Viime vuosisadalla näkyvään valoon perustuva op- tinen mikroskopia avasi näkymän mikrometri -koko- luokan rakenteisiin. Sen myötä käsityksemme elä- vistä organismeista, bakteereista, viruksista ja ku- doksista on kokenut vallankumouksen. Sama kos- kee epäorgaanisten materiaalien, mukaan lukien betoni, ymmärrystämme. Nykyään esimerkiksi be- tonin suojahuokostuksen onnistuminen tai rasitus- ten aiheuttamat vauriot todetaan rutiininomaisesti optisen mikroskopian avuilla. Ymmärretään, että makro-ominaisuudet kuten lujuus, säilyvyys ja ku- tistuma ovat arvioitavissa mikrorakenteen avulla.
Nyt elektronisäteilyyn perustuva elektronimikro- skopia on tehnyt nanometri -kokoluokan rakenteet näkyviksi ja edessämme saattaa olla vastaava val- lankumous kuin aikanaan mikrokokoluokan havain- noinnin tuoma.
VTT:n, Åbo Akademin ja Aalto Yliopiston välises- sä tutkimusprojektissa on selvitetty betonin nano- kokoisten rakenteiden merkitystä ja muokkaamis- mahdollisuuksia sementin käytön tehostamiseksi.
Lupaavimmiksi kehityssuunniksi ovat osoittautu- neet sementin hydrataatioreaktion kiihdyttäminen sekä muodostuvan rakenteen vahvistaminen.
Mikrometri (µm) on miljoonas osa metristä (10-6 m) ja nanometri (nm) edelleen tuhannesosa mikromet- ristä (10-9 m). Vesimolekyyli on pituudeltaan noin 0,1 nm. Nanokoosta pienempään kokoluokkaan siirryttäessä rakenteet ovat molekyylejä ja sidokset molekyylien ja atomien välisiä, joten nanorakenteet ovat pienimpiä, joiden yhteydessä voidaan puhua materiaaliominaisuuksista. Kaikki kiinteät aineet sisältävät väistämättä nanorakenteita, koska ne koostuvat molekyylien muodostamista rakenteista.
Ns. nanoteknologian kannalta kiinnostavaa on, mi- ten voimme nanorakenteita muokata ja mitä omi- naisuuksia voimme muokkaamisella saavuttaa.
Viime vuosina kehittynyt elektronimikroskopia, Scanning Electron Microscopy (SEM) ja Transmissi- on Electron Microscopy (TEM) ovat avanneet mah- dollisuudet näiden pienten rakenteiden näkemi- seen myös melko vaikeina pidettyjen mineraalisten, runsaasti vettä sisältävien näytteiden, kuten beto- nin osalta.
INSINÖÖRITIETEET JA KEMIA LÄHESTYVÄT Makromaailmassa olemme tottuneet ymmärtä- mään rakenteiden toimivuuden mekaniikan lain- alaisuuksien avulla insinöörien jännitys-muodon- muutos-laskelmiin pohjautuen. Näissä laskelmissa
BETONI ON NANORAKENNE
Erikoistutkija, TkT, Anna Kronlöf VTT Tutkija, Tapio Vehmas, VTT
Dr, Ilya Anoshkin, TKK Aalto-yliopisto
1
Vesimolekyyli on noin 0.1 nm (nanometrin) pituinen.
2
“Pienin mahdollinen betonielementti” kalsiumsilikaatti- hydraattinuklidi (CSH) on muutaman nanometrin pituinen.
3
Ensimmäiset nuklidit muodostuvat vesiliuoksen molekyy- leistä noin 15 minuutissa sementin pintaan. Seuraavat nuklidit kiinnittyvät ensimmäisiin. Näin muodostuvat en- simmäiset rakenteet.
5 4
materiaalien sisäinen rakenne yksinkertaistetaan ns. materiaaliominaisuuksiksi. Pienestä koostaan huolimatta sementtipastan nanorakenteet muis- tuttavat hämmästyttävästi makromaailman raken- teita. Niistä löytyy pilareita, palkkeja, tasoja ja lii- toksia. Todennäköisesti mekaniikan lainalaisuudet pätevät pitkälti myös nanorakenteissa. Palkit ja pi- larit kantavat kuormia ja liitokset siirtävät niitä ra- kenneosasta toiseen, kuten olemme tottuneet ym- märtämää. Näiltä osin insinööritieteet ja kemia tu- levat lähestymään toisiaan, joten yhteistyöhön on lisääntyvää tarvetta.
