaan mitatuista aktiivisuustuloksista seuraavalla yhtälöllä (Sandberg ja Paltemaa 2002)
(24)
aktiivisuus, Bq
Avogadron luku, mol-1
14
C:n puoliintumisaika, s.
Mikäli mitattu 14C- aktiivisuus yhdessä kuutiossa ilmaa olisi 200 Bq, radioaktiivista hiilidioksidia adsorboituisi t noin 4 µg. Näytteenkeräysputkessa on zeoliittia yli 100 g, jolloin tavallisen ja radioaktiivisen hiilidioksidin yhteenlaskettu kuorma putkessa yhden kuution ilmamäärällä olisi alle 0,01 grammaa hiilidioksidia per gramma zeoliittia.
