Menetelmän kehitys mangaanin, raudan, sinkin ja titaanin analysoimiseksi kasvimateriaalista

(1)

sinkin ja titaanin määrittämiseksi kasvimateriaalista

Pro Gradu -tutkielma Jyväskylän yliopisto Kemian laitos 11.05.2020 Marttin Peitsara

(2)

(3)

Tiivistelmä

Tutkielman kirjallisessa osassa käsitellään hivenaineanalytiikassa käytettyjä hajotusmenetelmiä ja -reagenssejä, esitetään yleistietoa titaanista ja titaanin yhdisteistä. Titaanin yhdisteistä keski- tytään erityisesti titaanidioksidiin ja titaanidioksidinanopartikkeleihin. Lisäksi perehdytään induktiivisesti kytketyn plasman teoriaan sekä nanopartikkeleiden rakenteeseen, ominaisuuksiin, karakterisointiin ja vaikutuksiin kasveissa.

Kokeellisessa osassa kehitettiin hajotus- ja analyysimenetelmä mangaanin, raudan, sinkin ja titaanin analysointiin ICP-OES:llä kasvimateriaalista mikroaaltoavusteisella hajotuksella. Työssä tutkittiin eri reagensseja ja niiden yhdistelmiä kasvimateriaalin hajotukseen, joista lopulta pää- dyttiin rikki- ja typpihapon sekä vetyperoksidin yhdistelmään. Lisäksi työssä kehitettiin ja suun- niteltiin hajotusputkissa käytettäviä PTFE:stä valmistettuja sisäosia. Sisäosien tarkoituksena oli helpottaa pienten näytemäärien ja hienojakoisten näytteiden punnitusta sähköisiin hajotusput- kiin.

(4)

Esipuhe

Tämä pro gradu -tutkielma on tehty vuosien 2019 ja 2020 aikana Jyväskylän yliopiston kemian laitokselle. Tutkielman kokeellinen osa on suoritettu kesä-lokakuussa 2019 Jyväskylän yliopiston kemian laitoksen analyyttisen kemian osastolla. Tutkielman on ohjannut tohtori Eli- na Laurila, ja kokeellisessa osassa toisena ohjaajana on toiminut tohtori Siiri Perämäki. Tut- kielman kokeelliseen osaan liittyy yhteistyötä Unkarin Budapestissa sijaitsevan Eötvös Loránd -yliopiston (Eötvös Loránd University, Department of Plant Physiology and Molecular Plant Biology) kanssa.

Tutkielmassa käytetty kirjallisuus on kerätty hyödyntäen pääasiassa tietokantoja Web of Science ja Google Scholar. Lisäksi joitain sekä Ylistönrinteen kirjaston että oman kirjahyllyn fyysisiä teoksia on hyödynnetty.

Haluan kiittää Elina Laurilaa erittäin laadukkaasta ja kannustavasta ohjauksesta sekä uskon va- lamisesta omiin taitoihini. Kiitän myös Siiri Perämäkeä kokeellisen osan ohjauksesta ja Sa- ra Vähätaloa vertaistuesta ja tsempistä. Lisäkiitokset esitän Budapestissä paikallisen laitoksen johtajalle professori Ferenc Fodorille.

Helsingissä 11. toukokuuta 2020 Marttin Peitsara

(5)

Sisällysluettelo

Tiivistelmä iii

Esipuhe iv

Sisällysluettelo v

Käytetyt lyhenteet vii

KIRJALLINEN OSA 1

1 Johdanto 2

2 Näytteen esikäsittely 4

2.1 Kuivahajotus . . . 5

2.2 Märkähajotus . . . 7

2.3 Mikroaaltoavusteinen hajotus . . . 9

2.4 Hajotuksessa käytettävät reagenssit . . . 10

2.5 Jäännöshiili ja -happamuus sekä hajotuksessa muodostuvat yhdisteet . . . 13

3 Yleistä titaanista ja titaanin yhdisteistä 16 3.1 Titaanidioksidi . . . 17

3.2 Muut titaanin yhdisteet . . . 21

3.3 Analysointi . . . 23

4 Induktiivisesti kytketty plasma 25 4.1 Plasma . . . 26

4.2 Näytteensyöttö . . . 29

4.3 Plasman robustisuus . . . 31

(6)

4.4 Induktiivisesti kytketty plasma – optinen emissiospektrometria . . . 32 4.5 Induktiivisesti kytketty plasma – massaspektrometria . . . 36

5 Nanopartikkelit kasveissa 39

5.1 Nanopartikkeleiden rakenne . . . 40 5.2 Nanopartikkeleiden transformaatio . . . 41 5.3 Nanopartikkeleiden imeytyminen, translokaatio ja toksikologiset vaikutukset . . 43 5.4 Nanopartikkeleiden karakterisointi . . . 51

KOKEELLINEN OSA 55

6 Taustaa, laitteisto ja reagenssit 56

7 Menetelmäkehityksen ensimmäiset vaiheet 62

7.1 Ensimmäiset hajotuskokeet . . . 62 7.2 Pienen näytemäärän hajotukset . . . 64

8 Titaanimenetelmän kehitys 66

8.1 Alustavat titaanimittaukset . . . 66 8.2 Liuotus- ja hajotuskokeet . . . 70 8.3 Vehnänäytteiden analysointi . . . 77

9 Sisäosien kehitys 81

10 Yhteenveto 85

Kirjallisuusviitteet 94

Liitteet 95

(7)

Käytetyt lyhenteet

AAS Atomiabsorptiospektrometri (Atomic absorption spectrometer)

AF4 Asymmetrinen virtaus-kenttä-virtausfraktiointi (Aseymmetric flow field-flow fractionation) CCD Varauskytketty piiri (Charge coupled device) CAT Katalaasi (Catalase)

CE Kapillaarielektroforeesi (Capillary electrophoresis) CID Varausinjektiopiiri (Charge injection device)

CRM Sertifioitu referenssimateriaali (Certified reference material) CTD Varaussiirtopiiri (Charge transfer device)

EIE Helposti ionisoituva alkuaine (Easily ionized element) EOMD Orgaanisen aineksen hajotustehokkuus

(Efficiency of organic matter decomposition) FAAS Liekkiatomiabsorptiospektrometri

(Flame atomic absorption spectrometer)

FFF Kenttä-virtausfraktiointi (Field-flow fractionation) FTIR Fourier-muunnos-infrapunaspektroskooppi

(Fourier-transform infrared spectroscope) GFAAS Grafiittiuuniatomiabsorptiospektrometri

(Graphite atomic absorption spectrometer) GPX Glutationiperoksidaasi (Glutathione peroxidase) HPLC Korkean erotuskyvyn nestekromatografi

(High performance liquid chromatograph)

ICP Induktiivisesti kytketty plasma (Inductively coupled plasma) ICP-OES Induktiivisesti kytketty plasma – optinen emissiospektrometri

(Inductively coupled plasma optical emission spectrometer) ICP-MS Induktiivisesti kytketty plasma – massaspektrometri

(Inductively coupled plasma mass spectrometer) LOD Toteamisraja (Limit of detection)

LOQ Määritysraja (Limit of quantification)

NOM Luonnollinen orgaaninen aines (Natural organic matter) NMR Ydinmagneettinen resonanssi (Nuclear magnetic resonance) MOS Metallioksidi-puolijohde (Metal oxide semiconductor) MS Massaspektrometri (Mass spectrometer)

m/z-suhde Massa-varaus-suhde (Mass-to-charge ratio)

OES Optinen emissiospektrometri (Optical emission spectrometer) ppm Miljoonasosa (Parts per million)

(8)

ppb Miljardisosa (Parts per billion) ppt Triljoonasosa (Parts per trillion)

PTFE Polytetrafluorieteeni (Polytetrafluoroethylene) RCC Jäännöshiilen määrä (Residual carbon content) RF Radiotaajuus (Radio frequency)

ROS Reaktiiviset happiyhdisteet (Reactive oxygen species) RSD Suhteellinen keskihajonta (Relative standard deviation) SEC Kokoeksluusiokromatografia (Size exclusion chromatography) SEM Pyyhkäisyelektronimikroskooppi (Scanning electron microscope) SOD Superoksididismutaasi (Superoxide dismutase)

SP-ICP-MS Yksihiukkas-induktiivisesti kytketty plasma – massaspektrometri (Single particle inductively coupled plasma mass spectrometer)

TEM Transmissioelektronimikroskooppi (Transmission electron microscope) TCC Kokonaishiilen määrä (Total carbon content)

TOC Kokonaisorgaaninen hiili (Total organic carbon) TOF Lentoaika (Time of flight)

UV Ultravioletti (Ultraviolet) VIS Näkyvä (Visible)

XRD Röntgendiffraktio (X-ray diffraction) µPIXE Mikropartikkeli-indusoitu röntgenemissio

(Micro-particle-induced X-ray emission)

(9)

(10)

1 Johdanto

Kasvi tarvitsee selviytyäkseen ja lisääntyäkseen tiettyjä alkuaineita, joita sanotaan ravinteiksi tai kivennäisaineiksi. Kivennäisaineita, joita kasvi tarvitsee vain erittäin vähän sanotaan mik- roravinteiksi tai hivenaineiksi. Analyyttisessä kemiassa hivenaine tarkoittaa yleensä kuitenkin mitä tahansa alkuainetta, jota on näytteessä erittäin pieni pitoisuus. Välttämättömiä ravinteita suurimmalle osaa kasveja on 17. Ilman ravinteita tai niiden ollessa vähissä, kasvi alkaa oireh- timaan. Oireet riippuvat yleensä paljon kasvilajista sekä ravinteesta, josta on puutetta. Kahden eri ravinteen puutos voi kuitenkin aiheuttaa samanlaisen oireen. Esimerkiksi klorofyllin ainesosa magnesiumin puute aiheuttaa kloroosia eli lehtivihreän katoa, jolloin lehdet kellastuvat.

Toisaalta kloroosia aiheuttaa myös raudan puute, vaikkei se edes ole klorofyllin ainesosa. Rau- dalla on kuitenkin katalyyttinen rooli klorofyllin muodostuksessa, mitä ilman kasvi ei kykene valmistamaan klorofylliä. Kasvianalyysillä voidaan selvittää, minkä ravinteen puutteesta oire johtuu. Analyysin perusteella voidaan suunnitella lannoitusohjelma. Ravinteita ei tosin saa olla liikaakaan. Ylimäärä ravinnetta voi olla myös vahingollista tai myrkyllistä kasville.¹

Kivennäisaineiden lisäksi kasvi altistuu monille muillekin aineille, kuten nanopartikkeleille.