Nanomaailmassa palkit, pilarit ja liitokset muo- dostuvat kemiallisissa reaktioissa, joita ohjaavat termodynamiikan lainalaisuudet. Muodostuvan yhdisteen laatu, määrä ja sijainti riippuvat siitä, miten saavutetaan systeemin alhaisin energiata- so. Lainalaisuuksien ymmärtäminen mahdollistaa reaktioiden ohjaamiseen.
Keskeinen ero makrorakenteisiin verrattuna on nanorakenteiden suuri ominaispinta. Kaikkiin pin- toihin liittyvä suure, pintaenergia, joka ohjaa pin- noilla tapahtuvia reaktioita, tulee sitä määrää- vämmäksi mitä suurempi on systeemin pinta-ala.
Kuution muotoisen sileän kappaleen ominaispin- ta-ala on 6 m2/m3. Jos tämän kuutio jaetaan nano- kokoisiin kuutioihin, niitä saadaan 1027 kappaletta.
Samalla ominaispinta-ala, kasvaa 109 -kertaiseksi ja pintaenergia vastaavasti. Pintaenergian mää- räävä asema nanorakenteen muodostumisessa johtaa siihen, että pintakemia (faasien rajapinto- jen ilmiöitä tutkiva tieteen ala) on ilmiöiden mal- lintamiseksi keskeisen tärkeä lähestymistapa, me- kaniikkaa unohtamatta.
Nykyisessä betonitekniikassa pintakemiaa on sovellettu notkistimien ja huokostimien kehitys- työssä.
PÄIVITYS SEMENTIN REAGOIMISEEN JA BETONIN LUJUUDENKEHITTYMISEEN Portlandsementtiä on käytetty laajasti betonin val- mistukseen viimeiset sata vuotta ja sen reaktioita on tutkittu yhtä pitkään. Käsitykset reaktion kulusta ovat muuttuneet huomattavasti viimeisen 15 vuo- den aikana, johtuen mm. mikroskopian kehittymi- sestä, joten päivitys sementin reagoimisesta ja be- tonin lujuudenkehittymisestä on nyt paikallaan.
Betonin lujuus muodostuu veden ja portlandse- mentin sisältämien mineraalien reaktiotuotteista.
Niitä on pääsääntöisesti kolme, kalsiumsilikaatti- hydraatti (CSH), kalsiumhydroksidi ja ettringiitti, joista viimeinen muuttuu monosulfaatiksi ja joskus vielä takaisin ettringiitiksi. Näistä CSH on lujuuden kannalta tärkein ja tässä käydään läpi sen muodos- tumisen päätapahtumat.
5
Kalsiumsilikaattihydraatti (CSH) -rakenteiden kasvaessa sementtihiukkaset kiinnittyvät toisiinsa. Samalla sement- ti liukenee. CSH:n lisäksi välitiloihin muodostuu suuriki- teistä ettringiittiä ja kalsiumhydroksidia. Molempien lu- juusvaikutus on pienempi kuin CSH:n. Ne eivät kuitenkaan ole merkityksettömiä. Molemmat tiivistävät betonia. Kal- siumhydroksidi suojaa raudoitteita korroosiolta. Ettringiit- tin taipumus muuttua muiksi yhdisteiksi ja takaisin ettrin- giitiksi voi johtaa ei-toivottuun paisumiseen ja vaurioihin.
4
Santiago Calatravan suunnitteleman Lissabonin rautatie- aseman teräsbetonirakenteet muodostuvat pilarien ja palkkien rakenneliitoksista.
Harald A. Jahn
7
10 6
8
Fotoaktiivista titaania (TiO2) käytetään ns. funktionaalis- ten pintojen valmistukseen. Pinnat aktivoituvat auringon- valon vaikutuksesta ja reagoivat esimerkiksi hajottaen ympäristön orgaanisia materiaaleja sekä poistaen ilmas- ta typpioksideja. Toimivuuden kannalta on suotavaa, että titaanipinnat pysyvät puhtaina.
Kuvassa titaanikideagglomeraatteja ja pitkänomaista et- tringiittiä. Kuvassa titaani on värjätty siniseksi.
9
Betonissa käytetty pozzollaani, kondensoitu silika, koos- tuu noin 10 nm kokoisista pyöreistä aerosolihiukkasista.
