Vähittäisvalmistuksena tuotettujen PEM-polttokennojen korkea hinta ei ole toistai-seksi tukenut teknologian yleistymistä laajalti ajoneuvokäytöissä (Pollet 2011). Yh-dysvaltain energiaministeriön tutkimuksen (Spendelow & Marcinkoski 2010) mu-kaan nykyisellä kustannusrakenteella PEM-polttokennojen tuotantokustannukset olisi kuitenkin mahdollista laskea massavalmistuksen myötä noin 40 euroon ki-lowattia kohden, jos vuosituotantomäärät kasvaisivat 500 000 kappaleeseen.
Litium-ioniakkuja valmistetiin 6.7 gigawattitunnin edestä vuonna 2011. IDC Ener-gy Insights -tutkimuslaitos ennustaa valmistuskapasiteetin nousevan lähes nelin-kertaiseksi vuoteen 2015 mennessä, jonka odotetaan alentavan myös hintoja. Ky-syntää ennustetaan kasvattavan erityisesti ladattavien sähköautojen valmistuksessa tarvittavat akut. (IDC Energy Insights 2012)
Sähköiset energialähteet 11 Arviot akkujen hintakehityksestä vaihtelevat suuresti kuvan 2.2 mukaisesti. Pike Research markkinatutkimusyrityksen laatiman arvion mukaan hintojen odotetaan kuitenkin laskevan kolmanneksella vuoden 2017 loppuun mennessä, jolloin säh-köajoneuvoihin asennettavien akkujen hinta alittaisi 400€/kWh rajan. Hintakehitys auttaisi parantamaan oleellisesti akkukäyttöisten sähköajoneuvojen kilpailukykyä markkinoilla. (Pike Research 2012)
ESTIMAATIT Yksittäinen 845
460
170 380
’20
’15
’10
Korkein Alhaisin
Vuosi
Hinta (€/kWh)
Kuva 2.2. Arvio sähköajoneuvojen akkujen hintakehityksestä kilowattituntia kohden.
Hinta-arvioiden lähteinä: Advanced Automotive Batteries, Boston Consulting Group, Deutsche Bank, Electrification Coalition, National Research Council ja Pike Research. (Fair-ley 2011)
Kuvassa 2.3 on vertailtu eri litium-ionikennoja sekä superkondensaattoreita tehoti-heyden ja energiatitehoti-heyden suhteen. Litium-ionikennot kykenevät varastoimaan yli 10 kertaisesti energiaa superkondensaattoreihin nähden, superkondensaattorien te-honantokyvyn ollessa kuitenkin hetkellisissä kuormitustilanteissa selkeästi akkuja parempi. Litium-ionikennojen tehonantokyky on kuitenkin parantunut valmistajien siirryttyä käyttämään nanomittakaavan rakenteita sisältäviä materiaaleja akuissaan kaventaen superkondensaattorien etumatkaa.
Polttokennot eivät pysty kilpailemaan tehonantokyvyssä massaansa nähden, mutta paineistetun vedyn korkea energiatiheys mahdollistaa pitkän toiminta-ajan poltto-kennokäyttöisille liikkuville sovelluksille. Toisaalta taas akkuteknologian kehittyes-sä julkisuudessa on esitelty jo jopa 400 Wh/kg energiatiheyden omaavia litium-ionikennoja (Envia Systems 2012).
Sähköiset energialähteet 12
Energia massayksikköä kohden ( Wh ⋅ kg−1 )
Teho massayksikköä kohden ( W ⋅ kg−1 )
nro Tuotenimi Kapasiteetti Kemia Pakkaus
1. Panasonic NCR-18650A 3.1Ah 11 Wh LiNiCoAlO2 sylinteri
2. Altairnano 50Ah 116 Wh nano-Li4Ti5O12 pussi
3. Altairnano 11Ah 28 Wh nano-Li4Ti5O12 pussi
4. European Batteries EB 45Ah 144 Wh LiFePO4 pussi
5. A123 AHR32113M1Ultra-B 4.5 Ah 14.6Wh nano-LiFePO4 sylinteri
6. A123 AMP20M1HD-A 20Ah 65 Wh nano-LiFePO4 pussi
7. Maxwell BCAP 3000F 3 Wh superkondensaattori sylinteri 8. Nesscap ESHSR 3000F 3 Wh superkondensaattori sylinteri
Kuva 2.3.Litium-ioniakkujen sekä superkondensaattorien vertailua ominaistehon ja nimel-lisen ominaisenergian suhteen niin jatkuvalla kuormituksella (avg.) kuin hetkittäisillä kuor-mituksilla (10s/1s). Tiedot pohjautuvat valmistajien tuotteidensa datalehdissä ilmoittamiin arvoihin.