Nanoteknologian nopeasta kehittymisestä on seurannyt myös huoli nanopartikkeleiden leviä- misestä ympäristöön.² Ne päätyvät kasveihin yleensä maaperän kautta, mutta myös ilmateit- se. Maaperään nanopartikkelit päätyvät esimerkiksi teollisuuden jätteistä.³Nanopartikkeleiden on myös havaittu kulkeutuvan ruokaketjua pitkin trofiatasolta toiselle.⁴ Tällöin nanopartikkelit voivat kulkeutua kasvin tai sitä syöneen eläimen kautta ihmiseen. Kasvianalyyseillä tutkitaan minkälaisia vaikutuksia nanopartikkeleilla on kasveihin. Vaikutukset riippuvat mm. nanopartikkelin koostumuksesta, koosta, pitoisuudesta sekä kasvista. Ympäristöön levinneet nanopartikkelit voivat aiheuttaa kasville vahinkoa tai jopa tappaa kasvin. Tutkimuksen kohteena ovat olleet erityisesti teollisuudessa yleisesti käytetyt metalli- ja metallioksidinanopartikkelit, kuten titaanidioksidi, hopea, sinkkioksidi, ceriumoksidi, kupari ja kuparioksidi, alumiini, nikkeli ja rauta.

Nanopartikkeleita myös suunnitellaan maanviljelyksen käyttöön. Nanopartikkeleita suunnitellaan ja kehitetään mm. kastelutehokkuuden, viljelmien ravinnonsaannin ja lannoituksen paran- tamiseen, lisäämään viljelmän tuottoa, nopeuttamaan kasvin kasvua ja maaperän laadun pa- rantamiseen. Perinteisten lannotteiden ja torjunta-aineiden käyttöä voidaan tehostaa nanoko- koisten kantoaineiden avulla, jolloin lannoitteen ja torjunta-aineen määrää voidaan vähentää.

Pelkästään parantuneella ravitsemuksella kasvi voi jopa välttyä taudinaiheuttajilta. Nanopar- tikkeleita kehitetään kuitenkin myös suoraan taudeilta suojautumiseen. Nanopartikkeleilla voidaan myös lisätä kasvin vastustuskykyä ympäristötekijöille, kuten kuivuudelle, suolaisuudelle ja lämpötilalle. Nanopartikkeleita on kehitetty myös biosensoreiksi, joita voidaan hyödyntää

(11)

viljelmien tarkkailussa, ravinne- ja torjunta-aineanalyyseissä sekä vedenkulutuksen tehokkuuden maksimoimisessa.^2,5,6

Kasvianalyysiä tarvitaan tuottamaan tietoa erityisesti viljelmien ravitsemustilasta. Kasvianalyy- seillä tutkitaan teollisuudesta ympäristöön leviävien aineiden, kuten nanopartikkeleiden vaikutuksia kasveihin, esimerkiksi tutkimalla niiden kulkeutumista kasviin ja kasvin sisällä. Ilmas- tonmuutoksesta ja väestönkasvusta johtuen nanoteknologiaa sovelletaan myös koko ajan enem- män maanviljelykseen, jotta ruokaa riittäisi. Tällöin on tarve kehittää luotettavia menetelmiä nanomateriaalien tunnistamiseen ja määrittämiseen erilaisista matriiseista, kuten kasveista, jotta voidaan arvioida niiden vaikutuksia ympäristöön ja ihmisiin. Tunnistaminen ja määrittäminen koskevat sekä ympäristönpäästöjä että kasviin tarkoituksella kohdistettuja aineita.

Tutkielman kirjallisessa osassa käsitellään kasvianalyyseissä tyypillisesti käytettyjä hajotusme- netelmiä. Hajotusreagensseistä esitellään joitakin yleisimpiä, kuten typpihappo sekä hieman harvinaisempia, kuten orgaaniset hapot. Näytteenhajotuksen jälkeen esitellään yleistä tietoa titaanista, titaanidioksidista, titaanidioksidinanopartikkeleista ja lyhyesti titaanin muista yhdis- teistä. Tutkielman keskivaiheilla perehdytään induktiivisesti kytketyn plasman (ICP) ja sitä hyö- dyntävien spektrometrien teoriaan. ICP:n jälkeen tutustutaan nanopartikkeleiden ominaisuuksiin, rakenteeseen ja vaikutuksiin kasveissa.

Hajotusmenetelmiä esitellään useampia, vaikka kokeellisessa osuudessa käytettiinkin pääasias- sa mikroaaltoavusteista hajotusta. Kasvianalytiikassa hyödynnetään kuitenkin niitä kaikkia, joskin mikroaaltoavusteinen hajotus vaikuttaisi olevan hallitseva menetelmä sen tehokkuuden ja nopeuden vuoksi. Hajotusreagenssejä esitellään myös useita, koska eri analyyttien hajotukseen voi olla useita “oikeita” reagenssejä ja niiden yhdistelmiä. Kokeellisessa osassa kasvimateriaalista analysoitiin rautaa, mangaania, sinkkiä ja titaania, mutta vain titaani esitellään kirjallisessa osassa. Fe, Mn ja Zn kasvimateriaalissa ovat olleet jo aikaisemmin tutkimuksen kohteena Jyväs- kylän yliopiston kemian laitoksella, ja näihin on kehitetty analyysimenetelmä. Sen sijaan titaani – erityisesti nanokokoinen titaanidioksidi – oli uusi kiinnostuksen kohde. ICP:n teoria käsitel- lään, koska kokeellisessa osassa käytettiin alkuainepitoisuuksien määrittämiseen induktiivisesti kytkettyä plasma – optista emissiospektrometriä (ICP-OES). Lisäksi ICP-tekniikat ovat toden- näköisesti eniten käytettyjä menetelmiä kasvien hivenainepitoisuuksien määrityksessä. Nano- partikkeleihin liittyvä kasvitutkimus, kuten nanotoksikologia, on suhteellisen uusi tieteenala.

Tähänkin tutkielmaan nanopartikkelit liittyivät oleellisesi kokeellisessa osuudessa. Titaanidiok- sidin lisäksi kasvitutkimuksissa on tutkittu lukuisia muita nanopartikkeleita. Joitakin näistä on nostettu tutkielmassa esille. Yksittäisistä nanopartikkeleista ceriumoksidi on esillä erityisen paljon. Se on suhteellisen yleinen nanopartikkeli, ja siitä on julkaistu runsaasti tutkimuksia.

(12)

2 Näytteen esikäsittely

Hyvin valittu ja toteutettu näytteen esikäsittely on puhtaan laboratorioympäristön lisäksi hiven- aineanalyysin onnistumisen kannalta erittäin tärkeä vaihe.⁷ Huono tai huolimaton esikäsittely voi pilata näytteen ja siten analyysin. Näyte voi kontaminoitua tai määritettävät alkuaineet eivät liukene kunnolla. Näytteen esikäsittelyssä tulisi huomoida mm. käytettävä mittaustekniikka ja määritettävät alkuaineet.^7,8 Menetelmä, joka toimii hyvin yhdelle alkuaineelle, ei välttämättä toimi jollekin toiselle.

Näytteenkäsittelyprosessissa (Kuva 1) tavoitteina on näytteen muuntaminen käytetyn mittaus- tekniikan kanssa yhteensopivaksi ja matriisin tuhoaminen tai yksinkertaistaminen. Hivenainea- nalytiikassa usein käytetyillä mittalaitteilla, kuten ICP-tekniikoilla ja atomiabsorptiospektro- metreillä (AAS) – poikkeuksena grafiittiuuniatomiabsorptiospektrometri (GFAAS) – voidaan yleensä mitata vain nestemäisiä näytteitä, joten kiinteät näytteet tulee liuottaa sopivilla liuotti- milla. Ympäristö- ja biologisten näytteiden, kuten kasvien hivenainepitoisuuksia analysoitaessa, halutaan myös päästä eroon näytteen orgaanisesta aineksesta. Se ei välttämättä onnistu yhdellä vaiheella ja yhdellä reagenssilla, vaan näyte hapetetaan ensin, minkä jälkeen jäänne hajotetaan hapolla. Kuiva-, märkä- ja etenkin mikroaaltoavusteinen hajotus ovat yleisiä menetelmiä näyt- teen orgaanisen osan poistamiseksi. Kuivahajotuksesta kerrotaan luvussa 2.1, märkähajotukses- ta luvussa 2.2 ja mikroaaltoavusteisesta hajotuksesta luvussa 2.3.⁷

Näytteenotto Kuivaus 60 – 80^◦C Homogenisointi

Hajotus

Mikroaaltohajotus

Kuivahajotus Märkähajotus

Analysointi

Kuva 1. Kaaviokuva analyysiprosessista.

(13)

2.1 Kuivahajotus

Kuivahajotus (Kuva 2) tehdään tuhkistamalla uunissa. Tuore tai kuivattu näyte punnitaan upok- kaaseen, joka asetetaan uuniin. Uunia lämmitetään hitaasti yleensä 450 – 500^◦C:een. Lämpö- tila on riittävän korkea orgaanisen aineksen täydelliseen hapettamiseen, mutta toisaalta tarpeeksi matala analyyttien haihtumisen estämiseksi. Oikea lämpötila myös ehkäisee analyyttien yhdistymistä huonosti liukeneviksi jäännöksiksi. Lämmitysnopeus on syytä pitää alhai- sena, jotta vältyttäisiin näytteen itsesyttymiseltä, mikä voisi johtaa analyyttien häviämiseen näytteestä. Tüzen⁹ on lämmittänyt sieni- ja kasvinäytehajotuksessaan uunia tunnin ajan huo- neenlämmöstä 450^◦C:een, minkä jälkeen lämpötila on pidetty neljän tunnin ajan. Toisaalta Altundag ja Tüzen¹⁰ ovat lämmittäneet kuivattuja hedelmänäytteitä neljä tuntia huoneenläm- möstä 450^◦C:een. Tämä lämpötila on pidetty jopa kuusitoista tuntia. Kuivahajotuksissa ha- jotuslämpötilaa ylläpidetään, kunnes näyte on tuhkistunut kokonaan. Näytteestä riippuen hajotuksen kesto voi vaihdella merkittävästikin, kuten edellä esitetyistä esimerkeistä havaitaan.