Ne reagoivat suhteellisen hitaasti liukenemalla, eivätkä toimi nukleaatio alustana. Kuvan silika on ollut reaktiossa sementin kanssa 3 tuntia. Pinnat ovat edelleen puhtaat.
10
Kalkkikivihiukkasen pinnalle kasvanutta CSH:a.
6
Reagoinut sementtihiukkanen ja niiden välistä rakennetta.
7
Rakenteiden muodostuminen muistuttaa makromaail- masta tuttua jääkiteiden kasvua.
8
9
Kari Kolari
13
Synteettinen CSH-pinnoite. Pinnoitteen avulla reagoi- mattomat materiaalit kiihdyttävät sementin reaktiota.
Sementistä alkaa liueta molekyylejä välittömäs- ti veden lisäämisen jälkeen. Noin 15 minuutin ku- luttua molekyylien pitoisuus liuoksessa ylittää kriittisen pisteen ja ensimmäiset kiinteät reaktio- tuotteet saostuvat yhtäkkiä samanaikaisesti. Kiin- teät reaktiotuotteet ovat muutaman nanometrin kokoisia, kerrosrakenteisia ns. nuklideja, jotka muodostuvat (nukleoituvat) suoraan sementtihiuk- kasten pintaan. Tämän kaltaista kiinteän aineen pinnassa tapahtuvaa nukleaatiota nimitetään he- terogeeniseksi nukleaatioksi.
Toinen vaihtoehto on liuoksessa tapahtuva ho- mogeeninen nukleaatio. Se voidaan saada aikaa koeputkioloissa, mutta onneksi betonioloissa näin ei tapahdu, koska homogeeninen nukleaatio on lu- juuden kannalta hyödytön. Siinä syntyvät samat ke- mialliset yhdisteet kuin heterogeenisessa tapauk- sessa, mutta ne syntyvät liuokseen erillisinä hiuk- kasina, jolloin lujuuden kannalta olennainen raken- ne jää muodostumatta. Seuraavat nuklidit muodos- tuvat kiinni ensimmäisiin, joten ”ensimmäisen su- kupolven äitinuklidit” muodostavat lähelleen ”per- heen” ja niiden sijoittuminen määrää pitkälti muo- dostuvan rakenteen piirteet.
Rakenne kasvaa säteittäisesti sementtihiukka- sesta ulospäin. Reaktion alkuvaiheessa sementti- hiukkaset muistuttavat takiaispalloja, joista pistää ulos paksumpia ettringiittikiteitä. Suurimpien se- menttihiukkasten keskelle jää reagoimaton ydin.
Ytimiä jää jäljelle sitä enemmän mitä vähemmän reaktioon on käytettävissä vettä, betoniteknisin termein ilmaistuna mitä pienempi on massan vesi- sementtisuhde.
11
Kalkkikivihiukkasen välille muodostunut CSH-sidos.
12
TEM-kuva heterogeenisessä nukleaatiossa muodostunees- ta varhaisvaiheen rakenteesta noin kolmen tunnin iässä.
Kuvaustekniikka muuttaa kohteen läpinäkyväksi. Interfe- renssikuviot ovat muodostuneet todennäköisesti nuklidin kerrosrakenteesta. Kuvaan on liitetty piirros nuklidista.
11
12
13
Korkealujuuksisissa betoneissa on runsaasti yti- miä ja erittäin lujissa massoissa, joiden lujuus ylit- tää jopa 200 - 300 MPa, ytimet ovat lähes kiinni toi- sissaan. Reagoimattomat sementtihiukkaset ovat korkealujuuksissa materiaalia ja niiden välille muo- dostuvat liitokset mahdollistavat rakenteen, jonka lujuus on yhtä korkea kuin luonnonkivien.
Kalsiumhydroksidi on suhteellisen sileä ja suu- rikiteinen ja se muodostuu suurimpiin tiloihin se- menttihiukkasten väleihin tai lähelle kiviaineksen rajapintaa, jossa huokostilaa on yleensä eniten.
Kalsiumhydroksidi saadaan reagoimaan edelleen ja tuottamaan lujuuden kannalta tehokkaampaa CSH:a lisäämällä massaan piipitoisia reaktiivisia seosaineita kuten silikaa, lentotuhkaa tai masuu- nikuonaa.