Litium-ioniakun perusrakenne 13
3 Litium-ioniakun perusrakenne
Akkujen kehitystyön tavoitteena on ollut varastoida kemiallisessa muodossa mah-dollisimman suuri määrä energiaa mahmah-dollisimman pitkän ajan. Lisäksi akun tulisi kestää mahdollisimman monta purkaus-latausjaksoa elinkaarensa aikana. Tavoit-teiden saavuttaminen on mahdollista parantamalla akun kemiallista tehokkuutta, sähkökemialliseen reaktioon osallistumattomia osia keventämällä sekä kokonaisti-lavuutta pienentämällä.(Snellman 2005a)
Tässä luvussa tutustumme tarkemmin litium-ioniakkujen sisäiseen rakenteeseen.
Lisäksi tarkastelemme mitä vaikutusta materiaalivalinnoilla ja niissä tapahtuneella kehitystyöllä on ollut litium-ioniakun ominaisuuksiin ja turvallisuuteen.
3.1 Sähkökemiallinen toimintaperiaate
Akku on perusrakenteeltaan sähkökemiallinen kenno, jossa kaksi elektrodia on upotettu elektrolyyttiliuokseen. Kun varausta sisältävä litium-ioniakku kytketään ulkoiseen kuormaan, muodostuu elektronivirta negatiiviselta virrankeräyslevyltä positiiviselle kuvan 3.1 mukaisesti. Virta saa syntynsä litium-atomien luovuttaessa elektroneitaan grafiittianodille, josta elektronit siirtyvät negatiivisen virrankeräys-levyn sekä kuorman kautta edelleen akun katodille.
Anodilla sijaitsevat litium-atomit ovat nyt muuttuneet positiivisiksi ioneiksi mene-tettyään elektroneitansa ja ne siirtyvät varauksensa saattelemana elektrolyytin väli-tyksellä kohti metallioksidikatodia. Katodilla litium-ionit vastaanottavat elektronin ja asettuvat huokoisen katodimateriaalin väleihin. Akku varataan sähkövirran avul-la uudelleen reaktion tapahtuessa käänteisesti. (Snellman 2005b, Snellman 2005a) 3.2 Kapasiteetin ja tehonantokyvyn määräytyminen
Akun nimellisjännite ja energiatiheys määräytyy ensisijaisesti sähkökemiallisten omi-naisuuksien mukaisesti. Mitä pienemmäksi akun paino saadaan, ja mitä enemmän akun kokonaispainosta on suhteellisesti litiumia, sitä korkeammaksi energiatiheys saadaan. Akun tehonantokyky määräytyy pääasiassa elektrodien pinta-alan mu-kaan, kun taas kapasiteetti aktiivisen materiaalin massan ja tilavuuden mukaan.
Tällöin korkean tehonantokyvyn saavuttamiseksi elektrodien ja elektrolyytin
raja-Litium-ioniakun perusrakenne 14
-Kuva 3.1.Litium-ionikennon toimintaperiaate. Anodi on litiumilla seostettua grafiittia, ka-todi metallioksidia (Co, Mn, ...), negatiivinen virrankeräyslevy kuparia ja positiivinen vir-rankeräyslevy alumiinia. (Snellman 2005b)
pinta pyritään valmistamaan pinta-alaltaan mahdollisimman suureksi esimerkiksi elektrodimateriaalien huokoisuutta lisäämällä.
Edellä mainittujen ominaisuuksien seurauksena akkujen valmistuksessa joudutaan tekemään kompromisseja kapasiteetin ja virranantokyvyn välillä. Akkujen jakautu-minen niin sanottuihin teho- ja energia-akkuihin on nähtävissä myös kuvasta 2.3.
Mitä suuremmaksi akun energiatiheys halutaan, sitä pienemmäksi tehotiheys tyy-pillisesti muodostuu. Vastaavasti suuren tehotiheyden omaavat tehoakut jäävät ylei-sesti energiatiheydeltään energia-akuista, joiden suunnittelun lähtökohtana on ollut mahdollisimman korkea energiatiheys. (Wikström 2008)
Käytettävissä on kolme perusmenetelmää, joiden avulla kyetään vaikuttamaan la-dattavan akun varauskapasiteettiin ja ominaisuuksiin. Ensimmäinen liittyy akun napajännitteen suurentamiseen. Suurempijännitteiseen akkuun voidaan varastoida enemmän energiaa kuin muilta osin samanlaiseen akkuun. Suurempi jännite tuo mukanaan kuitenkin omat haasteensa, sillä esimerkiksi sopivan elektrolyyttimate-riaalin löytäminen voi olla vaikeaa.
Toinen parannusmenetelmä on käyttää valmistuksessa uusia materiaaleja, jotka mah-dollistavat ionien tiheämmän pakkaamisen. Akun energiatiheys saadaan näin suu-remmaksi.