Hajotuksen jälkeen valkoinen epäorgaaninen tuhkistusjäännös liuotetaan hapolla – yleensä typpihapolla (HNO₃) – ja laimmennetaan. Tuhkistuksen onnistuessa tuhka on väriltään valkoista tai vaalean harmaata. Tummat pisteet tuhkassa viittaavaat puutteellisesti hapettuneeseen hii- leen. Tällöin tuhka pitää käsitellä pienellä määrällä happoa ja kuumentaa uunissa yhden tunnin ajan normaalissa tuhkistuslämpötilassaan ja sitten liuottaa normaalisti. Ennen laimennusta jään- nös voidaan suodattaa suodatinpaperin läpi. Mahdollisen laimennoksen jälkeen näyte on valmis analysoitavaksi.^7,10

Kuivahajotuksen etuihin lukeutuu suurten näytemäärien käsittelyn mahdollisuus. Tuhkistus- jäännöksen liuottamiseenkin tarvitaan vain pieni määrä happoa. Tämä mahdollistaa hivenainei- depitoisuuden nostamisen lopullisessa liuoksessa, mikä on hyvin hyödyllistä määrittäessä mata- lia pitoisuuksia. Tuhkistusjäännöksessä ei myös onnistuneen hapetuksen jälkeen ole orgaanista ainesta, mikä on jopa edelletys joillekin analyysitekniikoille. Toisin kuin märkähajotuksissa, kuivatuhkistuksella valmistetut liuokset ovat usein kirkkaita, värittömiä ja hajuttomia.⁷

(14)

Punnitus Tuhkistus

uunissa

Onnistuiko? Hieman happoa

Happokäsittely

Suodatus

Laimennus

Analysointi Kyllä

Ei

Kuva 2. Kaaviokuva kuivahajotuksesta.

Menetelmän ongelmiin lukeutuu aikaisemmin mainittu mahdollisuus analyyttien haihtumises- ta. Toisaalta se koskee lähinnä elohopeaa, arseenia ja seleeniä. Arseenin ja seleenin tapauksessa voidaan käyttää magnesiumoksidia (MgO) tai magnesiumnitraattia (Mg(NO3)2), joiden ansiosta muodostuu vähemmän haihtuvia arseenin ja seleenin yhdisteitä. Elohopealle tuhkis- tusavustukset eivät toimi, vaan se pitää käsitellä märkähajotusmenetelmin. Poikkeuksen tekee elohopean suoramääritys, joka nimenomaan perustuu elohopean haihtuvuuteen.¹¹ Kuivahajo- tuksessa huono lämpötilan valinta voi aiheuttaa liukenemattomien yhdisteiden muodostumista, joka voi johtua oksidien muodostumisesta näytteen muiden yhdisteiden kanssa tai lejeerinkien muodostumisesta upokasmateriaalin kanssa. Kontaminaatio upokasmateriaalin kanssa voidaan välttää käyttämällä platinaupokasta, mutta platinaupokkaat ovat hyvin kalliita, mikä rajoittaa niiden käyttöä. Lisäksi kasvianalyyseissä ongelmaksi voi muodostua kasvien vaihtelevan suuret pitoisuudet piitä, joka voi muodostaa liukenemattomia yhdisteitä analyyttien kanssa ja laskea analyyttien saantoja. Piin vaikutuksen eliminoimiseksi on käytettävä vetyfluoridia (HF), joka ei sovi käytettäväksi posliiniupokkaiden kanssa. Posliini sisältää piitä, jota HF liuottaa tehokkaasti, joten posliiniupokkaiden käyttö aiheuttaisi erittäin suuren kontaminaatioriskin analyysiin.

Pii ei aiheuta ongelmia pelkästään kuivahajotusmenetelmissä, vaan myös märkä- ja mikroaal- toavusteisissa hajotuksissa.^7,12

(15)

2.2 Märkähajotus

Märkähajotuksen avulla voidaan muuntaa näytematriisin komponentit yksinkertaisempaan muo- toon kuumentamalla näytettä hapossa. Suurimmassa osassa märkähajotusmenetelmiä käyte- tään hapettavien, ei-hapettavien happojen ja vetyperoksidin eri yhdistelmiä. Mahdollisia yh- distelmiä on useita, ja mitään yhtä oikeaa yhdistelmää ei ole. Esimerkiksi Tüzen⁹ on käyt- tänyt HNO3:H2SO4:H2O2-seosta suhteella 4:1:1 sieni- ja kasvinäytteiden märkähajotuksessa.

Polkowska-Motrenko et al.¹³ taas ovat käyttäneet typpi- ja perkloorihappoa sekä vetyfluoridia yhdeksän eri kasviperäisen sertifioidun referenssimateriaalin märkähajotuksessa. Nämä tut- kimukset havainnollistavat märkähajotuksissa käytettävien reagenssien laajan valikoiman. Sa- maan näytematriisiin saattaa sopia monikin erilainen reagenssi tai reagenssien yhdistelmä. Toi- saalta valinnanvaraa ei välttämättä ole paljoa, jos esimerkiksi jokin analyytti rajoittaa reagenssien käyttöä. Hajotuksissa käytettävistä reagensseista kerrotaan lisää luvussa 2.4. Eri tekniikoi- takin on useita ja ne vaihtelevat normaalipaineessa dekantterilasissa keittolevyllä tehdyistä hajo- tuksista suljettuihin reaktioihin. Märkähajotusten kaksi päätyyppiä ovat avoimen systeemin hajotukset ja suljetun systeemin hajotukset. Molemmissa voidaan käyttää perinteistä ulkoista kuu- mennuslähdettä, kuten keittolevyä ja lämmitysyksikköä tai sitten mikroaaltokuumennusta.^7,14 Avoimen systeemin (tai avoimen astian) hajotukset tehdään yleensä joko lasiastioissa (esim. dekantterilasissa) tai polytetrafluorieteeniastioissa (PTFE) normaalissa ilmanpaineessa. Kuumen- taessa tulisi käyttää pystyjäähdyttäjää, jolloin vältytään mahdolliselta analyyttien ja reagenssien liialliselta haihtumiselta. Reaktioastiaan punnitaan näytteet ja lisätään tarpeelliset reagenssit, ja ne kuumennetaan kiehuvaksi. Seoksen annetaan kiehua näytteen hajoamiseen tarvittava aika.

Esimerkiksi Tüzen⁹ on kuumentanut sieni- ja kasvinäytteitä neljän tunnin ajan. Jäähdyttyään näyte siirretään hajotusastiasta ja laimennetaan. Näytteen voi tarvittaessa suodattaa suodatinpa- perilla. Tüzenin menetelmä on hyvin tyypillinen esimerkki märkähajotuksesta.^7,14

Avoimet märkähajotukset alumiinista tai teräksestä valmistetuilla lämmitysyksiköillä ovat olleet suosittuja, mutta ne ovat hyvin herkkiä korroosiolle ja siitä johtuvalle kontaminaation ris- kille, joten niiden käyttö hivenaineanalyysissä on ongelmallista. Tästä syystä hajotuksia teh- dään nykyään paljon grafiittilämmitysyksiköissä (Kuva 3). Ne on valmistettu grafiitista ja on tyypillisesti päällystetty fluoropolymeerillä kuten PTFE:llä. Lämmitysyksiköillä voidaan käsi- tellä suuria määriä näytteitä samanaikaisesti, ja joihinkin edistyneimpiin malleihin on saatavilla erilliset jäähdyttimet jokaiselle näytteelle.¹⁴

(16)

Kuva 3. Perkin Elmer SPB 15-108 lämmitysyksikkö. Kuva: PerkinElmer.¹⁵

Näytteenhajotukset suljetussa systeemissä tehdään yleensä uunissa 120 – 200^◦C:n lämpötilassa ja pääasiassa suljetuissa reaktoreissa, joiden sisällä on PTFE-lieriö. Reaktori voi lisäksi olla te- räsrungon sisällä, mikä mahdollistaa korkeassa paineessa tehdyt hajotukset. Vaihtoehtoisia materiaaleja ovat kvartsilasi ja lasihiili. Suljettu systeemi estää tehokkaasti analyyttien haihtumisen ja on usein paras tapa hajottaa monimutkaisia näytetaustoja. Se myös eristää hajotusreaktion ul- kopuoliselta kontaminaatiolta avointa systeemiä paremmin. Hajotukset tehdään tavallisella mär- kähajotusmenettelyllä, mutta korkeassa lämpötilassa ja paineessa. Avoimessa systeemissä nesteen kiehumispiste rajoittaa lämpötilaa, missä hajotus tapahtuu, mutta suljetussa systeemissä suuri paine nostaa kiehumispistettä. Kuvassa 4 on esitetty kaavio märkähajotuksesta.^7,14

Punnitus

Happokäsittely

Avoin hajotus Suljettu hajotus

Suodatus

Laimennus

Analysointi

Kuva 4. Kaaviokuva märkähajotuksesta.

(17)

2.3 Mikroaaltoavusteinen hajotus

Mikroaaltolämmitystä käyttäessä, mikroaallot läpäisevät näyteastian ja siirtävät energiaa suoraan näytteeseen, mikä saa sen lämpiämään. Energia ei kuitenkaan riitä lähellekään sitä määrää, mikä tarvittaisiin katkaisemaan atomien välinen sidos molekyylissä. Tämän takia menetelmää ei tulisi kutsua mikroaaltohajotukseksi vaan mikroaaltoavusteiseksi hajotukseksi tai mikroaal- tomärkäpolttohajotukseksi. Kirjallisuudessa kuitenkin usein käytetään näitä termejä sekaisin.

