Johtopäätökset

Kehitetyn vastepintamallin korjausyritysten osoittauduttua tuloksettomiksi tultiin siihen johtopäätökseen, että reaktioon, tai tarkemmin neodyymin saantoprosent­

tiin, vaikuttaa joku tai joitain tuntemattomia tekijöitä, joita ei koesuunnitelmassa ja vastepintamallissa ole otettu huomioon. Näitä tekijöitä voivat olla esimerkiksi osiossa 13.1 pohditut tai kokonaan tuntemattomat tekijät. Yksi mahdollinen teki­

jä SEM-analyysin valossa voi olla veteen liukenemattoman neodyymi(III)oksidin

(Nd

₂

O

₃

) muodostuminen klorinointireaktion aikana. Tämän varmistamiseen oltai­

siin tarvittu röntgendiffraktometriä, mutta sellaista ei ollut käytettävissä.

Koesuunnitelma ja sen tulokset kuitenkin paljastivat, kuten edellä todettiin, että optimaaliset olosuhteet sijaitsevat koealueen pisteen C4 läheisyydessä ja saanto­

prosentti tässä pisteessä olikin erinomainen. Tarkasteltujen muuttujien erikoiset yhteisvaikutukset eivät olisi myöskään paljastuneet ‘perinteisemmässä’ koejärjes­

telyssä, missä muuttujien vaikutuksia oltaisiin tarkasteltu itsenäisesti ja yksitellen.

Klorinointireaktion pseudo-optimaalisiksi olosuhteiksi päätettiin täten kokeen C4 olosuhteet ja menetelmän kehitystä jatkettiin siirymällä liuotusprosessin tutkimi­

seen.

14 Liuotuskokeet

14.1 Koesuunnitelman perusta

Liuotusprosessin kehitystä ja optimointia varten päätettiin jälleen käyttää koe­

suunnittelua. Koesuunnitelmana käytettiin samaa tahkokeskeistä keskeiskompo­

siittia (CCF) kuin aiemminkin. Kirjallisuudessa liuotusprosessien optimointia on varten on pääasiassa tarkasteltu kiinteän aineen ja liuottimen määrän välistä suh­

detta, lämpötilaa ja aikaa. Nämä itsenäiset muuttujat epäilemättä ovatkin liuke­

nemisprosessin kannalta olennaisimmat tekijät ja ne päätettiin valita koesuunni­

telman muuttujiksi. Muita mahdollisia muuttujia voisivat olla mm. sekoitusno­

peus, avustavat tekniikat ja niiden intensiteetti (kuten mikroaallot ja ultraääni), paineliuotuksen kohdalla käytettävä paine. Sekoitusnopeudella ei katsottu olevan ratkaisevaa merkitystä ja muut mainitut eivät tässä tapauksessa ole relevantteja.

Klorintointikokeiden aikana 0,25 g magneettijauhetta kohden käytettiin liuottime­

na 20 ml ionivaihdettua vettä eli (massa)suhteessa 1:80. Kirjallisuudessa esiinty­

neissä liuotuskokeissa suhde on ollut enimmillään suuruusluokkaa 1:100 ja alimil­

laan 1:10. Vaihteluvälin matalammassa päässä saadut tulokset olivat muita hei­

kompia. Koska aiempien kokeiden 1:80 oli tuottanut hyviä tuloksia, päätettiin se valita koesuunnitelman keskimmäiseksi tasoksi ja ääripäiksi valittiin 1:40 ja 1:120.

Käytännössä siis liuottimen määrä eri tasoilla oli 10, 20 ja 30 ml.

Liuotukseen käytetävän ajan lisääminen vaikuttaisi kirjallisuuden mukaan paran­

tavan neodyymisaantoa tiettyyn pisteeseen saakka. Kirjallisuudessa oli tarkasteltu jopa 24 tunnin liuotusta, mutta yli 2–3 tunnin liuotuksella ei vaikuttaisi saavutta­

van yhtään parempia tuloksia. Lämpötilalla ja ajalla on kuitenkin takuulla mer­

kittävä yhteisvaikutus, ja lyhyempi aika korkeassa lämmössä voisi tuottaa saman­

kaltaisia tuloksia kuin pitkä aika matalassa lämmössä. Tämän vuoksi koesuunni­

telmaa varten aikamuuttujan eri tasoiksi päätettiin valita 30, 90 ja 150 minuuttia.

