Kuvan muodostaminen ja kuvantaminen

Pyyhkäisyelektronimikroskopiassa saadut signaalit ovat peräisin joko näytteen pin­

nasta tai sen välittömästä läheisyydestä. Osin tämän ansiosta SEM:lla tuotetuis­

ta signaaleista muodostetut kuvat ovat ihmissilmälle intuitiivisia tulkita toisin kuin esimerkiksi läpäisyelektronimikroskoopin tai tunnelointielektronimikroskoo­

pin kuvat. SEM:ssa näytteen pintaa siis skannataan elektronisuihkulla piste ker­

rallaan. Elektronisuihkun ja näytteen väliset vuorovaikutukset tuottavat erilaisia, eri detektoreilla havaittavia ja mitattavia signaaleja. Laitetta ohjaavan tietoko­

neen muistiin tallennetaan kunkin pisteen koordinaatit ja signaalien intensitee­

tit kyseisessä pisteessä. Signaalien intensiteettien perusteella voidaan muodostaa

käsitys näytteen eräistä ominaisuuksista kuten pinnanmuodoista, tiheydestä ja

koostumuksesta.

^55c,56d

Kuvantamiseen käytettyjä signaaleja ovat pääasiassa sekundäärielektronit ja takai­

sinsironneet elektronit. SE:en ja BSE:en suhteellinen osuus riippuu elektronisuih­

kun ja näytepinnan välisestä kulmasta sen ollessa minimissään kun suihku osuu pintaan kohtisuoraan. SE:en määrä kasvaa kulman kasvaessa, mistä johtuen SE­

kuvassa kaltevat alueet näyttäytyvät kirkkaampina, saaden aikaan kolmiulotteisen vaikutelman ja tehden niistä jokseenkin tavallisen valokuvan näköisiä.

^55c,56d

Myös BSE:en avulla voidaan muodostaa topografisia kuvia, mutta niiden määrä riippuu myös näytteen sisältämistä alkuaineista. BSE:en määrä kasvaa raskailla alkuaineilla, joten BSE-kuvassa voidaan havaita näytteessä esiintyviä koostumus­

ja tiheyseroja. BSE:t soveltuvat topografiseen kuvantamiseen SE:ja huonommin senkin vuoksi, että niiden vuorovaikutustilavuus näytteessä on suurempi, joten BSE:llä saavutettu resoluutio on poikkeuksetta selkeästi huonompi. BSE:t sovel­

tuvat myös kristallografiseen kuvantamiseen, sillä niiden suhteellinen osuus on riip­

puvainen myös kiteen asennosta suhteessa elektronisuihkuun. BSE-signaalin avulla

voidaan siis tarkastella esimerkiksi metalliseoksen tai vastaavan kristallirakennetta

ja sen sisältämien “jyvien“ kokoa ja muotoa.

^55c,56d

Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa Kokeellinen osa

7 Tutkimuksen tarkoitus ja taustaa

Tässä Pro gradu-tutkielmassa tehdyn kokeellisen työn tarkoituksena oli tutkia har­

vinaisten maametallien talteenottoa neodyymimagneeteista. Kokeellisen työn ta­

voitteeksi valittiin tämän talteenoton mahdollistavan hydrometallurgisen prosessin kehittäminen ja optimointi. Prosessista haluttiin kuitenkin sellainen, joka välttäisi vahvojen happojen käyttöä, sillä niiden käyttöä on tutkittu jo entuudestaan varsin kattavasti. Prosessin lähtökohdaksi valittiin metallien klorinointi käyttäen ammo­

niumkloridia – lähestysmistapa, joka oli tuottanut hyviä tuloksia työn toisen oh­

jaajan nikkelihydridimetalliakkujen prosessoimista käsittelevässä tutkimuksessa.

Ammoniumkloridi sublimoituu 338

^◦

C lämpötilassa,

⁵⁷

missä se toisaalta myös dis­

sosioituu merkittävissä määrin ammoniakki- ja vetykloridikaasuiksi.

²⁷

Vetykloridi­

kaasu reagoi metallien kanssa muodostaen vesiliukoisia metalliklorideja.

²⁷

Reaktio näyttäisi myös olevan jossain määrin selektiivinen REE:en suhteen niiden alhaisem­

man muodostumisentalpian vuoksi.