Mikroaaltoavusteinen hajotus on käytännössä märkähajotuksessa käytettävä kuumennustapa, ja se voidaan tehdä sekä avoimessa systeemissä että suljetussa systeemissä. Kirjallisuudessa mär- kähajotukset ja mikroaaltoavusteiset hajotukset käsitellään usein eri menetelminä, joten mikroaaltoavusteinen hajotus esitellään tässä luvussakin erillisenä menetelmänä.¹⁶

Märkä- ja mikroaaltoavusteiset hajotukset ovat samankaltaisia. Käytetyt astiamateriaalit ovat pääsääntöisesti samoja sillä poikkeuksella, että mikroaaltoreaktorissa ei voi käyttää metallisia materiaaleja. Metallit heijastavat mikroaaltosäteilyä, jolloin lämpenemistä ei tapahdu. Hajotuk- set voidaan tehdä avoimessa tai suljetussa systeemissä, ja niiden edut ja haitat ovat samoja kuin perinteisellä lämmityksellä tehdyt hajotukset. Suljetun systeemin mikroaaltoavusteisessa hajotuksessa on toisaalta se etu, että mikroaallot lämmittävät vain suljetun reaktorin sisällä ole- vaa nestettä, mutta eivät nesteestä muodostuvaa höyryä. Tällöin höyryn lämpötila on matalampi kuin nesteen, ja höyryä kondensoituu näyteastian viileille seinämille. Tämä ilmiö pitää varsinai- sen höyrynpaineen matalampana kuin tavallisessa suljetussa märkähajotuksessa. Etuna muihin kuin mikroaaltomenetelmiin verrattuna on mikroaaltokuumennuksen nopeus. Energiaa ei kulu usean materiaalin läpi johtuvan lämmön siirtoon, joten kuumennus tapahtuu hyvin nopeasti ja pitää hajotusajat erittäin lyhyinä. Altundagin ja Tuzenin¹⁰eri menetelmien vertailussa mikroaaltoavusteinen hajotus on kestänyt yhteensä eri vaiheineen 31 minuuttia. Samassa tutkimuksessa tehdyssä menetelmien vertailussa tuhkistus on kestänyt kuusitoista tuntia ja märkähajotus neljä tuntia. Mikroaaltoavusteinen hajotus on ollut siis huomattavasti nopeampi menetelmä. Parhaat saannot ja paras tarkkuus on saavutettu myös mikroaaltoavusteisella hajotuksella.^7,16,17

Mikroaaltoavusteinen hajotus voi sisältää vain pari vaihetta tai vastaavasti useamman. Marguí et al.¹⁸ ovat hajottaneet kasvinäytteen kahdessa vaiheessa lämmittämällä ensin viisi minuuttia 180^◦C:een. Toisessa vaiheessa näytettä on kuumennettu kymmenen minuutin ajan 180^◦C:ssa.

He ovat tutkineet kahta muuten samanlaista hajotusmenetelmää, mutta toiseen on lisätty HF:ää.

Kummallakaan menetelmällä ei ole saatu tyydyttäviä tuloksia kaliumille, magnesiumille, rau- dalle tai kuparille. Heidän ongelmansa ovat saattaneet toisaalta liittyä piin liukenemattomuu- teen ja yhdisteihin, joita se muodostaa edellämainittujen analyyttien kanssa. Liu et al.¹⁹ ovat myös tehneet hajotuksen vain muutamassa vaiheessa. Tosin heidän lämmitysaika 190^◦C:een on kestänyt 30 minuuttia, ja kuumennus kesti 45 minuuttia. Bressy et al.²⁰ menetelmässä lämpö- tilaa on nostettu 90^◦C:een neljän minuutin ajan. Se on pidetty kahden minuutin ajan, minkä

(18)

jälkeen lämpötila on nostettu 180^◦C kuuden minuutin ajan, jossa sitä on kuumennettu kymmenen minuuttia. Näistä havaitaan, että lämmitysohjelma voidaan toteuttaa useassa vaiheessa sekä eri pituisina. Huolimatta useamman vaiheen lämpötilaohjelmasta, ne ovat silti nopeampia kuin perinteiset kuiva- tai märkähajotukset.

2.4 Hajotuksessa käytettävät reagenssit

Näytteenhajotus voidaan tehdä lukuisilla eri reagensseillä, niiden yhdistelmillä ja eri pitoisuuk- silla. Typpihappo on yleisin orgaanisten näytteiden hajottamiseen käytetty hapettava happo ja myös suurin osa metalleista liukenee siihen. Hapettavia happoja ovat myös perkloorihappo (HClO4) ja rikkihappo (H2SO4), mutta niiden käyttö ei ole suositeltavaa, ja varsinkin perkloori- hapon käyttöä on syytä välttää. Perkloorihappo on erittäin hyvä hapetin orgaanisten näytteiden hajottamiseen, mutta on samalla orgaanisten yhdisteiden kanssa erittäin vaarallinen aine räjäh- dysherkkyytensä vuoksi.^7,21,22

Rikkihappo on hyvä reagenssi orgaanisten yhdisteiden hajottamiseen. Rikkihapolla on hygros- kooppisia tai kuivattavia ominaisuuksia, jolloin esimerkiksi hiilihydraatit hiiltyvät, kun ne reagoivat väkevän rikkihapon kanssa.²³ Tämä tekee rikkihaposta erityisen hyödyllisen kasvimateriaalin hajotuksessa. Tehokkainta sen käyttö on seoksena muiden hapettavien aineiden kanssa – erityisesti vetyperoksidin ja typpihapon – koska rikkihappo nostaa seoksen kiehumispistet- tä, mikä nostaa muiden reagenssien hapetuskykyä. Korkea kiehumispiste on rikkihapon käytön haittapuolikin, koska ylijääneen hapon poistaminen hapetuksen jälkeen on näin vaikeampaa.

Rikkihappo myös muodostaa joidenkin analyyttien kanssa liukenemattomia sulfaatteja. Suurin syy miksi rikkihapon käyttöä tulisi välttää, on sen suuri viskositeetti. Suuri viskositeetti vai- keuttaa analysointia laitteilla, joissa näyte sumutetaan, kuten ICP-tekniikoissa. Joskus rikkihapon käyttö voi olla kuitenkin perusteltua, jos analyytti ei liukene muihin liuottimiin. Esimerkiksi titaanidioksidi (TiO2) on hyvin niukkaliukoinen.²² Puhdas TiO2liukenee esimerkiksi vetyfluoridiin ja kuumaan rikkihappoon. Näistä vetyfluoridiakin on turvallisuussyistä syytä välttää ja käyttää sen sijaan rikkihappoa.^7,21

Vetyperoksidi (H₂O₂) on myös voimakas hapetin, ja sitä käytetään hyvin usein mm. typpihapon kanssa tehostamaan hajotusta.10,19,20,24–26 Vetyperoksidi hajoaa hapeksi ja vedeksi, josta on lisähyötyä mikroaaltokuumennuksessa. Vetyperoksidin hapetusominaisuudet korostuvat tai lisääntyvät, kun sitä käytetään yhdessä rikkihapon kanssa. Tällöin muodostuu ensin diperok- sirikkihappoa (H2S2O8), ja seisottamisen jälkeen monoperoksirikkihappoa eli Caron happoa (H2SO5), joka on vielä voimakkaampi hapetin.^7,21,23,27

Typpihapon konsentraatio vaikuttaa orgaanisen aineksen hapetukseen. Väkevä typpihappo hapettaa orgaanisen aineksen parhaiten, mutta laimeillakin liuoksilla saadaan hyviä tuloksia. Lai-

(19)

mean hapon käytössä on etuna, ettei se kuluta tai vaurioita mittalaitteiden osia, kuten ICP:n sumutinta, sumutinkammiota tai soihtua. Laimeassa hapossa on myös enemmän vettä, joka on erinomainen aine mikroaaltoenergian muuntamiseen lämmöksi. Kun väkevää typpihappoa käy- tetään, päätuotteena saadaan typpidioksidia (NO2). Laimean typpihapon käyttö kuitenkin suo- sii typpimonoksidin (NO) muodostumista orgaanisen aineksen hapettamisen aikana. Suljetus- sa astiassa typpimonoksidi ja happi (O₂) reagoivat kaasufaasissa muodostaen typpidioksidia.

Typpidioksidi absorboituu takaisin nestefaasiin, jossa se muodostaa typpihappoa ja -hapoketta (HNO₂). Castro et al.²⁵ ovat käyttäneet laimeaa typpihappoa sekä vetyperoksidia jauhettujen kahvinäytteiden hajottamiseen. He ovat havainneet, että reaktiot R1 – R4 toistuvat, kunnes kaa- sufaasin happi on kulutettu kokonaan.^25,26

2 H₂O₂ 2 H₂O+O₂(g) (R1)

2 NO(g) +O₂(g) 2 NO₂(g) (R2) 2 NO₂(g) +H₂O HNO₃(aq) +HNO₂(aq) (R3)

2 HNO₂(aq) H₂O+NO₂(aq) +NO(g) (R4)

Ei-hapettavista hapoista tavallisin on vetyfluoridi. Sen pääasiallinen käyttötarkoitus on liuottaa piin yhdisteitä muodostaen haihtuvaa piifluoridia (SiF₄). Vetyfluoridin käyttöön liittyy kuitenkin ongelmia, koska se voi aiheuttaa korroosiota mittalaitteisiin. Vetyfluoridi voi myös muodostaa liukenemattomia fluorideja mm. kalsiumin ja harvinaisten maametallien kanssa. Hajotuk- sesta ylijäänyt reagoimaton vetyfluoridi voidaan eliminoida lisäämällä boorihappoa (H₃BO₃) kompleksoimaan vetyfluoridia, estäen fluoridien muodostumista. Boorihappo aiheuttaa kuitenkin muita analyyttisia ongelmia. Analysointi induktiivisesti kytketyllä plasma – massaspekt- rometrillä (ICP-MS) vaikeutuu suuren boorimatriisin takia, ja kaupallinen boorihappo sisältää yleensä suuria määriä alkuaine-epäpuhtauksia. Vetyfluoridi ja boorihappo voidaan korvata li- säämällä näytteeseen tetrafluoroboorihappoa (HBF4), joka hydrolysoituu hydroksifluoroboraa- teiksi ja vetyfluoridiksi (reaktiot R5 ja R6).

HBF₄+H₂O HBF₃OH+HF (R5)

HBF3OH+H2O HBF2(OH)₂+HF (R6)

Reaktioista muodostunut HF reagoi edelleen silikaattien kanssa. Jäljelle jäänneillä hydrok- sifluoroboraateilla on vähemmän haitallisia vaikutuksia kuin ylimäärästä fluorideista tai boraa- teista aiheutuisi, joita muodostui käyttäessä vetyfluoridia ja boorihappoa.^8,28,29

(20)

Liuet al.¹⁹ovat kehittämässään menetelmässä kiertäneet sekä boorihapon että tetrafluoroboori- hapon käytön. He ovat hajottaneet mikroaaltoavusteisesti 300 – 350 mg isonorsunheinänäytteitä (Miscanthus ×giganteus) 3 ml:lla H₂O₂:a ja 6 ml:lla HNO₃:a. Hajotuksen jälkeen kasvinäyt- teisiin on lisätty vain 50 µl HF:ää, joka heidän mukaansa on riittävä määrä liuottamaan piiyh- disteet näytteestä. Määrä on kuitenkin niin pieni, ettei ICP-laitteeseen tarvitse vaihtaa HF:n kestäviä osia.