Litium-ioniakun perusrakenne 15 Kolmas toimenpide liittyy siirtyvien ionien varaustilaan. Jos akun jännite ja ionien lukumäärä pysyvät samoina, kaksiarvoisen kationin kuten magnesiumin avulla saa-daan kaksinkertainen määrä energiaa esimerkiksi yksiarvoiseen litiumiin verrattu-na. Muuten käyttökelpoisten uusien materiaalien ongelmana ovat usein muut on-gelmat, kuten myrkyllisyys sekä räjähdys- tai paloherkkyys. (Snellman 2008) 3.3 Elektrodimateriaalit
Elektronivirran kuljettamisen lisäksi elektrodit varastoivat ja vapauttavat kemiallis-ta energiaa. Kaiken tämän tulisi kemiallis-tapahtua isotermisesti sekä mahdollisimman pienin kemiallisin ja mekaanisin rasituksin. Uusia elektrodimateriaaleja kehitetään jatku-vasti pyrkimyksenä parantaa akun suorituskykyä, elinikää, lämpötilojen kestoisuut-ta, tehonantokykyä, energiatiheyttä ja latausaikoja. (Väyrynen & Salminen 2011) Litium-akkuja tutkittiin jo 1970-luvun loppupuolella. Metalliseen litiumiin perustu-neet ensimmäiset versiot kärsivät huonosta uudelleenvarauskyvystä. 1980-luvulle siirryttäessä ryhdyttiin tutkimaan hiilipohjaisia elektrodeja, jolloin päädyttiin litium-ioni -tekniikkaan. Sony esitteli vuonna 1991 maailman ensimmäisen kaupallisen litium-ioniakun. Sonyn alkuperäisessä litium-ionikennossa anodina toimi hiilestä valmistettu koksi, mutta sittemmin materiaalina on koksin sijasta käytetty grafiit-tia. Grafiitin avulla saavutetaan selvästi tasaisempi purkausjännitekäyrä ja jyrkempi notkahdus purkausjakson lopussa.
Grafiitti-pohjaisessa kennossa kennojännite vähenee ainoastaan kolmeen volttiin, kun se koksilla pienenee 2,5 volttiin. Lisäetuna saadaan suurempi purkausvirta ja vähäisempi lämpeneminen kuormituksen aikana. Litiumilla seostettua huokois-ta grafiittia käytetään edelleenkin yleisesti litium-ioniakkujen anodina. Alkalime-tallien ionit ovat kooltaan niin pieniä, että ne mahtuvat grafiittikiteiden väleihin.
(Snellman 2005b).
Uusia anodimateriaaleja on kehitetty pyrittäessä parantamaan akun ominaisuuksia.
Toshiban ja Altairnanon tuotteissa on käytössä litium-titanaattiiin (Li4Ti5O12) perus-tuva anodi, jonka ominaisuuksien avulla on onnistuttu kasvattamaan akun syklin-kestoisuutta ja turvallisuutta sekä parantamaan tehonantokykyä ja alhaisten läm-pötilojen suorituskykyä. Panasonic on tuomassa pii-anodiin perustuvat akut mark-kinoille vuoden 2013 aikana. Piin käytöllä akun energiatiheys on tarkoitus onnistua kasvattamaan 800 Wh/l tasolle. (Panasonic 2009, Misback 2010)
Litium-ioniakun perusrakenne 16 Katodina akuissa toimii huokoinen metallioksidi. Sonyn ensimmäinen kaupallis-tettu litium-ioniakku käytti litiumkobolttioksidia (LiCoO2) katodinaan. Muita pe-rinteisesti käytettyjä metallioksideja ovat litiummangaanioksidi (LiMn2O4) sekä li-tiumnikkelioksidi (LiNiO2). Panasonic on saavuttanut nykyiset energiantiheystasot akuissaan siirtymällä käyttämään nikkelipohjaista LiNiCoAlO2-yhdistettä katodina perinteisen kobolttioksidin sijaan. (Panasonic 2011b)
Litiumrautafosfaattiin (LiFePO4) perustuva katodi on myös laajalti yleisessä käy-tössä. Rautafosfaatin nimellisjännite ja siten energiatiheys eivät yllä kobolttioksi-din tasolle, mutta pidempi elinikä, nopeampi lataus ja erityisesti kobolttioksidiin verrattuna parantunut stabiilisuus ovat tehneet rautafosfaatista suositun erityisesti ajoneuvokäyttöjen isojen akkujen katodimateriaalina. (Väyrynen & Salminen 2011) Akun materiaalivalinnoilla on merkittävä vaikutus akun ominaisuuksiin, kuten jän-nitetasoon, energiatiheyteen ja elinikään. Taulukossa 3.3 on vertailtu muutaman yleisesti käytetyn katodimateriaalin ominaisuuksia.