HIILIDIOKSIPÄÄSTÖJEN VÄHENNYSKEINOJA ETSITÄÄN
Sementin valmistus tuottaa ilmakehään hiilidioksi- dia. Sen osuus globaaleista päästöistä on 5 -10 % lähteestä riippuen. Usein käytetty arvio on noin 6 %. Suuret päästöt tarkoittavat myös, että semen- tin valmistuksessa saavutetut päästövähennykset ovat merkittäviä.
Tällä hetkellä on meneillään useita kehityssuun- tia, joiden tavoitteena on vähentää hiilidioksidi- päästöjä. Näistä pisimmällä ovat fossiilisia poltto- aineita korvaavien polttoaineiden ja klinkkeriä kor- vaavien seosaineiden käyttö. Masuunikuonan käyt- tö sideaineena on myös jo tuttua tekniikkaa. Näi- den rinnalle etsitään uusia keinoja, jopa täysin uu- denlaisia sideaineita suunnitellaan, tosin näiden osalta läpimurtoja ei ole odotettavissa lähitulevai- suudessa.
VTT:N, ÅBO AKADEMIN JA AALTO YLIOPIS- TON TUTKIMUS
VTT:llä on yhteistyössä Åbo Akademin ja Aalto Yli- opiston kanssa käynnissä tutkimushanke, jossa tut- kitaan erittäin hienojakoisten mineraalihiukkasten ja CSH:n välisen liitoksen parantamista. Mineraali- hiukkasten etu on niiden tuotannon alhaiset hiilidi- oksidipäästöt sementtiin verrattuna. Tavoitteena on kehittää rakenne, jossa mineraalihiukkaset lujitta- vat materiaalia, kuten sementtihiukkasten reagoi- mattomat ytimet, jolloin saadaan korkeampi lujuus
”laihemmilla” massoilla. Toinen tutkimuskohde projektissa on reaktion alkuvaiheen nopeuden sää- täminen. Molempien tavoitteiden osalta keskeistä on ”äitinuklidien” määrän ja sijoittumisen säätämi- 14
Aalto-yliopiston TEM (JEOL Atomic resolution micros- copes, 2-Cs correctors). Laitteen korkeus on noin 5 m.
14
CONCRETE IS A NANOSTRUCTURED MATERIAL
In the 20th century, optical microscopy based on visible light made structures in micrometric size range a reality. It revolutionised our perception of living organisms, bacte- ria, viruses and tissues. The same applies also to our un- derstanding of inorganic materials, including concrete.
Today optical microscopy is used routinely to inspect concrete for e.g. correct protective pore ratio or stress-in- duced cracking. The micro and macro aspects of concrete are understood to be mutually linked, with the microstruc- ture offering a tool for the assessment of macroscopic properties such as durability and shrinkage.
nen rakenteen kannalta edullisella tavalla. Tavoit- teena ei ole kehittää uutta sideainetta vaan tehos- taa portlandsementin reaktiota ja parantaa siitä muodostuvaa rakennetta.
Samassa projektissa on tutkittu myös edellytyk- siä titaaniin perustuvien fotoaktiivisten betonipin- tojen toimivuudelle selvittämällä titaaninpartikke- leiden sijaintia rakenteessa. Hankkeen rahoittajat ovat TEKES, VTT, Cementa AB, Nordkalk Oy Ab ja Tikkurila Oyj.
KUVAT:
Dr Ilya Anoshkin, TKK Aalto-yliopisto Richard D. Fisher
Harald A. Jahn
Dr Hua Jiang, TKK Aalto-yliopisto Prof. Esko Kauppinen, TKK Aalto-yliopisto Dr Albert Nasbulin, TKK Aalto-yliopisto Larissa Nasbulina, TKK Aalto-yliopisto TkT Kari Kolari, VTT
TkT Anna Kronlöf, VTT Tapio Vehmas, VTT
15
Santiago Calatravan suunnitteleman Lissabonin rautatie- aseman teräsbetonirakenteet. Paikallavaletut betonira- kenteet ovat puhdasvalupintaisia, joissa on impregnointi- suojakäsittely.
16
Meksikossa sijaitsevassa Crystal Cave-luolastossa on luonnonmuokkaamia, läpikuultavia palkinomaisia jätti- läiskiteitä, joiden pituus on noin 11 metriä.
15
16
17
Harald A. Jahn
17
Sementin valmistukseen käytettävästä energiasta tuote- taan noin 40 % pakkausteollisuuden jätteellä korvaamaan fossiilisia polttoaineita.
Finnsementti
