Suodatus ja näyteliuosten valmistaminen

Näytteet suodatettiin välittömästi vesiliuotuksen jälkeen paperisuodattimien lä­

vitse jäljelle jääneen sakan erottamiseksi. Alustavissa kokeissa käytettiin hitaita ja hienojakoisia (2,5 µm) Whatman 42-suodatinpapereita, mutta ne katsottiin liian hienoiksi suodatusaikojen ollessa todella pitkiä. Kaikissa muissa kokeissa käytettiin keskinopeita ja karkeampia (8 µm) Whatman 40-suodatinpapereita. Suodattami­

nen suoritettiin Büchner-suppiloissa, imupulloa, Wulffin pulloa ja hanaan liitettyä alipaine-ejektoria (imupumppua) käyttäen. Suodatinpaperille jäänyt sakka huuh­

deltiin vielä pienellä määrällä ionivaihdettua vettä. Imupulloon kertynyt suodos siirrettiin 100 ml:n mittapulloon. Imupullo huuhdeltiin vielä pienellä määrällä io­

nivaihdettua vettä, joka lisättiin mittapulloon, minkä jälkeen mittapullo täytettiin

Nd

₂

Fe

₁₄

B(s) + 51 NH

₄

Cl(s) −−→ 2 NdCl

Q ₂

(s) + 13 FeCl

₃

(s) + BCl

₃

(s)

+ 51 NH

₃

(g) + 25 1 H

₂

(g), 2

m(NH

₄

Cl) = 51 × n(Nd

₂

Fe

₁₄

B) × M (NH

₄

Cl)

= 51 × 1 g × 53,49 g mol

⁻¹

1081,124 g mol

⁻¹

≈ 2,52 g.

mittatilavuuteen ionivaihdetulla vedellä. Saadut näyteliuokset kukin laimennettiin (1:100) lisäämällä 1 ml näyteliuosta 100 ml:n mittapulloon ja täyttämällä mitta­

tilavuuteen 5-prosenttisella typpihappoliuoksella.

12 Alustavat kokeet

Ennen koesuunnittelun aloittamista suoritettiin sarja alustavia kokeita, joiden tar­

koituksena oli selvittää klorinointireaktion toisen kompotentin eli ammoniumklo­

dirin karkeuden vaikutusta. Kokeita varten valmistettiin kaksi seitsemän näytteen sarjaa. Ensimmäistä varten käytettiin karkeampikiteistä ammoniumkloridia ja tois­

ta varten se hienonnettiin huhmareessa hienoksi jauheeksi. Sopivan magneettijau­

heen ja ammoniumkloridin suhteen arvioimiseksi tarkasteltiin hypoteettista reak­

tiota, jossa kaikki magneetin komponentit klorinoituvat täydellisesti ja muodos­

tavat kloridiyhdisteen korkeimmalla hapetusluvullaan, jotta saatiin arvio kloridin tarpeen suurimmasta teoreettisesta minimimäärästä. Tämä reaktio on tasapaino­

tettuna muotoa

missä jokaista moolia neodyymiyhdistettä kohden tarvitaan 51 moolia ammonium­

kloridia. Neodyymiyhdisteen moolimassa on 1081,124 g mol

⁻¹

ja ammoniumklori­

din 53,49 g mol

⁻¹

. Yhtä magneettigrammaa kohden tarvittavan ammoniumkloridin massaksi saadaan siten

Tämän perusteella magneettijauheen ja ammoniumkloridin massasuhteen mini­

miksi suoritettavissa kokeissa valittiin 1:2,6. Pienempikin määrä ammoniumklori­

dia olisi voinut riittää tutkimuksen tarkoituksen eli REE:en talteenoton nimissä,

sillä kuten jo todettua, on klorinointireaktio osoittanut selektiivisyyttä neodyymin suhteen.