Taulukko 3.1.Eri katodimateriaalien ominaisuuksia (Väyrynen & Salminen 2011).
Materiaali Ominaisenergia Energiatiheys Suhteellinen Jännite (Wh·kg−1) (Wh·dm−3) elinikä (V)
LiCoO2 170 - 185 450 - 500 1 3.65
LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 155 - 185 330 - 365 3 3.7 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 145 - 165 270 - 350 3 3.65
LiFePo4 100 - 140 200 - 330 >4 3.2
LiMn2O4 90 - 120 260 - 300 1 3.8
3.4 Elektrolyytti
Koska litium reagoi hyvin voimakkaasti veden kanssa, on litium-ioniakuissa käy-tettävä elektrolyyttejä, jotka perustuvat vedettömiin seoksiin. Lisäksi elektrolyytin on kyettävä johtamaan ioneja ja sen tulee säilyttää nestemäinen olomuoto koko toi-mintalämpöalueella. Nestemäisen elektrolyyttinsä takia litium-ioniakut on pakatta-va hermeettisesti suljettuihin kannuihin. Metallinen pakkaus lisää painoa ja hukkaa tilaa varsinkin käytettäessä useita sylinterinmuotoisia kennoja. (Pietikäinen 1999, Snellman 2008)
Litium-ioniakun perusrakenne 17 Perinteisesti litium-ioniakuissa käytettävät elektrolyytit ovat herkästi syttyviä. Ke-hitystyön tavoitteena onkin ollut kehittää akuille vaihtoehtoisia elektrolyyttiaineita tavoitteena täysin palamaton elektrolyytti turvallisuuden lisäämiseksi esimerkiksi ylikuormitus ja oikosulkutilanteissa. (Snellman 2008)
1990-luvun loppupuolella kehitettiin litium-ioniakkuteknologia, joka perustui sa-moihin perinteisiin elektrodikemioihin, mutta jossa perinteinen nestemäinen elekt-rolyytti korvattiin kiinteän olomuodon omaavalla polymeerillä. Polymeeriin perus-tuvalla kuivalla elektrolyytillä pystytään korvaamaan perinteisen akun nestemäinen elektrolyytti ja siihen kostutettu huokoinen eristemateriaali.
Kuivat polymeerielektrolyytit omaavat kuitenkin huonon sähkönjohtavuuden. Kom-promissina akun ominaisuuksien parantamiseksi käytetäänkin litium-ioni-polymee-riakuissa yleisesti geelimäisen elektrolyytin ja polymeeriteknologian yhdistelmää.
Litium-ioni-polymeeriakut on mahdollista valmistaa suljetuksi pussimaiseksi ra-kenteeksi laminoimalla elektrolyyttinä sekä eristeenä toimiva polymeerimateriaa-li elektrodina toimivien kalvojen väpolymeerimateriaa-liin. Tällöin perinteisen metalpolymeerimateriaa-lisen koteloinnin puuttuessa saavutetaan erittäin ohut ja kevyt rakenne. (Aifantis et al. 2010)
3.5 Turvallisuus ja materiaalivalinnat
Yhdysvalloissa kulutustuotteiden turvallisuudesta vastaava virasto Consumer Pro-ducts Safety Commission tilastoi 2000-luvun puolessa välissä toistasataa litium-ioniakkuihin liittyvää onnettomuutta vuosittain. Useissa tapauksissa seurauksena on ollut myös henkilövahinkoja. (Capozzo et al. 2006)
Yhdysvaltain lentoliikenteestä vastaavan ilmailuhallinnon tietoon on vuoden 2012 alkuun mennessä tullut yli 50 savuun, tuleen, korkeisiin lämpötiloihin tai räjähdyk-seen liittyvää onnettomuutta, joissa litium-ioniakku tai litiumiin perustuva paristo oli ollut osallisena. (FAA 2012)
Nähtyjen ongelmien taustalla on useasti litium-ioniakuissa katodimateriaalina käy-tettävä koboltti- tai muu vastaava oksidi, joka muuttuu epävakaaksi ylilataamisen tai muusta aiheutuvan ylikuumentumisen seurauksena. Epävakaat materiaalit va-pauttavat happea, joka taas hapettaa akun muita materiaaleja. Hapettuminen puo-lestaan tuottaa yhä lisää lämpöenergiaa, jonka seurauksena on reaktion terminen karkaaminen. Valmistusvirhe tai akun mekaaninen vahingoittuminen voivat aiheut-taa oikosulun, jonka seurauksena on tulipalo tai jopa räjähdys. Litium-ioniakkujen