²⁹

Reaktiossa muodostuu myös rauta(II)klori­

dia, mutta se toimii edelleen klorinointireagenssina ja edesauttaa REE-kloridien muodostumista magneettipartikkelien sisäosissa.

^13,29

Muodostuneesta tuotteesta voidaan siis liuottaa metallit pelkällä vedellä. Metal-lien talteenottamiseksi päätettiin käyttää saostamista. Kokeellisen työn toteutus­

tavaksi valittiin menetelmän samanaikainen kehitys ja optimointi käyttäen hyväksi koesuunnittelua ja matemaattista mallintamista.

8 Laitteet ja reagenssit

Alkuaineanalyyseissä käytettiin PerkinElmer Optima 8300 DV ICP-OES:a, jos­

sa on vaakasuora plasmasoihtu, mahdollisuus sekä aksiaaliseen että radiaaliseen

Taulukko 5: Kokeellisessa työssä käytetyt reagenssit.

mittaamiseen, 40 Mhz taajuusgeneraattori, 1500 W maksimiteho, spektrometrin aallonpituusalue 165–782 nm, primääridiffraktiohilana Echelle-hila (79 uraa/nm, 63,4°:n kulmassa), UV:n ja näkyvän valon erotus toisistaan “cross-disperser”-ele­

mentillä, jossa UV:n diffraktoimiseksi toinen hila (374 uraa/nm) sekä näkyväl­

le valolle kvartsiprisma (60°), spektrometrin detektoreina kaksi SCD-kennoa ja 0,006 nm:n resoluutio. Näytteensyötössä käytettiin PerkinElmerin S10-automaat­

tista näytteensyöttäjää ja peristalttista pumppua. Sumutinkammiona käytettiin lasista valmistettua syklonista sumutinkammiota ja sumuttimena GemCone Low Flow -sumutinta.

Materiaalitutkimuksessa käytettiin Zeiss EVO-50XVP pyyhkäisyelektronimikros­

kooppia, jossa SE-, BSE- sekä EDS-detektorit, elektronilähteenä LaB

₆

-kide, tyh­

jiön paine 1–750 Pa, maksimisuurennos 150 000-kertainen, SE-resoluutio 3,0 nm ja EDS resoluutio <133 eV.

Kaikkiin työssä tehtyihin punnituksiin käytettiin KERN ABJ220-4NM -vaakaa (e=1 mg, d=0,1 mg). Näytteiden valmistamisessa käytettiin käsikäyttöistä Specac­

hydraulipuristinta. Näytteiden ja posliiniastioiden lämpökäsittelyyn käytettiin Carbolite CWF 1300 -muhveliuunia. Vesiliuotuksissa käytettiin Bandelin Sono­

rex RK 512 H -ultraäänivesihaudetta, lämpötilasäädöllisiä IKA RCT basic ja IKA C-MAG HS 7 -magneettisekoittajia sekä niiden ohjaamiseen IKA ETS-5D -lämpömittaria. pH:n määrittämiseen käytettiin Orion model 520A -mittaria ja SHE-elektrodia.

9 Näytemateriaalin esikäsittely

Kokeellisessa osassa tehdyn tutkimuksen kohteena ja näytemateriaalina toimivat X:n toimittamat neodyymimagneetit, jotka olivat peräisin sähkö- ja elektroniikka­

romusta. Magneettien käsittely sellaisenaan on hankalaa niiden magneettisuuden vuoksi, joten näytemateriaalin esikäsittely aloitettiin demagnetisoinnilla. Näyte­

materiaalia punnittiin noin 120 grammaa posliinimaljassa, joka siirrettiin muhve­

liuuniin. Magneetit demagnetisoitiin kuumentamalla niitä uunissa 400

^◦

C lämpö­

tilassa kolmen tunnin ajan. Hehkutus auttoi myös osin irrottamaan magneettien metallisen suojakuoren, mutta niiden täydellinen poistaminen manuaalisesti olisi ollut hyvin työlästä eikä niin luultavasti tehtäisi teollisen mittakaavan prosessissa, joten suojakuorten annettiin jäädä näytemateriaalin joukkoon.

Kuva 14: Magneetit demagnetisoinnin jälkeen. Kuvassa on nähtävissä magneet­

tien nikkelisuojakuoren osittainen irtoaminen magneetin pinnasta.