²⁹

Tässä tutkimuksessa suoritetuissa kokeissa reaktiot suoritettiin kuiten­

kin avoimissa astioissa, mikä sallii sublimoituvan ja dissosioituvan ammoniumklo­

ridin karkaamisen ympäröivään ilmakehään, joten suurempi määrä on mahdollises­

ti tarpeen. Koesuunnittelua varten ammoniumkloridin massan alimmaksi tasoksi valittiin siis 2,6 g ja seuraaviksi 3,3 g ja 4,0 g.

Näistä keskimmäinen taso valittiin alustavien kokeiden massasuhteeksi. Valmistet­

tiin siis kaksi magneettijauheen ja ammoniumkloridin seosta, joista toinen karkeal­

la ja toinen hienonnetulla ammoniumkloridilla. Ensimmäistä seosta varten punnit­

tiin 5,0037 g magneettijauhetta ja 16,5160 g ammoniumkloridia sekä toista seosta varten 2,0004 g magneettijauhetta ja 6,6068 g ammoniumkloridia, jotka siirrettiin muovisiin ja kierrekorkillisiin muovipurkkeihin ja sekoitettiin hyvin.

Molemmista seoksista valmistettiin seitsemän pellettiä, joiden massa punnittiin taaratuissa upokkaissa vasta pellettien valmistamisen jälkeen, mistä johtuen pel­

lettien massassa esiintyi pientä vaihtelua. Näissä kokeissa uunin lämpötilaksi ase­

tettiin 400 °C ja näytteitä kuumennettiin 60 minuuttia. Kaikki 14 näytettä käsitel­

tiin uunissa yhdenaikaisesti. Saatujen näyteliuosten alkuainepitoisuudet analysoi­

tiin ICP-OES:llä käyttäen osiossa 10.1 kuvattua mittausmenetelmää, mutta niistä määritettiin vain B-, Fe-, Nd- ja Ni-pitoisuudet. Alustavien kokeiden yhteydessä valmistettiin totaalihappohajotuksella myös kolme vertailunäytettä ( m

₁

= 0,9968 g, m

₂

= 1,0663 g, m

₃

= 1,0016 g), joiden pitoisuuksiin alustavien kokeiden tuloksia verrattiin saantoprosenttien laskemiseksi. Näistä olennaisimpana Nd-pitoisuudet ja Nd-saannot on esitetty taulukossa 9. Tulokset kokonaisuudessaan on esitetty liit­

teessä 4.

Taulukosta 9 nähdään hyvin nopeasti, että näyteliuosten Nd-pitoisuudet ja saan­

toprosentit vaihtelevat hyvin merkittävästi ja suhteellinen keskihajonta onkin yli 30 %, vaikka kaikki näytteet käsiteltiin samoissa olosuhteissa ja näyteliuokset val­

mistettiin samalla tavalla. Ongelman juurisyyksi pääteltiin niiden näyteseosten,

joista pelletit valmistettiin, merkittävä heterogeenisyys, koska mikään satunnais­

Taulukko 9: Alustavien kokeiden näytteet, pellettien massat, pellettien sisältä­

män magneettijauheen teoreettiset massat, saatujen näyteliuosten neodymipitoi­

suudet sekä teoreettiset neodyymisaantoprosentit.

Näyte m

_pelletti

(g) m

_magneetti

(g) c

_{N d}

( mg l

⁻¹

) Saanto-%

1.1 0,807 0,188 6,002 59,63

1.2 0,850 0,198 6,084 57,39

1.3 0,787 0,183 2,966 30,21

1.4 0,886 0,206 3,324 30,11

1.5 1,014 0,236 7,950 62,88

1.6 0,692 0,161 3,324 38,52

1.7 1,049 0,244 7,777 59,46

2.1 0,719 0,167 3,212 35,80

2.2 0,874 0,203 2,674 24,53

2.3 0,957 0,223 4,208 35,23

2.4 0,871 0,202 2,810 25,86

2.5 0,923 0,215 2,997 26,00

2.6 0,941 0,219 5,830 49,64

2.7 0,947 0,220 6,433 54,46

vaihtelun lähde näytteiden käsittelyssä ei voi selittää näin suuria eroja. Saanto­

prosenttien laskemista varten oletettiin, että pelletin massasta tietty osuus olisi magneettia. Näytteenoton selkeän epäonnistumisen johdosta tähän olettamukseen ei voida luottaa.