Litium-ioniakun perusrakenne 18 turvallisuutta kyetään merkittävästi parantamaan materiaalinvalinnoilla, esimerkik-si korvaamalla katodimateriaalina käytetty kobolttiokesimerkik-sidi huomattavasti vakaam-malla rautafosfaatilla. (Snellman 2008)
Apple- ja Dell-yhtiöiden 2000-luvulla kokemat ongelmat litium-ioniakkuja käyt-tävissä tuotteissaan aiheutuivat akkujen valmistusvaiheessa kennoihin joutuneis-ta mejoutuneis-tallihiukkasisjoutuneis-ta. Mejoutuneis-tallihiukkaset pystyivät joissakin joutuneis-tapauksissa läpäisemään positiivisen ja negatiivisen elektrodin välisen muovieristekalvon. Tämä aiheutti oi-kosulun ja ylikuumentumisen, joka edelleen hajotti eristettä, mistä seurasi entistä-kin voimakkaampi ylikuumentuminen ja lopulta terminen karkaaminen. (Snellman 2008, Capozzo et al. 2006)
Elektrodien välissä sähköisenä eristeenä toimiva huokoinen materiaali mahdollis-taa litium-ionien virmahdollis-taamisen kalvon lävitse elektrodilta toiselle. Eristemateriaalien kehitystyössä on tähdätty materiaaleihin, jotka pyrkisivät estämään tämänkaltaisen termisen karkaamisen. Materiaali valmistetaan siten, että lämpötilan noustessa tie-tyn turvallisen pisteen yläpuolelle materiaalin aukot sulkeutuvat jolloin virrankul-ku estyy.
Monissa tapauksissa tämä pysäyttääkin ylikuumenemisen, mutta jos kuumenemi-nen jatkuu ylittäen materiaalin sulamisrajan, seurauksena on oikosulku ja räjähdys-vaara. Lämpötilankestoa voidaan entisestään lisätä yhdistelemällä useampaa poly-meerikalvoa, joista toinen kestää huomattavasti suurempia lämpötiloja suojaten oi-kosululta, toisen rajoittaessa virtaa tietyn alhaisemman lämpötilan ylityttyä. Myös keraamisten eristemateriaalien käyttöä on tutkittu. (Snellman 2008)
Kulutuselektroniikassa käytössä olevat akut noudattavat yleensä kolmiportaista jausrakennetta. Ensimmäisenä suojauksena toimii akun yhteydessä sijaitseva suo-jauselektroniikka, joka on suunniteltu estämään akun ylikuormittaminen ulkoisen oikosulun sattuessa. Jos ulkoinen elektroniikka pettää, on akut varustettu PTC-vastuksella, jonka resistanssi nousee huomattavasti lämpötilan kohotessa rajoit-taen virtaa. Jos PTC-vastuskaan ei kykene pysäyttämään ylikuormitustilannetta, on viimeisenä turvauduttava akun eristeiden ominaisuuksiin, jotka pyrkivät katkaise-maan virran kulun lämpötilojen kohotessa estäen termisen karkaamisen.
Kytkettäessä PTC-vastuksella suojattuja kennoja useampia sarjaan voidaan saavut-taa tilanne, jossa yhden kennon suojauksen toimiessa jännite elementin ylitse ylit-tää PTC-rakenteen jännitekestoisuuden (n. 30 V) johtaen suojauksen pettämiseen.
Litium-ioniakun perusrakenne 19 PTC-vastuksen hajoaminen voi ilmetä kipinöintinä tai jopa liekkeinä. Ratkaisuna on varustaa esimerkiksi jokainen kuuden kennon sarja omalla riittävän tehonkes-ton omaavalla ohitusdiodilla. Tällöin ensimmäisenä ylikuormitustilanteeseen rea-goivan kennon rinnalla oleva diodi ohjaa virtaa myös muille kennoille mahdollis-taen PTC-elementtien tasapainoisen reagoinnin tilanteeseen, elementtien ylitse ole-van jännitteen jakautuessa tasaisesti kennojen kesken. (Darcy 2003)
Litium-ioniakkuja hyödynnettäessä tulisikin olla selvillä akkuihin mahdollisesti si-säänrakennetuista suojausrakenteista sekä niiden vaikutuksista ja mahdollisesti aset-tamista rajoitteista sovelluksessa.
3.6 Kennoista moduuleihin ja akustoihin
Kuvassa 3.2 on esitetty lieriön muotoisen alumiinikannuun pakatun ioni-kennon sisäinen rakenne sekä ohuen alumiinifoliopakkaukseen laminoidun litium-ioni-polymeerikennon rakenne. Lieriömäiset akut on varustettu tyypillisesti turval-lisuutta lisäävillä ylipaineventtiilillä sekä PTC-vastuksella.