Vetykloridi eli suolahappo (HCl) on myös ei-hapettava happo, jota käytetään erityisesti epäor- gaanisten matriisien hajottamiseen. Se liuottaa useita karbonaatteja, fosfaatteja, boraatteja, sul- fiitteja ja metallioksideja. Sillä on suhteellisen matala kiehumispiste (109^◦C), mikä rajoittaa sen hajotustehokkuutta. Toisaalta sitä käytetään harvoin ainoana happona hajotuksessa, vaikkakin korkeassa lämpötilassa ja paineessa jotkin silikaattimineraalit liukenevat täysin tai osittain. Ve- tykloridin käyttöön liittyy kuitenkin tiettyjen analyyttien menetys haihtuvina klorideina, kuten As, Hg, Sb, Se ja Sn. Tämä toisaalta koskee avoimia hajotuksia. Lisäksi kloridit, kuten AgCl, PbCl₂ja Hg₂Cl₂ovat niukkaliukoisia.²⁷

Harvinaisempia reagensseja näytteenhajotuksessa ovat orgaaniset hapot. De Oliveira et al.³⁰ ovat ehdottaneet tutkimuksessaan metaani- eli muurahaishapon (CH3COOH) käyttöä näytteen- hajotuksessa. He ovat vertailleet muurahais- ja typpihappoa makro- ja mikroravinneanalyysin näytteenkäsittelyssä eri sertifioiduilla referenssimateriaaleilla (CRM), kuten omenan lehdillä.

He ovat perustelleet muurahaishapon käyttöä sen saatuvuudella, helppoudella ja turvallisuudel- la. Muurahaishappouutto on tehty lisäämällä 150 mg:aan näytettä 10 ml 50 % muurahaishappoa ja kuumentamalla kuumennusyksikössä 90^◦C:ssa tunnin ajan. Näytteiden on annettu jäähtyä, minkä jälkeen niihin on lisätty 2 ml 30 % vetyperoksidia ja kuumennettu uudelleen tunnin ajan 90^◦C:ssa. Typpihappohajotus on tehty mikroaaltoavusteisesti vetyperoksidin kanssa. Mikro- aaltomenetelmän määritysrajat ovat olleet selkeästi matalammat kuin muurahaishappomenetel- män. Määritysrajat muurahaishappouutolle ovat olleet silti tarpeeksi hyvät mikro- ja makrora- vinteiden analysointiin, vaikka joidenkin alkuaineiden kohdalla on ollut ongelmia. Esimerkiksi raudan määrityksessä omenan lehdistä on ollut ongelmia ja saannoksi on saatu vain 80,7 %.

Rauta on sitoutuneena piihin kasvimatriiseissa, jolloin ongelmana on piiyhdisteiden liukene- mattomuus ilman vetyfluoridia.

Orgaanisten happojen lisäksi natriumhydroksidia (NaOH)^31,32 on käytetty kasvinäytteiden hajottamiseen. Natriumhydroksidin käytöllä on tarkoitus välttää vetyfluoridin käyttö piin määri- tyksessä, mutta se soveltuu muidenkin alkuaineiden analysointiin. NaOH lisätään näytteeseen typpihappohajotuksen jälkeen. Aiemmin on tehty yhden vaiheen hajotuksia väkevällä NaOH:lla ja H₂O₂:lla, mutta Barroset al.³¹ kokeissa se on johtanut usein hallitsemattomiin eksotermisiin reaktioihin ja hajotusastian seinien sulamiseen. He ovat tutkineet myös laimean NaOH:n käyttöä yksivaiheisella hajotuksella, mutta se ei ole hajottanut orgaanista ainesta täydellisesti. Väkevän natriumhydroksidin käyttö on lisäksi ongelmallista ICP-laitteilla, koska NaOH heikentää ICP:n

(21)

kvartsikomponentteja ja voi aiheuttaa suolatukkeutumia. Tutkimuksessaan he ovat optimioi- neet piidioksidin (SiO₂) liukoisuuden laimeaan typpihappoon ja laimeaan natriumhydroksidiin aiheuttamatta ongelmia analyysiin. He ovat päätyneet menetelmään, jossa 100 mg:aan näytet- tä laitetaan 5 ml typpihappoa (1 mol l⁻¹) ja 5 ml vetyperoksidia (30 %). Näyte on kuumennettu mikroaaltouunissa, ja jäähdyttyään siihen on lisätty 5 ml natriumhydroksidia (1,5 mol l⁻¹), min- kä jälkeen se on kuumennettu uudelleen mikroaaltouunissa. Kuumennuksesta saatu jäännös on neutraloitu 750 µl:lla väkevää typpihappoa ja laimennettu ennen analysointia.

2.5 Jäännöshiili ja -happamuus sekä hajotuksessa muodostuvat yhdisteet

Hajotusmenetelmän hapettamistehokkuutta voidaan arvioida jäännöshiilen määrällä (RCC). Se on orgaanisen hiilen osuus, joka on jäljellä näytteessä hajotuksen jälkeen.³³ Mitä paremmin hajotus onnistuu, sitä pienempi on RCC. Sen merkitys korostuu näytteissä, joissa on vahva orgaaninen matriisi, kuten kasveissa, joissa hiiltä on noin 45 % kuivamassasta.¹Castroet al.²⁵ ovat arvioineet hajotusprosessia orgaanisen aineksen hajotustehokkuus -luvulla (EOMD), joka määritellään kokonaishiilen määrän (TCC) ja jäännöshiilen suhteena kaavan 1 mukaan

EOMD=TCC−RCC

TCC·100 %. (1)

EOMD:tä voi heidän mukaansa kuitenkin käyttää vain, jos hajotuksen jälkeen saadaan täy- sin homogeeninen neste, tai jos näytteessä on vain piiyhdisteiden kiinteitä jäännöksiä. RCC:tä voidaan mitata ICP-OES:llä. Esimerkiksi Gouveia et al.³⁴ ovat mitanneet RCC:tä hiilen emis- sioaallonpituuksilla 193,025 nm ja 247,857 nm sekä aksiaalisella että radiaalisella mittauksella biologisista referenssimateriaaleista: naudan maksasta ja täysmaitojauheesta sekä omenan ja pi- naatin lehdistä. Näytteet on hajotettu mikroaaltoavusteisesti typpihapolla ja vetyperoksidilla ennen RCC-mittausta. ICP-OES:llä saatuja tuloksia on verrattu kokonaisorgaaninen hiili (TOC) -analysaattorilla saatuihin tuloksiin menetelmän tarkkuuden arvioimiseksi. Merkittäviä eroja menetelmien välillä ei ole havaittu, mutta parempi herkkyys on saavutettu aksiaalisessa mit- tauksessa. Menetelmää on sovellettu kahteen biologiseen näytteeseen (kylmäkuivattu naudan maksa ja soijapapu). Eri olosuhteiden vaikutusta RCC:hen on tutkittu muuntelemalla mikroaal- toavusteisen hajotuksen vaiheiden tehoa ja kestoa. He ovat havainneet, että matalimmat RCC:t on saavutettu korkealla teholla ja pitkällä kuumennusajalla. Teholla on kuitenkin ollut näistä suurempi vaikutus RCC:hen.

Araújo et al.²⁶ ovat tutkineet kasvinäytteillä typpihapon konsentraation vaikutusta mikroaaltoavusteisessa hajotuksessa. Vaikutuksen arvioimiseksi he ovat mitanneet jäännöshiilen määrää hajotetuista näytteistä ICP-OES:llä aksiaalisella mittauksella Gouveiaet al.³⁴ menetelmän mukaisesti. Kuten luvussa 2.4 mainittiin, väkevä typpihappo hapettaa orgaanisen aineksen parhai-

(22)

ten. Araújoet al.²⁶ovat mitanneet jäännöshiilen määrää helmihirssinäytteistä (Paspalum), jotka on käsitelty eri happokonsentraatioilla. Väkevän (14 mol l⁻¹) typpihapon RCC on ollut selväs- ti matalin (6,9 %). RCC on vaihdellut välillä 10,3 – 11,3 %, kun typpihapon pitoisuus on ollut 2 – 7 mol l⁻¹.

Samassa tutkimuksessa on tutkittu myös jäännöshappamuutta näytteissä, kun ne on hajotettu eri happokonsentraatioilla. Jäännöshappamuus määritettiin happo-emästitrauksella. Oletetusti suurin jäännöshappopitoisuus on ollut näytteissä, jotka on käsitelty väkevällä hapolla. Väkevää typpihappoa on kulunut hajotuksessa 56,7 %. Laimeampien happojen kulutus on vaihdellut vä- lillä 12,0 – 48,6 %, kun konsentraatio on ollut 2 – 7 mol l⁻¹. Väkevän hapon suuren kulutuksen on voinut selittää se, että vielä näytteiden jäähdytyksen jälkeenkin happoliuoksesta on havaittu intensiivistä typen oksidien muodostumista.²⁶

Jäännöshiilen määrän lisäksi Araújoet al.²⁶ovat tunnistaneet hajotuksen aikana muodostuneita orgaanisia yhdisteitä ydinmagneettisella resonanssispektroskopialla (NMR). Eri vahvuisia happoja käyttäessä on muodostunut erilaisia yhdisteitä. Kuvassa 5 on helmihirssistä (Paspalum no- tatum) saatujen jäännösten¹H NMR-spektrit. Spektreistä on päätelty, että kun on käytetty väke- vää typpihappoa, on muodostunut enemmän erilaisia orgaanisia yhdisteitä, kuten aromaattisia yhdisteitä ja niiden nitrojohdannaisia sekä alifaattisia yhdisteitä. Alifaattisia yhdisteitä on ollut myös enemmän kuin aromaattisia, mikä on viitannut siihen, että hapetusprosessi on vähitellen muuntanut monimutkaisia yhdisteitä yksinkertaisimmiksi.²⁶

(23)

(a) (b)

Kuva 5. Eri hajotusjäännösten ¹H NMR-spektrit: a) δ 7,0 – 10,5 ppm, b) δ 0,5 – 3,0 ppm.

Laimeimmalla hapolla hajotetun näytteen spektri on ylhäällä, väkevimmällä hajotetun alhaalla.