Huoneenlämpöä (20 °C) alhaisemman lämpötilan tarkastelu ei olisi käytännöllistä ja veden kiehumispisteen lähestyminen voisi aiheuttaa voimakasta haihtumista ja täten vaikuttaa kiinteä/neste-suhteeseen. Lämpötilamuuttujan eri tasoiksi päätet­

tiin täten valita 20, 50 ja 80 °C. Koesuunnitelman muuttujat ja niiden tasot on koottu taulukkoon 13.

Taulukko 13: Liuotuskokeiden koesuunnitelman muuttujat ja niiden tasot.

Muuttuja / taso -1 0 1 V

_liuotin

(ml) 10 20 30 Aika (min) 30 90 150 Lämpötila (°C) 20 50 80

14.2 Koesuunnitelma ja toteutus

Koesuunnitelma laadittiin R-ohjelmistoympäristöä käyttäen kuten klorinointiko­

keissakin. Laaditun koesuunnitelman kokeet muuttujineen on esitetty taulukossa 14. Koetta varten valmistettiin näytteet edellä kuvaillulla tavalla ja ne kaikki käsi­

teltiin uunissa samanaikaisesti. Tämä osoittautui kuitenkin katastrofaaliseksi vir­

heeksi ja silmin oli havaittavissa, että reaktiot eivät olleet tapahtuneet täydellisesti ja näytteiden välillä oli silminnähtäviä eroja. Nämä havainnot vahvistuivat liuo­

tusten ja ICP-mittausten jälkeen vertaillessa koealueen keskipisteen replikaatteja, joissa oli merkittävää vaihtelua. ICP-mittaustulokset kokonaisuudessaan löytyvät liitteestä 16.

Näytteet valmistettiin uudelleen ja tällä kertaa ne käsiteltiin uunissa 2-4 näyt­

teen erissä, mikä ratkaisi edellä kohdatun ongelman ja reaktiot olivat silmämää­

räisesti onnistuneet hyvin tai ainkin yhtä hyvin kuin klorinointikokeissa. Uusitun koesarjan tuloksia on esitetty taulukossa 14 ja ICP-mittausten tulokset löytyvät kokonaisuudessaan liitteestä 17.

14.3 Analysointi vastepintamenetelmällä ja mallin arviointi

Liuotuskokeista määritettyjä neodyymin saantoprosentteja käytettiin jälleen kehi­

tetyn mallin vasteena ja koealueen pisteisiin sovitettiin toisen asteen vastapinta­

kuvaaja. Saadut kuvaajat eivät kuitenkaan olleet kovinkaan valaisevia, sillä kuten taulukosta 14 nähdäänkin, ei neodyymin saantoprosentissa juurikaan esiinny vaih­

telua ( x =90,30; s =2,13 ja RSD =2,36 %) liuotusolosuhteiden muutoksista huoli­

matta. Lisäksi mallin regressio oli olematonta korjatun korrelaatiokertoimen ollessa 0,1126. Toisinsanoen tarkasteltu vaste oli miltei täydellisen riippumaton tarkastel­

luista muuttujista ja niiden muutoksista. Malli ja sen varianssianalyysi on esitetty liitteessä 18.

Saatu malli ei siis kyennyt lainkaan selittämään neodyymin saannossa esiintyviä eroja eikä neodyymin liukeneminen näyttänyt riippuvan juuri lainkaan liuotusolo­

suhteista. Toisaalta se voi olla myös seurausta siitä, että vaste ei ole lineaarinen

eikä neliöllinen. Vaste saattaa käyttäytyä esimerkiksi eksponentiaalisesti, jolloin

dataan sovitettu neliöllinen funktio ei sitä kykenisi mallintamaan.

Taulukko 14: Liuotuskoesuunnitelman mukainen koesarja sekä ICP-mittauksien tuloksista lasketut raudan ja neodyymin saantoprosentit.