Kuvassa 3.3 on esitetty vastaavat valmiit kaupalliset tuotteet, joita voidaan käyt-tää kasatessa isompijännitteisiä ja tehoisia akustoja. Kennoja valmistetaan hyvin eri kokoisina ja muotoisina sekä eri materiaaleilla koteloituina. Esimerkiksi kiinalai-nen Winston Battery valmistaa yksittäisiä muovikoteloituja litium-ionikennoja aina 30 kAh kokoluokkaan asti.
Katodi johde
Positiivinen napa Positiivinen napa
Negatiivinen napa
Kuva 3.2. Litium-ionikennon sekä litium-ioni-polymeerikennon sisäinen rakenne. (Sony 2001, Exa Energy 2012)
Litium-ioniakun perusrakenne 20
Kuva 3.3. A123 Systemsin tuotteita. Pienin APR18650-kenno (18mm x 65mm) varastoi 3,6Wh energiaa. Isoin ohut särmiön muotoinen AMP20 (n. 160 x 230 x 7 mm) on kool-taan 65Wh. (A123 Systems 2012)
Pienistä sylinterimäisistä kennoista kasattuja akkuja on käytetty paljon kulutta-jaelektroniikassa. Sähköautovalmistaja Tesla Motors on kuitenkin päätynyt käyt-tämään 18650-tyyppisiä AA-sormipariston kokoisia (18mm x 65mm) kennoja myös sähköautojensa energianlähteenä. Päätöksen takana on sanottu olevan turvallisuus-näkökohdat.
Tesla Roadsterin akusto koostuu 6800 kappaleesta 18650-kennoja. Akuston koko-naispaino on 450 kilogrammaa ja akusto varastoi 56 kilowattitunnin edestä energi-aa tarjoten lisäksi 215 kilowatin huipputehon. Akuston ominaisenergiakapasiteetik-si muodostuu tällöin noin 120 Wh/kg.
Pienen kennokoon takia energiamäärä, joka on varastoituna yhteen kennoon on pieni. Tällöin yksittäisen kennon vikaantuessa seuraamukset jäävät huomattavas-ti pienemmiksi kuin energiamäärältään monta kertaa suuremman kennon vikaan-tuessa. Tesla Motorsin käyttämät kennot sisältävät myös PTC-elementin rajaamas-sa virtoja lämpötilojen noustesrajaamas-sa. Lisäksi kennojen ylipaineventtiili on suunnitel-tu lauetessaan katkaisemaan myös virtatie. Kennojen teräskannut parantavat akun kohtaamien fyysisten rasituksien kestoa, ja hyvin lämpöä johtavana auttavat akun jäähdytyksessä. (Tesla Motors 2007, Tesla Motors 2012)
Toista ääripäätä edustaa kasata akku yhdestä sarjasta isoja yksittäisiä kennoja. Täl-löin kuitenkin yhden kennon vikaantuessa menetetään koko akun toimintakyky ja kapasiteetti. Lisäksi vikatilanteessa mahdollisesti purkautuvat energiamäärät ovat isoja. Toisaalta muutaman kymmenen yksittäisen kennon valvonta ja hallinta on
Litium-ioniakun perusrakenne 21 huomattavasti yksinkertaisempaa sekä edullisempaa kuin tuhansista yksittäisistä kennoista koostuvan akun hallintajärjestelmän toteutus.
Kuvassa 3.4 on esitetty European Batteries -yrityksen tuoteratkaisuja. Tuotanto-linjalla valmistetaan yhtä vakiokokoista 144 Wh ohutta laminoimalla valmistettua litium-ionikennoa. Tästä kennosta kootaan sarjaan tai rinnankytkemällä 8, 16, 24 tai 32 kennon valvonta- ja hallintaelektroniikalla varustettuja koteloituja akkuja. Yksit-täisen akun jännite on korkeimmillaan 76,8 volttia ja kokoluokka vaihtelee noin 1 - 5 kWh välillä. Akkuja voidaan vielä tarpeen mukaan sarjaan tai rinnankytkeä so-velluksissa tarvittaviksi akustoiksi aina 1000 V jännite- ja 316 kWh energiatasoihin asti. (European Batteries 2011)
1. 2. 3.
Kuva 3.4. Yksittäisiä kennoja (1.) sarjaankytkemällä saadaan muodostettua valmis akku (2.). Akkuja voidaan käyttökohteen mukaan vielä sarjaan tai rinnankytkeä akustoiksi (3.) halutun jännitteen ja energiatason saavuttamiseksi. (European Batteries 2011)
Litium-ioniakun ominaispiirteet 22
4 Litium-ioniakun ominaispiirteet
Litium-ioniakun purkausominaisuudet ovat verrattavissa nikkeliakkujen vastaaviin ominaisuuksiin. Sen sijaan käyttöjännite on kolminkertainen nikkeliakkuihin ver-rattuna, joten litium-ionirakenteella voidaan helposti toteuttaa myös yksikennoisia akkuja, joiden toteuttaminen nikkelipohjaisena vaatisi useampia kennoa. Litium-ioniakkujen jännite laskee purettaessa hyvin maltillisesti, eivätkä akut kärsi nikkeli-akkujen kaltaisesta muisti-ilmiöstä. (Snellman 2005b, Panasonic 2007)
Tässä luvussa keskitymme käsittelemään litium-ioniakun sähköisiä ominaispiirtei-tä, jotka tulisi akkuja hyödynnettäessä sekä hallintajärjestelmää laatiessa ottaa huo-mioon.