Kuva lähteestä.²⁶

(24)

3 Yleistä titaanista ja titaanin yhdisteistä

Maankuoren koostumuksesta 0,63 % on titaania, mikä tekee siitä maankuoren yhdeksänneksi yleisimmän alkuaineen ja toiseksi yleisimmän siirtymämetallin. Titaania ei esiinny luonnossa puhtaana vaan mm. oksideina eri mineraaleissa. Se on puhtaana kiiltävä hopeinen metalli, ja sen sulamispiste on 1667^◦C. Titaani on suhteellisen reaktiivinen metalli. Se reagoi herkästi korkeissa lämpötiloissa hapen, vedyn ja erityisesti typen kanssa. Se jopa palaa typessä muodostaen titaaninitridiä (TiN). Metallinen titaani on myös pyroforista eli itsestään syttyvää, jos si- tä jauhaa hienoksi. Reaktiivisuudestaan ja pyroforisuudestaan huolimatta sillä on erinomainen korroosionkestävyys. Titaani reagoi hapen kanssa muodostaen metallin pinnalle tiheän ja kemiallisesti passiivisen oksidikalvon. Oksidikalvosta johtuen suurin osa epäorgaanisista hapoista (vetyfluoridia lukuunottamatta) ei juuri vaikuta titaaniin, elleivät ne ole kuumia. Emäkset eivät vaikuta titaaniin edes kuumina. Lisäksi hapettavat hapot pienentävät titaanin reaktiivisuutta, jolloin niitä käyttäessä oksidikalvo pysyy varmasti metallin pinnalla. Titaanin tiheys (4,51 g cm⁻³) on vain noin puolet teräksen tiheydestä, mutta se on siitä huolimatta erittäin luja metalli. Sen käyttökohteet ovatkin hyvin pitkälti ilmailuteollisuudessa ja tyypillisesti suihkumoottorin osina.

Muita tunnettuja käyttökohteita ovat mm. biologiset implantit.^22,35

Titaania esiintyy luonnossa vain happeen sitoutuneena oksidi- ja silikaattimineraaleissa. Sulfidi- mineraaleissa titaania ei esiinny. Taulukossa 1 on esitetty titaanin tärkeimpiä mineraaleja. Näis- tä vain ilmeniitillä ja rutiililla on kaupallista merkitystä, ja niitäkin on hankala löytää suurina pitoisuuksina. Joillakin mineraaleilla voi tosin olla taloudellista merkitystä tulevaisuudessa.²² Taulukko 1. Tärkeimpiä titaanin mineraaleja³⁶

Mineraali Kaava TiO2-pitoisuus (m-%)

Rutiili TiO₂ 92–98

Anataasi TiO₂ 90–95

Brookiitti TiO₂ 90–100

Ilmeniitti FeTiO3 35–60

Leukokseeni Fe₂O₃TiO₂ 90–90

Perovskiitti CaTiO3 40–60

Titaniitti CaTiSiO₅ 30–42

Titanomagnetiitti Fe(Ti)Fe2O4 2–20

Yli 90 % maailman rutiili- ja ilmeniittituotannosta käytetään TiO₂-pigmenttien tuottamiseen.

Rutiili on ilmeniittiä hyödyllisempää, koska sen TiO2-pitoisuus on suurempi, mutta on ilme-

(25)

niittiä paljon harvinaisempi mineraali. Suurimmat rutiilivarannot sijaitsevat Norjan kaakkois- osassa Kragerøssa ja Virginian osavaltiossa Yhdysvalloissa. Tärkeitä varantoja on myös mm.

Brasiliassa, Kamerunissa, Arkansasissa, Floridassa ja Australian itärannikolla. Esiintymien ja- kautumisesta huolimatta louhiminen on keskittynyt pääasiassa Australiaan, joka tuottaa 90 % maailman rutiilimalmeista. Australia vastaa myös kolmasosasta maailman ilmeniittituotannosta. Muita tärkeitä ilmeniitin tuottajamaita ovat Norja, Yhdysvallat ja Ukraina. Titaanidioksi- dituotanto tekee titaanista erikoisen metallisen alkuaineen, sillä sitä louhitaan pääasiassa vain titaanidioksidin valmistamista varten itse metallin sijaan. Yli 95 % louhitusta titaanimateriaalis- ta käytetään TiO₂-pigmentin valmistukseen, ja vain arviolta 4 % maailman titaanista käytetään korroosion kestävän metallisen titaanin valmistukseen. Metallista titaania valmistetaan pelkistä- mällä titaanitetrakloria (TiCl4), jota puolestaan valmistetaan klooramalla ilmeniittiä tai rutiilia pelkistävissä olosuhteissa. Ilmeniittiä tosin käytetään yhä vähemmän titaanitetrakloridin valmistukseen. Ilmeniitin klooraus kuluttaa suuren määrän klooria, koska reaktio tuottaa TiCl₄:n lisäksi sivutuotteena rauta(III)kloridia (FeCl₃), jolle ei ole suuresti kysyntää. Lisäksi kloorin talteenotto FeCl₃:sta on kallista. Muodostunut TiCl₄ fraktiotislataan FeCl₃:sta ja muista epä- puhtauksista erilleen. Eroteltu TiCl4pelkistetään Krollin prosessissa sulan magnesiumin avulla kuumentamalla inertissä argon-ympäristössä.^22,35–37

3.1 Titaanidioksidi

Tärkein titaanin yhdisteistä on hapetusluvulla Ti(IV) valkoinen titaanidioksidi (TiO₂). Muista titaanin yhdisteistä kerrotaan luvussa 3.2. Titaanidioksidi on myös valkoisista pigmenteistä tär- kein sekä yksi tärkeimmistä epäorgaanisista kemikaaleista. Se esiintyy huoneenlämmössä kol- messa eri kidemuodossa eli polymorfina: rutiili, anataasi ja brookiitti, joista rutiili on yleisin se- kä luonnossa että kaupallisesti tuotettuna. Nämä kaikki esiintyvät myös mineraaleina. Brookiit- tia on hankala valmistaa, joten sillä ei ole merkitystä TiO₂-teollisuudessa. Kuumentaessa anataasia tai brookiittia korkeassa lämpötilassa (yli 700^◦C), ne muttuvat pysyvästi rutiiliksi. TiO₂ on kemiallisesti erittäin stabiili. Suurin osa orgaanisista ja epäorgaanisista reagensseistä ei vaikuta siihen. Anataasi ja rutiili liukenevat kuumaan väkevään rikkihappoon sekä vetyfluoridiin.

Brookiitin liuottamiseksi vaaditaan sulatetta. TiO₂ sulaa lämpötilassa 1892^◦C happiatmosfää- rissä, mutta jos sitä kuumennetaan ilmassa, titaanidioksidista poistuu happea ja se sulaa jo läm- pötilassa 1843^◦C. Titaanidioksidi on valoherkkä puolijohde, joka absorboi sähkömagneettista säteilyä ultraviolettialueen (UV) lähellä. Valenssi- ja johtavuusvyön välinen energiaero on rutiililla 3,03 eV ja anataasilla 3,15 eV. Titaanidioksidilla on erityisen korkea valontaitekerroin näkyvän valon alueella. Vaikka suuret kiteet ovat läpinäkyviä, valo kuitenkin siroaa hyvin hie- nojakoisista TiO₂-partikkeleista. Sen vuoksi titaanidioksidista voidaan valmistaa kalvoja, joiden peittokyky on suuri. Tästä syystä TiO₂ on erinomainen pigmentti, minkä vuoksi TiO₂:a pääasiassa valmistetaankin. Rutiililla on anataasia parempi valontaitekerroin, mistä syystä lä-

(26)

hinnä rutiilia käytetään pigmentin valmistukseen. Molempien valontaitekerroin on kuitenkin parempi kuin timantilla. Lisäksi TiO₂ on hyvin inerttiä. Tästä syystä se onkin korvannut aiemmin valkoisena pigmenttinä käytetyn hyvin myrkyllisen lyijyvalkoisen ((PbCO₃)₂·Pb(OH)₂).

TiO2-pigmentin käyttökohteita ovat esimerkiksi maalit, muovit, paperi ja aurinkovoiteet. Titaa- nidioksidia valmistetaan myös muihin tarkoituksiin kuin pigmentiksi, vaikka pigmentit ovatkin ylivoimaisesti suurin käyttökohde. Ei-pigmentäärisen titaanidioksidin käyttökohteita on mm. la- siset emalit, lasi ja lasikeramiikka, elektrokeramiikka, katalyytit, sähkönjohtimet, tulenkestävät vuoraukset ja UV-säteilyä absorboivat aineet.^22,35,36

TiO₂-pigmenttiä valmistetaan kaupallisesti käytännössä ainoastaan kahdella eri prosessilla: van- hemmalla sulfaattiprosessilla ja kloridiprosessilla (Kuva 6). Sulfaattiprosessissa hienonnettua ilmeniittiä tai titaanikuonaa liuotetaan kuumalla väkevällä rikkihapolla. Reaktiossa muodostuu musta aines, joka sisältää rautasulfaattia (FeSO₄), titanyylisulfaattia (TiOSO₄) ja epäpuh- tauksia. Rautasulfaatti kiteytyy jäähdyttäessä, jolloin se voidaan poistaa liuoksesta. Hydrolysoi- malla titanyylisulfaattia lämpötilassa 94 – 110^◦C, liuoksesta saostetaan titaanioksidihydraattia (TiO₂·H₂O tai TiO(OH)₂), joka poistetaan liuoksesta useammalla suodatuksella ja pesulla. Ti- taanidioksidia saadaan kuumentamalla eli kalsinoimalla hydraattia. Tuloksena on karkeahkoa TiO₂-pigmenttiä, jonka rutiilipitoisuus riippuu kalsinoinnissa käytettävästä lämpötilasta. Hie- man matalamalla lämpötilalla saadaan anataasia ja kuumemmalla rutiilia. Riippuen pigmentti- luokasta hydraattia usein käsitellään muilla kemikaaleilla ennen kalsinointia. Lopputuote myös yleensä päällystetään tai pinnoitetaan epäorgaanisilla kemikaaleilla.³⁶

Ilmeniitti

FeSO4 + TiOSO₄

TiOSO4

TiO2·H2O

TiO2

H₂SO₄-hajotus

Jäähdytys/kiteytys

Hydrolyysi

Kalsinointi

(a)

Rutiili

Raaka TiCl4

Puhdistettu TiCl4

TiO2

Klooraus

Tislaus

Poltto/Hapetus

(b)

Kuva 6. Titaanidioksidia valmistetaan lähes ainoastaan a) sulfaattiprosessilla b) kloridiprosessilla.