Koe V

_liuotin

(ml) Aika (min) Lämpötila (°C) Fe saanto-% Nd saanto-%

C1 10 30 20 64,44 90,75

C2 30 30 20 58,82 92,30

C3 10 150 20 49,81 89,50

C4 30 150 20 75,11 93,43

C5 10 30 80 48,01 87,65

C6 30 30 80 48,87 90,70

C7 10 150 80 15,33 92,65

C8 30 150 80 8,12 90,65

C9 20 90 50 59,13 88,42

C10 20 90 50 61,06 85,17

C11 20 90 50 49,09 91,43

S1 10 90 50 18,60 91,11

S2 30 90 50 15,90 91,47

S3 20 30 50 54,31 93,17

S4 20 150 50 51,75 91,82

S5 20 90 20 14,78 87,38

S6 20 90 80 42,86 88,89

S7 20 90 50 7,06 88,55

S8 20 90 50 75,23 91,27

S9 20 90 50 71,38 89,68

14.4 Johtopäätökset

Tulokset olivat toisaalta kuitenkin rohkaisevia, sillä niiden perusteella voitiin tode­

ta, että klorinointireaktio todella näyttäisi suosivan harvinaisia maametalleja ja et­

tä reaktio toimii hyvin, sillä neodyymin saantoprosentti oli keskimäärin noin 90 %, dysprosiumin 89 %, praseodyymin 87 % ja terbiumin 90 %. Reaktiossa muodos­

tuneet vesiliukoiset REE-kloridit liukenevat käytettyihin liuotinmääriin selkeästi hyvin nopeasti – alle 30 minuutissa ja mahdollisesti sitäkin nopeammin.

Mielenkiintoista saaduissa tuloksissa oli myös vaihtelu raudan saantoprosentissa.

Yleisesti harvinaisia maametalleja selkeästi alhaisempi saanto selittynee osin klori­

nointireaktion selektiivisyydellä, kuten edellä jo todettiin. Saantoprosentti oli kui­

tenkin muutaman kokeen kohdalla erityisen alhainen. Näiden kokeiden yhteisenä nimittäjänä näytti liuotuskoesarjan perusteella olevan pidempi reaktioaika ja kor­

keampi lämpötila. Raudan saostuminen havaittiin näiden kohdalla visuaalisestikin näytteitä liuotuksen jälkeen suodattaessa.

Ilmiötä oltaisiin voitu hyödyntää raudan erottamiseksi jo ennen varsinaista metal-lien talteenottovaihetta ja se koetettiin toisintaa valmistamalla kaksi lisänäytettä ja käsittelemällä ne kokeen C8 olosuhteissa ( V =30 ml, t =150 min ja T =80 °C), missä Fe-saanto oli hyvin matala sekä Fe- ja Nd-saantojen välinen erotus suurim­

millaan. Kummassakaan näytteessä ei kuitenkaan ilmennyt silminnähden havaitta­

vaa raudan saostumista ja suodos jäi vahvasti raudan värjäämäksi. Suodatuksesta saatu saostuma otettiin talteen ja sitä tutkittiin pyyhkäisyelektronimikrosoopilla.

SEM-kuvat ja EDX-analyysin tulokset on esitetty liitteissä 19, 20, 21 ja 22.

Liuoksista tarkistettiin pH karkeasti käyttäen pH-indikaattoripaperia, minkä pe­

rusteella molempien pH oli suuruusluokkaa 2, missä rauta onkin vielä veteen liu­

koinen. Kiteisen rautaoksidin (Fe

₂

O

₃

) saostuminen alkaa noin pH 3 tuntumassa ja liukoisen raudan (Fe

²⁺

) pitoisuus käy häviävän pieneksi pH:n lähestyessä 5.

Aiempien kokeiden yhteydessä liuosten happamuutta ei valitettavasti tarkastel­

tu, mutta lienee mahdollista, että osa näytteistä on jäänyt happamammaksi sen

vuoksi, että osa klorinointireaktiossa muodostuvasta vetykloridikaasusta on jäänyt näytematriisiin tehden näyteliuoksesta happamamman. Raudan saostuminen oli­

si täten voinut tapahtua hivenen emäksisemmissä näytteissä, joissa suurempi osa vetykloridikaasusta vapautui näytematriisista.