Erot magneetti- ja ammoniumkloridipartikkelien koossa ja tiheydessä tehnevät seosten homogenisoimisesta hyvin hankalaa ellei mahdotonta. Näytteenottoon jau­

hemaisista heterogeenisistä näytteistä on olemassa erilaisia tekniikoita, joiden avul­

la edustavan näytteen saamista voidaan yrittää edesauttaa,

⁵⁸

mutta seuraavia ko­

keita varten päätettiin siirtyä jokaisen pelletin materiaalien punnitsemiseen yksi­

tellen. Yksittäisten seosten valmistamisella jokaista pellettiä varten voitaisiin var­

mistua kunkin pelletin sisältämän magneettijauheen massasta.

Vaikka suoritetun kokeen pohjalta ei voida sanoa mitään tilastollisesti merkitse­

vää ammoniumkloridin hienontamisen vaikutuksesta reaktioon, päätettiin sen vai­

kutuksen tarkastelu jättää pois ja koesuunnittelua varten valittiin oletettavasti merkittävimmät itsenäiset muuttujat: reagenssien massasuhde, lämpötila ja reak­

tioaika.

13 Klorinointikokeet

13.1 Koesuunnitelman perusta

Klorinointiprosessin kehitystä ja optimointia varten käytettiin koesuunnittelua.

Suunnitelmaa varten täytyi valita joukko itsenäisiä muuttujia, joiden tasoja voi­

taisiin manipuloida täsmällisesti, sekä riippuva muuttuja, jota tarkastelemalla pro­

sessin toimivuutta arvioitaisiin. Kokeiden suorittamisen kannalta oli myös tärkeää valikoida itsenäisistä muuttujista ne, joilla on suurin vaikutus prosessin toimivuu­

den kannalta.

Klorinointiprosessiin vaikuttavia tekijöitä katsottiin olevan ainakin sekä magneet­

tijauheen että ammoniumkloridin partikkelikoko ja niiden jakauma, reagenssien ainemäärien välinen suhde, valmistettavien pellettien kompressio (käytetty paine ja aika), pellettien homogeenisyys, klorinointireaktiossa käytetty lämpötila, aika ja paine. Näistä muuttujista partikkelikokojen ja niiden jakauman sekä pellettien ho­

mogeenisyyden täsmällinen säätäminen olisi ollut hyvin vaikeaa ellei mahdotonta.

Klorinointireaktion painetta ei voitu säätää, koska reaktiot suoritettiin avoimissa reaktioastioissa. Partikkelikoolla voisi olla merkitsevää vaikutusta, mutta täsmäl­

listen jakeiden valmistaminen ei käytettävissä olleilla välineillä ollut mahdollista.

Koesuunnitelman muuttujiksi valikoitui siis reagenssien massasuhde, reaktioläm­

pötila sekä -aika. Nämä muuttujat ovat oletettavasti myös kaikkein merkittävim­

mät reaktion kannalta. Näiden itsenäisten muuttujien kesken oletettiin esiinty­

vän merkittävää yhteisvaikutusta, joten koesuunnitelma päätettiin laatia kolmella muuttujien tasolla, jotta yhteisvaikutusten mallintaminen ja vasteen ääriarvojen arviointi olisi mahdollista. Muuttujien ja niiden tasojen määrästä johtuen koe­

suunnitelmaksi päätettiin valita osittainen yhdistelykoe ja niistä tahkokeskeinen

keskeiskomposiitti (CCF).

In document Harvinaisten maametallien talteenotto neodyymimagneeteista (sivua 82-87)