(27)

Kloridiprosessissa ensimmäinen vaihe on titaanimateriaalin klooraus pelkistävissä olosuhteissa.

Pelkistävänä aineena käytetään usein koksia. Titaanidioksidimateriaali esim. rutiili reagoi ek- sotermisesti reaktion R7 mukaisesti TiCl₄:ksi. Reaktion lämpötila pidetään 800 – 1200^◦C:ssa.

TiO₂+2 Cl₂+C ⁸⁰⁰–1200^◦C

TiCl₄+CO₂ (R7)

Muodostunut TiCl4 puhdistetaan tislaamalla, minkä jälkeen se hapetetaan titaanidioksidiksi lämpötilassa 900 – 1400^◦C (Reaktio R8). TiCl₄:n polton aikana voidaan lisätä alumiinikloridia (AlCl₃), mikä edistää rutiilin sekä hienomman lopputuotteen muodostumista. Rutiilin muodostumista voidaan pienentää lisäämällä fosforikloridia (PCl₃) ja piikloridia (SiCl₄), jolloin muodostuu anataasia. Sulfaattiprosessin tapaan lopputuote yleensä pinnoitetaan. Pinnoitteen tarkoitus on mm. lisätä pigmentin sään- ja valonkestävyyttä.³⁶

TiCl₄+O₂ ⁹⁰⁰–1400^◦C

2 Cl₂+TiO₂ (R8)

Maailman TiO2-tuotantokapasiteetistä noin 47 % vastaa sulfaattiprosessia ja 53 % kloridiprosessia. Kloridiprosessilla valmistetut pigmentin ovat yleensä parempia kirkkaudeltaan sekä vä- riltään. Niiden sirontaominaisuudet ja kestävyys ovat myös yleensä parempia kuin sulfaattiprosessilla tuotetut. Joihinkin käyttötarkoituksiin sulfaattiprosessilla tuotetut pigmentit ovat omi- naisuuksiltaan parempia esimerkiksi kuituihin ja tulostusmusteisiin, koska sulfaattipigmentit ei- vät ole niin hankaavia kuin kloridipigmentit. Kloridiprosessia pidetään yleisesti ympäristöystä- vällisempänä tuotantotapana, koska se tuottaa vähemmän jätettä paikan päällä. Toisaalta sulfaat- tilaitokset ottavat talteen ja kierrättävät mm. rikkihapon. Sivutuotteitteille, kuten rautasulfaatille on myös kehitetty kaupallisia tarkoituksia, kuten vedenpuhdistus. Kloridilaitoksilla syntyvä jäte puolestaan menee usein kaatopaikalle, tai ne hävitetään pumppaamalla maaperän tietyntyyppi- siin huokoisiin geologisiin muodostumiin.³⁶

Vaikka kloridi- ja sulfaattiprosessi hallitsevat TiO₂-pigmentin valmistusta, muitakin valmistus- tapoja on. Niitä käytetään lähinnä TiO₂-nanopartikkeleiden valmistukseen. Nanopartikkeleista kerrotaan lisää luvussa 5. Titaanidioksidinanomateriaaleja voidaan valmistaa myös edellä esite- tyillä prosesseilla, mutta vaihtoehtoisia menetelmiä on runsaasti. Näistä yleisin on sooli-geeli- menetelmä, jota käytetään keraamisten materiaalien valmistukseen. Sooli-geeli-menetelmässä muodostetaan eräänlainen kolloidinen suspensio/liete eli sooli tiettyjen prekursorien hydrolyy- sillä ja polymerointireaktioilla. Prekursoreina toimii yleensä epäorgaanisia suoloja tai organometallisia yhdisteitä, kuten metallialkoksideja. Eräs yleinen prekursorina käytetty titaanialkok- sidi on titaanitetraisopropoksidi (Kuva 7). Kun polymerointireaktiot jatkuvat, muodostuu Ti- O-Ti-ketjuja, ja nestemäinen sooli alkaa gelatoitumaan kiinteäksi geeliksi. Tästä geelistä voidaan valmistaa erilaisia nanomateriaaleja. Erittäin hienoa ja tasaista keraamista jauhetta saadaan

(28)

saostamalla, sumutuspyrolyysillä tai emulsiotekniikoilla. Poistamalla geelistä liuotin superkriit- tisissä olosuhteissa, saadaan tuotteeksi erittäin huokoista ja kevyttä aerogeeliä. Keraamisia kui- tuja saadaan säätämällä soolin viskositeettiä sopivaksi.³⁸

Kuva 7. Titaanitetraisopropoksidi.

Sooli-geeli-menetelmästä on myös olemassa ei-hydrolyyttinen versio, johon viitataan yleensä termillä sooli-menetelmä. Lähtöaineina reaktiossa toimii yleensä TiCl₄ja jokin happea luovut- tava molekyyli, kuten metallialkoksidi tai eetteri.³⁸

Eräs toinen valmistusmenetelmä TiO₂-nanomateriaaleille on välitön hapetus -menetelmä, jossa metallista titaania hapetetaan erilaisilla hapettimilla tai anodisoimalla. Tyypillinen tapa ha- pettimia käyttäessä on laittaa titaanilevy 30 % vetyperoksidiliuokseen lämpötilassa 80^◦C 72 tunniksi, jolloin tuotteena saadaan TiO2-nanosauvoja. Vetyperoksidin sijasta voidaan käyttää myös asetonia. Sen sijaan anodisoimalla titaania tuotteeksi saadaan TiO₂-nanoputkia. Titaani- levy anodisoidaan laimeassa HF-liuoksessa 10 – 20 V jännitteellä 10 – 30 minuutin ajan. Kitei- siä nanoputkia saadaan, kun anodisoitua levyä kuumakäsitellään kuuden tunnin ajan lämpöti- lassa 500^◦C. Muita mainittavia valmistusmenetelmiä TiO₂-nanomateriaaleille ovat kemiallinen höyrysaostus, fysikaalinen höyrysaostus ja sonokemiallinen menetelmä. Höyrysaostusmenetel- missä höyryfaasissa oleva materiaali kondensoituu muodostaen kiinteää materiaalia. Reaktiot tapahtuvat yleensä tyhjiökammioissa. Menetelmä on kemiallinen höyrysaostus, jos siinä tapahtuu kemiallinen reaktio. Muussa tapauksessa se on fysikaalinen höyrysaostus. Sonokemialli- sessa menetelmässä hyödynnetään ultraäänen aiheuttamien kavitaatiokuplien muodostumista, kasvamista ja niiden romahtamista nesteessä. Kavitaatiokuplan romahtaminen aiheuttaa paikal- lisesti erittäin suuren lämpötilan nousun (n. 5000 K), suuren paineen (n. 1000 atm) ja erittäin suuria lämpötilan muutosnopeuksia (>10⁹K s⁻¹).³⁸

TiO₂-nanomateriaalien käyttökohteita tai lupaavia tulevaisuuden kohteita on lukuisia. Niihin lukeutuu mm. maalit, hammastahnat, UV-suojat, fotokatalyytit, anturit/sensorit, sähkö- ja foto- värit, aurinkopaneelit ja vetyvarastot. TiO2-nanomateriaalien valenssi- ja johtavuusvöiden väli- nen ero on yleensä yli 3,0 eV, ja ne absorboivat tehokkaasti UV-valoa. Ne ovat hyvin stabiileja, myrkyttömiä ja halpoja. Optisten ja biologisesti suotuisien tai vaarattomien ominaisuuksien vuoksi ne soveltuvat erittäin hyvin UV-suojiin. TiO₂-nanomateriaaleilla voidaan tuottaa peilei-

(29)

hin tai laseihin pintoja, jotka ovat joko superhydrofiilisiä tai superhydrofobisia. Tämä ominai- suus voi olla myös palautuva, jolloin esimerkiksi UV-valon avulla pinta voidaan muuttaa su- perhydrofiilisestä superhydrofobiseksi. Pinta palautuu takaisin alkuperäiseen tilaansa pimeässä.

TiO2-nanomateriaaleilla on erittäin hyvät fotokatalyyttiset ominaisuudet. Fotokatalyyttisessä reaktiossa TiO2:n absorboidessa valenssi- ja johtavuusvyön välistä eroa suuremman energia- määrän, elektronit virittyvät valenssivyöltä johtavuusvyölle, synnyttäen elektroni-aukko-parin.

Nämä liikkuvat kohti pintaa ja reagoivat pinnalle absorboituneiden kemikaalien kanssa, jolloin ne hajoavat. Tähän tapahtumaketjuun liittyy yleensä yksi tai useampi radikaali tai reaktiivinen aine, kuten OH, O₂^–, HOO , H₂O₂ja O₂.³⁸

Kiinnostus TiO₂-nanopartikkeleiden käyttöön maataloudessa on lisääntynyt viime aikoina, mutta kyseessä on vielä suhteellisen tuore tutkimuksen aihe. TiO₂-nanopartikkeleiden on kuitenkin havaittu olevan hyödyllisiä tai lupaavia esimerkiksi ylimääräisten torjunta-aineiden hajottami- sessa, joka perustuu TiO2:n fotokatalyyttisiin ominaisuuksiin. Edellä mainitut radikaalit reagoivat nanopartikkelin pinnalla orgaanisen torjunta-aineen kanssa, jolloin se hajoaa vedeksi ja hiilidioksidiksi. Samaista ominaisuutta hyödynnetään myös viljelmien tautien kontrollointiin.