SEM:lla tarkastelussa paljastui, että kookkaimmat partikkelit säilyvät varsin hyvin koko prosessin lävitse. Vesiliuotus ja sekoitus kuluttaa ja pyöristää partikkeleita, mutta suurimmat parikkelit olivat sen jälkeenkin halkaisijaltaan 500 mikrometrin luokkaa. EDX-analyysien perusteella sakka vaikuttaisi kuitenkin olevan lähes yksi­

nomaan rautaa ( 80 %) ja happea ( 10 %). Näytteissä esiintyi pieniä määriä muita alkuaineita, mutta mielenkiintoisesti noin 5 % dysprosiumia, vaikka sen saannot olivat liuotuskokeissa samoissa lukemissa neodyymin kanssa. Suuremmat partik­

kelit voivat myös kätkeä sisäänsä harvinaisia maametalleja, mikä osaltaan voisi selittää niiden saantoprosenttien jäämistä sadasta prosentista.

15 Metallien talteenotto

15.1 Taustaa

Harvinaisten maametallien talteenottamiseen päätettiin käyttää siinä yleisesti hyö­

dynnettyä saostamista. Saostaminen toteutetaan yleensä joko tuplasulfaatteina (NaREE(SO

₄

)

₂

· n H

₂

O) tai oksalaatteina (REE

₂

(C

₂

O

₄

)

₃

· n H

₂

O). Tuplasulfaatti­

saostusta käytetään tyypillisesti kun liuottimena on käytetty rikkihappoa, sillä saostus vaatii merkittävän ylimäärän sulfaatti- ja natriumioneja. Oksalaattisaos­

tusta sen sijaan hyödynnetään suolahappoliuoksissa,

³⁶

joten saostus päätettiin to­

teuttaa oksaalihapon lisäyksellä. Saostusreaktio

2 REECl

₃

(aq) + 3 H

₂

C

₂

O

₄

(aq) + nH

₂

O −−→ REE

₂

(C

₂

O

₄

)

₃

· nH

₂

O(s) + 6HCl (R4) vaatii Liu et al.

³⁶

mukaan noin 1,8-kertaisesti stoikiometrisen määrän REE:en täy­

dellisen saostumisen saavuttamiseksi.

Oksaalihapposaostus kärsii kuitenkin divalentin raudan (Fe

²⁺

) kerasaostumises­

ta, mikä heikentää halutun REE-seoksen puhtautta.

^23,36

Kerasaostuminen voidaan estää raudan hapettamisella Fe

³⁺

:ksi, mutta sen läsnäolo kuitenkin lisää merkit­

tävästi oksaalihapon kulutusta.

³⁶

Toinen vaihtoehto on poistaa rauta saostamal­

la se ennen harvinaisten maametallien saostamista.

²³

Rauta voidaan erottaa esi­

merkiksi hapettamalla divalentti rauta trivalentiksi ja sitten saostamalla se rau­

ta(II)hydroksidina (Fe(OH)

₃

), joka on hyvin niukkaliukoinen kun pH >3, tai rau­

ta(III)oksidina (Fe

₂

O

₃

) syöttämällä liuokseen happea (tai ilmaa) ja säätämällä sen pH:ta.

⁴⁴

Metallien talteenottoa varten päätettiin selvittää keinoja erottaa rauta liuokses­

ta saostamalla ennen harvinaisten maametallien saostamista. Raudan saostami­

nen päätettiin toteuttaa hapetus-saostus-suodatus -menetelmällä, sillä se on yksi perinteisimmistä menetelmistä raudan poistamiseen vedestä.

⁶²

Metallien talteeno­

ton suunnittelun tukena käytettiin kemiallisten tasapainodiagrammien laatimiseen

tarkoitettua Spana ja Database tietokoneohjelmistoparia.

⁶³

In document Harvinaisten maametallien talteenotto neodyymimagneeteista (sivua 94-101)