4.1 Lataus ja kuormitettavuus
Perinteisten kobolttioksidikatodiin perustuvien litium-ioniakkujen kennojännite on noin 4,20 volttia ja sen toleranssi on hyvin pieni (±0,05V). Litiumkennossa aiheutuu litium-metallin muodostumista anodille kennojännitteen ylittäessä 4,3 volttia. Me-tallina litium on erittäin syttymisherkkää. Samalla katodimateriaali muuttuu oksi-doivaksi ja siitä alkaa vapautua happea. Kenno alkaa kuumentua ja tilanteen jat-kuessa saattaa kennoon muodostuva kasvava paine purkautua jopa liekkien kera.
Litiumakku ei siedä myöskään syväpurkausta ollen siten kriittisin alijännitteen suh-teen perinteisistä akkutyypeistä. Jännitsuh-teen laskiessa perinteisessä kobolttioksidike-miaan perustuvassa kennossa alle 2,5 voltin kennossa muodostuu kuparia, mikä voi aiheuttaa sisäisiä oikosulkuja sekä kapasiteetin vähenemistä. (Snellman 2010, Snellman 2005b)
Kennojen jännitteen ala- ja ylärajat vaihtelevat akun sähkökemiallisten ominaisuuk-sien mukaisesti. Esimerkiksi rautafosfaattikemiaan perustuvan akun tyypillinen jän-nitealue 2,5 – 3,65V eroaa selkeästi kobolttioksidiakun vastaavasta. Kuormitettaessa akkua tulisikin noudattaa akun valmistajan antamia ohjeistuksia, jotta luvattu suo-rituskyky sekä elinikä saavutettaisiin. Akun jännitetaso alenee akun purkautuessa ja lopussa se sukeltaa nopeasti. Purkauskäyrä kuitenkin muuttuu akun purkaus-latausjaksojen myötä akun vanhentuessa sekä lisäksi käyrään vaikuttaa virran suu-ruus ja akun lämpötila kuvan 4.1 mukaisesti.
Litium-ioniakun ominaispiirteet 23 Varsinkin rautafosfaattiakuissa jännitekäyrä on hyvinkin tasainen laajalla varausta-soalueella kuvan 4.2 mukaisesti. Siten pelkkä jännitteenmittaukseen perustuva va-raustasonilmaisin on hyvinkin epätarkka, kun lisäksi tulisi vielä huomioida akun iän, käyttöhistorian, lämpötilan sekä kuormitusvirran muutoksien vaikutus. (Snell-man 2010, Väyrynen & Salminen 2011)
1 .5
Kuva 4.1.Tyypillinen 5Ah litium-ionikennon jännitekäyrä purettaessa kennoa eri lämpöti-loissa 5 A virralla sekä eri kuormitusvirroilla. (Kultgen 2009)
2.5
Kuva 4.2.42Ah rautafosfaattiakun jännite suhteessa suhteelliseen varaustilaan eri purkaus-virroilla (Väyrynen & Salminen 2011).
4.2 Käyttösyklit ja vanheneminen
Kun lataus ja purkausjaksoja toistetaan alenee akun kapasiteetti käytön seuraukse-na ennen pitkää pysyvästi. Erityisen tärkeää pyrittäessä mahdollisimman pitkään elinikään on toimia valmistajan asettamien rajojen puitteissa. Litium-ioniakkujen elinikä riippuu paljolti akussa käytettävistä materiaaleista. Lisäksi mitä korkeam-maksi lämpötilat nousevat kuormituksen aikana, sitä nopeammin akku menettää kapasiteettiaan. (Sony 2001, Väyrynen & Salminen 2011)
Litium-ioniakun ominaispiirteet 24 Esimerkiksi rautafosfaattikatodiin perustuvilla akuilla on mahdollista saavuttaa jo-pa 4000 syklin elinikä 20% kajo-pasiteetin alenemalla, kun nikkelipohjaiseen katodiin perustuvilla akuilla vastaava alenema saavutetaan jo 650 syklin jälkeen. Litium-titanaattianodiin perustuville akuille luvataan jopa yli 12000 syklin elinikää. (Väy-rynen & Salminen 2011, Panasonic 2011b, Altairnano 2009)
4.3 Toimintalämpötila-alue
Tyypillinen toimintalämpötila-alue nykyaikaiselle litium-ioniakulle on -20◦C – 60◦C.