Fotokatalyyttisessä prosessissa syntyvät radikaalit toimivat antimikrobisina aineina, jotka ra- joittavat bakteeri- ja sienitauteja.³⁹

3.2 Muut titaanin yhdisteet

Titaani esiintyy pääsääntöisesti hapetusluvulla Ti(IV), mutta titaanin yhdisteitä hapetusasteella Ti(III) ja Ti(II) on olemassa. Titaani muodostaa esimerkiksi oksideja kaikilla kolmella hapetusluvulla. Oksidien lisäksi titaani muodostaa mm. halideja, sulfaatteja, sulfideja, hydrokside- ja, organometallisia yhdisteitä sekä epästoikiometrisiä niin kutsuttuja välisijayhdisteitä, kuten titaaninitridiä ja titaanikarbidia (TiC).³⁷

Hapetusasteella Ti(IV) tärkeitä titaanin yhdisteitä titaanidioksidin lisäksi on titaanitetrahalidit, kuten metallisen titaanin, titaanidioksidin sekä monen muun titaaniyhdisteen lähtömateriaalina käytetty titaanitetrakloridi. Se on väritön neste, jota voidaan valmistaa esimerkiksi klooraamalla ilmeniittiä tai titaanidioksidia. Se on lähtöaine myös titaanialkoksidien valmistukseen, joita puolestaan käytetään TiO₂-nanomateriaalien valmistukseen. Toisin kuin TiCl₄, muut titaanin tetra- halidit eivät ole värittömiä. Titaanitetrafluoridi (TiF₄) on valkoista, titaanitetrabromidi (TiBr₄) oranssia ja titaanitetrajodidi (TiI₄) tumman ruskeaa. TiF₄:a valmistetaan TiCl₄:n ja HF:n väli- sellä reaktiolla, ja TiI4:a TiCl4:n ja vetyjodidin (HI) välisellä reaktiolla. TiBr4:a valmistetaan samaan tapaan kuin TiCl4:a, mutta korvaamalla kloori bromilla.^22,37

(30)

Titaanin sulfaateista hapetusasteella Ti(IV) mainittavia lienee vain titanyylisulfaatti, jota syntyy sulfaattiprosessissa sivutuotteena. Sitä voidaan valmistaa myös käsittelemällä titaanidioksidia savuavalla rikkihapolla (oleum).³⁷

Titanaatit ovat yhdisteryhmä, joiden kaava on usein M^IITiO₃ (metatitaniitit) tai M^II₂TiO₄ (or- totitaniitit). Tosin näissä yhdisteissä ei yleensä esiinny sellaisenaan titanaatti-ioneja [TiO₃]^{2 –} ja [TiO₄]^{4 –}, vaan rakenteet muodostavat yleensä eräänlaisen kolmiulotteisen ionien verkos- ton. Titanaateista tärkeimpiä ovat kalsiumtitanaatti (CaTiO3) ja rautatitanaatti (FeTiO3). Mo- lemmat esiintyvät myös luonnossa mineraaleina perovskiitti ja ilmeniitti. Ilmeniitti toimii sulfaattiprosessin raaka-aineena TiO₂-tuotannossa. CaTiO₃:a voidaan valmistaa mm. sooli-geeli- menetelmällä. Pfaff⁴⁰ on käyttänyt prekursoreina titaanitetraisopropoksidia ja kalsiumasetaat- tia. Myös FeTiO₃:a valmistetaan sooli-geeli-menetelmällä, kuten Raghavender et al.⁴¹ ovat tehneet. He ovat käyttäneet synteesissään prekursoreina sitruunahappoa, rautanitraatin nona- hydraattia (Fe(NO3)3·9 H2O) ja titaanidioksidia.^22,37

Epäorgaanisten yhdisteiden lisäksi titaani muodostaa organotitaaniyhdisteitä, kuten luvussa 3.1 mainittu titaanitetraisopropoksidi. Titaanidialkoksidia saadaan TiCl4:n ja alkoholin välisellä reaktiolla (Reaktio R9).

TiCl4+2 ROH TiCl2(OR)₂+2 HCl (R9)

TiO₂-nanopartikkeleiden valmistuksessa tarvittavien tetra-alkoksidien valmistuksessa tarvitaan edellisten reagenssien lisäksi ammoniakkia (NH₃) (Reaktio R10).²²

TiCl₄+4 ROH+4 NH₃ Ti(OR)₄+4 NH₄Cl (R10) Titaanin yhdisteitä hapetusasteella III saadaan pelkistämällä liuokoisia Ti(IV)-yhdisteitä. Ti(III) värjää yhdisteet yleensä violetiksi tai sinisiksi. Titaanitrikloridi (TiCl3) on väriltään violettia, ja titaanitribromidi (TiBr3) on väriltään punertavan violettia. Titaanitrifluoridi (TiF3) on tumman sinistä. Trihalidit muodostavat myös heksahydraatteja (TiX₃·6 H₂O, X = F, Cl, Br, I).³⁷

Pelkistämällä titaanidioksidia vedyllä 900^◦C:ssa saadaan väriltään sinisen mustaa titaanipen- toksidia (Ti₃O₅). Titaanitrioksidia (Ti₂O₃) valmistetaan TiO₂:n ja metallisen titaanin välisellä reaktiolla kuumentamalla 1600^◦C:ssa. Ti₂O₃on väriltään tumman violettia. Hyvin erikoisiakin epästoikiometrisiä oksideja tunnetaan, kuten yhdisteet, joiden kaava on Ti_nO_{2n– 1}(4≤n≤9).²² Lisäksi hapetusasteella III tunnetaan erilaisia sulfaatteja kuten Ti₂(SO₄)₃. Sulfaateista tunnetaan myös kidevedelliset rubidiumin ja cesiumin titaanialunayhdisteet RbTi(SO₄)₂·12 H₂O ja CsTi(SO₄)₂·12 H₂O.³⁷

(31)

Ti(II)-yhdisteet eivät ole stabiileja vesiliuoksissa, ja niitä on hankala valmistaa, mutta esimerkiksi titaanin dihalideja (TiX₂, X = Cl, Br, I) ja titaanimonoksidi (TiO) tunnetaan. Dihalidit ovat väriltään mustia, ja TiO on pronssin väristä. TiO:n rakenne on hyvin epästoikiometrinen välillä TiO0,7 – 1,3. Ti(III)-yhdisteiden tapaan Ti(II)-yhdisteitä voidaan valmistaa pelkistämällä Ti(IV)- yhdisteistä tai vaihtoehtoisesti Ti(III)-yhdisteistä.^22,37

3.3 Analysointi

Suolahelmitesti (tai sulatehelmitesti) on vanha jo 1800-luvun alkupuolelta asti tunnettu kva- litatiivinen testi, jota voidaan käyttää myös titaanin tunnistukseen.⁴² Kaksi tärkeintä suola- helmitestiä ovat fosforisuolahelmitesti ja booraksihelmitesti. Fosforisuolatestissä ammonium- natriumfosfaattia (Na(NH₄)HPO₄·4 H₂O) kuummennetaan ensin liekillä sulaksi läpinäkyväk- si “helmeksi”. Tämän jälkeen helmeen lisätään pieni määrä määritettävää yhdistettä, ja nämä sulatetaan liekillä, jolloin helmi värjäytyy (tai pysyy läpinäkyvänä) riippuen metallista. Väri riippuu myös siitä onko liekki hapettava vai pelkistävä. Väri voi myös muuttua helmen jääh- tyessä. Titaani värjää helmen pelkistävässä liekissä keltaiseksi ja muuttuu jäähtyessään violetiksi. Hapettavassa liekissä helmi on väritön. Booraksitesti on hyvin samankaltainen, mutta ammoniumnatriumfosfaatin sijaan käytetään booraksia (dinatriumtetraboraattidekahydraatti Na₂B₄O₇·10 H₂O). Titaani värjää booraksihelmen vastaavasti kuin fosforisuolahelmitestissä.

Vetyperoksidi värjää titaanin suolat neutraaleissa tai happamissa liuoksissa intensiivisen punai- senoranssiksi.^36,37 Tämä on nopea tapa titaanin kvalitatiiviseen analyysiin. Lisäksi sitä voidaan hyödyntää kvantitatiivisessä analyysissä fotometrisesti esimerkiksi biologisissa näytteissä. Bo- guhn et al.⁴³ ovat vertailleet fotometristä menetelmää ja ICP-OES:ää toisiinsa. Fotometristä mittausta varten titaandioksidia sisältävät biologiset näytteet hajotettiin 400^◦C:ssa väkevällä rikkihapolla käyttäen seleenikatalyyttiä. Jäähdyttyään näytteet laimennettiin, ja niihin lisättiin pieni määrä vetyperoksidia, ja niiden annettiin jäähtyä, minkä jälkeen ne analysoitiin fotometril- lä aallonpituudella 405 nm. He totesivat molempien tekniikoiden soveltuvan analyysiin, mutta tarkempia tuloksia saatiin ICP-OES:llä. Toisaalta ICP on kustannuksiltaan huomattavasti kal- liimpi kuin fotometriset tekniikat.

Ti(IV)-yhdisteet, voidaan määrittää kvantitatiivisesti titraamalla. Näyte hajotetaan rikkihapolla ja pelkistetään kadmiumilla, sinkillä tai alumiinillä Ti(III):ksi. Ti(III) titrataan hapettavalla ammoniumrauta(III)sulfaatin (NH₄Fe(SO₄)₂) standardiliuoksella takaisin Ti(IV):ksi. Indikaat- torina käytetään yleensä kaliumtiosyanaattia (KSCN).³⁶

Titaanin hivenainepitoisuuksien määritykseen käytetään kuitenkin pääasiassa samoja tekniikoita kuin muidenkin alkuaineiden tapauksissa, kuten röntgenfluoresenssia, atomiabsorptiota ja ICP-tekniikoita (Luku 4). Titaanin hajotusmenetelmät sisältävät kuitenkin muista poiketen hy-

(32)

vin usein märkähajotuksen rikkihapolla ja vetyperoksidilla, johtuen titaaniyhdisteiden – etenkin titaanidioksidin – liuokoisuusominaisuuksista. Esimerkiksi Larueet al.⁴⁴ ovat määrittäneet titaanipitoisuuksia titaanidioksidilla käsitellyistä salaatin lehdistä ICP-MS:llä. Näytteet olivat hajotettu mikroaaltoavusteisesti rikkihapolla sekä pienellä määrällä typpihappoa ja vetyperoksidia. Hajotusreagenssinä voidaan käyttää myös vetyfluoridia, joskin sen käytössä pitää huo- mioida laitteiston yhteensopivuus sekä työturvallisuus. HF:ää ovat käyttäneet esimerkiksi Silva et al.⁴⁵vehnänäytteiden hajotuksessa. Tämän tutkielman kokeellisessa osuudessa (s. 55) on kehitetty menetelmä titaanin hivenainepitoisuuden määrittämiseksi kasvimateriaalista mikroaaltoavusteisella rikkihappohajotuksella ja ICP-OES:llä.

Hivenainepitoisuuksien määritykseen on käytetty myös hieman “erikoisempia” tekiikoita. Esi- merkiksi Larue et al.⁴⁶ ovat määrittäneet titaanipitoisuuksia vehnänäytteistä mikropartikkeli- indusoidulla röntgenemissiolla (µPIXE).