Demagnetisoidut magneetit murskattiin sitten jauheeksi käyttäen metallista mort­

telia ja survinta sekä apuna vasaraa. Mortteli tuettiin ruuvipenkkiin ja sinne lisät­

tiin kerrallaan pieni määrä magneetteja. Demagnetisoitu ja hehkutettu magneet­

ti on varsin haurasta, joten ne hajosivat pienemmiksi paloiksi vain muutamalla

survimen iskulla. Magneetin paloja painettiin survimella morttelin pohjaa vasten

ja survinta lyötiin vasaralla niiden murentamiseksi entistä pienemmiksi paloiksi

ja lopulta jauheeksi. Muodostunut jauhe siivilöitiin 500 mikrometrin siivilällä ja

siivilään jäänyt materiaali palautettiin mortteliin. Jauhamista jatkettiin kunnes

valtaosa magneettijauheesta läpäisi seulan.

Kuva 15: Magneetit jauhamisen ja siivilöimisen jälkeen. Saatu jauhe oli silmä­

määräisesti melko homogeeninen pl. kuvassakin erottuvat vaaleat nikkelikuorihiu­

taleet.

10 Näytemateriaalin analysointi

10.1 ICP-OES

Näytemateriaalin alkuainekoostumus selvitettiin totaalihappohajotuksella (TAD, eng. total acid digestion ) ja ICP-OES -mittauksilla. Analysointia varten valmis­

tettiin kolme rinakkaista näytettä, joita varten punnittiin tarkasti noin yksi gram-ma gram-magneettijauhetta (m

1

=1,0000 g, m

2

=1,0007 g ja m

3

=1,0009 g). Magneetti­

jauhe liuotettiin 10 millilitraan kuningasvettä käyttäen apuna magneettisekoitta­

jaa. Näyteliuokset siirrettiin 100 ml:n mittapulloihin ja täytettiin mittatilavuu­

teen. ICP-OES -mittauksia varten näytteitä laimennettiin 1:100 ja edelleen 1:10 eli yhteensä 1:1000. Laimennokset tehtiin käyttäen 5-prosenttista typpihappoliu­

osta. Molempia laimennoksia käytettiin mittauksissa. Mittauksia varten kehitetyn menetelmän keskeiset parametrit olivat seuraavat: plasman teho 1500 W, plasma­

kaasun virtausnopeus 8 l/min, apukaasun virtausnopeus 0,2 l/min, sumutinkaasun virtausnopeus 0,7 l/min, mittausaika 10 s ja replikaattien lukumäärä 3. Mittauk­

sissa käytetyt emissioaallonpituudet on listattu taulukossa 6.

Taulukko 6: ICP-OES -mittauksissa käytetyt mittausaallonpituudet, mittausta­

vat sekä totaalihappohajotusmittausten yhteydessä suoritetun kalibraation perus­

teella määritetyt havainto- ja määritysrajat käytetylle mittausmenetelmälle.

Analyytti Aallonpituus (nm) Mittaustapa LoD (mg/l) LoQ (mg/l)

B I 249,677 Aksiaalinen 0,09 0,31

B II 249,772 Aksiaalinen 0,08 0,27

Dy I 353,170 Aksiaalinen 0,01 0,03

Dy II 394,468 Aksiaalinen 0,05 0,18

Fe I 238,204 Radiaalinen 0,17 0,56

Fe II 239,562 Radiaalinen 0,13 0,42

Nd I 401,225 Aksiaalinen 0,04 0,13

Nd II 406,109 Aksiaalinen 0,06 0,21

Ni I 221,648 Aksiaalinen 0,05 0,17

Ni II 231,604 Aksiaalinen 0,04 0,15

Pr I 390,844 Aksiaalinen 0,06 0,19

Pr II 414,311 Aksiaalinen 0,03 0,09

Tb 350,917 Aksiaalinen 0,03 0,11

Zn I 206,200 Aksiaalinen 0,08 0,25

Zn II 213,857 Aksiaalinen 0,09 0,32

ICP-OES:n kalibrointia varten valmistettiin neljä standardiliuosta. Ensin valmis­

tettiin pitoisuudeltaan 50 mg/l multistandardi, josta varsinaiset standardit (0,1; 1;