Litium-ioniakun hyvästä hyötysuhteesta huolimatta kennojen lämpeneminen ak-kua kuormittaessa saattaa muodostua suorituskykyä rajoittavaksi tekijäksi, varsin-kin lämpimissä olosuhteissa toimittaessa. Korkeissa lämpötiloissa akku vanhenee nopeammin ja liian kuumat olosuhteet saattavat johtaa jopa akun stabiilisuuden vaarantamiseen. Siksi varsinkin useampikennoisten akkujen terminen suunnittelu tulisi tehdä huolellisesti riittävän jäähdytyksen takaamiseksi.
Vastaavasti alhaisissa lämpötiloissa voi ilmetä tarvetta lämmittää akkua riittävän toimintalämpötilan aikaansaamiseksi. Kylmissä olosuhteissa kennojen kapasiteetti sekä jännite pienenevät ja akun kyky vastaanottaa varausta heikkenee, joka vaikeut-taa lavaikeut-taamista. Kehitystyön haasteena onkin ollut paranvaikeut-taa akkujen suorituskykyä äärilämpötiloissa sekä pidentää akun elinikää korkeissa lämpötiloissa toimittaessa.
(Väyrynen & Salminen 2011, Kim et al. 2008) 4.4 Itsepurkautuminen ja varastointi
Litium-ioniakun itsepurkautuminen on vähäistä nikkeliakkujen purkautuessa jopa 10x nopeammin. Varauksen purkautumisnopeus varastoinnin aikana riippuu ym-päristön lämpötilasta sekä akun varausasteesta. Mitä suurempi varausaste ja kor-keammat lämpötilat, sitä suurempaa on itsepurkautuminen.
Akku menettää pysyvästi kapasiteettiaan varastoinnin aikana sitä nopeammin mitä korkeampi on akun varaustaso sekä varastointilämpötila. Litium-ioniakut tulisikin varastoida viileässä ja niin alhaisella varaustasolla, joka kuitenkin vielä riittää pi-tämään akun jännitetason käyttörajojen sisällä itsepurkautumisesta huolimatta. Pit-kän varastoinnin aikana tulisi huolehtia riittävän varaustason ylläpitämisestä tar-vittaessa lataamalla akkua. (Sony 2001, Snellman 2005b, Panasonic 2007)
Litium-ioniakun tasapainon hallinta 25
5 Litium-ioniakun tasapainon hallinta
Yksittäisen akkukennon jännite ja tehonantokyky on riittämätön esimerkiksi ajo-neuvokäytöissä energialähteeltä vaadittaviin ominaisuuksiin nähden. Tällöin käy-tännön sovelluksessa tarvittava suorituskyky voidaan saavuttaa muodostamalla akus-tot useasta sarjaan ja rinnan kytketystä yksittäisestä kennosta.
Monessa suhteessa erinomainen litiumakku on kaikkein herkin alijännitteelle ja ylilataukselle. Litium-ionikennojen muodostama akusto on varustettava erityisellä suojapiirillä, joka latauksen yhteydessä estää ylijännitteen. Suojapiirin tulee myös estää kennon tyhjentyminen alle kriittisen varaustason purkamisen aikana. Lisäksi kennon lämpötilaa on tarkkailtava ylikuumenemisen varalta.
Yksilöllisistä eroavaisuuksista johtuen on kennojen sähköisissä parametreissa ha-jontaa kennojen välillä. Tällöin kennojen sisäisen impedanssin vaihdellessa aiheu-tuu lataus- ja purkuvirran vaikutuksesta kuormituseroja sarjaan ja rinnankytketty-jen kennorinnankytketty-jen välille. Tämä johtaa ennen pitkää eri varaustiloihin kennoissa.
Yksinkertaista olisi valvoa pelkästään koko akuston kokonaisjännitettä ja virtaa, mutta tällöin ei voida havaita yksittäisten kennojen tilannetta. Tällöin jos lataus-tai purkutilanteessa varaustilannetta tarkastellaan koko akun kannalta, päädytään väistämättä ali- tai ylivaraukseen yksittäisten kennojen kohdalla. Akuston purku
Yksinkertaista olisi valvoa pelkästään koko akuston kokonaisjännitettä ja virtaa, mutta tällöin ei voida havaita yksittäisten kennojen tilannetta. Tällöin jos lataus-tai purkutilanteessa varaustilannetta tarkastellaan koko akun kannalta, päädytään väistämättä ali- tai ylivaraukseen yksittäisten kennojen kohdalla. Akuston purku