5; 10 mg/l) laimennettiin. Multistandardi valmistettiin lisäämällä 100 ml:n mitta­

pulloon 5 ml kunkin määritettävän alkuaineen (B, Dy, Fe, Nd, Ni, Pr, Tb, Zn) 1000 mg/l kantaliuosta ja täyttämällä pullo mittatilavuuteen 5-prosenttisella typpiha­

polla. Standardit valmistettiin pipetoimalla multistandardia kolmeen eri 50 ml:n mittapulloon 1, 5 ja 10 ml ja täyttämällä pullot mittatilavuuteen 5-prosenttisella typpihapolla saaden pitoisuuksiltaan 1, 5 ja 10 mg/l standardiliuokset. 10 mg/l liuosta käytettiin 0,1 mg/l stanradiliuoksen valmistamiseen laimentamalla sitä 1 ml 100 ml:an. Kalibroinnit suoritettiin käyttäen näitä neljää standardiliuosta ja sovittamalla mittausdataan lineaarinen yhtälö.

Kalibroinnin perusteella määritettiin havainto- ja määritysrajat (LoD ja LoQ), jotka on ilmoitettu taulukossa 6 ja laskut liitteessä 1. LoD ja LoQ määritettiin yhtälöiden

LoD = y

_B

+ 3s

_B

(20)

ja

LoQ = y

_B

+ 10s

_B

, (21) mukaisesti, missä y

_B

on nollaliuoksen signaali, jonka sijasta käytetään kalibroin­

tisuoran ja y-akselin leikkauspistettä, ja s

_B

nollan keskihajonta, jonka arviona käytetään kalibroinnin y-akselin arvojen hajontaa s

_y/x

.

^40a

Kalibroinnin jälkeen mitattiin valmistetut näyteliuokset. Ensin mitattiin laimeam­

mat 1:1000 laimennokset. Osa alkuainepitoisuuksista osoittautui hyvin alhaiseksi tällä laimennoksella, joten päätettiin varmuudeksi mitata myös väkevämmät 1:100 laimennokset. Väkevämmissä liuoksissa raudan ja neodyymin pitoisuudet kuiten­

kin ylittivät kalibrointialueen merkittävästi. Mittausten tulokset on esitetty taulu­

kossa 7 ja mittausdata liitteessä 2. Tulosten perusteella magneettien koostumuk­

c × laimennos × V

m − % = × 100 %, (22)

1000 × m

seksi saatiin keskimäärin noin 67 m-% Fe, 25 m-% Nd, 3,8 m-% Pr, 2,5 m-% Ni, 1,4 m-% Dy, 1,1 m-% B ja 0,2 m-% Tb. Massaprosentit laskettiin mittaustuloksista seuraavasti:

missä c on näyteliuoksen pitoisuus, V alkuperäisen liuoksen tilavuus (0,1 l) ja m näytteen massa. Tuhannella jakaminen muuntaa milligrammat grammoiksi. Saa­

dut tulokset vastaavat melko hyvin laskennallista koostumusta (ks. kappale 3.1).

Olennaisimpana erona havaitaan pieni nikkelipitoisuus, joka on peräisin magneet­

tien suojakuorista. Sinkkipitoisuus oli alle havaintorajan alle väkevämmissäkin liu­

oksessa, joten voidaan olettaa, että niitä ei ole käytetty näiden magneettien suo­

jakuorissa.

Taulukko 7: Magneettien totaalihappohajotuksella saatujen näyteliuosten lai­

mennoksista ICP-OES:lla mitatut alkuainepitoisuudet (mg/l).

Näyte Laimennos B Dy Fe Nd Ni Pr Tb Zn

TAD1 1000 <LoQ 0,14 6,82 2,52 0,22 0,38 <LoD <LoD

100 1,04 1,41 - - 2,30 3,82 0,24 <LoD

TAD2 1000 <LoQ 0,14 6,64 2,50 0,26 0,39 <LoD <LoD

100 1,04 1,38 - - 2,62 3,86 0,23 <LoD

TAD3 1000 <LoQ 0,14 6,62 2,51 0,26 0,38 <LoD <LoD

100 1,08 1,43 - - 2,69 3,90 0,24 <LoD

In document Harvinaisten maametallien talteenotto neodyymimagneeteista (sivua 68-77)